JPH025479B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスケール防止剤に関するものである。
詳しくは、ボイラー、凝縮器、熱交換器、ガス洗
浄塔等に用いられるスケール防止剤に関するもの
である。 ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガ
ス洗浄塔の充填物表面や配管等には、補給水、冷
却水、捕集水中に存在するカルシウム、マグネシ
ウム等の陽イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、
亜硫酸イオン、硫酸イオン等の陰イオンのほか、
場合により防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリン酸
イオンが析出し、スケールを生成しやすい。特に
高Ca濃度高PHの冷媒いわゆるブラインを使用す
る系でこの現象が著じるしい。このようなスケー
ルの付着は伝熱効率の低下や流通抵抗の増大に起
因する運転コストの増大のみならず、温度計やPH
計などの各種計器のセンサーへのスケール付着に
起因する指示値の異常や応答速度の遅れをまね
く。また、局部的な腐蝕等により正常な運転の継
続が困難となる。 付着したスケールは硬質で剥離が容易でないた
め、運転の停止、スケール除去等に要するコスト
もまた多大となる。 従来、このようなスケール付着を防止する目的
でリグニン系化合物、リン系化合物、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩（アクリル酸塩またはメタアク
リル酸塩を示す）等がスケール防止剤として使用
されている。しかし、リグニン系化合物は品質が
一定でなく、リン系化合物は前述したように防蝕
剤として添加されたものも含めて加水分解された
リン酸イオンが高濃縮時にはスケール成分とな
り、さらにブロー水中に含まれて系外の湖沼や内
海などの閉鎖水系へ放出されればアオコや赤潮な
どの重大な公害の原因となる。 ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用い
られているスケール防止剤の中で最も良い評価は
得て来ているが、高濃縮時にはやはり亜鉛系、リ
ン系等のスケールを発生しやすい。 本発明の目的は、亜鉛系や縮合リン酸系等の公
知の防蝕剤との併用においてもスケールの発生を
抑制する無リンもしくは低リンの優れたスケール
防止剤を提供するものである。 即ち、本発明のスケール防止剤は、 一般式 （但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂−COOX³を表わし且つ、
A¹、A²及びA³のうち、少くとも１つは必ず−
COOX²又は−CH₂−COOX³であるとともに、A³
が−CH₂−COOX³の場合にはA¹及びA²は、それ
ぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、X¹、X²
及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水素、１価
金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。） で示される化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種の二塩基酸系単量体（）、 一般式 （但し式中、ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及び
ｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表わ
し、R¹及びR²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の
アルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ
独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、１
価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アン
モニウム基もしくは有機アミン基の塩、又は炭素
数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル
を含む。）、１価のスルホン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基もしくは有機アミ
ン基の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエス
テルを含む。）、又は１価の硫酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム基もしくは有機アミ
ン基の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエス
テルを含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは
一緒に２価のリン酸基、２価のスルホン酸塩又は
２価の硫酸基を表わす。）で示される化合物から
なる群より選ばれた少なくとも１種のアリルエー
テル系単量体（） 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（）
を、二塩基酸系単量体（）が40モル％を超え90
モル％以下、アリルエーテル系単量体（）が１
モル％以上50モル％以下、及び単量体（）が40
モル％以下（但し、（）、（）及び（）の合
計は100モル％である。）の割合で用いて導かれた
共重合体(A)を主成分とするものである。 本発明で用いられる前記一般式で示される二塩
基酸系単量体（）としては、例えばマレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、あるいはこれらの酸
等のモノ又はジ１価金属塩、２価金属塩、モノ又
はジアンモニウム塩、モノ又はジ有機アミン塩等
を挙げることができる。１価金属としては、ナト
リウム、カリウム等が挙げられる。２価金属とし
ては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等が挙げ
られる。有機アミンとしては、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
挙げることができる。 前記一般式で示されるアリルエーテル系単量体
（）としては、例えば３−アリロキシプロパン
−1.2−ジオール、３−アリロキシプロパン−１，
２−ジオールホスフエート、３−アリロキシプロ
パン−１，２−ジオールスルホネート、３−アリ
ロキシプロパン−１，２−ジオールサルフエー
ト、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシ
エチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロ
パンホスフエート、３−アリロキシ−１，２−ジ
（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホ
ネート、３−アリロキシ−1.2−ジ（ポリ）オキ
シプロピレンエーテルプロパン、３−アリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパンホスフエート、３−アリロキシ−１，２
−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン
スルホネート、６−アリロキシヘキサン−１，
２，３，４，５−ペンタオール、６−アリロキシ
ヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオマルホ
スフエート、６−アリロキシヘキサン−１，２，
３，４，５−ペンタオールスルホネート、６−ア
リロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）
オキシエチレンエーテルヘキサン、６−アリロキ
シ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルヘキサン、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは
有機アミン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エス
テルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン
塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレ
ンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリ
ロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパン
スルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等
の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステル
及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩又は有機アミン塩；などをあげることがで
きる。 これらのアリルエーテル系単量体（）の中で
も、前記一般式におけるｐが１又は４のものが工
業的に入手しやすく有利である。単量体（）
は、必要に応じて、二塩基酸系単量体（）、ア
リルエーテル系単量体（）及び単量体（）の
合計に対して、得られる重合体が水溶性となる範
囲で40モル％以下の量で用いられるものである
が、そのような単量体（）としては例えば、ア
クリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カ
リウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモ
ニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、スチレン、酢酸
ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。 二塩基酸系単量体（）、アリルエーテル系単
量体（）及び単量体（）から共重合体(A)を得
るには、従来公知の方法によることができる。例
えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と
水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げること
ができる。この際、水媒体中での重合には重合開
始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が用いられ、
亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進
剤を併用することができる。有機溶剤中での重合
には重合開始剤としてアゾ系化合物が有機過酸化
物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用
することができる。水可溶性有機溶剤と水との混
合溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤
あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から
適宜選んで用いることができる。 このようにして得られた共重合体(A)はそのまま
でもスケール防止剤として用いられるが、必要に
より更にアルカリ性物質でで中和して用いること
もできる。このようなアルカリ性物質としては、
１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭
酸塩；アンモニア；有機アミン等を挙げることが
できる。 本発明のスケール防止剤としては、共重合体(A)
単独で使用しても充分効果があるが、当技術分野
で用いられる他の添加剤と併用することもでき
る。例えば、モリブデン系などの無リン防蝕剤と
組合わせて無リンの水処理剤組成物とすることが
できる。また必要に応じスライム防止剤やキレー
ト剤との併用も可能である。 本発明のスケール防止剤は、たとえば、循環水
中の濃度が一定となるように定量注入または間欠
注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方
法で使用することができ、その添加量は一般に１
〜1000ppmで充分な効果が認められる。 以下、参考例及び実施例により本発明をさらに
詳細に説明する。例中、特にことわりのない限
り、部は全て重量部を、％は全て重量％を表わす
ものとする。 参考例 １ 還流冷却器を備えた内容積１の４口フラスコ
に純水180ｇを仕込み、撹拌しながらマレイン酸
ジカリウム240ｇを加たのち90℃に昇温して溶解
させた。次いで３−アリロキシ−１，２−ジヒド
ロキシプロパンの50％水溶液330ｇ、過硫酸アン
モニウムの20％水溶液100ｇ、及び過酸化水素の
35％水溶液50ｇをそれぞれ４時間で連続的に滴下
して共重合反応させ、水溶性共重合体（）の水
溶液を得た。 未反応モノマーを臭素付加法及びポーラログラ
フ法で測定（以下の参考例でも同様）したとこ
ろ、重合率は94％であつた。ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフで測定（以下の参考例でも同
様）した水溶性共重合体（）の数平均分子量は
2400であつた。 参考例 ２ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水
190ｇを仕込み、マレイン酸ジナトリウム170ｇを
添加したのち100℃に昇温し、溶解した。次いで
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウムの60％水溶液390ｇ及び過硫酸ア
ンモニウムの15％水溶液150ｇをそれぞれ４時間
で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合体(2)の
水溶液を得た。また、重合率は95％あり、水溶性
共重合体(2)の数平均分子量は2200であつた。 参考例 ３ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水
130ｇを仕込み、マレイン酸ジナトリウム200ｇを
添加したのち100℃に昇温し、溶解した。次いで
３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン
の燐酸エステルのモノナトリウム塩50％水溶液
410ｇ、過理硫酸アンモニウムの20％水溶液110ｇ
及び過酸化水素の35％水溶液50ｇをそれぞれ４時
間で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合体(3)
の水溶液を得た。また、重合率は90％であり、水
溶性共重合体(3)の数平均分子量は1900であつた。 参考例 ４ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水
140ｇを仕込み、３−アリロキシ−１，２−ジヒ
ドロキシプロパンに水酸化ナトリウムを触媒とし
て用いてエチレンオキサイドを６モル付加させて
得られたアリルエーテル系単量体330ｇを添加し
て溶解したのち90℃に昇温した。次いでマレイン
酸ジナトリウムの55％水溶液300ｇ及び過硫酸ア
ンモニウムの15％水溶液130ｇをそれぞれ４時間
で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合体(4)の
水溶液を得た。重合率は92％であり、水溶性共重
合体(4)の数平均分子量は2400であつた。 参考例 ５ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水
130ｇを仕込み、アリルブロマイドとソルビトー
ルを水酸化ナトリウムを触媒に用いて75℃で当モ
ル反応させて得たモノアリルソルビトールエーテ
ル230ｇを添加して溶解したのち、95℃に昇温し
た。次いでマレイン酸の50％水溶液240ｇ及び過
硫酸アンモニウムの20％水溶液100ｇをそれぞれ
４時間で滴下して共重合反応させ、水溶性共重合
体(5)の水溶液を得た。重合率は95％であつた。ま
た、水溶性共重合体(5)の数平均分子量は2500であ
つた。 参考例 ６ 参考例１で使用したと同様の重合反応器に純水
180ｇを仕込み、撹拌しながらフマル酸ジナトリ
ウム110ｇを加えたのち100℃に昇温した。次いで
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウムの60％水溶液370ｇ、アクリル酸
ナトリウムの35％水溶液90ｇ及び過硫酸アンモニ
ウムの15％水溶液150ｇをそれぞれ４時間で滴下
して共重合反応させ、水溶性共重合体(6)の水溶液
を得た。重合率は92％であり、水溶性共重合体(6)
の数平均分子量は2000であつた。 実施例 １ 次の手順により、本発明の水溶性共重合体から
なるスケール防止剤のスケール抑制効果を調べ
た。容量225mlのガラス瓶に水170ｇを入、塩化カ
ルシウム２水塩の1.56％水溶液10ｇ並びに参考例
１ないし参考例５で得られた水溶性共重合体(1)な
いし共重合体(5)のそれぞれの0.04％水溶液を、10
ｇ（得られる過飽和炭酸カルシウム水溶液に対し
て20ppm）混合し、さらに重炭酸ナトリウムの３
％水溶液10ｇを加えた後、全量を水で200ｇとし
た。得られた炭酸カルシウム530ppmの過飽和水
溶液を密栓して70℃で３時間加熱処理した。次い
で冷却した後、沈殿物を0.45μメンブランフイル
タで別し、液をJISK0101に従つて分析した。
結果を表１に示した。また比較のためスケール防
止剤を用いない場合について同様の手順を繰り返
した。結果は表に示した。

【表】 表に示した結果からも明らかなように、本発明
のスケール防止剤は、優れたスケール抑制効果を
有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
   同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
   メチル基又は−CH₂−COOX³を表わし且つA¹、
   A²及びA³のうち、少くとも１つは必ず−COOX²
   又は−CH₂−COOX³であるとともに、A³が−
   CH₂−COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独
   立に水素又はメチル基を表わし、X¹、X²及びX³
   はそれぞれ独立に又は一緒に水素、１価金属、２
   価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わ
   す。） で示される化合物からなる群より選ばれた少なく
   とも１種の二塩基酸系単量体（）、 一般式 （但し式中、ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及び
   ｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表わ
   し、R¹及びR²はそれぞれ独立に炭素数２〜４の
   アルキレン基を表わし、Ｙ及びＺは、それぞれ
   独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、１
   価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アン
   モニウム基もしくは有機アミン基の塩、又は炭素
   数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル
   を含む。）、１価のスルホン酸基（但し、１価金
   属、２価金属、アンモニウム基もしくは有機アミ
   ン基の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエス
   テルを含む。）、又は１価の硫酸基（但し、１価金
   属、２価金属、アンモニウム基もしくは有機アミ
   ン基の塩、又は炭素数１〜４のアルキル基のエス
   テルを含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは
   一緒に２価のリン酸基、２価のスルホン酸基又は
   ２価の硫酸基を表わす。） で示される化合物からなる群より選ばれた少なく
   とも１種のアリルエーテル系単量体（） 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（）
   を、二塩基酸系単量体（）が40モル％を超え90
   モル％以下、アリルエーテル系単量体（）が、
   １モル％以上50モル％以下、及び単量体（）が
   40モル％以下（但し、（）、（）及び（）の
   合計は100モル％である。）の割合で用いて導かれ
   た共重合体(A)を含むスケール防止剤。