KR100567731B1 - 알릴에테르계 중합체의 제조방법 - Google Patents

알릴에테르계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100567731B1
KR100567731B1 KR1020010027886A KR20010027886A KR100567731B1 KR 100567731 B1 KR100567731 B1 KR 100567731B1 KR 1020010027886 A KR1020010027886 A KR 1020010027886A KR 20010027886 A KR20010027886 A KR 20010027886A KR 100567731 B1 KR100567731 B1 KR 100567731B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
allyl ether
polymer
monomer
carbon atoms
group
Prior art date
Application number
KR1020010027886A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010107614A (ko
Inventor
야마구치시게루
후지사와다카시
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Publication of KR20010107614A publication Critical patent/KR20010107614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100567731B1 publication Critical patent/KR100567731B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

예를 들면, 아연계나 축합인산계 등의 방식제와의 병용에 있어서도 스케일의 발생을 제어하는 동시에, 내겔화성이 우수하여, 침전을 일으키기 어려운 무인 또는 저인의 스케일 방지제에 함유시키기에 적합한 수용성 중합체의 제조방법을 제공한다. 알릴에테르계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체성분을 중합하는 알릴에테르계 중합체의 제조방법으로서, 상기 알릴에테르계 단량체는 하기 일반식(1)으로 나타내는 알릴에테르계 단량체이고, 또한, 상기 단량체성분으로서 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 함유량이 500 ppm 이하인 것을 사용한다.
일반식(1):
Figure 112001011798618-pat00001
일반식(2):
Figure 112001011798618-pat00002
스케일 방지제, 알릴에테르계 중합체

Description

알릴에테르계 중합체의 제조방법{Production process for allyl ether-based polymer}
본 발명은, 알릴에테르계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 수계 첨가제에 바람직하게 사용되는 알릴에테르계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 여기에, 수계 첨가제란, 구체적으로는 각종 수계 처리제, 세정제, 수처리제, 섬유처리제, 스케일 방지제, 세제 보조제(builder) 등이다.
스케일 방지제는, 보일러, 응축기, 열교환기, 가스세정탑 등의 수처리제에 사용되는 것이다.
보일러, 응축기, 열교환기 등의 전열면, 가스세정탑의 충전물 표면이나 배관 등에는, 보급수, 냉각수, 포집수중에 존재하는 칼슘, 마그네슘 등의 양이온, 탄산이온, 중탄산이온, 아황산이온, 황산이온 등의 음이온 외에, 경우에 따라 방식제에 기인하는 아연이온이나 인산이온이 석출되어, 스케일을 생성하기 쉽다. 특히 고 Ca 농도, 고 pH의 냉매, 이른바 브라인(brine)을 사용하는 계에서 이 현상이 현저하다.
이러한 스케일의 부착은 전열효과의 저하나 유통저항의 증대에 기인하는 운 전비용의 증대 뿐 아니라, 온도계나 pH계 등의 각종 계기의 센서로의 스케일 부착에 기인하는 지시값의 이상이나 응답속도의 늦어짐을 초래한다. 또한, 국부적인 부식 등에 의해 계속적인 정상 운전이 곤란해진다. 부착된 스케일은 경질으로 박리가 용이하지 않기 때문에, 운전의 정지, 스케일 제거 등에 필요로 하는 비용도 많아진다.
따라서, 종래, 이러한 스케일 부착을 방지할 목적으로 리그닌계 화합물, 인계 화합물, 폴리(메타)아크릴산염 등이 스케일 방지제로서 사용되고 있다.
그러나, 리그닌계 화합물은 품질이 일정하지 않다고 하는 문제를 가지고 있다. 또한, 인계 화합물은 상술한 바와 같이 방식제로서 첨가되는 것도 포함하여, 가수분해된 인산이온이 고농축시에는 스케일 성분으로 된다. 또한, 이와 같이 인산이온으로 된 스케일 성분이 블로수(blow water)중에 더 포함되어 계외의 호수와 늪이나 내해(內海) 등의 폐쇄수계로 방출되면 물꽃(water bloom)현상이나 적조 등의 중대한 공해의 원인이 된다. 폴리(메타)아크릴산염은, 이들 종래 사용되고 있는 스케일 방지제 중에서 높은 평가는 얻고 있지만, 고농축시에는 역시 아연계, 인계 등의 스케일을 발생하기 쉽다.
따라서, 본 발명자 등은 상기 문제점을 해결하기 위해, 무인(non-phosphorus) 또는 저인성(low phosphorus)의 우수한 스케일 방지제로서, (메타)아크릴산계 단량체 및 알릴에테르계 단량체를 포함하는 단량체성분으로부터 이끌어진 공중합체로 된 스케일 방지제(특공소62-59640호)를 제시했다.
그러나, 보다 고성능의 스케일 방지제를 제공하기 위해, 본 발명자 등이 더 욱 연구를 거듭한 결과, 이러한 중합체성 스케일 방지제이더라도, 내겔화성이 낮은 것인 경우에는, 보일러수계, 냉각수계에 있어서 불용화되기 쉬워, 스케일 방지제로서의 성능이 낮다고 하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 아연계나 축합인산계 등의 방식제와의 병용에 있어서도 스케일의 발생을 제어하는 동시에, 내겔화성이 우수하여, 침전을 일으키기 어려운 무인 또는 저인의 스케일 방지제 및 그의 원료로서 바람직한 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 마찬가지로, 내겔화성에 상당하는 물성이 소망되는 분야의 수계 첨가제로도 응용할 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 알릴에테르계 단량체로서 후술하는 일반식(1)으로 나타내는 특정 알릴에테르계 단량체를 필수 성분으로 하는 것, 또한, 중합시의 단량체성분에 불순물로서 포함되는 후술의 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 함유량이 특정량 이하인 것이, 과제해결상 중요한 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 중합체가 상기 특정 알릴에테르계 단량체에 유래하는 구조단위를 갖고, 이 중합체 중, 알킬기와 할로겐화알킬기를 치환기로서 갖는 디옥솔란화합물의 함유량이 특정량 이하면, 이 중합체는, 각종 수계 첨가제(예를 들면, 처리제, 세정제, 수처리제, 섬유처리제, 세제 보조제 등)에 적합한 물성을 가지고 있는 것도 발견했다.
본 발명자 등은, 상기 검토과정에서, 중합에 사용하는 단량체성분에 포함되는 각종 불순물이 중합하여 얻어지는 중합체의 물성에 영향을 주는 것으로 추측하고, 더욱이, 그 단량체성분 중 필수성분인 일반식(1)의 알릴에테르계 단량체를 제조할 때의 원료에 착안하여, 그 원료중의 특정 화합물의 존재량이, 중합체의 물성에 영향을 주는 사실, 그리고, 그 화합물이란, 구체적으로는 후술의 일반식(2)으로 나타내어지는 바와 같은 치환기를 갖는 디옥솔란화합물인 것을 알게된 것이다.
본 발명의 알릴에테르계 중합체의 제조방법은, 알릴에테르계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체성분을 중합하는 알릴에테르계 중합체의 제조방법으로서, 상기 알릴에테르계 단량체는 하기 일반식(1)으로 나타내는 알릴에테르계 단량체이고, 또한, 상기 단량체성분으로서 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 함유량이 500 ppm 이하인 것을 사용한다.
일반식(1):
Figure 112001011798618-pat00003
<단, 식중 p는 1~4의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1~100의 정수를 나타내며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 1가의 인산기(단, 1가 금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 모노 또는 디에스테르를 포함한다) 또는 1가의 술폰산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄염 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 에스테르를 포함한다)를 나타내던가, 또는, Y와 Z는 서로 결합하고 있어, 그들 전체로서 2가의 인산기 또는 2가의 술폰산기를 나타낸다>
일반식(2):
Figure 112001011798618-pat00004
(단, R4는 탄소수 2~4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1~5의 알킬기이며, X는 할로겐을 나타낸다).
보다 구체적으로는, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)를 제조할 때에 사용되는 원료중에 포함되는 불순물인 경우가 있다. 또한, 상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)의 제조시에 부반응에 의해 생성되는 불순물인 경우가 있다.
본 발명의 알릴에테르계 중합체의 제조방법에서는, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 500 ppm 이하인 구성으로 함으로써, 본 발명의 방법에 의해 중합하여 얻어지는 중합체의 내겔화성이 우수하여, 예를 들면, 보일러수계, 냉각수계에 있어서 불용화되지 않도록 할 수 있다.
또한, 아연계나 축합인산계 등의 방식제와의 병용에 있어서도, 아연이온이나 인산이온의 석출을 억제하여 스케일의 발생을 제어할 수 있는 동시에, 인계 화합물을 포함하지 않는 것으로부터, 무인 또는 저인의 저공해성이 우수한 스케일 방지에 유용한 중합체로 할 수 있다.
또한, 마찬가지로 본 발명의 방법으로 중합하여 얻어지는 중합체는, 내겔화성 등의 물성에 상당하는 각종, 수계 첨가제로서 소망되는 각종 물성(세정력, 안료나 클레이 등의 분산성)을 갖는 중합체로서도 가장 바람직하다. 따라서, 본 발명의 알릴에테르계 중합체는, 각종 수계 첨가제로서 가장 바람직하다.
본 발명의 방법으로 중합하여 얻어진 중합체는, 각종 물성이 우수하여, 각종 수계 첨가제에 사용할 수 있는 수용성 중합체이다.
본 발명의 알릴에테르계 중합체의 제조방법에서는, 사용하는 단량체성분을 100중량%로서, 상기 일반식(1)의 알릴에테르계 단량체를 1.0~95.0중량% 포함하여 된 단량체성분을 공중합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일반식(1)의 알릴에테르계 단량체(Ⅰ) 1.0~95.0중량%, (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ) 99.0~5.0중량% 및 이들 단량체와 공중합 가능한, 그 밖의 단량체(Ⅲ) 0~70중량%로 된 단량체성분을, 각각의 합계량이 100중량%가 되는 비율로 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에 있어서 얻어지는 중합체는,
하기 일반식(3)으로 나타내는 바와 같은, 알릴에테르계 단량체 유래의 구조단위를, 중합체중에 0.5~80몰% 갖는 동시에,
일반식(3):
Figure 112001011798618-pat00005
<단, 식중 p는 1~4의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1~100의 정수를 나타내며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 1가의 인산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 모노 또는 디에스테르를 포함한다) 또는 1가의 술폰산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄염 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 에스테르를 포함한다)를 나타내던가, 또는, Y와 Z는 서로 결합하고 있어, 그들 전체로서 2가의 인산기 또는 2가의 술폰산기를 나타낸다>
및,
하기 일반식(4)으로 나타내는,
일반식(4):
Figure 112001011798618-pat00006
(단, 상기에서, R1은 탄소수 1~12의 알킬기, 지환식 알킬기이고, M은 금속염이다)
(메타)아크릴산계 단량체 유래의 구조단위를, 중합체중에 20~99.5몰% 가지고 있는 중합체로서,
일반식(2):
Figure 112001011798618-pat00007
(단, R4는 탄소수 2~4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1~5의 알킬기이며, X는 할로겐을 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 500 ppm 이하이다.
이들 구성을 채용함으로써, 보다 구체적으로는, 이 수용성 중합체를 수계 첨가제의 하나의 용도인 스케일 방지제로서 사용함으로써, 보다 내겔화성이 높은 중합체로 할 수 있어, 보일러계, 냉각수계에 있어서 불용화를 최소한으로 억제할 수 있기 때문에, 보다 고성능의 스케일 방지를 실현할 수 있다.
아연계나 축합인산계 등의 방식제와의 병용에 있어서도, 아연이온이나 인산이온의 석출을 억제하여 스케일의 발생을 제어할 수 있는 동시에, 인계 화합물을 포함하지 않는 것으로부터, 무인 또는 저인의 저공해성이 우수한 스케일 방지에 유용한 중합체로 할 수 있다. 더욱이, 내겔화성이 우수하여 보일러수계, 냉각수계에 있어서 불용화되지 않는 중합체로 할 수 있다.
상기의 구성에 의하면, 아연계나 축합인산계 등의 방식제와의 병용에 있어서도, 아연이온이나 인산이온의 석출을 억제하여 스케일의 발생을 제어할 수 있는 동시에, 인계의 화합물을 포함하지 않는 것으로부터, 무인 또는 저인의 저공해성이 우수한 스케일 방지제로 할 수 있다. 더욱이, 내겔화성이 우수하여 보일러수계, 냉각수계에 있어서 불용화되지 않는 고성능의 스케일 방지제를 얻을 수 있다.
본 발명의 내용에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는, 상기 일반식(1)으로 나타내는 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)로서는, 예를 들면, 3-알릴옥시프로판-1,2-디올, 3-알릴옥시프로판-1,2-디올포스페이트, 3-알릴옥시프로판-1,2-디올술포네이트, 3-알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시에틸렌에테르프로판, 3-알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시에틸렌에테르프로판, 3-알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시에틸렌에테르프로판포스페이트, 3-알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시에틸렌에테르프로판술포네이트, 3-알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시프로필렌에테르프로판, 3-알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시프로필렌에테르프로판포스페이트, 3-알릴옥시-1,2-디(폴리)옥시프로필렌에테르프로판술포네이트, 6-알릴옥시헥산-1,2,3,4,5-펜타올, 6-알릴옥시헥산-1,2,3,4,5-펜타올포스페이트, 6-알릴옥시헥산-1,2,3,4,5-펜타올술포네이트, 6-알릴옥시-1,2,3,4,5,-펜타(폴리)옥시에틸렌에테르헥산, 6-알릴옥시-1,2,3,4,5-펜타(폴리)옥시프로필렌에테르헥산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 및 이들 예시 화합물의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염, 또는 상기 예시 화합물의 인산에스테르 또는 황산에스테르 및 그들의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염;3-알릴옥시-2-(폴리)옥시에틸렌프로판술폰산 및 그의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염, 또는 이들 화합물의 인산에스테르 또는 황산에스테르 및 그들의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염;3-알릴옥시-2-(폴리)옥시프로필렌프로판술폰산 및 그의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염, 또는 이들 화합물의 인산에스테르 또는 황산에스테르 및 그들의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염;등을 들 수 있다. 이들 알릴에테르계 단량체 중에서도, 상기 일반식(1)에 있어서의 p가 1인 것이 공업적으로 입수하기 쉬워 유리하다.
본 발명에 사용하는 단량체성분은, 상술한 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)의 1종 이상을 포함하고 있고, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 500 ppm 이하인,
일반식(2):
Figure 112001011798618-pat00008
(단, R4는 탄소수 2~4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1~5의 알킬기이며, X는 할로겐을 나타낸다)
에 나타내는 화합물은, 구체적으로는 알킬기와 할로겐화알킬기를 갖는 디옥솔란화 합물이다.
그 치환기의 치환위치는 특별히 한정되지 않고, 또한, 상기의 할로겐 원소의 종류도 한정되는 것은 아니다. 또한, R4는 탄소수 2~4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1~5의 알킬기이며, X는 할로겐원소이다. 또 할로겐원소라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드로부터 선택되는 할로겐원소이고, 보다 구체적으로는 염소이다.
이 화합물 중에서 특히 대표적인 화합물은, R5로 나타내어지는 알킬기가 에틸기이고, <X-R4->로 나타내어지는 할로겐화알킬기가 클로로메틸기인 디옥솔란화합물이다. 보다 구체적으로는, 2-알킬-4-할로겐화알킬디옥솔란이다. 보다 구체적으로는, 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란이다.
상기 일반식(2)의 화합물은, 본 발명에서 사용되는 알릴에테르계 단량체를 제조할 때에 사용하는 에폭시화합물인, 글리시딜화합물의 알릴글리시딜에테르 등의 제조원료로부터 유래하는 것으로, 할로겐원소를 치환기에 갖는 에폭시화합물 및 알킬알데히드에 유래하는 것이다. 구체적으로는, 알릴글리시딜에테르의 제조원료가 되는, 에피할로히드린인 에피클로로히드린과 원료중에 포함되는 프로필알데히드로부터 부생되는 것으로, 이것에 의해 상술한 일반식(2)으로 나타내어지는, 할로겐화알킬기 및 알킬기를 치환기에 갖는 디옥솔란화합물이 생성된다. 디옥솔란구조상의 치환기가 들어가는 위치는 특별히 한정하지는 않는다. 반응조건이나 제조조건 등으로, 치환위치가 다른 상기의 디옥솔란화합물이 생성되는 경우도 있다. 반응기구상, 보다 구체적으로는, 2위 위치와 4위 위치에 치환기가 들어간, 2-알킬-4-할로겐화 알킬디옥솔란이다.
본 발명에서는, 이 생성되는 불순물량에 착안했다. 그리고, 그 양이 일정량 이하가 되도록 소정의 제조조건을 설정하면, 즉, 알릴에테르계 단량체를 제조할 때에 사용하는 원료인 글리시딜화합물로 이 불순물의 함유량이 적은 글리시딜화합물을 채용함으로써, 또한, 제조조건상도, 이 불순물의 생성이 적어지는 제조조건을 채용함으로써, 바람직하게 본 발명에서 사용할 수 있는 특정 알릴에테르계 단량체를 얻을 수 있었던 것이다.
그리고, 그 알릴에테르계 단량체가, 예를 들면 수용성 중합체에 최적의 원료인 것을 발견했다. 구체적으로는, 그 수용성 중합체를 스케일 방지제 용도로 사용한 경우, 그 중합체가 갖는 내겔화성이라는 중요한 물성에, 상기의 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이, 특히 영향을 주는 것을 알게 되어, 그 중합체중의 바람직한 함유량의 범위를 규정한 것이다.
상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)를 제조할 때의 원료중에 포함되는 불순물 중, 상기 일반식(2)의 화합물이 500 ppm 보다도 많으면, 제조하여 얻어진 알릴에테르계 단량체나 알릴에테르계 단량체조성물중에, 그 불순물이 많이 존재하게 된다. 그리고, 그 알릴에테르계 단량체나 알릴에테르계 단량체조성물을 단량체성분으로서 사용하여 중합하여 된 중합체에, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이 함유되게 된다. 그리고 중합체중의 그 함유량이, 소정량 보다 많아지면, 그 중합체가 갖는 물성인 내겔화성이 낮아, 보일러수계, 냉각수계에 있어서 중합체가 불용화되기 쉽다.
알릴에테르계 단량체(Ⅰ)의 원료중에 포함되는 불순물 중, 상기 일반식(2)의 화합물의 함유량이 0.1 ppm 보다 적으면 분석의 측정한계가 된다. 따라서, 스케일 방지제로서의 우수한 성능을 얻기 위해서는, 상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)의 원료중에 혼입 또는 생성되는, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 0.1~500 ppm의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 고성능의 스케일 방지제로서 적합한 원료가 되기 위해서는, 0.1~300 ppm의 범위내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1~200 ppm의 범위내이다.
상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)는, 예를 들면 상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)가 3-알릴옥시프로판-1,2-디올(3-알릴옥시-1,2-디히드록시프로판)인 경우는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르에, 물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 일반식(1)에 있어서, r=0, Z=OH, q=0, Y=OH의 경우이다.
상기 알릴에테르계 단량체가, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산인 경우는, 상기 알릴에테르계 단량체는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르에, 아황산수소나트륨을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 일반식(1)에 있어서, r=0, Z=SO3Na(H), q=0, Y=OH의 경우이다.
본 발명의 실시형태에 있어서 보다 바람직하게는, 상기 일반식(2)의 화합물의 함유량이 500 ppm 이하, 구체적으로는 그 함유량이 0.1~500 ppm의 범위내인 알릴글리시딜에테르를 원료로서 사용할 필요가 있다.
바꿔 말하면, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는, 알릴에테르계 단량체를 제조하는 경우, 사용하는 원료의 에폭시화합물로, 그 중에 함유되는 불순물로서, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이 0.1~500 ppm의 범위내인 에폭시화합물을 선정하는 것이 바람직하다. 이러한 원료의 평가, 선정방법은, 본 발명에 사용하는 알릴에테르계 단량체의 제조형태에 있어서, 바람직한 실시형태의 하나이다. 즉, 특정 화합물량이 적은 원료에 착안하여, 그 원료를 선정하여, 예를 들면 우수한 내겔화성 등의 물성을 갖는 수용성 중합체를 제조하는 것은, 원료의 선정방법으로서는 매우 유효하다. 이 선정방법은, 각종 용도에 적합한 중합체를 제조할 때의 원료 선정방법 또는 바람직한 원료의 평가방법의 하나의 지표로서 매우 유효하다.
본 발명에 사용하는 알릴에테르계 단량체의 구체예에 있어서는, 이하와 같이, 상기 일반식(1)에서, p=1의 경우에서 나타내어지는 알릴에테르계 단량체이다. 이 구조는, 이하에 일반식(5)으로서 나타낸다.
일반식(5):
Figure 112001011798618-pat00009
또한, 본 발명의 중합체로서, 보다 구체적으로는, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 단량체성분을 적어도 포함하는 단량체성분을 사용하여 중합하여 된 중합 체로서, 적어도 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 중합체이다.
보다 구체적으로는, 이 일반식(6)으로 나타내어지는 구조는, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 단량체성분 유래의 구조이다.
일반식(6):
Figure 112001011798618-pat00010
<단, 식중 q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1~100의 정수를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내며, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 1가의 인산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 모노 또는 디에스테르를 포함한다) 또는 1가의 술폰산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄염 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 에스테르를 포함한다)를 나타내던가, 또는, Y와 Z는 서로 결합하고 있어, 그들 전체로서 2가의 인산기 또는 2가의 술폰산기를 나타낸다>
본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기에서 설명한 구체적인 중합체도, 마찬가지로, 상기 일반식(2)으로 나타낸 특정 화합물의 함유량이 0.1~500 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 그 중합체가 나타내는 내겔화성 등의 물성이 양호해진다.
본 발명에 있어서는, 구체적으로는, 일반식(2)으로 나타낸 화합물의 함유량이, 0.1~500 ppm의 범위인 글리시딜화합물에, 물을 반응시킴으로써 합성되는 알릴에테르계 단량체는, 본 발명에 있어서의 바람직한 형태이다. 보다 구체적으로는, 글리시딜화합물이 알릴글리시딜에테르이고, 물과 반응하여 생긴 화합물이, 3-알릴옥시프로판-1,2-디올(3-알릴옥시-1,2-디히드록시프로판)인 경우는, 본 발명의 바람직한 형태이다.
마찬가지로, 일반식(2)으로 나타낸 화합물의 함유량이, 0.1~500 ppm의 범위인 글리시딜화합물에, 아황산수소나트륨을 반응시킴으로써 합성되는 알릴에테르계 단량체는, 본 발명에 있어서의 바람직한 형태이다. 보다 구체적으로는, 글리시딜화합물이 알릴글리시딜에테르이고, 아황산수소나트륨과 반응하여 생긴 화합물이, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산인 경우는, 본 발명의 바람직한 형태이다.
상기 내겔화성은, 칼슘이온 존재하에서의, 중합체의 침전되기 쉬움을 평가한 수치로, 본 발명의 스케일 방지제의 성능을 나타내는 지표로서 사용된다. 상기 내겔화성은 후술하는 내겔화성 시험에 의해 구할 수 있다. 이 내겔화성값이 작을 수록 겔화성이 우수하여, 스케일 방지제로서 사용한 경우에 고성능이다.
본 발명의 단량체성분으로서 사용할 수 있는 (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ) 는, 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112001011798618-pat00011
(단, 식중 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, M은 수소, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 나타낸다)
상기의 (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ)로서는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 아크릴산리튬, 아크릴산암모늄, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨, 메타크릴산리튬, 메타크릴산암모늄 등을 들 수 있다. 또한 이들은 나트륨염 등의 각종 금속염의 구조이더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서 필요에 따라 사용되는 그 밖의 단량체, 즉, 상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ) 및 (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ)와 공중합 가능한, 그 밖의 단량체(Ⅲ)의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 수용성 중합체로서 양호한 수용성이나, 양호한 내겔화성을 목적으로 하는 경우에는, 사용하는 단량체성분의 합계, 즉, 알릴에테르계 단량체(Ⅰ), (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ) 및 공중합 가능한 그 밖의 단량체(Ⅲ)의 합계량을 100중량%로 한 경우, 공중합 가능한 그 밖의 단량체(Ⅲ)는 70중량% 이하의 양으로 사용된다. 즉 0~70중량%의 범위에서 사용된다. 보다 바람직하게는, 0~50중량%의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0~25중량%의 범위이다.
상기의 공중합 가능한, 그 밖의 단량체(Ⅲ)로서는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 비닐피롤리돈, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, (메타)알릴알코올, 이소프레놀, 이소프렌, 부타디엔, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 나프톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들 산의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염 등, 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, 이소프렌술폰산, (메타)알릴벤젠술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 술포에틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,3-부타디엔-1-술폰산, 2-히드록시-3-(메타)아크릴아미드프로판술폰산, 이소아밀술폰산 및 이들 산의 1가금속염, 2가금속염, 암모늄염 또는 유기아민염 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 단량체(Ⅲ)는, 1종류 만을 사용하더라도 좋고, 2종류 이상을 적절히 혼합하여 사용하더라도 좋다. 본 발명의 중합체를 수용성 중합체로서, 보다 바람직한 중합체로 하기 위해서는, 상기에서 열기한 단량체 중에서, 수용성 단량체를 선택하면 좋다. 또한, 금속으로의 킬레이트력, 세정력이나 분산성 등을 개량하는 경우에는, 말레산이나 푸마르산 등의 불포화 2염기산을 병용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ), (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ), 공중합 가능한 그 밖의 단량체(Ⅲ)의 사용량은, 알릴에테르계 단량체(Ⅰ) 1.0~95.0중량%, (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ) 5~99.0중량% 및 공중합 가능한 단량체(Ⅲ)의 0~70중량%의 범위(단, 이들 합계량은 100중량%로 한다)이다. 본 발명에서 얻어지는 중합체가, 스케일 방지제로서 양호한 물성을 갖기 위해서는, 알릴에테르계 단량체(Ⅰ) 및 (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ), 단량체(Ⅲ)의 사용량은 상기의 범위인 것이 바람직하다.
알릴에테르계 단량체(Ⅰ), (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ) 및 단량체(Ⅲ)로 된 단량체성분으로부터 공중합체를 얻는데는, 종래 공지의 중합방법에 의할 수 있다. 예를 들면, 물, 유기용매, 또는 수가용성 유기용제와 물과의 혼합용제 등의 용제중에서의 중합을 들 수 있다. 이 때, 수용매중에서의 중합에는, 중합개시제로서 과황산염이나 과황산화수소 등이 사용되고, 아황산수소나트륨이나 아스코르브산 등의 촉진제를 병용할 수 있다. 수가용성 유기용제와 물과의 혼합용제중에서의 중합에는, 상기의 여러 중합개시제 또는 중합개시제와 촉진제와의 조합중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체는 그 자체로도 스케일 방지제로서 사용되지만, 필요에 따라, 알칼리성 물질로 더 중화하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 알칼리성 물질로서는, 1가금속 및 2가금속의 수산화물, 염화물 및 탄산염;암모니아;유기아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 중합체를 함유하는 스케일 방지제로서는, 중합체 단독으로 사용하더라도 충분히 효과가 있지만, 당 기술분야에서 사용되는 다른 첨가제와 병용할 수도 있다. 예를 들면, 몰리브덴계 등의 무인 방식제와 조합시켜 무인의 수처리제 조성물로 할 수 있다. 또한 필요에 따라 슬라임 방지제나 킬레이트제와의 병용도 가능하다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 중합체를 함유하는 스케일 방지제는, 예를 들면, 순환수중의 농도가 일정해지도록 정량 주입 또는 간헐 주입하는 등, 통상의 스케일 방지제와 동일한 방법으로 사용할 수 있고, 그 첨가량은 일반적으로 1~50 ppm으로 충분한 효과가 인정된다.
상기에서는, 수계 첨가제의 일례로서, 스케일 방지제의 경우를 나타냈지만, 본 발명의 알릴에테르계 단량체나 단량체조성물은, 특정 불순물이 적기 때문에, 동일한 물성을 소망하는 수용성 중합체의 중합용 단량체성분으로서도 유용하고, 그들 각종 용도의 중합체, 구체적으로는 수용성 중합체에 있어서도, 동일한 물성 개량효과를 기대할 수 있다. 또한 상기의 수용성 중합체는, 세제 보조제에 있어서의 내겔화성, 칼슘이온 분산성이나, 섬유처리제에 있어서의 세정성이나 표백성능, 다른 각종 분산제(예를 들면, 안료분산제)에 있어서의 분산능 등에, 양호한 물성으로 되는 것을 기대할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 기재의 「%」는, 「중량%」를 나타내고 있다. 이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 각 중 합체(이하, 「수용성 공중합체」라고 한다)의 내겔화성 및 상기 수용성 공중합체를 주성분으로서 사용한 스케일 방지제의 스케일 억제율은, 이하의 방법에 의해 평가했다.
[1] 내겔화성 시험
500 ㎖의 톨 비이커(tall beaker)에 탈염수, 붕산-붕산나트륨, 염화칼슘수용액의 순서로 가하여, pH=8.5, 중합체농도를 고형분 환산으로 100 ppm, 칼슘의 농도를 탄산칼슘 환산으로 900 ppm이 되도록 시험액을 500 g으로 조제했다. 이 시험액을 90℃의 항온조에 1시간 정치한 후, 교반하고 나서 5 ㎝ 석영셀에 넣고, UV 파장 380 ㎚에서의 흡광도(a)를 측정했다. 블랭크로서, 상기의 시험액으로부터 염화칼슘을 제거한 시험액을 준비하여, 동일한 조작을 행하고 흡광도(b)를 측정하여, 하기의 식에 의해 겔화도를 구했다. 이 겔화도가 클 수록 공중합체와 칼슘이온이 결합하여 겔화하기 쉬워, 스케일 방지제로서 사용한 경우는 성능이 떨어지는 것을 나타낸다.
겔화도=(a)-(b)
[2] 탄산칼슘 스케일 억제시험
뚜껑을 밀봉할 수 있는 용량 225 ㎖의 유리병에 탈염수 70 g을 넣고, 염화칼슘 2수염 0.735% 수용액 10 g 및 실시예 1~5에서 얻은 수용성 공중합체 (1), (2), (3), (4), (5)의 각각의 0.001, 0.005, 0.01% 수용액을 각 10 g(얻어지는 과포화 수용액에 대해 1 ppm, 5 ppm 또는 10 ppm) 혼합했다. 더욱이 탄산수소나트륨 0.42% 수용액 10 g을 가하여 혼합하고, 수산화나트륨수용액으로 pH=8.5로 조절했다. 얻어 진 탄산칼슘 500 ppm의 과포화 수용액의 유리병의 뚜껑을 밀봉하여, 60℃에서 18시간 가열 정치했다. 이어서 냉각한 후 침전물을 0.1 ㎛ 멤브랜 필터로 여과하고, 여과액을 JIS K0101에 따라 분석하여 하기 식에 따라 스케일 억제율을 구했다.
실시예 1~5에서 얻은 수용성 공중합체(1)~(5) 대신에 비교예 1, 2에서 얻은 수용성 공중합체(6), (7)을 사용한 것 이외에는, 상기의 방법을 반복하여 시험했다.
또한, 수용성 공중합체를 첨가하지 않는 것 이외에는, 상기의 방법을 반복하여 시험했다.
스케일 억제율은 이하에서 나타내는 식으로 산출할 수 있다.
억제율(%)=100 ×(C-B)/(A-B)
A : 가열처리 전의 Ca농도(=500 ppm : 탄산칼슘 환산)
B : 스케일 방지제 무첨가 시험후의 여과액중의 Ca농도(=190 ppm : 탄산칼슘 환산)
C : 스케일 방지제 첨가 시험후의 여과액중의 Ca농도
[3] 중합체 분자량 측정방법
중량 평균분자량은 이하의 방법 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 측정했다.
·컬럼 ; GF-7MHQ(쇼와덴코제)
·이동상 ; 인산수소2나트륨 12수화물을 34.5 g 및 인산2수소나트륨 2수화물을 46.2 g(어느 것도 시약특급)에 순수를 가하여 전량을 5000 g으로 한 수용액.
·검출기 ; UV 214 nm(일본 워터즈제 모델 481형)
·유속 ; 0.5 ㎖/min
·온도 ; 35℃
·검량선 ; 폴리아크릴산나트륨 표준 샘플(소와가가쿠제).
[실시예 1]
환류냉각기 및 적하장치를 갖춘 내용적 2L의 4구 플라스크에, 탈염수 235 g을 넣고, 비점에서 교반하면서 상기 탈염수에, (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ)로서의 아크릴산나트륨의 35% 수용액 530 g, 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)로서의 3-알릴옥시-1,2-디히드록시프로판의 40% 수용액 163.0 g 및 중합개시제로서의 과황산나트륨 15% 수용액 74.5 g을 각각 2시간 걸쳐 적하했다. 적하종료 후, 30분간에 걸쳐 비점을 유지하여 중합을 완결시켜, 담황색 투명한 수용성 공중합체(1)를 얻었다.
3-알릴옥시-1,2-디히드록시프로판의 40% 수용액은 알릴글리시딜에테르에 순수를 반응시켜 합성했다. 3-알릴옥시-1,2-디히드록시프로판 수용액의 합성에 사용한 원료중, 알릴글리시딜에테르중에는, 불순물인 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 80 ppm이었다.
겔투과크로마토그래피로 측정한 상기 수용성 공중합체(1)의 중량 평균분자량은 4,600이었다. 또한, 상기 수용성 공중합체(1)의 내겔화성을, 상기의 내겔화성 시험에 의해 평가했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 4구 플라스크에, 탈염수 211.0 g을 넣고, 비점에서 교반하면서 상기 탈염수에, 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)로서의 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 30% 수용액 239.8 g 및 (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ)로서의 아크릴산나트륨 35% 수용액 472.7 g 및 중합개시제로서의 과황산나트륨 15% 수용액 72 g을 각각 2시간 걸쳐 적하했다. 적하종료 후, 30분간에 걸쳐 비점을 유지하여 중합을 완결시켜, 담황색 투명한 수용성 공중합체(2)를 얻었다.
3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 30% 수용액은 알릴글리시딜에테르에 아황산수소나트륨 수용액을 가하여 반응시킴으로써 얻었다.
3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 합성에 사용한 원료중, 알릴글리시딜에테르중에는, 불순물인 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 20 ppm이었다.
겔투과크로마토그래피로 측정한 바, 중량 평균분자량은 4,900이었다. 이상에 의해 얻은 수용성 공중합체(2)에 대해서, 실시예 1과 동일한 내겔화성 시험을 행했다.
[실시예 3]
3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 합성에 사용한 원료중, 알릴글리시딜에테르중의 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 80 ppm인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 수용성 공중합체(3)를 얻었다.
겔투과크로마토그래피로 측정한 바, 중량 평균분자량은 5,000이었다. 이상에 의해 얻은 수용성 공중합체(3)에 대해서, 실시예 1과 동일한 내겔화성 시험을 행했다.
[실시예 4]
3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 합성에 사용한 원료중, 알릴글리시딜에텔중의 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 160 ppm인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 수용성 공중합체(4)를 얻었다.
겔투과크로마토그래피로 측정한 바, 중량 평균분자량은 5,000이었다. 이상에 의해 얻은 수용성 공중합체(4)에 대해서, 실시예 1과 동일한 내겔화성 시험을 행했다.
[실시예 5]
3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 합성에 사용한 원료중, 알릴글리시딜에테르중의 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 400 ppm인 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 수용성 공중합체(5)를 얻었다.
겔투과크로마토그래피로 측정한 바, 중량 평균분자량은 5,300이었다. 이상에 의해 얻은 수용성 공중합체(5)에 대해서, 실시예 1과 동일한 내겔화성 시험을 행했다.
[비교예 1]
3-알릴옥시-1,2-디히드록시프로판의 40% 수용액의 합성에 사용한 원료중, 알릴글리시딜에테르는, 불순물인 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 800 ppm인 것을 사용했다. 그것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 공중합체(6)를 얻었다. 중합 평균분자량은 4,600이었다.
[비교예 2]
30% 수용액인 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨의 합성에 사용한 원료중, 알릴글리시딜에테르는 불순물인 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 800 ppm인 것을 사용했다. 그것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 수용성 공중합체(7)를 얻었다. 중량 평균분자량은 4,800이었다.
이상, 비교예 1에서 얻은 수용성 공중합체(6), 비교예 2에서 얻은 수용성 공중합체(7)에 대해서, 실시예 1과 동일한 내겔화성 시험을 행했다.
이상의 결과를 표1에 나타낸다. 또한, 표중 <겔화도>는, 내겔화성 항목이다.
스케일 방지제 2-에틸-4-클로로메틸-1,3-디옥솔란의 양 (ppm) 겔화도 첨가량 (ppm) 여과액 CaCO3 (ppm) 스케일 억제율 (%)
실시예 1 공중합체(1) 80 0.030 1 5 10 400 465 500 67.7 88.7 100.0
실시예 2 공중합체(2) 20 0.015 1 5 10 390 470 500 64.5 90.3 100.0
실시예 3 공중합체(3) 80 0.013 1 5 10 405 468 498 69.4 89.7 99.4
실시예 4 공중합체(4) 160 0.018 1 5 10 410 468 499 71.0 89.7 99.7
실시예 5 공중합체(5) 400 0.018 1 5 10 407 472 498 70.0 91.0 99.4
비교예 1 공중합체(6) 800 0.150 1 5 10 375 440 494 59.7 80.6 98.1
비교예 2 공중합체(7) 800 0.095 1 5 10 367 452 491 57.1 84.5 97.1
무첨가 - - 0 190 0
표1로부터 명백한 바와 같이, 알릴에테르계 단량체(Ⅰ)의 원료인 알릴글리시딜에테르에 불순물로서 혼입한 2-에틸-4-클로로메틸디옥솔란의 함유량이 800 ppm인 것을 사용한 비교예 1 및 2의 경우는, 겔화도가 높은 중합체가 얻어지고, 내겔화성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 반면, 본 실시예에서 얻어진 수용성 공중합체(1)~(5)는 비교예에서 얻어진 수용성 공중합체(6) 및 (7) 보다 내겔화성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 내겔화성이 우수하기 때문에, 보 일러수계, 냉각수계 등, 각종 수계에 있어서 불용화되지 않는다고 하는 효과를 나타낸다. 또한, 아연계나 축합인산계 등의 방식제와의 병용에 있어서도, 아연이온이나 인산이온의 석출을 억제하여 스케일의 발생을 제어할 수 있는 동시에, 인계의 화합물을 포함하지 않는 것으로부터, 무인 또는 저인의 저공해성이 우수한 스케일 방지에 유용한 중합체로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 중합체는, 동종의 수계 첨가제로서, 수계 처리제, 세정제, 수처리제, 섬유처리제, 세제 보조제, 각종 분산제 등의 용도로도 유용한 중합체이다.
또한, 아연계나 축합인산계 등의 방식제와의 병용에 있어서도, 아연이온이나 인산이온의 석출을 억제하여 스케일의 발생을 제어할 수 있는 동시에, 인계의 화합물을 포함하지 않는 것으로부터, 무인 또는 저인의 저공해성이 우수한 스케일 방지에 유용한 중합체로 할 수 있다. 더욱이, 내겔화성이 우수하여 보일러수계, 냉각수계에 있어서 불용화되지 않는 중합체로 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알릴에테르계 단량체를 필수성분으로 하는 단량체성분을 중합하는 알릴에테르계 중합체의 제조방법으로서, 상기 알릴에테르계 단량체는 하기 일반식(1)으로 나타내는 알릴에테르계 단량체이고, 또한, 상기 단량체성분으로서 하기 일반식(2)으로 나타내는 화합물의 함유량이 500 ppm 이하인 것을 사용하는, 알릴에테르계 중합체의 제조방법.
    일반식(1):
    Figure 112001011798618-pat00012
    <단, 식중 p는 1~4의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1~100의 정수를 나타내며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 1가의 인산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 모노 또는 디에스테르를 포함한다) 또는 1가의 술폰산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄염 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 에스테르를 포함한다)를 나타내던가, 또는, Y와 Z는 서로 결합하고 있어, 그들 전체로서 2가의 인산기 또는 2가의 술폰산기를 나타낸다>
    일반식(2):
    Figure 112001011798618-pat00013
    (단, R4는 탄소수 2~4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1~5의 알킬기이며, X는 할로겐을 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이, 상기 알릴에테르계 단량체를 제조할 때의 원료에 포함되어 있던 것인, 알릴에테르계 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체성분이, 상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ) 1.0~95.0중량%, (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ) 99.0~5.0중량% 및 이들 단량체와 공중합 가능한, 그 밖의 단량체(Ⅲ) 0~70중량%로 된 단량체성분인, 알릴에테르계 중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단량체성분이, 상기 알릴에테르계 단량체(Ⅰ) 1.0~95.0중량%, (메타)아크릴산계 단량체(Ⅱ) 99.0~5.0중량% 및 이들 단량체와 공중합 가능한, 그 밖의 단량체(Ⅲ) 0~70중량%로 된 단량체성분인, 알릴에테르계 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 알릴에테르계 단량체 유래의 구조단위를, 중합체중에 0.5~80몰% 갖는 동시에,
    일반식(3):
    Figure 112001011798618-pat00014
    <단, 식중 p는 1~4의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1~100의 정수를 나타내며, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 1가의 인산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄기 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 모노 또는 디에스테르를 포함한다) 또는 1가의 술폰산기(단, 1가금속, 2가금속, 암모늄 염 또는 유기아민기의 염 또는 탄소수 1~4의 알킬기의 에스테르를 포함한다)를 나타내던가, 또는, Y와 Z는 서로 결합하고 있어, 그들 전체로서 2가의 인산기 또는 2가의 술폰산기를 나타낸다>
    하기 일반식(4)으로 나타내는 (메타)아크릴산계 단량체 유래의 구조단위를 중합체중에 20~99.5몰% 갖고 있는 중합체로서,
    일반식(4):
    Figure 112001011798618-pat00015
    (단, 상기 식중 R1은, 탄소수 1~12의 알킬기, 지환식 알킬기이고, M은 금속염이다)
    일반식(2):
    Figure 112001011798618-pat00016
    (단, R4는 탄소수 2~4의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1~5의 알킬기이며, X는 할로겐을 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물의 함유량이, 500 ppm 이하인, 알릴에테르계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알릴에테르계 중합체가 수계 첨가제에 함유되는 것인, 알릴에테르계 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수계 첨가제가 스케일 방지제인, 알릴에테르계 중합체의 제조방법.
KR1020010027886A 2000-05-26 2001-05-22 알릴에테르계 중합체의 제조방법 KR100567731B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000156027 2000-05-26
JP2000-156027 2000-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010107614A KR20010107614A (ko) 2001-12-07
KR100567731B1 true KR100567731B1 (ko) 2006-04-04

Family

ID=18660872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010027886A KR100567731B1 (ko) 2000-05-26 2001-05-22 알릴에테르계 중합체의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6451952B2 (ko)
EP (1) EP1158009B1 (ko)
KR (1) KR100567731B1 (ko)
DE (1) DE60105347T2 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6451952B2 (en) * 2000-05-26 2002-09-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for allyl ether-based polymer
US6835790B2 (en) * 2002-12-25 2004-12-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth) acrylic copolymer and its production process
DE10343900A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verwendung von N-Vinyllactam enthaltenden Copolymeren zur Herstellung von funktionalisierten Membranen
DE102005028460A1 (de) 2005-06-17 2006-12-28 Basf Ag Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als Zusatz zu wäßrigen Systemen
US8916678B2 (en) * 2005-09-29 2014-12-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene glycol monomer, polyalkylene glycol polymer containing the same, and application thereof
JP5702603B2 (ja) 2007-08-15 2015-04-15 アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッドＩｓｐ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ． 重合可能な官能基を含むポリビニルアミドポリマー
US8242224B2 (en) 2007-08-15 2012-08-14 Isp Investments Inc. Polyvinylamide polymers containing polymerizable functionalities
CN102143941B (zh) * 2008-09-12 2014-02-12 株式会社日本触媒 带有磺酸基的醚化合物的制造方法
CN102711928B (zh) 2009-10-30 2015-07-01 Fln消防用具诺伊鲁平分部有限公司 适用于制备泡沫灭火剂的组合物
US9090725B2 (en) 2010-09-10 2015-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Amino group-containing polymer, method for producing thereof, and detergent composition
CN103261390B (zh) 2010-12-17 2015-09-16 宝洁公司 具有两性聚羧酸根聚合物的清洁组合物
CN103881080B (zh) * 2012-12-19 2015-10-21 辽宁奥克化学股份有限公司 一种端烯基聚氧乙烯醚及其制备方法和应用
EP2774941A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-10 Construction Research & Technology GmbH Branched polycarboxylate ethers
EP3197995B1 (en) 2014-09-25 2018-12-19 The Procter & Gamble Company Laundry detergents and cleaning compositions comprising sulfonate group-containing polymers
WO2016045031A1 (en) 2014-09-25 2016-03-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonate group-containing polymer and method of producing the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587415A (ja) * 1981-07-07 1983-01-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造方法
JPS58147413A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造法
US4500693A (en) * 1981-07-07 1985-02-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water soluble copolymer method for manufacture therefore and use thereof
JPS6259640A (ja) * 1985-09-09 1987-03-16 Sekisui Chem Co Ltd ブチラ−ル樹脂組成物の発泡方法
JPH11302341A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体及びそれを含有するスケール防止剤
EP0990465A2 (en) * 1998-10-01 2000-04-05 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Decomposition type reactive emulsifier and polymer-modifying method using the same
EP1158009A2 (en) * 2000-05-26 2001-11-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for allyl ether-based polymer

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58147412A (ja) 1982-02-26 1983-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造方法
JPS5922698A (ja) * 1982-07-27 1984-02-04 Sanyo Chem Ind Ltd ボイラ−水および冷却水用スケ−ル防止剤
US4659481A (en) 1983-10-26 1987-04-21 Betz Laboratories Inc. Water treatment polymers and methods of use thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587415A (ja) * 1981-07-07 1983-01-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造方法
US4500693A (en) * 1981-07-07 1985-02-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water soluble copolymer method for manufacture therefore and use thereof
JPS58147413A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造法
JPS6259640A (ja) * 1985-09-09 1987-03-16 Sekisui Chem Co Ltd ブチラ−ル樹脂組成物の発泡方法
JPH11302341A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Nippon Shokubai Co Ltd 重合体及びそれを含有するスケール防止剤
EP0990465A2 (en) * 1998-10-01 2000-04-05 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Decomposition type reactive emulsifier and polymer-modifying method using the same
EP1158009A2 (en) * 2000-05-26 2001-11-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for allyl ether-based polymer
US6451952B2 (en) * 2000-05-26 2002-09-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for allyl ether-based polymer

Also Published As

Publication number Publication date
US6451952B2 (en) 2002-09-17
EP1158009B1 (en) 2004-09-08
EP1158009A3 (en) 2003-01-29
EP1158009A2 (en) 2001-11-28
DE60105347T2 (de) 2005-10-13
US20020016430A1 (en) 2002-02-07
KR20010107614A (ko) 2001-12-07
DE60105347D1 (de) 2004-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100567731B1 (ko) 알릴에테르계 중합체의 제조방법
JP4678644B2 (ja) 産業用水系に使用する蛍光モノマー及びそれを含むポリマー
US4072607A (en) Preparation of anionic polymers for use as scale inhibitors and anti-precipitants
US4589995A (en) Maleic acid copolymer, production thereof and scale-preventing agent containing the same
JP2008534694A (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体、その製造方法およびその用途
JP3399874B2 (ja) 洗剤ビルダー、その製造方法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体ならびにその用途
CN103476714A (zh) 反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法
CN103347822A (zh) 反渗透膜用阻垢剂以及阻垢方法
EP0079165B1 (en) (meth) acrylic acid/itaconic acid copolymers, their preparation and use as antiscalants
JP4268346B2 (ja) アリルエーテル系重合体の製造方法
JP3650724B2 (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法
JP3919931B2 (ja) 重合体の製造方法
US5302677A (en) Alkenylaminoalkane-1,1-diphosphonic acid derivatives and copolymers thereof with unsaturated carboxylic acids
CA2840781C (en) Preparing maleic acid-isoprenol copolymers
EP0681995A2 (en) Scale inhibition process
JP3718414B2 (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体およびその製造方法
CN101103048A (zh) （甲基）丙烯酸共聚物、其制造方法及其应用
WO2019172365A1 (ja) （メタ）アクリル酸系共重合体含有組成物及び（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法
JPH025479B2 (ko)
JP4068886B2 (ja) アクリル酸（塩）重合体、その製造方法およびその用途
EP0818423A1 (en) Scale inhibition process
US20130180926A1 (en) Preparing maleic acid-isoprenol copolymers
JPS6227879B2 (ko)
JPS5914277B2 (ja) スケ−ル防止剤
EP4065523A1 (en) Anionic copolymers suitable as scaling inhibitors for sulfide-containing scale

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150302

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160304

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190318

Year of fee payment: 14