JPS61293599A - 耐熱性スケ−ル防止剤 - Google Patents
耐熱性スケ−ル防止剤Info
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- JPS61293599A JPS61293599A JP60136145A JP13614585A JPS61293599A JP S61293599 A JPS61293599 A JP S61293599A JP 60136145 A JP60136145 A JP 60136145A JP 13614585 A JP13614585 A JP 13614585A JP S61293599 A JPS61293599 A JP S61293599A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
- C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/173—Macromolecular compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱性の改良されたスケール防止剤に関するも
のである。詳しくは、ボイラー用または地熱発電用など
のスケール防止剤として多用されている水溶性（メタ）
アクリル酸系重合体の耐熱性の改良に関し、特定量の次
亜リン酸および／または次亜リン酸塩の存在下にアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を重合させて得た重合
度５〜５００の重合体を使用するものである。
のである。詳しくは、ボイラー用または地熱発電用など
のスケール防止剤として多用されている水溶性（メタ）
アクリル酸系重合体の耐熱性の改良に関し、特定量の次
亜リン酸および／または次亜リン酸塩の存在下にアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸を重合させて得た重合
度５〜５００の重合体を使用するものである。
（従来の技術）
冷却水等の循環水用やボイラー用のスケール防止剤とし
て、従来より多用されている水溶性（メタ）アクリル酸
系重合体は耐熱性が不充分であり、例えば２３０℃を越
えるような極めて高温で運転される中〜高圧ボイラー用
や地熱発電用としては不向きであった。
て、従来より多用されている水溶性（メタ）アクリル酸
系重合体は耐熱性が不充分であり、例えば２３０℃を越
えるような極めて高温で運転される中〜高圧ボイラー用
や地熱発電用としては不向きであった。
特に、地熱発電を行うには最低２２０〜２３０℃の坑底
温度が必要とされ、発電能力５万ＫＷＨ以上ともなると
坑底温度が２５０〜３１０℃にもなる。そして、地下数
千ｍの坑底付近は高圧であるため、炭酸ガスが地熱水に
溶は込んで地熱水のｐＨを低く保って、地表付近になる
と低圧になるため、地熱水に炭酸ガスが溶解しきれなく
なり地熱水のｐＨが上昇する。このｐＨ上昇に伴い、地
熱水に多量に含まれているカルシウム、マグネシウム、
鉄、シリカ等の金属イオンがスケールとして析出し、場
合によっては生産井を閉塞するという極めて重大な事故
のもととなる。地熱発電用のスケール防止剤は生産井の
地下数百ｍの位置に地熱水に対して数ｐｐｍ〜数十ｐｐ
ｍ添加され生産井および熱交換器等のスケールトラブル
を未然に防ぐものであるが、極めて耐熱性のよいスケー
ル防止剤が要求されている。
温度が必要とされ、発電能力５万ＫＷＨ以上ともなると
坑底温度が２５０〜３１０℃にもなる。そして、地下数
千ｍの坑底付近は高圧であるため、炭酸ガスが地熱水に
溶は込んで地熱水のｐＨを低く保って、地表付近になる
と低圧になるため、地熱水に炭酸ガスが溶解しきれなく
なり地熱水のｐＨが上昇する。このｐＨ上昇に伴い、地
熱水に多量に含まれているカルシウム、マグネシウム、
鉄、シリカ等の金属イオンがスケールとして析出し、場
合によっては生産井を閉塞するという極めて重大な事故
のもととなる。地熱発電用のスケール防止剤は生産井の
地下数百ｍの位置に地熱水に対して数ｐｐｍ〜数十ｐｐ
ｍ添加され生産井および熱交換器等のスケールトラブル
を未然に防ぐものであるが、極めて耐熱性のよいスケー
ル防止剤が要求されている。
スケール防止剤としては、一般に重合度が１０〜８０、
特に好ましくは２０〜５０の水溶性（メタ）アクリル酸
系重合体が有効であるが、耐熱性の要求される用途向け
には、上記した如き重大な欠点を改良するため、予め該
重合体の熱切断を想定し、重合度１００〜５００という
比較的高い分子量を有する重合体が実用化されている。
特に好ましくは２０〜５０の水溶性（メタ）アクリル酸
系重合体が有効であるが、耐熱性の要求される用途向け
には、上記した如き重大な欠点を改良するため、予め該
重合体の熱切断を想定し、重合度１００〜５００という
比較的高い分子量を有する重合体が実用化されている。
しかしながら、熱切断は該重合体の主鎖上のランダムな
位置で起こり、従って熱切断後の重合体の分子量分布が
広くなり、スケール防止能の最も優れた重合度範囲であ
る２０〜５０を外れたものが多量生成し好ましくなかっ
た。まだ、重合体側鎖カルボキシル基の熱切断に伴う炭
酸ナトリウムが多量副生し、スケール生成を促進させる
結果となる。
位置で起こり、従って熱切断後の重合体の分子量分布が
広くなり、スケール防止能の最も優れた重合度範囲であ
る２０〜５０を外れたものが多量生成し好ましくなかっ
た。まだ、重合体側鎖カルボキシル基の熱切断に伴う炭
酸ナトリウムが多量副生し、スケール生成を促進させる
結果となる。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、従来のスケール防止剤が有する耐熱性の不足
に伴う上記問題点を解消するものであり、中〜高圧ボイ
ラー用や地熱発電用としても支障なく使用することがで
きる耐熱性にすぐれたスケール防止剤を提供するもので
ある。
に伴う上記問題点を解消するものであり、中〜高圧ボイ
ラー用や地熱発電用としても支障なく使用することがで
きる耐熱性にすぐれたスケール防止剤を提供するもので
ある。
（問題点を解決するだめの手段および作用）本発明は、
アクリル酸および／またはメタクリル酸を、該酸１モル
に対して０．００２〜０．２モルの比率の次亜リン酸お
よび／または次亜リン酸塩の存在下に重合させて得た重
合度５〜５００の重合体からなる耐熱性スケール防止剤
に関するものである。
アクリル酸および／またはメタクリル酸を、該酸１モル
に対して０．００２〜０．２モルの比率の次亜リン酸お
よび／または次亜リン酸塩の存在下に重合させて得た重
合度５〜５００の重合体からなる耐熱性スケール防止剤
に関するものである。
本発明においては、次亜リン酸および／または次亜リン
酸塩の存在下に、公知の重合触媒を用いて、アクリル酸
および／またはメタクリル酸を常法（例えば水あるいは
有機溶剤中での溶液重合）により重合する。
酸塩の存在下に、公知の重合触媒を用いて、アクリル酸
および／またはメタクリル酸を常法（例えば水あるいは
有機溶剤中での溶液重合）により重合する。
本発明で使用する重合触媒としては、水溶液重合の場合
、例えば過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウムの如き過硫酸塩、２゜２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、４．４′−アゾビス−４−シア
ノバレリン酸の如き水溶性アゾ化合物などをあげること
ができる。
、例えば過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウムの如き過硫酸塩、２゜２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、４．４′−アゾビス−４−シア
ノバレリン酸の如き水溶性アゾ化合物などをあげること
ができる。
また、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール系、ぺ／ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系ま
たはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系等の有機溶剤中での重合触媒としては、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化
物系、アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
等の油溶性アゾ化合物などが使用できる。
ール系、ぺ／ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系ま
たはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系等の有機溶剤中での重合触媒としては、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の有機過酸化
物系、アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
等の油溶性アゾ化合物などが使用できる。
重合触媒は同系統のものは勿論、異系統の２種以上を組
合せて使用することができる。例えば過硫酸塩と水溶性
アゾ化合物併用をあげることができる。
合せて使用することができる。例えば過硫酸塩と水溶性
アゾ化合物併用をあげることができる。
また、過硫酸塩は（重）亜硫酸塩類、モノメチルアミン
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
モルホリン等の有機アミン類、アスコルビン酸、エリソ
ルビン酸などの還元剤と併用して使用することもできる
が、なかでも安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用系が
好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空気、酸
素、過酸化水素等の如き酸化剤との併用系も使用するこ
とができるが、なかでも重亜硫酸塩と空気または酸素と
を使用するのが、安価でかつ未反応モノマーが少なく好
ましい。
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
モルホリン等の有機アミン類、アスコルビン酸、エリソ
ルビン酸などの還元剤と併用して使用することもできる
が、なかでも安価な過硫酸塩と（重）亜硫酸塩併用系が
好ましい。また、重合触媒として重亜硫酸塩と空気、酸
素、過酸化水素等の如き酸化剤との併用系も使用するこ
とができるが、なかでも重亜硫酸塩と空気または酸素と
を使用するのが、安価でかつ未反応モノマーが少なく好
ましい。
次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次亜リン酸
あるいはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、アミン塩等いずれも使用することができるが、なか
でも次亜リン酸を用いるのが最も耐熱性に優れた重合体
が得られるので好ましい。その使用量はアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸１モルに対して０．００２〜０
．２モルの範囲の量である。この量が０．００２モル未
満では得られる重合体の耐熱性が悪くなり、また、０．
２モルを越える量では高価となるばかりか未反応モノマ
ーが残りやすく好ましくない。次亜リン酸および／また
は次亜リン酸塩の添加時期に特別の制限はない。例えば
水または有機溶剤に次亜リン酸および／または次亜リン
酸塩を溶かし込んでおいて所定の温度に昇温後、そこに
アクリル酸および／またはメタクリル酸と重合触媒とを
滴下してもよく、また、前記七ツマ−や重合触媒と共に
水または有機溶剤に滴下することもできる。また、モノ
マーに溶かして使用することも勿論可能である。
あるいはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、アミン塩等いずれも使用することができるが、なか
でも次亜リン酸を用いるのが最も耐熱性に優れた重合体
が得られるので好ましい。その使用量はアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸１モルに対して０．００２〜０
．２モルの範囲の量である。この量が０．００２モル未
満では得られる重合体の耐熱性が悪くなり、また、０．
２モルを越える量では高価となるばかりか未反応モノマ
ーが残りやすく好ましくない。次亜リン酸および／また
は次亜リン酸塩の添加時期に特別の制限はない。例えば
水または有機溶剤に次亜リン酸および／または次亜リン
酸塩を溶かし込んでおいて所定の温度に昇温後、そこに
アクリル酸および／またはメタクリル酸と重合触媒とを
滴下してもよく、また、前記七ツマ−や重合触媒と共に
水または有機溶剤に滴下することもできる。また、モノ
マーに溶かして使用することも勿論可能である。
本発明において使用するモノマーは、酸型のアクリル酸
および／またはメタクリル酸である。
および／またはメタクリル酸である。
水溶液重合の場合、ｐＨ８以上のアクリル酸やメタクリ
ル酸の塩類を使用して得られた重合体は耐熱性が悪く、
また、有機溶剤中での重合の場合、前記塩類を使用する
と重合度５未満の極めて低分子量オリゴマーが多量生成
し、好ましくない。
ル酸の塩類を使用して得られた重合体は耐熱性が悪く、
また、有機溶剤中での重合の場合、前記塩類を使用する
と重合度５未満の極めて低分子量オリゴマーが多量生成
し、好ましくない。
しかしながら、重合に際し、本発明の効果を損なわない
範囲で、アクリル酸および／またはメタクリル酸に一部
のアルカリ剤を併用することやアクリル酸および／また
はメタクリル酸と共重合可能な他のモノマーを併用する
ことも勿論可能である。共重合可能な他のモノマーとし
ては、例えば（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、クロトン酸などの不飽和二塩基酸やその塩類；ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのア
ミド系モノマー；（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸ビニノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン
性モノマーなどを挙げることができる。
範囲で、アクリル酸および／またはメタクリル酸に一部
のアルカリ剤を併用することやアクリル酸および／また
はメタクリル酸と共重合可能な他のモノマーを併用する
ことも勿論可能である。共重合可能な他のモノマーとし
ては、例えば（無水）マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、クロトン酸などの不飽和二塩基酸やその塩類；ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのア
ミド系モノマー；（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸ビニノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン
性モノマーなどを挙げることができる。
このようにして重合度が５〜５００の範囲にある重合体
が容易に得られ、本発明の耐熱性スケール防止剤として
有効に用いることができる。
が容易に得られ、本発明の耐熱性スケール防止剤として
有効に用いることができる。
（発明の効果）
本発明の耐熱性スケール防止剤は、アクリル酸および／
またはメタクリル酸を特定量の次亜リン酸および／また
は次亜リン酸塩の存在下に重合して得られる酸型の重合
体からなり、耐熱性にすぐれているだけでなく、亜鉛塩
、モリブデン酸塩等の多価金属系あるいはアミン系の防
蝕剤やスライムコントロール剤との相溶性がポリカルボ
ン酸のナトリウム塩等の塩型重合体よシも優れておシ、
通常３液で管理される水処理剤を１液組成物として調整
することや使用時のｐＨ調整を行うことが容易であるの
で、工業的利用価値が極めて大きいものである。
またはメタクリル酸を特定量の次亜リン酸および／また
は次亜リン酸塩の存在下に重合して得られる酸型の重合
体からなり、耐熱性にすぐれているだけでなく、亜鉛塩
、モリブデン酸塩等の多価金属系あるいはアミン系の防
蝕剤やスライムコントロール剤との相溶性がポリカルボ
ン酸のナトリウム塩等の塩型重合体よシも優れておシ、
通常３液で管理される水処理剤を１液組成物として調整
することや使用時のｐＨ調整を行うことが容易であるの
で、工業的利用価値が極めて大きいものである。
従来、優れたスケール防止性能と耐熱性を併せ持ち、前
記した如く工業的利用価値の高い酸型重合体を容易にし
かも安価に得ることは困難であったが、本発明はその困
難を克服して利用価値の高い耐熱性スケール防止剤を提
供するものである。
記した如く工業的利用価値の高い酸型重合体を容易にし
かも安価に得ることは困難であったが、本発明はその困
難を克服して利用価値の高い耐熱性スケール防止剤を提
供するものである。
以下、参考例および実施例をあげて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの例により限定されるもので
はない。尚、例中の部および係はそれぞれ重量部および
重量％を示す。
明するが、本発明はこれらの例により限定されるもので
はない。尚、例中の部および係はそれぞれ重量部および
重量％を示す。
参考例１
容量１１のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水
５０２部を仕込み、８０℃に昇温し窒素置換後、８０チ
アクリル酸水溶液２５０部、２チ過硫酸アンモニウム水
溶液１２６部および６チ次亜リン酸水溶液１２２部を各
々別々の滴下ノズルよシ２時間かけて連続添加し、同温
度で２時間熟成し、重合度１１０のポリアクリル酸を得
た。
５０２部を仕込み、８０℃に昇温し窒素置換後、８０チ
アクリル酸水溶液２５０部、２チ過硫酸アンモニウム水
溶液１２６部および６チ次亜リン酸水溶液１２２部を各
々別々の滴下ノズルよシ２時間かけて連続添加し、同温
度で２時間熟成し、重合度１１０のポリアクリル酸を得
た。
参考例２
参考例１で使用した反応容器にイオン交換水３６０部を
仕込み、９０℃に昇温し♀素置換後、８０チアクリル酸
水溶液１７５部と１００チメタクリル酸６０部のブレン
ドモノマー、２％過硫酸アンモニウム水溶液１９０部お
よび６チ次亜リン酸水溶液２１５部を各々別々の滴下ノ
ズルよ９２時間かけて滴下し、同温度でさらに２時間熟
成し、重合度３０のアクリル酸−メタクリル酸共重合体
を得た。
仕込み、９０℃に昇温し♀素置換後、８０チアクリル酸
水溶液１７５部と１００チメタクリル酸６０部のブレン
ドモノマー、２％過硫酸アンモニウム水溶液１９０部お
よび６チ次亜リン酸水溶液２１５部を各々別々の滴下ノ
ズルよ９２時間かけて滴下し、同温度でさらに２時間熟
成し、重合度３０のアクリル酸−メタクリル酸共重合体
を得た。
参考例３
参考例１で使用した反応容器に２．４％次亜リン酸水溶
液５２５部を仕込み、８−０℃に昇温し窒素置換後、８
０％アクリル酸水溶液２５０部および２％過硫酸カリウ
ム水溶液２２５部を各々別々の滴下ノズルより３時間か
けて滴下し、同温度でさらに２時間熟成し、重合度４０
のポリアクリル酸を得た。
液５２５部を仕込み、８−０℃に昇温し窒素置換後、８
０％アクリル酸水溶液２５０部および２％過硫酸カリウ
ム水溶液２２５部を各々別々の滴下ノズルより３時間か
けて滴下し、同温度でさらに２時間熟成し、重合度４０
のポリアクリル酸を得た。
参考例４
参考例１で使用した反応容器にイオン交換水４５３部を
仕込み、窒素置換後、１００℃に昇温し、８０％アクリ
ル酸水溶液３３７部、２チ過硫酸力リウム水溶液１１１
部および１チ次亜リン酸水溶液９９部を各々別々の滴下
ノズルより２時間かけて滴下し、同温度でさらに２時間
熟成し、重合度３８０のポリアクリル酸を得た。
仕込み、窒素置換後、１００℃に昇温し、８０％アクリ
ル酸水溶液３３７部、２チ過硫酸力リウム水溶液１１１
部および１チ次亜リン酸水溶液９９部を各々別々の滴下
ノズルより２時間かけて滴下し、同温度でさらに２時間
熟成し、重合度３８０のポリアクリル酸を得た。
参考例５
参考例４で２％過硫酸ガリウム水溶液１１１部の代りに
３％過硫酸カリウム６０部および２チ２．２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液５１部を用い
た他は、参考例４と全く同様にして、重合度３００のポ
リアクリル酸を得た。
３％過硫酸カリウム６０部および２チ２．２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液５１部を用い
た他は、参考例４と全く同様にして、重合度３００のポ
リアクリル酸を得た。
参考例６
参考例２で２％過硫酸アンモニウム水溶液１９０部の代
りに３チ過硫酸ソ一ダ水溶液１４０部および１チ重亜硫
酸ソーダ水溶液５０部を用いた他は、参考例２と全く同
様にして、重合度２５のアクリル酸−メタクリル酸共重
合体を得た。
りに３チ過硫酸ソ一ダ水溶液１４０部および１チ重亜硫
酸ソーダ水溶液５０部を用いた他は、参考例２と全く同
様にして、重合度２５のアクリル酸−メタクリル酸共重
合体を得た。
参考例７
参考例１で使用した反応容器にイオン交換水４９６部を
仕込み、２５℃に昇温後、空気バブリングさせながら、
８０チアクリル酸水溶液２５０部、１０チ重亜硫酸ソー
ダ水溶液１４４部および１チ次亜リン酸水溶液１１０部
を各々別々の滴下ノズルよ９２時間かけて滴下し、同温
度でさらに２時間熟成を行い、重合度６０のポリアクリ
ル酸を得た。
仕込み、２５℃に昇温後、空気バブリングさせながら、
８０チアクリル酸水溶液２５０部、１０チ重亜硫酸ソー
ダ水溶液１４４部および１チ次亜リン酸水溶液１１０部
を各々別々の滴下ノズルよ９２時間かけて滴下し、同温
度でさらに２時間熟成を行い、重合度６０のポリアクリ
ル酸を得た。
参考例８
容−ｆｔｌｌのガラス製丸底フラスコに次亜リン酸４．
５部およびインプロビルアルコール２４０部を仕込み、
沸点になるまで昇温し窒素置換後１００％アクリル酸１
６０部および過酸化ペン晶 ジイルの結秦５．３８部を各々別々のノズルより３時間
かけて添加し反応させた。アクリル酸は連続滴下とし、
過酸化ベンゾイルは１５分毎０．４１４部を１３回に分
けて間歇的に添加した。
５部およびインプロビルアルコール２４０部を仕込み、
沸点になるまで昇温し窒素置換後１００％アクリル酸１
６０部および過酸化ペン晶 ジイルの結秦５．３８部を各々別々のノズルより３時間
かけて添加し反応させた。アクリル酸は連続滴下とし、
過酸化ベンゾイルは１５分毎０．４１４部を１３回に分
けて間歇的に添加した。
イソプロピルアルコール／水の共沸によシ溶媒を水に置
換し、重合度１５のポリアクリル酸を得た。
換し、重合度１５のポリアクリル酸を得た。
参考例９
参考例８で過酸化ベンゾイルの結晶５．３８部の代りに
アゾビスイソブチロニトリルの結晶３．６５部を１５分
毎１３回に分けて使用した他は参考例８と全く同様にし
て、重合度１８のポリアクリル酸を得た。
アゾビスイソブチロニトリルの結晶３．６５部を１５分
毎１３回に分けて使用した他は参考例８と全く同様にし
て、重合度１８のポリアクリル酸を得た。
参考例１０
参考例１で初′期仕込みのイオン交換水を５０６部とし
、６チ次亜リン酸水溶液１２２部の代りに１０チ次亜リ
ン酸ナトリウム水溶液１１８部を使用し反応温度を６０
℃とした他は、参考例１と全く同様にして、重合度１１
０のポリアクリル酸を得た。
、６チ次亜リン酸水溶液１２２部の代りに１０チ次亜リ
ン酸ナトリウム水溶液１１８部を使用し反応温度を６０
℃とした他は、参考例１と全く同様にして、重合度１１
０のポリアクリル酸を得た。
比較参考例１
参考例１で６チ次亜リン酸水溶液１２２部の蔓
代りに０．２次亜リン酸水溶液１２２部を用いた他は、
参考例１と全く同様にして重合度３５０のポリアクリル
酸を得た。
参考例１と全く同様にして重合度３５０のポリアクリル
酸を得た。
比較参考例２
参考例４で１チ次亜リン酸水溶液９９部の代シにイオン
交換水９９部を用いた他は参考例４と全く同様にして重
合度５５０のポリアクリル酸を得た。
交換水９９部を用いた他は参考例４と全く同様にして重
合度５５０のポリアクリル酸を得た。
比較参考例３
参考例２で初期仕込みのイオン交換水を２８４部とし、
６チ次亜リン酸水溶液２１５部の代りに１５チ次亜リン
酸水溶液を２９１部使用した他は、参考例２と全く同様
にして反応したが、た。苛性ンーダ釦よシｐＨを８．５
まで中和し、大量のメタノールに投入して、重合度４の
アクリル酸−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩を得
た。
６チ次亜リン酸水溶液２１５部の代りに１５チ次亜リン
酸水溶液を２９１部使用した他は、参考例２と全く同様
にして反応したが、た。苛性ンーダ釦よシｐＨを８．５
まで中和し、大量のメタノールに投入して、重合度４の
アクリル酸−メタクリル酸共重合体のナトリウム塩を得
た。
比較参考例４
参考例１で使用した反応容器にイオン交換水７６部を仕
込み、窒素置換後８５℃まで昇温し、３７％アクリル酸
ナトリウム水溶液（ｐＨ９，５）７５６部、１％過硫酸
アンモニウム水溶液８９部および２チ次亜リン酸ナトリ
ウム水溶液７９部を各々別々の滴下ノズルよ９２時間か
けて滴下し、重合度１３０のポリアクリル酸ナトリウム
を得た。
込み、窒素置換後８５℃まで昇温し、３７％アクリル酸
ナトリウム水溶液（ｐＨ９，５）７５６部、１％過硫酸
アンモニウム水溶液８９部および２チ次亜リン酸ナトリ
ウム水溶液７９部を各々別々の滴下ノズルよ９２時間か
けて滴下し、重合度１３０のポリアクリル酸ナトリウム
を得た。
比較参考例５
参考例１で使用した反応容器にイオン交換水１８９部を
仕込み、窒素置換後８０℃に昇温し３７チアクリル酸ナ
トリウム水溶液（ｐＨ９，５）３８３部、３５％メタク
リル酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１０）１６７部、２％過
硫酸カリウム水ａｍ１６６部および１０チ次亜リン酸水
溶液９５部を各々別々の滴下ノズルより２時間かけて滴
下し、重合度１８のアクリル酸−メタクリル酸共重合体
のナトリウム塩を得た。
仕込み、窒素置換後８０℃に昇温し３７チアクリル酸ナ
トリウム水溶液（ｐＨ９，５）３８３部、３５％メタク
リル酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１０）１６７部、２％過
硫酸カリウム水ａｍ１６６部および１０チ次亜リン酸水
溶液９５部を各々別々の滴下ノズルより２時間かけて滴
下し、重合度１８のアクリル酸−メタクリル酸共重合体
のナトリウム塩を得た。
比較参考例６
参考例７で１％次亜リン酸水溶液１１０部の代シに０．
２％次亜リン酸ナトリウム水溶液１１０舒 孕を使用した他は、参考例７と全く同様にして重合度７
５のポリアクリル酸を得た。
２％次亜リン酸ナトリウム水溶液１１０舒 孕を使用した他は、参考例７と全く同様にして重合度７
５のポリアクリル酸を得た。
比較参考例７
参考例８で次亜リン酸を使用しなかった他は参考−例８
と全く同様にして、重合度２８のポリアクリル酸を得た
。
と全く同様にして、重合度２８のポリアクリル酸を得た
。
比較参考例８
参考例９で次亜リン酸を使用しなかった他は参考例９と
全く同様にして、重合度３ｏのポリアクリル酸を得た。
全く同様にして、重合度３ｏのポリアクリル酸を得た。
実施例１〜１０
参考例１〜１０で得られた重合体（ポリアクリル酸また
はアクリル酸−メタクリル酸共重合体）を第１表に示さ
れた中和剤で中和し、重合体の塩を合成した。それぞれ
の重合体塩をイオン交換水で希釈し、２チ水溶液１００
０Ｆを調製し、それらのｐＨをＩＮ−硫酸で８．０に調
整した後、容ｚ２４の５ＵＳ３１６製のオートクレーブ
に仕込んだ。オートクレーブ内を窒素脱気後２６００Ｃ
１５０時間加熱処理した。
はアクリル酸−メタクリル酸共重合体）を第１表に示さ
れた中和剤で中和し、重合体の塩を合成した。それぞれ
の重合体塩をイオン交換水で希釈し、２チ水溶液１００
０Ｆを調製し、それらのｐＨをＩＮ−硫酸で８．０に調
整した後、容ｚ２４の５ＵＳ３１６製のオートクレーブ
に仕込んだ。オートクレーブ内を窒素脱気後２６００Ｃ
１５０時間加熱処理した。
各重合体の耐熱性は、加熱処理前後の炭酸カルシウムス
ケール防止性能およびポリマー残存率を下記方法により
測定して評価した。評価結果を第１表に示す。
ケール防止性能およびポリマー残存率を下記方法により
測定して評価した。評価結果を第１表に示す。
〈炭酸カルシウムスケール防止性能評価方法〉容量２２
５ｒｎｌのガラスびんにイオン交換水１７５ｙを入れ、
塩化カルシウム２水塩１．５６％水溶液１０．９および
オートクレーブ加熱処理前後の重合体塩２チ水溶液をイ
オン交換水で１００倍希釈した０、０２％水溶液５Ｉを
混合し、さらに炭酸水素ナトリウム３％水溶液１０．９
を加えて混合して得られ大炭酸カルシウム５３０１）ｐ
ｍの過飽和水溶液を密栓して、７０℃で３時間加熱処理
した。次いで冷却後、０．４５μメンブランフィルタ−
で声過し、ろ液をＪＩＳ Ｋ ０１０１に従ってカルシ
ウム硬度分析を行った。
５ｒｎｌのガラスびんにイオン交換水１７５ｙを入れ、
塩化カルシウム２水塩１．５６％水溶液１０．９および
オートクレーブ加熱処理前後の重合体塩２チ水溶液をイ
オン交換水で１００倍希釈した０、０２％水溶液５Ｉを
混合し、さらに炭酸水素ナトリウム３％水溶液１０．９
を加えて混合して得られ大炭酸カルシウム５３０１）ｐ
ｍの過飽和水溶液を密栓して、７０℃で３時間加熱処理
した。次いで冷却後、０．４５μメンブランフィルタ−
で声過し、ろ液をＪＩＳ Ｋ ０１０１に従ってカルシ
ウム硬度分析を行った。
カルシウム硬度分析結果から、下記計算式により炭酸カ
ルシウムスケール抑制率（％）を算出し、炭酸カルシウ
ムスケール防止性能を評価した。
ルシウムスケール抑制率（％）を算出し、炭酸カルシウ
ムスケール防止性能を評価した。
炭酸カルシウムスケール抑制率（％）
Ａニア０℃、３時間加熱処理前の炭酸カルシウム濃度（
−５３ｏｐｐｍ） Ｂ：重合体塩０．０２％水溶液を混合しない場合の涙液
中の炭酸カルシウム濃度（＝１ｃ＋ｏｐｐｍ）Ｃ：重合
体塩０．０２％水溶液を混合した場合のＦ液中の炭酸カ
ルシウム濃度 〈ポリマー残存率〉 ＧＰＣ分析によりオートクレーブ加熱処理前後のポリマ
ー分の面積比較を行い、下記計算式によりポリマー残存
率を算出した（検出器：ウォーターズ社製、示差屈折計
Ｒ−’４０１型）。
−５３ｏｐｐｍ） Ｂ：重合体塩０．０２％水溶液を混合しない場合の涙液
中の炭酸カルシウム濃度（＝１ｃ＋ｏｐｐｍ）Ｃ：重合
体塩０．０２％水溶液を混合した場合のＦ液中の炭酸カ
ルシウム濃度 〈ポリマー残存率〉 ＧＰＣ分析によりオートクレーブ加熱処理前後のポリマ
ー分の面積比較を行い、下記計算式によりポリマー残存
率を算出した（検出器：ウォーターズ社製、示差屈折計
Ｒ−’４０１型）。
ポリマー残存率（チ）＝＼×１００
Ｘ：加熱処理前のポリマー分の面積
Ｙ：加熱処理後のポリマー分の面積
比較例１〜８
比較参考例１〜８で得られた重合体を用いて実施例１〜
１０と同様にして耐熱性を評価した。
１０と同様にして耐熱性を評価した。
評価結果を第１表に示す。
比較例９
比較参考例１で得られた重合体（ポリアクリル酸）に、
次亜リン酸を重合体１００部に対し３．５部ブレンドし
たものを用いて、実施例１〜１０と同様にして、耐熱性
を評価した。評価結果を第１表に示す。
次亜リン酸を重合体１００部に対し３．５部ブレンドし
たものを用いて、実施例１〜１０と同様にして、耐熱性
を評価した。評価結果を第１表に示す。
比較例２および３でみられるように、次亜リン酸を所定
範囲内で用いず、最適重合度範囲５〜５００を外れたも
のは加熱処理前のスケール抑制率が低く、実用価値がな
かった。また、比較例４および５にみられるように、モ
ノマーとして（メタ）アクリル酸塩を使用し、次亜リン
酸または次亜リン酸ナトリウムの存在下で重合して得ら
れた重合体は、いずれも耐熱性が悪かった。また、比較
例９でみられるように、重合体に次亜リン酸をブレンド
しても耐熱性の改良は認められない。
範囲内で用いず、最適重合度範囲５〜５００を外れたも
のは加熱処理前のスケール抑制率が低く、実用価値がな
かった。また、比較例４および５にみられるように、モ
ノマーとして（メタ）アクリル酸塩を使用し、次亜リン
酸または次亜リン酸ナトリウムの存在下で重合して得ら
れた重合体は、いずれも耐熱性が悪かった。また、比較
例９でみられるように、重合体に次亜リン酸をブレンド
しても耐熱性の改良は認められない。
Claims (1)
- １、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、該酸１
モルに対して０．００２〜０．２モルの比率の次亜リン
酸および／または次亜リン酸塩の存在下に重合させて得
た重合度５〜５００の重合体からなる耐熱性スケール防
止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60136145A JPS61293599A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 耐熱性スケ−ル防止剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60136145A JPS61293599A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 耐熱性スケ−ル防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293599A true JPS61293599A (ja) | 1986-12-24 |
| JPH0459960B2 JPH0459960B2 (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=15168358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60136145A Granted JPS61293599A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 耐熱性スケ−ル防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61293599A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6297336B1 (en) | 1998-07-02 | 2001-10-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof |
| US6835790B2 (en) | 2002-12-25 | 2004-12-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth) acrylic copolymer and its production process |
| JP2010172816A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Kurita Water Ind Ltd | スケール防止剤、およびスケール防止方法 |
| CN105731662A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-07-06 | 佛山市聚成生化技术研发有限公司 | 一种生物型阻垢剂的制备方法及所制备的生物型阻垢剂 |
-
1985
- 1985-06-24 JP JP60136145A patent/JPS61293599A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6297336B1 (en) | 1998-07-02 | 2001-10-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, production process therefor, and poly(meth)acrylic acid (or salt) polymer and use thereof |
| US6835790B2 (en) | 2002-12-25 | 2004-12-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | (Meth) acrylic copolymer and its production process |
| JP2010172816A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Kurita Water Ind Ltd | スケール防止剤、およびスケール防止方法 |
| CN105731662A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-07-06 | 佛山市聚成生化技术研发有限公司 | 一种生物型阻垢剂的制备方法及所制备的生物型阻垢剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459960B2 (ja) | 1992-09-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |