JPS6024806B2 - アクリル酸塩系低分子量重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸塩系低分子量重合体の製法に関する
ものである。

更に詳しくは、分散剤やスケール防止剤として有用なア
クリル酸塩系低分子量重合体を、着色が少なく且つ高い
生産性で製造する方法に関するものである。従来、アク
リル敵塩系低分子量重合体の合成法としては、たとえば
アクリル酸ェステル類を多量の連鎖移動剤の共存下で有
機溶媒中で重合で、そののち溶媒留去とケン化とを行な
って水溶液として得る方法がある。

しかしながらこの方法では高価な連鎖移動剤や有機溶媒
を必要とし、しかも得られる重合体の水溶液には著しい
着色や臭気があったり、低分子量化の効率も充分でない
などの欠点を有している。また、過流酸塩等を重合開始
剤として用いて水溶性アクリル酸塩類を水溶液重合する
方法では、例えば単量体濃度を低くし重合開始剤を多量
用いたり、加圧下で１００℃以上の温度で重合したりし
て比較的分子量の低い重合体を得ている。この方法に於
て過硫酸塩等の重合開始剤の量を多く用いると分子量は
確かに低くなる傾向はあるが、ある程度以上の量を用い
ても添加量に見合った分子量の低下は認められなくなり
、分子量５０００以下の低分子量重合体を合成する事は
困難であった。例えば特開昭５１−４４５８１号公報明
細書では、アクリル酸−アクリロニトリル又はアクリル
酸ーアクリル酸メチルを窒素雰囲気下で亜硫酸水素ナト
リウムと少量の過硫酸アンモンを重合開始剤として重合
する方法を開示しているが、この方法で単量体としてア
クリル酸アルカリ金属塩を主成分として用いた場合、得
られる重合体の分子量を低くするためには多量の過硫酸
アンモンを必要とする。一方、近年亜硫酸水素ナトリウ
ムを重合開始剤として用い、アクリル系の低分子量重合
体を合成する試みがなされて来た。

たとえば特公昭４６一９３５び烏公報明細書では、アク
リロニトリルあるいはメタクリル酸メチルを銅０イオン
及び亜硫酸水素ナトリウムの存在下、酸素または空気の
吹き込みで比較的低分子量のポリアクリロニトリルある
いはポリメタクリル酸メチルを合成する方法が開示され
ている。しかしこの方法は不均一重合であり、重合率が
極端に低く、しかも分子量は低くても１７０００であり
低分子量重合体としては分子量の大きすぎるものである
。本発明者らは、アクリル酸塩系低分子量重合体を着色
も少なく且つ高い生産性で得るための新規なる製法を関
発すべ〈種々検討した結果、特定組成のアクリル酸塩系
単豊体を、限定された量の亜硫酸水素ナトリウムと限定
された量の空気との組合わせを用い、比較的低温で水溶
液重合する事により、得られる重合体の分子量を５００
から１０００００まで任意に調節する事ができ、重合率
も非常に高く、しかも過硫酸塩や銅Ｄイオン等を用いる
ことなく、中和や加水分解などの後処理操作も必要とせ
ず生産性良くアクリル酸塩系低分子量重合体を製造でき
る事を見し、出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

従って本発明の目的は、分散剤やスケール防止剤として
有用なアクリル酸塩系低分子量重合体を着色も少なく、
生産性もよく製造する方法を提供するものである。

即ち本発明のアクリル酸塩系低分子量重合体の製法は、
凶アクリル酸アルカリ金属塩５０〜１００モル％、‘Ｂ
ーアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシェチル及
びメタアクリル酸２ーヒドロキシェチルからなる群より
選ばれた１種又は２種以上の単量体０〜６０モル％並び
にに’上記的成分及び曲成分と共重可能な親水性単量体
０〜３０モル％（但し、■成分、‘Ｂ｝成分及び‘Ｃ｝
成分の合計は１００モル％である。

）からなるアクリル酸塩系単量体１と、該アクリル酸塩
系単量体１１モルに対して０．００８〜０．４モルの範
囲の比率の亜硫酸水素ナトリウムロとを、水系反応媒体
中に連続的に添加し、該亜硫酸水素ナトリウム０１モル
に対して標準状態に換算して１０そ以上の空気を連続的
に吹き込み、該空気を１０００ｒ以下の蓬の微気泡にし
て該水系反応媒体と接触させながら、重合温度を８ぴ○
以下に保って水溶液重合することを特徴とするものであ
る。本発明で用いられるアクリル酸塩系単量体１は、■
アクリル酸アルカリ金属塩５０〜１００モル％、‘Ｂ｝
アクリルアミド、アクリル酸２ーヒドロキシェチル及び
メタアクリル酸２−ヒドロキシェチルからなる群より選
ばれた１種又は２種以上の単量体０〜５０モル％並びに
｛Ｃ｝上記■成分及び曲成分と共重可能な親水性単量体
０〜３０モル％（但し、風成分、【Ｂ’成分及び【Ｃ’
成分の合計は１００モル％である。

）からなるものである。■成分であるアクリル酸アルカ
リ金属塩（以下、アクリル酸アルカリ金属塩Ａという。
）が５０モル％未満であると低分子量重合体となりにく
く、また分散剤やスケール防止剤としての効果が低くな
る。本発明の製法において、アクリル酸アルカリ金属塩
Ａのかわりにアクリル酸を用いると、水系反応媒体中に
亜硫酸水素ナトリウムロの共存下に空気を吹き込むため
にアクリル酸や亜硫酸ガスが輝散しやすく、作業上の問
題となり、さらに低分子量重合体となりにくい。佃成分
であるアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシェチ
ル及びメタアクリル酸２ーヒドロキシヱチルからなる群
より選ばれた１種又は２種以上の単量体（以下、単量体
Ｂという。

）が５０モル％を超えると低分子量重合体となりにくく
、また分散剤やスケール防止剤としての効果が低くなる
。本発明のアクリル酸塩系単量体１は単量体Ｂの割合が
０モル％である場合も含むものであるが、得られるアク
リル酸塩系低分子量重合体の分散館やスケール防止館の
点から、単量体Ｂの割合は５〜５０モル％の範囲内であ
ることが好ましい。この範囲内で用いると、得られる低
分子量重合体が親水性のノニオン基と親水性の解離基と
を有する事になり、使用時に水系の媒体中でのキレート
館や分散館が向上し好ましい。上記風成分及び佃成分と
共重合可能な親水性単量体（以下、親水性単量体Ｃとい
う。

）としては、、比較的親水性でラジカル重合体の単量体
を挙げることができる。その様な単量体としてはアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等の中から
選ばれた１種又は２種以上を用いる事が出来る。親水性
単量体Ｃの割合が３０モル％を超えると、重合時に水系
反応媒体中に空気を吹き込むために該水系反応媒体中か
ら親水性単量体Ｃが揮散する量が多くなり、作業上問題
となる。本発明のアクリル酸塩系単量体１は親水性単量
体Ｃの割合が０モル％である場合も含むものであるが、
得られるアクリル酸塩系低分子量重合体の分散能やスケ
ール防止能の点から親水性単量体Ｃの割合は５〜２５モ
ル％の範囲内である事が好ましい。この範囲内で用いる
と得られる低重合体が適量の疎水性を有する事になり、
使用時に水系の媒体中でより多くの種類の被分散体やス
ケールに対して分散能やスケール防止能を発揮する。ア
クリル酸塩系単量体１を水系反応媒体中に添加するには
、該単量体１をそのまま添加してもよく、あるいは該単
豊体１が水溶性の場合には水溶液として添加してもよい
。本発明で用いられる亜硫酸水素ナトリウムロの量はア
クリル酸塩系単量体１１モルに対して０．００８〜０．
４モルの範囲の比率の量である事が必要である。

亜硫酸水素ナトリウムロの量が０．００８モル未満であ
ると、得られるアクリル酸塩系重合体の分子量が大きく
なる。また亜硫酸水素ナトリウムロの量が０．４モルを
超えると、亜硫酸水素ナトリウムロとアクリル酸塩系単
量体１とによる付加生成物が増大する。そのため得られ
た重合体を分散剤やスケール防止剤として使用するため
には、重合体と付加生成物とを分離しなければならない
。本発明では空気を連続的に吹込みながら水溶液重合を
行なうのであるが、この際吹き込まれた空気は１０００
山以下の径の微気泡として水系反応媒体と接触させられ
る。

空気の量は亜硫酸水素ナトリウム０１モルに対して標準
状態に換算して１０そ以上が必要である。空気のかわり
に酸素ガスあるいは酸素と不活性ガスとの混合気体を用
いても差しつかえないが、酸素ガスあるいは酸素と不活
性ガスとの混合気体の場合の必要量は酸素ガスが標準状
態に換算して２そ以上となる量である。空気の吹き込み
量が１０〆未満であると亜硫酸水素ナトリウムロと空気
中の酸素との組みあわせによる重合開始能が低下し、亜
硫酸水素ナトリウムロとアクリル酸塩系単量体１とによ
る付加生成物が増大するとともに、重合率が低下する。
水系反応媒体と接触させる空気又は酸素の微気泡の径は
１０００山以下である事が必要である。微気泡の径が１
０００山を超えると水系反応媒体中に溶解する酸素の量
が少なくなり、亜硫酸水素ナトリウムロとアクリル酸塩
系単量体１とによる付加生成物が増大し、また重合率が
低下する。空気又は酸素を水系反応媒体中に吹き込み、
微気泡として該水系反応媒体と接触させる方法としては
、液体中に気体を吹き込み、微気泡とする種々の方法を
用いることができる。そのような方法として例えば、礎
梓混合翼の直下に吹き込みノズルの出口を設置し、強力
な縄梓で吹き込まれた気泡を１０００仏以下に微細化す
る方法がある。この場合縄拝翼としてタービン型を用い
、また重合槽内に邪魔板を設置するとより微細な気泡と
なり好ましい。さらに他の方法として、１０００仏以下
の径の紬孔を多数有する多孔質面より空気又は酸素を吹
き込む事によってもｌｏｏ０ム以下の微細な気泡とする
事が出来る。本発明の製法では、重合温度は８０℃以下
である事が必要である。

重合温度が８０ｏｏを超えると重合率が低下し、アクリ
ル酸塩系単量体１と亜硫酸水素ナトリウムロとの付加生
成物が増大し、しかも得られる重合体の平均分子量が大
きくなる。過硫酸塩を重合開始剤として用いる通常の重
合反応では重合温度が高いほど得られる重合体の分子量
が小さくなるのに対して、本発明の製法では重合温度が
比較的低い方が分子量は低くなり重合率より高くなると
いう特異な重合反応をとる事が明らかとなった。本発明
の製法では重合温度は８０ｏｏ以下であれば特に制限は
ないが、重合熱の除去を考慮すれば５〜８０ｑｏの範囲
であることが好ましい。本発明の製法によれば、疎水性
単量体やノニオン性の水溶性単量体のみを使用するのに
較べて、アクリル酸アルカリ金属塩Ａを５０モル％以上
の割合で必ず使用する事により吹き込まれた気泡が著し
く微細化しやすい。このため空気中の酸素と亜硫酸水素
ナトリウムロとの組みあわせによる重合開始館の効率が
非常に高い。また本発明のアクリル酸塩系単量体１の組
成では水溶液重合が比較的高濃度で実施でき、しかも重
合後に中和や加水分解等の後処理操作を必要としないの
で、アクリル酸塩系単量体１から直接アクリル酸塩系低
分子量重合体を生産性よく製造することができる。ミら
に、亜硫酸水素ナトリウムロの使用量を調節する事によ
り５００から１０００００まで任意の分子量の低分子量
重合体を得ることも出来るのである。本発明の製法によ
って得られたアクリル酸塩系低分子量重合体は、分子量
分布が狭く、しかも銅化合物や過硫酸塩の分解物などの
不純物もなく、着色も少ない。

さらに、アクリル酸塩系低分子量重合体の直鏡の末端又
は側鎖には１分子当り０．５〜１．５コのスルホン基が
導入されている。このため本発明の製法によって得られ
たアクリル酸塩系低分子量重合体は、分散能やキレート
館に優れ、無機顔料の分散剤、洗剤ビルダー、洗浄剤、
スケール防止剤などとして有効に用いることができる。
以下、本発明の製法を実施例及び比較例により更に詳細
に説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定さ
れるものではない。

尚、実施例及び比較例中の％は特に断りのない限り重量
％を意味するのとする。実施例 １ ステンレス製タービン型燈梓羽根（外径４弧）を備えた
内容積２その邪魔板つきガラス製セパラブルフラスコ（
内径１４地）に脱イオン水２４９．４夕を入れ、温度を
２５℃とした。

ステンレス製パイプ（内径２柵）を用い、吹き出しノズ
ルを上記タービン型損梓羽根の直下に設置してコンブレ
ッサーで毎分１２４の‘（亜硫酸水素ナトリウム１モル
に対して標準状態に換算して５１夕）の空気を吹き込み
、３０比ｐｍの櫨梓混合を行ないながら、３５％アクリ
ル酸ナトリウム水溶液１４２８．６夕（５．３２モル）
と２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２７６．５夕（０
．５３２モル、単量体１モル当り０．１モル）とをそれ
ぞれ定量ポンプで４時間で連続的に滴下した。重合の開
始とともに、吹き込まれた気泡は非常に微細化され、写
真撮影で測定した結果、気泡の径は約１００一であった
。重合反応の間、重合による発熱を冷水で冷却し、反応
温度を２４〜２が０に保持した。アクリル酸ナトリウム
水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、
更に３０分間空気の吹き込みを続け、重合反応を終了し
た。得られた低分子量重合体水溶液はほとんど着色が認
められなかった。臭素付加法により残存する単量体を定
量して重合率を求めた結果、９９・９％であった。また
得られた低分子重合体の数平均分子量を蒸気氏浸透圧法
により求めたところ２１００であり、分子量分布をゲル
浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した結果、分子量
分布は狭かった。尚、重合率、数平均分子量及び分子量
分布の測定は、以下の例においても同様にして行なった
。

実施例 ２ステンレス製かし、型鷹拝羽根（外径４伽）
を備えた内容積２そのガラス製セパラプルフラスコ（内
径１４仇）に脱イオン水７９３夕を入れ、温度を２５０
０とした。

この水中に約１０ムの微細孔を有するガラス製暁給多孔
管より毎分１２４叫（亜硫酸水素ナトリウム１モル当り
標準状態に換算して６７〆）の空気を吹き込み、１０比
ｐｍの損洋混合を行ないながら、３５％アクリル酸ナト
リウム水溶液９１４．３夕（３．４０モル、全単量体に
対して８３．１モル％）とアクリル酸２−ヒドロキシェ
チル８０夕（０．６９モル、全単量体に対して１６．９
モル％）との単量体混合物及び２０％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液２１２．７夕（０．４１モル、単量体１モル
当り０．１モル）をそれぞれ定量ポンプで連続的に４時
間で滴下した。重合の開始とともに吹き込まれた微気泡
はさらに微細化された。重合中の微気泡の径は約５０仏
以下であった。重合反応の間、重合による発熱を冷水で
冷却し、反応温度を２４〜２がｏに保持した。単量体混
合物及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、更
に３び分間空気の吹き込みを続け、重合反応を終了した
。得られた低分子量重合体水溶液は着色が少なかった。
また重合率は９９．８％、数平均分子量は２３００で、
分子量分布も狭かった。実施例 ３ステンレス製かし、
型縄拝羽根（外径７２仇奴）を備えた内容積２０００そ
のステンレス製重合釜（内径１２００肌）に水３０４．
２ｋ９を入れ、温度を４５００とした。

この水中に約２０４の微細孔を有するステンレス製多孔
管よりコンブレッサーで毎分５０その空気（亜硫酸水素
ナトリウム１モル当り標準状態に換算して２５そ）を吹
き込み、８仇ｐｍの蝿梓混合を行ないながら、３５％ア
クリル酸ナトリウム水溶液４２８．６ｋ９（１５９６モ
ル、全単量体に対して７６．４モル％）、アクリル酸２
ーヒドロキシェチル３０ｋ９（２５９モル、全単量体に
対して１２．４モル％）及びァクＩＪル酸メチル２０ｋ
ｇ（２３３モル、全単量体に対して１１．２モル％）か
らなる単量体混合物と、２０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液２１７２ｋ９（４１８モル、単量体１モル当り０．
２モル）とを定量ポンプを用いてそれぞれ４時間で連続
的に滴下した。重合の開始とともに、吹き込まれた微気
泡はさらに微細化された。重合中の微気泡の径は約６０
一以下であった。重合反応の間、重合による発熱を冷水
で冷却し、反応温度を４３〜４７０に保持した。単量体
温合物及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液の滴下終了後、
更に３０分間空気の吹き込みを続け、重合反応を終了し
た。得られた低分子量重合体水溶液は着色が少なく、重
合率は９９．８％、数平均分子量は１３００であった。
また分子量分布は狭かった。比較例 １実施例２におい
て、ガラス製煉給多孔管を用いず、水系反応媒体中に空
気を吹き込むのではなくフラスコ上部から雰囲気中に空
気の吹き込みを行なった以外は実施例２と同様にして重
合を行なった。

得られた重合体水溶液は黄色に着色しており、重合率は
６０％と低く、単量体と亜硫酸水素ナトリウムとの付加
生成物が多量に生成していた。比較例 ２実施例１にお
いて、重合温度を９６０とした以外は実施例１と同様に
して重合を行なった。

得られた重合体の水溶液は黄色に着色しており、重合率
は５２％と低く、アクリル酸ナトリウムと亜硫酸水素ナ
トリウムとの付加生成物が多量に生成していた。比較例
３ 脱イオン水５１４．５夕を実施例２と同じ重合容器に入
れ、温度を４５ｏ０とし、１０仇ｐｍの蝿梓混合を行な
いながら３５％アクリル酸ナトリウム水溶液１１４２．
９夕（４．２６モル）、２０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液２２１．３夕（０．４２６モル、単量体１モル当り
０．１モル）及び２０％週硫酸アンモン水溶液１２１．
３夕（０．１０６モル、単量体１モル当り０．０２５モ
ル）をそれぞれ定量ポンプで連続的に４時間で滴下した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）アクリル酸アルカリ金属塩５０〜１００モル
   ％、（Ｂ）アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシ
   エチル及びメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルからな
   る群より選ばれた１種又は２種以上の単量体０〜５０モ
   ル％並びに（Ｃ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重
   合可能な親水性単量体０〜３０モル％（但し、（Ａ）成
   分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計は１００モル％で
   ある。 ）からなるアクリル酸塩系単量体Iと、該アクリル酸塩
   系単量体I１モルに対して０．００８〜０．４モルの範
   囲の比率の亜硫酸水素ナトリウムIIとを、水系反応媒体
   中に連続的に添加し、該亜硫酸水素ナトリウムII１モル
   に対して標準状態に換算して１０ｌ以上の空気を連続的
   に吹き込み、該空気を１０００μ以下の径の微気泡にし
   て該水素反応媒体と接触させながら、重合温度を８０℃
   以下に保つて水溶液重合することを特徴とするアクリル
   酸塩系低分子量重合体の製法。