JPS63235313A

JPS63235313A - マレイン酸共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63235313A
Application number: JP7107087A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Fukumoto; 福本　泰久; Kazuo Isobe; 礒部　和雄; Takeshi Kawaguchi; 健川口
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1988-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、末端にスルホン基を有するマレイン酸と（メ
タ）アクリル酸の共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来より、ポリマレイン酸或いはマレイン酸とスチレン
、マレイン酸と酢酸ビニノベマレイン酸とα−オレフィ
ン等の共重合体がスケール抑制剤に使用されているが、
性能やコストの面でまだ満足できるものとは言えない。

水溶液でのポリマレイン酸、或いはマレイン酸とアクリ
ル酸、メタクリル酸との共重合体の製造については特開
昭５１−４５１０号公報、同５９−６４６１５号公報等
で開示されている。

しかしながら、かかる重合体といえども性能面で満足さ
れるものではなく、改良の余地は依然として残っている
ものと考えられる。

一方、ポリマレイン酸或いはマレイン酸と他の共重合性
単量体との重合体は、主にトルエン、ベンゼン等の有機
溶媒中で製造されるが、有機溶媒を用いて製造を行うよ
りも水溶媒中で製造を行う方が製造工程の簡略化、コス
トの低減及び火災防止の観点から遥かに妬ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、マレイン酸共重合体に関する係る現状に
鑑み、更に鋭意研並を重ねた結果、顕著なスケール抑制
能を有するマレイン酸と（メタ）アクリル酸の新規重合
体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記の一般式（４）％式％（４）（式中、Ｒはメチル基又は水素を表し、Ｍは水素、−価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
す。）で表される不飽和モノカルボン酸又はその塩と、下記一
般式（５）％式％で表されるマレイン酸又はその無水物とを共重合させて
共重合体を製造するにあたり、亜硫酸又は重亜硫酸又は
それらの塩を酸化剤と反応させることにより生成する重
合開始剤を用い、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、アンモニア及び有機アミン化合物よりなる群
から選ばれた１種又は２種以上の塩基性化合物によりｐ
Ｈを２．５〜６．５に凍った水溶液中で共重合させるこ
とを特徴とする、一般式（１）％式％（１）（式中、Ｒはメチル基又は水素を表し、Ｍは水素、−価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
す。）で表される繰り返し単位と、一般式（２）（式中、Ｍはそれぞれ独立に水素、−価金属、二価金属
、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位とからなり、式（１）で表され
る繰り返し単位の全量と式（２）で表される繰り返し単
位の全量がモル比で（１）／（２）　＝１００／２００
〜１００／２５の範囲内にあり、且つこれらよりなる共
重合体の末端に、式（３〉 −３０３Ｍ　　　　　　　（３）（式中、Ｍは水素、−価金属、二価金属、アンモニウム
基又は有機アミンを表す。）で表される基を共重合体１分子中に少なくとも１個以上
含有する平均分子量が４００〜６０００であるスルホン
基を末端に有するマレイン酸共重合体の製造方法を提供
するものである。

スルホン酸塩を末端に持つ重合体類としては、特公昭４
７−１１４８７号公報で開示されているものがあるが、
係る特許においてはマレイン酸共重合体は提示されてお
らず、本発明にふいて特定のｐＨ範囲においてのみかか
る共重合体が得られる。また、係る共重合体は末端に１
分子当たり１個以上のスルホン酸基を有するオリゴマー
であるため、従来の方法（特開昭５１−４５１０号公報
等）によって得られたオリゴマーに比較して優れたスケ
ール抑制能を有する。

本発明の製造方法を以下により詳しく述べる。

まず、マレイン酸もしくは無水マレイン酸の水溶液又は
水懸濁液、或いはマレイン酸と（メタ）アクリル酸（塩
）を含む水溶液又は水懸濁液に水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、アンモニア水及び有機アミン化合物の如き塩基
性化合物の１種又は２種以上を添加して水溶液のｐＨを
２．５〜６．５、好ましくは３．５〜５．５　に調整す
る。その後、亜硫酸又は重亜硫酸又はそれらの塩、及び
必要により（メタ）アクリル酸（塩）を添加した後、ｐ
Ｈを上記の範囲に再度調整した後、空気の吹き込み又は
過硫酸塩の如き酸化剤を添加することにより重合を行う
。ｐＨが２．５未満及び６．５以上の場合は、大部分（
メタ）アクリル酸（塩）が重合し、しかも重合率も低下
し、実用的な製造方法とはならない。

亜硫酸又は重亜硫酸又はそれらの塩、及び（メタ）アク
リル酸（塩）は重合反応開始前に全量を一括添加しても
よく、重合中ノズルにて連続添加、或いは分割添加して
もよい。好ましくはマレイン酸と（メタ）アクリル酸く
塩）の重合性比が異なる事より、（メタ）アクリル酸く
塩）と亜硫酸又は重亜硫酸又はそれらの塩をｐＨを調整
しながら分割又は連続添加するのが良い。

重合の開始は亜硫酸又は重亜硫酸又はそれらの塩と酸化
剤との反応により生成する亜硫酸ラジカルイオンにより
開始される。酸化剤としては、空気、酸素、過硫酸塩の
如き水溶性過酸化物等を挙げることができるが、特に空
気を使用するのが、コスト、副生物の面より好ましい。

亜硫酸又は重亜硫酸の塩に関しては、好ましい物質はそ
のナトリウム塩又はカリウム塩であるカ、例えばリチウ
ム、アンモニウム、モノエタノールアミン塩のような、
他の塩も使用できる。

製造時の温度は５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃に
保つのが適当である。重合の溶媒としては水を用いるの
であるが、エタノール、インプロパツール、アセトンの
ような有機溶媒を少量添加することは差し支えない。

重合の方法としては、バッチ式でもよく、又は連続的に
製造してもよいが、特に空気を吹き込みながら連続的に
製造する方法がコスト的にも、生産性の面からも好まし
い方法である。

このような方法により一般式（１）で表される繰り返し
単位の全量／−一般式２）　で表される繰り返し単位の
全量がモル比で１００／２００〜１００／２５、好まし
くは１００／１００〜１００／３５の重合体が得られる
が、仕込みの際に（１）と（２）のモル比が上記の範囲
より大きくなると、マレイン酸への亜硫酸イオンによる
イオン付加物の量が多くなり、反応が円滑に進行しなく
なり、またこの範囲より小さいとスケール抑制剤として
の効果が劣ってくる。また、その分子量はマレイン酸の
モル比、及び亜硫酸塩の使用量により決まるが、４００
〜６０００、好ましくは６００〜２０００の範囲がスケ
ール抑制剤として良好な効果を発揮する。本発明の共重
合体のスケール抑制剤としての効果については、末端基
としてスルホン酸基を持つ事が重要であり、末端にスル
ホン酸基を含んでいない共重合体に比較して極めて良好
な性能を示す。

得られる共重合体は、アルカリ金属水酸化物（例えば水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム）、アルカリ土類金属
水酸化物（例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム）、アンモニア及び有機アミンの塩としてもよく、未
中和部分を残しておいてもよい。

本発明のマレイン酸共重合体は、ボイラーや海水淡水化
におけるスケール付着防止の目的で使用されるスケール
抑制剤、及び無機顔料の分散剤として特に有効である。

〔実　施　例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーを備
えた１１フラスコに、先端に直径３ｃｍのグラスフィル
ターを有する空気吹込管を、先端のグラスフィルターが
液中に十分かかるよう設置する。次にフラスコ内に水２
５０ｇ及び無水マレイン酸７８．４ｇ　（０，８モル）
を仕込んだ後、５０％水酸化カリウム水溶液１０８ｇ　
（０，９６モル）を撹拌下で滴下し、マレイン酸を中和
する。液を３０℃まで冷却した後、アクリル酸５７．６
ｇを添加する。このときのｐＨは４．５であった。無水
重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｚＯｓ）　４０．５ｇ（
０，２１３モル）を水に溶解させ全量１３５ｇの水溶液
を作った。この液の９０ｇをフラスコ内に入れ液温か３
０℃である事を確認した後（この時の液のｐＨは４．４
であった）、コンプレッサーより空気吹込管を通して液
中に空気を吹き込む。空気吹き込み後、直ちに液温は上
昇し、最高３６℃となった。３０分経過後、空気吹き込
みを止める。この時の液温は３１℃であった。その後、
アクリル酸３８．２ｇ　（０，５３モル）、５０％水酸
化カリウム水溶液９ｇ（０，０８モル）を仕込み、ｐＨ
４，３である事を確認した後、残りの無水重亜硫酸ナト
リウム水溶液４５ｇを仕込んだ後、３０℃にて再度空気
を液中に吹き込む。６０分後学気吹き込みを止め、ｐＨ
４，３、固型分濃度４０．５％の無着色、透明な水溶液
を得たく実験番号１）。

上記のサンプルについて、ヨウ素滴定にて残存の亜硫酸
ナトリウム量を測定したところ痕跡量であった。プロミ
ンーイロマイド法により残存単量体の定量を行い重合率
を求めたところ、９０．６％であった。次に液体クロマ
トグラフィーにより残存芒硝量を測定したところ、２５
０ｐｐｍ重合体溶液中に含まれている事がわかった。こ
れより使用した亜硫酸ナトリウムは、はぼ定量的に消費
されている。

次にこの重合体を１０％に水で希釈し、多量のメタノー
ル中で沈澱させた後、４０℃で真空乾燥させ、重合体を
精製させる。このもののＳ含有％を測定したところ、４
．９％の測定値を得ており、はぼ理論値と等しい。

また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により分子量（数平均）を測定したところ７９０
であった。

比較例１次に比較例としてマレイン酸中和時の５０％水酸化カリ
ウムを添加せずに、実施例１と同様に実験を行ったとこ
ろ、空気吹き込み時に亜硫酸ガスによる著しい刺激臭が
発生した。反応を終了した時点で反応率を測定したとこ
ろ３１％と殆ど進行せず、このことはゲルバーミュエー
ションクロマトグラフィーの測定においても、残存モノ
マーピークの著しい増加が表れる事と一致する（実験番
号２）。

比較例２同様にマレイン酸中和時の５０％水酸化カリウムの量を
２２９ｇ　（２，０８モル）添加し、アクリル酸添加時
のｐＨを７．２とする以外は実施例１と同様に実験を行
い、反応終了時点での反応率を測定したところ４３％で
あり、ＧＰＣ測定により大きなモノマーピーク、及び実
験番号１に比べ高分子量側にブロードなピークが得られ
る事より、ほぼアクリル酸単独に近い重合体が得られる
ものと考えられる。このことは’　Ｈ−１１ＭＲ測定に
おいて３．　Ｑｐｐｍ近傍の重合体中のマレイン酸に由
来するピークが殆ど表れない事より支持される（実験番
号３）。

実施例２実施例１と同様な反応器に、水３００ｇ及び無水マレイ
ン酸９８ｇ（１，０モル）を仕込んだ後、５０％水酸化
カリウム水溶液１２９ｇ（１，１５モル）を撹拌下で滴
下しマレイン酸を中和する。液を３０℃に冷却した後、
アクリル酸を５４ｇ　（０，７５モル）添加する。この
ときのｐＨは４．７であった。無水重亜硫酸す）　ＩＪ
ウム４７．５ｇ　（０，２５モル）を水に溶解させて、
全量１５８ｇの水溶液を調製する。この液の１０５ｇを
フラスコ内に入れ液温を２５℃とした後、直ちにコンプ
レッサーにより空気を液中に吹き込む。空気吹き込み後
、液温は上昇し、最高３４℃となった。１時間経過後、
空気の吹き込みを止める。このときの液温は２７℃であ
った。その後、アクリル酸１８ｇ　（０，２５モル）を
仕込み、液のｐＨが４．４である事を確認した後、残り
の無水重亜硫酸ナトリウム水溶液５３ｇを仕込んだ後、
直ちに空気の吹き込みを行い、１時間反応させる。

このようにしてｐＨ４，４、固型分３６．６％の無着色
、透明な水溶液を得た（実験番号４）。

上記重合体の反応率は８９．１％°、分子量は６２０で
あった。また、実施例１と同様に精製、乾燥後、Ｓ含有
％を測定したところ５．６％であった。

実施例３実施例１と同じ反応器に、水２５０ｇ、無水マレイン酸
７８．４ｇ　（０，８モル）を仕込み、５０％水酸化カ
リウム水溶液ｉ３４．６ｇ（１，２モル）を撹拌下で滴
下する。その後、アクリル酸１４４ｇ　（２，０モル）
を添加し、液温を３０℃とする。無水重亜硫酸ナトリウ
ム３９．９ｇ（０，２１モル）を水に溶解させ、全量１
３３ｇの水溶液とした。この液を全量フラスコに入れた
。このときｐＨは４．８であった。その後、直ちにコン
プレッサーにより液中に空気を吹き込み、液温３０℃に
て２時間反応させた。

反応率９２．０％、分子量９２０の重合体を含むｐＨ４
，８、固型分濃度４４．０％の重合体水溶液が得られた
（実験番号５）。また、実施例１゛と同様に精製、乾燥
後、Ｓ含有％を測定したところ４．１％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１　下記の一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）（式中、Ｒはメチル基又は水素を表し、Ｍは水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
す。）で表される不飽和モノカルボン酸又はその塩と、下記一
般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）で表されるマレイン酸又はその無水物とを共重合させて
共重合体を製造するにあたり、亜硫酸又は重亜硫酸又は
それらの塩を酸化剤と反応させることにより生成する重
合開始剤を用い、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、アンモニア及び有機アミン化合物よりなる群
から選ばれた１種又は２種以上の塩基性化合物によりｐ
Ｈを２．５〜６．５に保った水溶液中で共重合させるこ
とを特徴とする、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒはメチル基又は水素を表し、Ｍは水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表
す。）で表される繰り返し単位と、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｍはそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属
、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される繰り返し単位とからなり、式（１）で表され
る繰り返し単位の全量と式（２）で表される繰り返し単
位の全量がモル比で（１）／（２）＝１００／２００〜
１００／２５の範囲内にあり、且つこれらよりなる共重
合体の末端に、式（３） −ＳＯ＿３Ｍ（３）（式中、Ｍは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
基又は有機アミンを表す。）で表される基を共重合体１分子中に少なくとも１個以上
含有する平均分子量が４００〜６０００であるスルホン
基を末端に有するマレイン酸共重合体の製造方法。２　一般式（１）で表される繰り返し単位の全量と一般
的（２）で表される繰り返し単位の全量がモル比で（１
）／（２）＝１００／１００〜１００／３５である特許
請求の範囲第１項記載のマレイン酸共重合体の製造方法
。