JPS587415A - 新規水溶性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規水溶性共重合体及びその製造方法に関する
ものである。

従来、水溶性の重合体としてアクリル酸やメタクリル酸
またはそのアルカリ中和物を重合もしくは共重合させて
得られるポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等は公
知である。

これらの水溶性重合体は無機顔料の水素スラリー分散剤
、冷却水系や捕集水系のスケール防止剤等として広く用
いられている。また、これらの改良として、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルとアクリル酸との共重合体、
あるいは（メタ）アクリル酸ヒドロキ７アルキルエステ
ルとアクリル酸との共重合体等が提案されているが、い
まだ充分な性能を有する水溶性重合体は得られていない
のが現状である。

本発明者等はこのような現状に鑑み、分散剤やスケール
防止剤等として優れた性能を有する水溶性重合体を得べ
く研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、第１の発明は、 一般式 で示される構造単位（１）と で示される構造単位（ＩＩ） とからなる新規水溶性共重合体（以下、新規水溶性共重
合体（Ａ）という。）に関するものである。

また、第２の発明は、 一般式 で示される（メタ）アクリル酸系単量体（１）から選ば
れる１種又は２種以上と 一般式 ％式％ （ で示されるアリルエーテル系単量体（２）から選ばれる
１種又は２種以上とを共重合させることを特徴とする新
規水溶性共重合体（Ａ）の製造方法に関するものである
。

本発明で用いられる前記一般式で示される（メタ）アク
リル酸系単量体（１）としては、例えばアクリル酸、ア
クリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸
リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メ
タクリル酸すトリウム、メタクリル酸カリウム、メタク
リル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウムなどをあげ
ることができる。

また、前記一般式で示されるアリルエーテル系単量体（
２）としては、例えば３−アリロキシプロパン−１，２
−ジオール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオー
ルホスフェート、３−アリロキシプロパン−１，２−シ
オールスルホネ−）、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポ
リ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロノ々
ンホスフエート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）
オキシエチレンエーテルブロノくンスルホネート、３−
アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエー
テルプロパン、３−７１Ｊロキシー１，２−ジ（ポリ）
オキシプロピレンエーテルプロパ／ホスフェート、３−
アリロキ７−１゜２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエー
テルプロパンスルホ＊−ト、６−アリロキシヘキサンー
１．２，３，４．５−ペンタオール、６−アリロキジヘ
キサンー１．２，３，４．５−ペンタオールホスフェー
ト、６−アリロキジヘキサンー１．２，３，４．５−ペ
ンタオールスルホネート、６−アリロキシ−１゜２．３
，４．５−ペンタ（ポリ）オキ７エチレンエーテルヘキ
サン、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（
ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサンなどをあげる
ことができる。

これらのアリルエーテル系単量体（２）の中でも、前記
一般式におけるｐが１又は４のものが工業的に入手しや
すく有利である。

（メタ）アクリル酸系単量体（１）とアリルエーテル系
単量体（２）とから新規水溶性共重合体（Ａ）を得るに
は、従来公知の方法によることができる。

例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水と
の混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。

この際、水媒体中での重合には重合開始剤として過硫酸
塩や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムや
アスコルビン酸等の促進剤を併用することができる。有
機溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や
有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を
併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合
溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは
重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選んで用い
ることができる。

このようにして得られた新規水溶性共重合体（Ａ）はそ
のままでも各種用途に用いられるが、必要により更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
なアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水
酸化物、塩化物及び炭酸塩λアンモニア９有機アミン等
を挙げることができる。

本発明の新規水溶性共重合体ＧＡ）は、無機顔料の水系
スラリー分散剤、冷却水や捕集水系のスケール防止剤、
セメント混和剤、洗剤用ビルグー等の広範な用途に用い
られて優れた性能を発揮する。

新規水溶性共重合体（Ａ）分子中での前記一般式で示さ
れる構造単位＜１＞と前記一般式で示される構造単位（
ｎ）との比率は、前者５〜９９，９モルチに対して後者
０．１・〜９５モルチ（但し、両者の合計は１００モル
チである。）であることが好捷しい。構造単位（］）と
構造単位（Ｉｔ）との比率がこの範囲内であると、新規
水溶性共重合体（Ａ）は、構造単位（１）と構造単位（
Ｉｔ）との相互作用により、上記の如き用途に用いられ
たときに、より一層優れた性能を発揮する。（メタ）ア
クリル酸系単量体（１１とアリルエーテル系単量体（２
）とから新規水溶性共重合体（Ａ）を得るに際して、該
共重合体（Ａ）分子中の構造単位（１）と構造単位（Ｉ
Ｉ）との比率−が前者５〜９９．９モルチ対後者０．１
〜９５モル％（但し、両者の合計は１００モルチである
。）となるように・仕込み比率を選ぶことが好ましい。

以下、実施例によυ本発明を更に詳細に説明する。しか
し、本発明がこれらの例だけに限定されるものではない
ことはいうまでもない。、尚、例中特にことわりのない
限りチは重量％を表わすものとする。

実施例１ 還流冷却器を備えた内容積１１の４０フラスに純水１６
５ｇを仕込み、９０℃にて攪拌しな−がらアクリル酸ナ
トリウムの３０％水溶液６２０１１３−アリロキシ−１
，２−ジヒドロキシプロパン１５１１及び過硫酸アンモ
ニウムの３％水溶液２００．９をそれぞれ３．５時間で
滴下させて共重合反応させ、淡黄色透明な反応液を得た
。

未反応モノマーを臭素付加法で測定（以下の実施例でも
同様）したところ、重合率は９５％であった。ゲルパー
ミエーションクロマトクラフで測定（以下の実施例でも
同様）したこの水溶性共重合体（１）の数平均分子量は
４４００であった。また、メタノールで沈澱精製し乾燥
したーこの水溶性共重合体（１）の赤外線吸収スペクト
ル分析では、−０−、−Ｃｏ−、−ＯＨに基づく吸収が
確−６Ｈ２−（７）吸収を確認しえ。　　　　　−〇旧
実施例２ 実施例１で使用した重合反応器を用い、純水１９１ｇ、
メタクリル酸カリウム３０％水溶液４３７ｇ、３−アリ
ロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンと５酸化り′ン
の当量を反応させて得られた３−アリロキシ−１，２−
ジヒドロキシプロパンホスフェートの４０％水溶液１７
２ｇ。

及び過硫酸アンモニウムの６％水溶液２００ｇを用いる
他は実施例１と同様にして重合反応を行ない、黄色透明
な水溶性共重合体（２）水溶液を得た。重合率は８５％
であり、水溶性共重合体（２）の数平均分子量は６１０
０であった。

実施例３ 実施例１で使用した重合反応器を用い、純水２４９．９
１アクリル酸ナトリウムの３５％水溶液４０６Ｆ、及び
３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンスルホ
ン酸ナトリウムの４０チ水溶液１４５ｇを用いる他は実
施例２と同様・　にして重合反応を行ない、赤色透明な
水溶性共重合体（３）水溶液を得た。重合率は９４％で
あり、水溶性共重合体（３）の数平均分子量は４９００
であった。

実施例４ 実施例１で使用した重合反応器を用い、純水３７０夕を
仕込んだのち、３−アリロキシ−１゜２−ジヒドロキシ
プロパンに粉体水酸化ナトリウムを触媒に用いてエチレ
ンオキサイドを１０モル付加させて得られたアリルエー
テ、ル系単量体１００．９を溶解し、次いでメタクリル
酸カリウム３０％水溶液３３０ｇを３，５時間で滴下す
る他は実施例２と同様にして重合反応を行ない、赤褐色
透明な水溶性共重合体（４）水溶液を得た。

重合率は９０％であり、水溶性共重合体（４）の数平均
分子量は６５００であった。

実施例５ 実施例１で使用した重合反応器を用い、純水２４８　Ｆ
　ｓアクリル酸ナトリウムの３５％水溶液４２２．９１
及び３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンに
プロピレンオキシドを２モル付加させたのちさらに５酸
化リンを当量反応させて得たアリルエーテル系単量体の
４０％水溶液１３０Ｉを用いる他は実施例２と同様にし
て重合反応を行ない、黄色透明な水溶性共重合１体（５
）水溶液を得た。重合率は９５％であり、水溶性共重合
体（５）の数平均分子量は４５００であった。

実施例６ 実施例１で使用した重合反応器を用い、純水ｚ４０．！
ｉ＋、アクリル酸ナトリウム３５％水溶液５２０ｆ９．
７１Ｑび水酸化す）　ＩＪウム２ｏ％水溶液を触媒に用
いて７５℃でアリルブロマイドとソルビトールの当モル
を反応させた反応液から分離したモノアリルソルビトー
ルエーテル５０％水溶液４０．９を用いる他は実施例１
と同様にして重合反応を行ない、黄色透明な水溶性共重
合体（６）水溶液を得た。重合率は９７チで水溶性共重
合体（６）の数平均分子量は４４００であった。

実施例７ 次の手順により水溶性共重合体のスケール抑制効果を爽
べた。容量２２５　ｍｌのガラス瓶に水１７０ｇを入れ
、塩化カルシウム２水塩１．５６チ水溶液１０ｇ１並び
に実施例（１１、（２）及び（６）で得た水溶性共重合
体（１１、（２）及び（６）のそれぞれの０．０２％水
溶液を１ｆ１．５ＦＩ又は１ＯＩＩ（得られる過飽和水
溶液に対して１　ｐｌ）ｍ　、　５　ｐＩ）ｍ又は１０
ｐｐｍ）混合し、さらに重炭酸ナトリウム３％水溶液ｌ
ｏｇを加えて混合して得られた炭酸カルシウム５３０　
ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して、７０℃３時間加熱処
理した。次いで冷却したのち沈澱物を０．４５μメンブ
ランフィルタ−でｒ過し、Ｐ液をＪＩＳ　Ｋ　０１０１
に従って分析した。結果を表１に示した。

のポリアクリル酸ナトリウムを使用した場合について同
様の手順を繰り返した。結果は表１に示した。

表１　　　冷却水モデルでのスケール抑制効果−Ｂ （注１）　　抑制率＝　Ａ−８×１００Ａ：加温処理前
のＣａ濃度（−５３０）Ｂニスケール防止剤無添加試験
後のｒ液中のＣａ濃度（−１９０） Ｃ：試験後のｒ液中のＣａ濃度 表１に示した如く、本発明の新規水溶性共重合体は優れ
たスケール防止効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た水溶性共重合体（１）の赤外線
吸収スペクトル図であり、第２図は実施例３で得た水溶
性共重合体（３）の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、Ｘは水素
   、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン
   基を表わす。 で示される構造単位（＋）と 但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそれ
   ぞれ独立に０又は１〜１００の整数−を表わし　Ｒ２及
   びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を
   表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜４
   のアルキル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価
   金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭
   素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含
   む。）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価
   金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の基又ハ炭
   素数１〜４のアルキル基のエステルヲ含む。）を表わす
   か、あるいはＹと２は一緒に２価のリン酸基又は２価の
   スルホン酸基を表わす。 で示される構造単位（■） とからなる新規水溶性共重合体。 ２、構造単位（１）と構造単位（Ｉｆ）とが前者５〜９
   ９．９モルチ対後者０．１〜９５モル％（但し、両者の
   合計は１００モルチである。）である特許請求の範囲第
   １項記載の新規水溶性共重合体。 ３゜構造単位（１１）におけるｐが１である特許請求の
   範囲第１項記載の新規水溶性共重合体。 ４　構造単位（■）におけるｐが１であり且っｑ及びｒ
   がともに０である特許請求の範囲第１項記載の新規水溶
   性共重合体。 ５、構造単位（Ｉｔ）におけるｐが４である特許請求の
   範囲第１項記載の新規水溶性共重合体の製造方法。 ６、構造単位（ｎ）におけるｐが４であり且っｑ及びｒ
   がともにＯである特許請求の範囲第１項記載の新規水溶
   性共重合体の製造方法。 ７、　構造単位（ｎ）におけるｐが４であり且っｑ及び
   ｒがともにＯである特許請求の範囲第１項記載の新規水
   溶性共重合体。 一般式 ら選ばれる１種又は２種以上と 一般式 ％式％ で示されるアリルエーテル系単量体（２）から選ばれる
   １種又は２種以上とを共重合させることを特徴とする 一般式 で示される構造単位（１）と 一般式 で示される構造単位（ｎ） とからなる新規水溶性共重合体の製造方法。 ８、構造単位＜１）と構造単位（１１）とが前者５〜９
   ９．９モル多対後者０．１〜９５モル％（但し、両者の
   合計は１００モルチである。）である特許請求の範囲第
   ７項記載の新規水溶性共重合体の製造方法。 ９、構造単位（Ｕ）におけるｐが１である特許請求の範
   囲第７項記載の新規水溶性共重合体の製造方法。 １０、構造単位（１）におけるｐが１であり且つｑ及び
   ｒがともにＯである特許請求の範囲第７項記載の新規水
   溶性共重合体の製造方法。 １１、構造単位（ＩＩ）におけるｐが４である特許請求
   の範囲第７項記載の新規水溶性共重合体の製造方法。 １２、構造単位（＋１）におけるｐが４であり且つｑ及
   びｒがともに０である特許請求の範囲第７項記載の新規
   水溶性共重合体の製造方法。