JPH03163191A - 金属の腐蝕抑制剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水系における金属の腐蝕印制剤の製造方法に
関する。

（従来の技術〉 従来、冷却水系腐蝕抑制剤として、無機系では、ピロリ
ン酸塩，トリポリリン酸塩，テ１・ラメタリン酸塩など
の重合リン酸塩、クロム酸塩，亜鉛塩．モリブデン酸塩
，タングステン酸塩などが公知である。

重合リン酸塩は、加水分解され易いために比較的低温の
冷却水系に限られるのみでなく、ブロー水中に含まれて
系外の湖沼や内海などの半閉鎖水系へ放出されればアオ
コや赤潮などの重大な公害の原因となる。クロム酸塩は
、優れた性能を有するが、毒性が強く近年その使用が著
しく制限されている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安価
であるが、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面上
に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く閉塞な
ど重大な事故のもとになる。モリブデン酸塩やタングス
テン酸塩は、性能が充分でなく高価であるという欠点が
あった。

一方、有機系の腐蝕印制剤ではグルコン酸塩，酒石酸塩
，クエン酸塩，グルコヘブトン酸塩などのオキシカルボ
ン酸塩、アごノトリメチルホスホン酸塩，エチレンジア
ミンテトラメチルホスホン酸塩．２−ホスホノブタン−
１．２．４−　１−リカルボン酸塩などのホスホン酸塩
、ポリアクリル酸塩，ポリマレイン酸塩などのポリカル
ボン酸塩などが公知である。

オキシカルボン酸塩は、単独では効果が充分でないため
に例えばケイ酸塩，ホスホン酸塩，ポリカルボン酸塩な
どと併用されるが、工業的に最も扱い易い一液タイプの
組威物を調合する際の相溶性などに問題があった。また
、オキシカルボン酸塩は、微生物分解を受け易く、効果
の持続性に欠けスライム障害が発生し易いという重大な
欠点がある。ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受けて
いるが、高価であるばかりでなく高濃縮運転時にスケー
ル障害を伴いやすい。

ポリカルボン酸塩は、耐微生物分解性や耐スケール障害
性が良好でかつ安価であるため、近年その使用量が著し
く増大してきている。しかしながら、従来のポリカルボ
ン酸塩単独使用では腐蝕抑制作用が充分でないため、上
記問題点を有する亜鉛塩．モリブデン酸塩，タングステ
ン酸塩，オキシカルボン酸塩，ホスホン酸塩などと併用
されているのが実情である。このような問題を解決する
ため、特公昭５９−２２７９０号にマレイン酸系単量体
とアリルアルコール系単量体との共重合体が提案されて
いるが、この共重合体は、濃縮倍数がｌ〜２倍程度の比
較的低濃縮水質にしか適用できないことや、その製造時
にマレイン酸とアリルアルコールの共重合性が良くない
ことによる比較的多量の未反応モノマーが残留ずるため
、蒸留など複雑な工程を必要として、高価となるなどの
問題点かあった。

また、特開昭５８−２２４１８０号に〈メタ）アクリル
酸系単量体とポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル系単量体との共重合体が提案されているが、この共重
合体は、冷却水系において発泡トラブルを起し易く、な
お問題の残るものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記問題点を解決するものであり、耐微生物
分解性に優れ、高濃縮時においても優れた性能を有する
低泡性の腐蝕抑制剤を安価かつ高純度で製造できる方法
を提供するものである。

（問題を解決するための手段および作用）本発明は、 一般式 （但し式中、ＡＩ及びＡｔはそれぞれ独立に水素メチル
基又は一〇〇〇Ｘ２を表し且つＡＩ及びＡ２は同時に、
−ｃｏｏｘ”となることはなく、？３は水素．メチル基
又はーＣ　Ｈ■ｃｏｏｘ３を表し且つＡ３がーＣ　Ｈｚ
　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｘ３の場合にはＡＩ及びＡ２はそれぞれ
独立に水素又はメチル基を表し、 ｘ＋，ｘ’ｚ及びＸ３はそれぞれ独立に又は一祐に水素
，１価金属，２価金属，アンモニウム基又は有機アξン
基を表す。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（１）を、不飽和
カルボン酸系単量体（Ｉ）１モルに対して０．０１〜０
．　３モルの比率の次亜リン酸および／または次亜リン
酸塩を逐次導入して重合させることにより、重合度５〜
ｌＯＯの重合体を得るようにする金属の腐蝕卯制剤の製
造方法に関するものである。

本発明に用いられる前記一般弐で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸，メ
タクリル酸，クロトン酸，マレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸，シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属，
２価金属．アンモニア，有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられ、また、無水マレイン酸等
の二塩基性酸の無水物も不飽和カルボン酸系単量体（■
）として用いられる。１価金属としてはナトリウム，カ
リウム等があげられ、２価金属としては、カルシウム，
マグネシウム．亜鉛等があげられる。また、有機アξン
としてはモノメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチ
ルアミン，モノエチルアξン，ジエチルアミン，トリエ
チルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアξ
ン．ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，モノ
イソプロパノールアミン．ジメチルエタノールアミン等
のアルカノールア旦ン類；ピリジン等をあげることがで
きる。

本発明において使用する不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ
）は、酸型，塩型あるいは酸無水物型のいずれも使用す
ることができるが、有機溶剤中での重合の場合、酸型又
は酸無水物型を使用するのが好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能な単
量体を不飽和カルボン酸系単量体（１）の一部に替えて
併用することも勿論可能である。

共重合可能な他の単量体としては、例えば（メタ）アク
リルアミド，ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの
アミド系単量体；　（メタ）アクリル酸エステル，スチ
レン，α−メチルスチレン，酢酸ビニルなどの疎水性単
量体；ビニルスルホン酸アリルスルホン酸，メタリルス
ルホン酸，スチレンスルホン酸，２−アクリルアミドー
２−メチルプロパンスルホン酸，３−了りロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸，スルホエチル（メタ）
アクリレート，スルホプ口ビル（メタ）アクリレート，
２−ヒドロキシスルホプ口ピル（メタ）アクリレーロス
ルホエチルマレイミドあるいはそれ等の１価金属，２価
金属，アンモニア，有機アミンによる部分中和物や完全
中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；３−メチル−
３−ブテンー１−オール（イソプレノール），３−メチ
ル−２−プテンー１−オール（プレノール），２−メチ
ル−３−ブテンー２−オール（イソプレンアルコール）
，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ポリエ
チレングリコールモノ　（メタ）アクリレート，ポリプ
ロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレート，ポリ
エチレングリコールモノイソプレノールエーテル，ポリ
プロピレングリコールモノイソプレノールエーテル，ポ
リエチレングリコールモノアリルエーテルポリプロピレ
ングリコールモノアリルエーテル，グリセロールモノア
リルエーテル．α−ヒドロキシアクリル９，Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド，グリセロールモノ　（メ
タ）アクリレート，ビニルアルコールなどの水酸基含有
不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート，ジメチルアミノプロビル（メタ）アクリルアごド
などのカチオン性単量体：　（メタ）アクリロニトリル
などのニトリル系単量体；　（メタ）アクリルアミドメ
タンホスホン酸，　（メタ）アクリルアξドメタンホス
ホン酸メチルエステル．２−（メタ）アクリルアミドー
２−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体など
を挙げることができる本発明においては、不飽和カルボ
ン酸系単量体（！）を、次亜リン酸および／または次亜
リン酸塩の逐次導入下に、公知の重合触媒を用いて、常
法（例えば水あるいは有機溶剤中での溶液重合）により
重合する。

次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次亜リン酸
あるいはそのナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム
塩，アミン塩等いずれも使用することができる。その使
用量は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）１モルに対し
て０．０１〜０．３゜モルの範囲の量である。この量が
０．０１モル未満では、得られる重合体の腐蝕抑制能が
不充分となり、また、０．　３モルを越え−る量では、
高価となるばかりか未反応七ノマーが残りやすく好まし
くない。

次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の添加方法は極
めて重要であって、本発明では、次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩は、不飽和カルボン酸単量体（１）の
重合期間中、重合系に逐次的に導入される必要がある。

次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を、逐次導入で
はなく、初期一括仕込みとしておいて、不飽和カルボン
酸単量体（Ｉ）を重合させるようにすると、得られた（
共）重合体の腐蝕抑制効果は余り高くならないからであ
る。次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の逐次導入
は、前記単量体（Ｉ）や重合触媒と共に水または有機溶
剤に滴下ずるなどの方法で行うことができる。この場合
、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、単量体（
１）に溶かして使用することも勿論可能である。

本発明で使用する重合触媒としては、水溶液重合の場合
、たとえば過硫酸ナトリウム２過硫酸アンモニウム，過
硫酸カリウムのごとき過硫酸塩，２，２′〜アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩４，４′−アゾビス−４
−シアノバレリン酸の如き水溶性アブ化合物などをあげ
ることができる。また、メタノール，イソブロビルアル
コール等のアルコール系，テ１・ラヒドロフラン，ジオ
キサン等のエーテル系，ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族系またはメチルエチルケトン，メチルイソブ
チルケトン等のケＩ・ン系等の有機溶剤中での重合触媒
としては、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酢
酸等の有機過酸化物系、アブビスイソブチロニｌ・リル
，２．２′−アヅビス（４−メトキシ−２．４−ジメチ
ルバレロニトリル）等の油溶性アヅ化合物などが使用で
きる。

重合触媒は同系統のものは勿論、異系統の２種以上を組
合せて使用することができる。例えば過硫酸塩と水溶性
アヅ化合物併用をあげることができる。

また、過硫酸塩は、（重）亜硫酸塩類，モノメチルアξ
ン，ジメチルアミン，トリメチルアミンモノエタノール
ア〕ン，ジエタノールアξン，トリエタノールアミン，
モルホリン等の有機ア〕ン類．アスコルビン酸１エリソ
ルビン酸などの還元剤と併用して使用することもできる
が、なかでも安価な過硫酸塩とく重）亜硫酸塩併用系が
好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空気，酸
素，過酸化水素等の如き酸化剤との併用系も使用するこ
とができる。

このようにして得た重合体の重合度としては、５〜１０
０の範囲にあるものが、本発明の腐蝕抑制剤として有効
である。この重合度範囲を外れると充分な腐蝕抑制能が
得られない。

本発明の腐蝕抑制剤は、上記重合体を必須成分としてな
るものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他
の公知の腐ｔｉ！ｔ！仰制際と併用することも勿論可能
である。このような公知の腐蝕抑制剤としては、例えは
亜鉛塩，モリブデン酸塩，亜硝酸塩，タングステン酸塩
，アルミン酸塩等の無機系腐蝕仰制剤，オキシカルポン
酸塩，ホスホン酸塩，ポリカルボン酸塩，有機アミン，
トリアジン類，キノリン類，アゾール類等の有機系腐蝕
抑制剤などを挙げることができる。

（発明の効果〉 本発明にかかるｉ蝕抑制剤の製造方法によれば、不飽和
ポリカルボン酸系！Ｘ量体（Ｉ）を特定量の次亜リン酸
および／または次亜リン酸塩の逐次導入下で重合させる
だけという極めて簡便な工程で、安価かつ高純度に腐蝕
抑制剤の必須或分となる重合体を得ることができる。ま
た、本発明の方法により得られた腐蝕抑制剤は、耐微生
物分解性に（Ｍれているため、腐蝕抑制能を長期間にわ
たって維持でき、低泡性で高濃縮時においても優れた性
能を発揮するものである。

（実施例） 以下、参考例及び実施例により、本発明を具体的に説門
するが、本発明はこれらの例により限定されるものでは
ない。尚、例中の部および％はそれぞれ重量部及び重量
％を示ず。

参考例１ 容ｆｆｉｌＡのガラス製セバラブルフラスコにイオン交
換水１０３．４部を仕込み、１００″Ｃに昇温し窒素置
換後、３０％アクリル酸カリウム水溶液７３３部、２％
過硫酸カリウム水溶液１００部、および３０％次亜リン
酸ナ１・リウム水溶液６３．６部を各々別々の滴下ノズ
ルより滴下し重合反応させた。過硫酸カリウム水溶液は
１３０分滴下とした他は、１２０分滴下した。過硫酸カ
リウム水溶液滴下終了後、同温度で６０分間熟成した。

得られた重合体（１）は重合度１７で、未反応モノマー
量は０．１％以下であった。

比較参考例１ 参考例１で２％過硫酸カリウム水溶液１００部の代わり
に６％過硫酸カリウム水溶液１００部およびｌ２．６％
過酸化水素水溶液６３．６部を用い、３０％次亜リン酸
ナトリウム水溶液６３．６部を用いなかった他は参考例
ｌと全く同様にして、重合度１８の比較用重合体（１）
を得た。なお、１２．６％過酸化水素水溶液は１２０分
滴下とした。未反応モノマー量は１．４％であった。

比較参考例２ 参考例１で用いたのと同じセバラプルフラスコにイオン
交換水１４７．９部および次亜リン酸ナトリウム１　９
．　０　８部を仕込み、１００℃に昇温し窒素置換後、
３０％アクリル酸カリウム水溶液７３３部および２％過
硫酸カリウム水溶液１００部を各々別々の滴下ノズルよ
り滴下し重合反応させた。過硫酸カリウム水溶液は１３
０分滴下とした他は１２０分滴下した。過硫酸カリウム
水溶液滴下終了後６０分間熟威した。

得られた比較用重合体（２）は重合度２２で、未反応モ
ノマー量は０．　３％であった。

実施例１ 容ｆｆｌ　５　０　０　ｃｃのＳＵＳ３１６製セバラプ
ルフラスコに第１表に示した性状の合戚水（姫路市水４
倍濃縮に相当）４４５ｍｌをとり、そこへ腐蝕抑制剤と
して参考例ｌで得られた重合体（１）を合成水に対して
固形分換算で８０ｐｐｍ添加し、水酸化ナトリウムを用
いてｐＨを８．５に調整したのち、脱イオン水を加えて
全量を４　５　０ｍｌとし、試験液を調製した。次いで
、得られた試験液中に２５ｌ鳳Ｘ４０ｍｍｘｌ璽嘗のＳ
Ｓ−４１製テストピース２枚を吊し、試験液上部に２５
ｍｌｌ分の空気を流しながら、４０℃で４０時・間熱処
理した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生底物を
除きテストピースの減量を測定した。結果は２枚のテス
トピースの減量の平均値をＭ　Ｄ　Ｄ　　（ｍｇ　／　
ｄｍ２／　ｄａｙ）換算し、第２表に示した。

第 １ 表 実施例２〜５ 第２表に示した原料を用いた以外は参考例１と同様にし
て、第２表に示した重合度の重合体を得た。得られた重
合体のそれぞれを実施例１における重合体（１）の代わ
りに用いた他は、実施例１と全く同様にして、ＭＤＤを
算出した。結果を第２表に示した。

比較例１ 比較参考例１で得られた比較用重合体（１〉を実施例１
における重合体（１）の代わりに用いた他は、実施例１
と全く同様にして、ＭＤＤを算出した。結果を第３表に
示した。

比較例２〜５ 第３表に示した原料を用いた以外は比較参考例１と同様
にして、次亜リン酸および／または次亜リン酸塩を用い
ずに合成した比較用重合体や次亜リン酸および／または
次亜リン酸塩の使用量が本発明の範囲外の比較用重合体
を得た。なお、比較用重合体の重合度は第３表に示した
通りである。

得られた比較用重合体のそれぞれを実施例■における重
合体（１）の代わりに用いた他は、実施例１と全く同様
にして、ＭＤＤを算出した。結果を第３表に示した。

比較例６ 次亜リン酸ナトリウム単独を合成水に対して８０　ｐｐ
ｍ使用した他は、実施例１と全く同様にして、ＭＤＤを
算出した。結果を第３表に示した。

比較例７ 比較参考例１で得た比較用重合体（１）を合或水に対し
て７３ｐｐｍ及び次亜リン酸ナトリウムを合戒水に対し
て７　ｐｐｍ用いた他は、実施例１と全く同様にして、
ＭＤＤを算出した。結果を第３表に示した。

比較例８ 腐蝕抑制剤を全く用いなかった他は実施例１と全く同様
にして、ＭＤＤを算出した。結果を第３表に示した。

比較例９ 比較参考例２で得られた比較用重合体（２）を用いた他
は、実施例１と全く同様にして、ＭＤＤを算出した。結
果を第３表に示した。

第２表及び第３表より、特定量の次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の存在下で得られた重合体は、次亜リ
ン酸および／または次亜リン酸塩を用いずに得られた比
較用重合体に比べて優れた腐蝕抑制能を有することがわ
かる。

比較例６の結果より、次亜リン酸塩単独を腐蝕抑制剤と
して用いたのでは全く腐蝕抑制能がないこと及び比較例
７の結果より、比較用重合体と次亜リン酸塩を腐蝕抑制
剤として併用しても効果がないことがわかる。

比較例９の結果より、次亜リン酸ナトリウムを、実施例
１のごとく滴下により逐次導入するのでなく、セパラブ
ルフラスコに初期一括仕込みしておいて、アクリル酸カ
リウム水溶液を滴下して重合させるようにした場合には
、得られた比較用重合体（２）は、次亜リン酸ナトリウ
ムを用いない比較例１の重合体よりも腐蝕抑制機能に優
れるが、次亜リン酸ナトリウムを逐次導入して得た実施
例１の重合体（１）に比較して、腐蝕抑制機能が余り高
くないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素，
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表し且つＡ＾１及びＡ＾
   ２は同時に、−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、Ａ＾３
   は水素，メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を表し且
   つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合にはＡ＾１及
   びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、 Ｘ＾１，Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素，１価金属，２価金属，アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表す。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）を、不飽
   和カルボン酸系単量体（ I ）１モルに対して０．０１
   〜０．３モルの比率の次亜リン酸および／または次亜リ
   ン酸塩を逐次導入して重合させることにより、重合度５
   〜１００の重合体を得るようにする金属の腐蝕抑制剤の
   製造方法。