JP3357126B2 - アミン−チオール連鎖移動剤 - Google Patents

アミン−チオール連鎖移動剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミン−チオール連鎖
移動剤に関連する。特に、本発明は水系付加重合におけ
るアミン−チオールの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー混合物の分子量を調節すること
はしばしば望ましい。低分子量のポリマーは５０，００
０以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。低分子量ポ
リマーは、例えば、鉱物分散剤として、ボイラー水、冷
却塔、逆浸透応用、砂糖精製、製紙、地熱処置および油
井用の水処理添加剤として、並びにビルダー、抗皮膜形
成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤および付着物抑制剤と
して作用する洗剤添加物として有用である。
【０００３】低分子量ポリマーを得る一つの方法は、増
加された量の開始剤を利用することにより達成される。
開始剤の量を増加することにより低分子量を製造する試
みには問題が多々ある。この手法は生産コストを著しく
高め、重合体連鎖の崩壊、架橋、および生成物中に高濃
度の未反応開始剤を残留させる結果を生じる。
【０００４】高濃度の金属イオンの使用もまた低分子量
ポリマーを製造する手段として試みられた。この手法は
コストが増大し、そして重大な健康上および環境上の関
心事と関係させられた。その上、生成物は金属イオンに
よって普通は着色される。
【０００５】低分子量ポリマーを得るもう一つの方法
は、重合の間に１種類またはそれ以上の連鎖移動剤を利
用することにより達成される。
【０００６】フリーラジカル重合における連鎖移動剤と
しての２−メルカプトエチル塩化アンモニウムの使用
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ
１９７３，ｐａｇｅｓ ５８７−５８８にＤｅＢｏｏ
ｓにより開示された。ＤｅＢｏｏｓは、スチレン、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルの溶媒系
単独重合を開示した。その重合はバッチ法によってアル
コール中で行なわれた。
【０００７】メルカプタンのような、既知の連鎖移動剤
は、非効率、高価および臭いによる欠点を経験してい
る。既知の連鎖移動剤は、複雑な合成技術を必要とし、
それらの重合における使用は特殊の取扱い装置、精製工
程および除去工程を必要とする。更に、連鎖移動剤を利
用する既知のアルコール系溶媒法は、酸含有ポリマーを
生成するために使用することができない。
【０００８】本発明は、既知の連鎖移動剤に関係する問
題を克服するものを捜し求める。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様によ
れば、重合の単位として、少なくとも２０重量％の１種
類またはそれ以上のモノエチレン性不飽和酸、またはそ
れらの塩、および少なくとも１種類のアミン−スルフィ
ド末端基を含むポリマーが提供される。
【００１０】本発明の第２の態様によれば、次の工程：
水、１種類またはそれ以上のモノマーの少なくとも２０
重量％がモノエチレン性不飽和酸またはそれらの塩であ
る１種類またはそれ以上のモノマー、１種類またはそれ
以上のアミン−チオール、および１種類またはそれ以上
の水溶性開始剤からなる水性反応混合物を生成する工
程、およびその水性反応混合物を高められた温度に維持
してアミン−スルフィドを末端基とするポリマーを生成
する工程を含んでなるアミン−スルフィドを末端基とす
るポリマーを製造する方法が提供される。
【００１１】アミン−チオールは、一つまたはそれ以上
のアミン基（−ＮＲ1 Ｒ2 ）、およびチオール基（−Ｓ
Ｈ）を含有する化合物か、または重合条件下に含有する
化合物であって、ここにＲ1 およびＲ2 は各々独立的に
水素および炭素原子数１〜４個のアルキル基から選ばれ
る。好ましくは、アミン基は第一級アミン（−ＮＨ2）
である。本発明に適するアミン−チオールは、水性付加
重合のための連鎖移動剤として機能することができ、そ
の結果ポリマー連鎖にアミン−スルフィド末端基を付与
する。アミン−スルフィド基は、ポリマー連鎖へのアミ
ン−チオールの硫黄基の付着によって生成するアミン−
チオールの残基である。
【００１２】本発明に適するアミン−チオールとして
は、１つまたはそれ以上のアミンと１つまたはそれ以上
のチオールを含有するアミノ酸；１つまたはそれ以上の
アミンと１つまたはそれ以上のチオールを含有するアミ
ノ酸の誘導体、ペプチドおよびポリペプチド；１つまた
はそれ以上のチオールおよび保護基が除去できる１つま
たはそれ以上の保護アミンを含有するアミノ酸の誘導
体、ペプチドおよびポリペプチド；およびアミノアルキ
ルチオールが挙げられる。適当なアミノ酸は、例えば、
システイン（「Ｃｙｓ」）である。１つまたはそれ以上
のアミンと１つまたはそれ以上のチオールを含有するア
ミノ酸の適当な誘導体は、例えば、アルキル基が各々炭
素原子１〜４個を含有するＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−
ジアルキル置換アミノ酸である。１つまたはそれ以上の
アミンおよび１つまたはそれ以上のチオールを含有する
アミノ酸の適当なポリペプチドは、例えば、グルタチオ
ン（「ＧＳＨ」）である。１つまたはそれ以上のチオー
ルおよび保護基が除去できる１つまたはそれ以上の保護
アミンを含有するアミノ酸の適当な誘導体は、例えば、
Ｎ−アシルシステイン（「Ｎ−Ａｃ」）である。その
上、シスチンはシスチンが硫黄−硫黄結合を開裂して少
なくとも１個のシステイン分子を生成することをもたら
す重合条件下に本発明に使用することができる。適当な
アミノ−アルキルチオールは、例えば、きわめて小さい
アミノエタンチオール（ＡＥＴ）であるが、アミノ−ア
ルキルチオールが少なくとも３個の炭素を有することが
好ましい。他の適当なアミノ−アルキルチオールは、例
えば、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエタンチオールおよびそれらの塩のような、
アルキル基が各々１〜４個の炭素原子を含有するＮ−ア
ルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ−アルキル
チオールである。１つまたはそれ以上のアミンチオール
は、一般に約３：１〜約３００：１、好ましくは約５：
１〜約１００：１の１つまたはそれ以上のモノマー対１
つまたはそれ以上のアミン−チオールのモル比に対応す
る量で使用される。
【００１３】アミンチオールは、１種類またはそれ以上
のモノエチレン性不飽和酸の重合のための連鎖移動剤と
して使用される。モノエチレン性不飽和酸は、一酸、二
酸またはポリ酸であることができ、その酸はカルボン
酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらの塩または組合せ
であってよい。適当なモノエチレン性不飽和酸は、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
である。適当なモノエチレン性不飽和ジカルボン酸およ
びシスジカルボン酸の無水物は、例えば、マレイン酸、
無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル
酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕−５−オク
テン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，
２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−
１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン
酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスル
ホン酸、アリルホスホン酸、アリロキシベンゼンスルホ
ン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニロキシ）プ
ロパンスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸お
よびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩であ
る。最も好ましくは、１種類またはそれ以上のモノエチ
レン性不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸またはそ
れらのアルカリ金属塩である。１種類またはそれ以上の
モノエチレン性不飽和酸は、全モノマー重量の少なくと
も約２０重量％、好ましくは全モノマー重量の少なくと
も約４０重量％存在する。
【００１４】その上、本発明のポリマーは、重合単位と
して、１種類またはそれ以上のモノエチレン性不飽和酸
を含まないモノマーを含有してもよい。適当なモノエチ
レン性不飽和酸を含まないモノマーとしては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チルおよびメタクリル酸イソブチルのようなアクリル酸
またはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル；ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルのようなアクリル酸またはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
他のモノエチレン性不飽和酸を含まないモノマーは、ア
クリルアミドおよびアクリルアミドを含むアルキル置換
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、およ
びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。モノエチレ
ン性不飽和酸を含まないモノマーの他の例としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコー
ル、ホスホエチルメタクリレート、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビ
ニル、およびスチレンが挙げられる。使用されるなら
ば、１種類またはそれ以上のモノエチレン性不飽和酸を
含まないモノマーは全モノマー重量の約８０重量％未
満、好ましくは全モノマー重量の約６０重量％未満に相
当する。
【００１５】望むならば、ポリエチレン性不飽和化合物
を重合中に混合することができる。ポリエチレン性不飽
和化合物は架橋剤として機能し、より高分子量のポリマ
ーの生成を生じるであろう。
【００１６】本発明のポリマーは、アミン−チオールの
硫黄基のポリマー連鎖への付着によって得られる少なく
とも１個のアミン−スルフィド末端基を含有する。好ま
しくは、本発明のポリマーは、アクリル酸またはメタク
リル酸のアミン−スルフィドを末端基とするホモポリマ
ー、コポリマーまたはターポリマーおよびそれらの塩で
ある。より好ましくは、本発明のポリマーは、アクリル
酸またはメタクリル酸のアミン−スルフィドを末端基と
するホモポリマーおよびそれらの塩、またはアクリル酸
またはメタクリル酸あるいはそれらの塩とお互い、マレ
イン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６
−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびそれらの塩
とのコポリマーまたはターポリマーである。
【００１７】重合は同時供給、すぐあとを追う方式、半
連鎖式または連続式法で行うことができる。好ましく
は、重合は、実質的にすべての１種類またはそれ以上の
モノマー、開始剤およびアミン−チオール連鎖移動剤が
重合反応器中に計量供給（「供給」）される同時供給法
として行なわれる。好ましくは、１種類またはそれ以上
のモノエチレン性不飽和モノマー、アミン−チオール連
鎖移動剤および開始剤は、線型に供給される（すなわ
ち、一定速度で）別個の流れとして反応混合物中に導入
される。望むならば、流れは、１つまたはそれ以上の流
れが他の流れの前に完了するように動揺させることがで
きる。一般に、供給は５分〜５時間、好ましくは３０分
〜４時間、最も好ましくは１時間〜３時間行なわれる。
【００１８】本発明の方法がすぐあとを追う方法として
行なわれるとき、一部の１種類またはそれ以上のモノエ
チレン性不飽和モノマー、１種類またはそれ以上のアミ
ン−チオール連鎖移動剤、および／または一部の開始剤
が最初に反応器に入れられる。これらのどの反応物の残
りも、次いで同時供給法について上記したのと同じやり
方で反応器中に供給される。
【００１９】本発明のポリマーが製造される方法は、実
質的に有機溶媒を含まない、水系の方法である。水は、
反応混合物またはそれらのいくつかの組合せの１種類ま
たはそれ以上の他の成分の溶媒として、別個の供給原料
として、反応混合物中に最初に導入されてもよい。一般
に、重合は、反応混合物の約２０〜約８０重量％の範囲
内の、好ましくは約３０〜約７０重量％の範囲内の、最
も好ましくは反応混合物の約４０〜約７０重量％の最終
固体濃度を有する。
【００２０】重合反応は、開始剤の選択、および目標分
子量に依存する高められた温度で行なわれる。重合は、
より高い温度が使用されるならば圧力下に行うことがで
きるが、一般に、重合温度は混合物の沸点までである。
反応は、例えば、空気、窒素または不活性ガスのような
どのような適した雰囲気下でも行うことができる。好ま
しくは、重合温度は約２５〜約１１０℃、最も好ましく
は約４０〜約１０５℃である。
【００２１】本発明の方法に適する開始剤は、任意の従
来の水溶性開始剤である。一群の適当な開始剤は、過酸
化水素、ある特定のアルキルヒドロペルオキシド、ジア
ルキルペルオキシド、過硫酸塩、ペルエステル、ペルカ
ーボネート、ケトンペルオキシドおよびアゾ開始剤のよ
うなフリーラジカル開始剤である。適当なフリーラジカ
ル開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）、および２，２′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）が挙げられる。フリーラジカル開始剤
は、典型的に全モノマー重量に基づいて約１％〜約５０
％の量で使用される。
【００２２】水溶性レドックス開始剤もまた使用でき
る。これらの開始剤としては、これらに限定されない
が、上記に言及された熱開始剤のような、適当な酸化剤
と一緒に使用される、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、次亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、ホルムア
ルデヒド−スルホキシル酸ナトリウムなどが挙げられ
る。レドックス触媒は典型的に、全モノマー重量に基づ
いて、約０．０５％〜約１０％の量で使用される。
【００２３】重合性モノマー混合物のｐＨは、特に連鎖
移動剤としてシステインまたはアミノエタンチオールを
使用するときは、好ましくは高酸性である。例えば、シ
ステインが連鎖移動剤として使用されるとき、好ましい
ｐＨは約４．０以下、最も好ましくは約２．０以下であ
る。他のアミン−チオール連鎖移動剤はｐＨに対して感
度が低くて好ましくは約６以下のｐＨで使用される。重
合性モノマー混合物のｐＨは、緩衝系によりまたは適当
な酸または塩基の添加により制御することができる。重
合性モノマー混合物の好ましいｐＨもまた、開始剤とし
て使用されるレドックスカップルのどのような選択にも
合わせるために選択することができる。
【００２４】重合性モノマー混合物は、好ましくは如何
なる金属イオンも実質的に含まない。重合性モノマー混
合物へ金属イオンを添加することは工程コストに加わ
り、分離または精製工程を必要とし、生成物を着色し、
そして汚染物質を導入する。
【００２５】本発明の方法は、一般にモノマーのポリマ
ー生成物への良好な転化を生じる。しかしながら、ポリ
マー混合物中の残留モノマー濃度が特定の応用にとって
望ましくなく高いならば、それらの濃度は任意のいくつ
かの技術により減少させることができる。
【００２６】ポリマー混合物中の残留モノマーの濃度を
減少させるための一つの普通の方法は、未反応モノマー
の捕そくを手助けすることができる、１種類またはそれ
以上の開始剤または還元剤の重合後の添加である。
【００２７】好ましくは、開始剤または還元剤の如何な
る重合後添加も、重合温度でまたはそれ以下で行なわれ
る。ポリマー混合物中の残留モノマー含量を低下させる
のに適する開始剤および還元剤は、当業者に良く知られ
ている。一般に、重合に適するどの開始剤もポリマー混
合物の残留モノマー含量を低下させるためにも適してい
る。
【００２８】ポリマー混合物の残留モノマー含量を低下
させるための手段として添加される開始剤または還元剤
の濃度は、生成物の汚染を最小化するためにできるだけ
低くなければならない。一般に、ポリマー混合物中の残
留モノマー含量を低下させるために添加される開始剤ま
たは還元剤の濃度は、重合可能なモノマーの全量に基づ
いて約０．１〜約２．０、好ましくは約０．５〜約１．
０モル％の範囲内にある。
【００２９】本発明のポリマーは水溶性である。水溶解
度は、ポリマーの分子量および相対的な量、およびポリ
マー中に混入させられるモノマー成分の親水性度によっ
て影響される。一般に、ポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は約５０，０００まで、好ましくは約５００〜約２
５，０００、最も好ましくは約１，０００〜約１５，０
００である。
【００３０】本発明のポリマーは、例えば、鉱物分散剤
として、ボイラー水、冷却塔、逆浸透応用、砂糖精製、
地熱処置および油井用の水処理添加剤として、並びにビ
ルダー、抗皮膜形成剤、分散剤、金属イオン封鎖剤およ
び付着物抑制剤として作用する洗剤添加剤として有用で
ある。本発明はその実施態様として以下のものを包含す
る。 １．重合単位として、 少なくとも２０重量％の１種類またはそれ以上のモノエ
チレン性不飽和酸、またはそれらの塩、および少なくと
も１種類のアミン−スルフィド末端基を含むことを特徴
とする、ポリマー。 ２．アミン−スルフィド末端基が、１つまたはそれ以上
のアミンと１つまたはそれ以上のチオールを含有するア
ミノ酸；１つまたはそれ以上のアミンと１つまたはそれ
以上のチオールを含有するアミノ酸の誘導体、ペプチド
およびポリペプチド；および１つまたはそれ以上のチオ
ールおよび保護基が除去できる１つまたはそれ以上の保
護アミンを含有するアミノ酸の誘導体、ペプチドおよび
ポリペプチドよりなる群から選ばれるアミン−チオール
の残基である前記第１項に記載のポリマー。 ３．アミン−スルフィド末端基が、システイン、Ｎ−ア
シルシステインおよびグルタチオンよりなる群から選ば
れるアミン−チオールの残基である、前記第１項に記載
のポリマー。 ４．アミン−スルフィド末端基がアミノ−アルキルチオ
ールの残基である、前記第１項に記載のポリマー。 ５．アミン−スルフィド末端基がアミノ−エタンチオー
ルの残基である、前記第１項に記載のポリマー。 ６．ポリマーがアクリル酸、メタクリル酸またはそれら
の塩のホモポリマーである、前記第１項に記載のポリマ
ー。 ７．１種類またはそれ以上のモノエチレン性不飽和酸
が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．
２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水
物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無
水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオ
キシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−
プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニ
ルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩よりなる群から選ばれる前記第１項
に記載のポリマー。 ８．更に、重合単位として、全モノマー重量の約８０重
量％までの酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマー
を含む、前記第１項に記載のポリマー。 ９．酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーがアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、お
よびメタクリル酸ヒドロキシエチルよりなる群から選ば
れる、前記第８項に記載のポリマー。 １０．次の工程： 水、 １種類またはそれ以上のモノマーの少なくとも２０重量
％がモノエチレン性不飽和酸またはそれらの塩である１
種類またはそれ以上のモノマー、 １種類またはそれ以上のアミン−チオール、および １種類またはそれ以上の水溶性開始剤 からなる水性反応混合物を生成する工程、および その水性反応混合物を高められた温度に維持してアミン
−スルフィドを末端基とするポリマーを生成する工程 を含むことを特徴とする、アミン−スルフィドを末端基
とするポリマーを製造する方法。 １１．アミン−チオールが、１つまたはそれ以上のアミ
ンおよび１つまたはそれ以上のチオールを含有するアミ
ノ酸；１つまたはそれ以上のアミンおよび１つまたはそ
れ以上のチオールを含有するアミノ酸の誘導体、ペプチ
ドおよびポリペプチド；および１つまたはそれ以上のチ
オールおよび保護基が除去できる１つまたはそれ以上の
保護アミンを含有するアミノ酸の誘導体、ペプチドおよ
びポリペプチドよりなる群から選ばれる、前記第１０項
に記載の方法。 １２．アミン−チオールがシステイン、Ｎ−アシルシス
テイン、シスチンおよびグルタチオンよりなる群から選
ばれる、前記第１０項に記載の方法。 １３．アミン−チオールがシステイン、Ｎ−アシルシス
テイン、およびグルタチオンよりなる群から選ばれる、
前記第１０項に記載の方法。 １４．アミン−チオールがアミノ−アルキルチオールで
ある、前記第１０項に記載の方法。 １５．アミン−チオールがアミノ−エタンチオールであ
る、前記第１０項に記載の方法。 １６．１種類またはそれ以上のモノマーがアクリル酸、
メタクリル酸およびそれらの塩である、前記第１０項に
記載の方法。 １７．１種類またはそれ以上のモノエチレン性不飽和酸
がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．
２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水
物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無
水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオ
キシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−
プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニ
ルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩よりなる群から選ばれる、前記第１
０項に記載の方法。 １８．１種類またはそれ以上のモノマーの約８０重量％
までが、酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーで
ある、前記第１０項に記載の方法。 １９．酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーが、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルよりなる群か
ら選ばれる、前記第１８項に記載の方法。
【００３１】ポリマー合成 実施例 １ 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、およびモノマーと
開始剤溶液の逐次添加口を備えた、容量３００ミリリッ
トルの四首フラスコに、７５．０ｇの脱イオン水を入れ
た。そのフラスコの内容物を攪拌して９２℃まで加熱し
た。次いで、０．２０ｇの２，２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩をそのフラスコに添加した。
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．８０ｇおよび脱イオン水２０．０ｇからなる開始剤
溶液を調製した。システイン５．６０ｇ、硫酸５．４ｇ
および脱イオン水４０．０ｇからなる連鎖移動剤溶液を
調製した。連鎖移動剤溶液、開始剤溶液および１００．
００ｇの氷状アクリル酸を、次いでそのフラスコに、２
時間かけて、攪拌しながら、線型にかつ別々に選入し
た。いったん添加を終えると、系を９０−９２℃に３０
分間保持した。系を次いで室温まで冷却した。そのデー
タは下記の表１に出ている。最終混合物のｐＨは、１．
１であった。
【００３２】実施例 ２ 実施例１の操作を繰り返した。データは下記の表１に出
ている。
【００３３】実施例 ３ 重合の進行の間、反応混合物に窒素を泡立てて通気した
ことを除いて、実施例１の操作を繰り返した。そのデー
タは下記の表１に出ている。
【００３４】実施例 ４ ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
の濃度を２倍にしたことを除いて、実施例１の操作を繰
り返した。そのデータは下記の表１に出ている。
【００３５】実施例 ５ 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、およびモノマーと
開始剤溶液の逐次添加口を備えた、容量３００ミリリッ
トルの四首フラスコに、７５．００ｇの脱イオン水、
０．１７ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水および０．
１５ｇの２，２′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
を入れた。フラスコの内容物を攪拌して９２℃まで加熱
した。２，２′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
０．５０ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水０．３６ｇ
および脱イオン水２０．０ｇからなる開始剤溶液を調製
した。グルタチオン２８．４ｇ、５０重量％水酸化ナト
リウム水６．７０ｇおよび脱イオン水１００．０ｇから
なる連鎖移動剤溶液を調製した。連鎖移動剤溶液、開始
剤溶液および１００．００ｇの氷状アクリル酸を、次い
でそのフラスコに、２時間かけて攪拌しながら、線型に
かつ別々に送入した。いったん添加を終えると、系を９
０−９２℃に４０分間保持した。系を、次いで室温まで
冷却した。そのデータは下記の表１に出ている。最終混
合物のｐＨは３．０だった。
【００３６】実施例 ６ ６５．００ｇの脱イオン水、０．２２ｇの５０重量％水
酸化ナトリウム水および０．１５ｇの２，２′−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）を、最初にフラスコに入れ
たこと；開始剤溶液が、０．４５ｇの２，２′−アゾビ
ス（４−シアノペンタン酸）、０．４０ｇの５０重量％
水酸化ナトリウム水および２０．０ｇの脱イオン水であ
ったこと；連鎖移動剤溶液を、３８．４ｇのグルタチオ
ン、９．０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水および１
００．０ｇの脱イオン水で調製したこと；モノマーが９
０．０ｇのアクリル酸であったことを除いて、実施例５
と同様の操作を行った。
【００３７】実施例 ７ モノマーの、グルタチオンに対するモル比が約３０：１
に成るような量でグルタチオンを使用したことを除い
て、実施例５と同様の操作を行った。
【００３８】実施例 ８ 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、およびモノマーと
開始剤溶液の逐次添加口を備えた、容量１リットルの４
首フラスコに、１２０ｇの脱イオン水を入れ、それを攪
拌して９２℃まで加熱した。そのフラスコに、５０重量
％水酸化ナトリウム水０．２ｇ、２，２′−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）０．１５ｇおよび脱イオン水
５．０ｇからなる溶液を添加した。２，２′−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）１．０ｇ、５０重量％水酸化
ナトリウム水０．６２ｇおよび脱イオン水３０．０ｇか
らなる開始剤溶液を調製した。Ｎ−アシルシステイン１
５．１ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水６．０ｇおよ
び脱イオン水５０．０ｇからなる連鎖移動剤溶液を調製
した。連鎖移動剤溶液、開始剤溶液および２００．００
ｇの氷状アクリル酸を、次いでフラスコに、２時間かけ
て攪拌しながら、線型にかつ別々に送入した。いったん
添加を終えると、系を、９０−９２℃に３０分間保持し
た。系を、次いで室温まで冷却した。そのデータは、下
記の表１に出ている。
【００３９】実施例 ９ １２５ｇの脱イオン水を、最初にフラスコに入れたこ
と；９２℃まで加熱したとき、５０重量％水酸化ナトリ
ウム水０．３ｇ、２，２′−アゾビス（４−シアノペン
タン酸）０．２ｇおよび脱イオン水５．０ｇからなる溶
液を添加したこと；および連鎖移動剤溶液が、３０．２
ｇのＮ−アシルシステイン、１２．０ｇの５０重量％水
酸化ナトリウム水および１００．０ｇの脱イオン水であ
ったことを除いて、実施例８の操作を行った。そのデー
タは下記の表１に出ている。
【００４０】実施例 １０ 開始剤溶液が０．８ｇの２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩および２０．０ｇの脱イオン水
であったこと；連鎖移動剤溶液が、５．２５ｇのアミノ
エタンチオール塩酸塩および３０．０ｇの脱イオン水で
あったことを除いて、実施例１の操作を繰り返した。
【００４１】実施例 １１ 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、およびモノマーと
開始剤溶液の逐次添加口を備えた、容量３００ミリリッ
トルの４首フラスコに、６５．００ｇの脱イオン水を入
れ、それを攪拌して９１℃まで加熱した。そのフラスコ
に、０．１ｇの２，２′−アゾビス（４−シアノペンタ
ン酸）を添加した。２，２′−アゾビス（４−シアノペ
ンタン酸）０．９０ｇおよび脱イオン水３０．０ｇから
なる開始剤溶液を調製した。システイン１６．８ｇ、硫
酸５．３ｇおよび脱イオン水５５．８ｇからなる連鎖移
動剤溶液を調製した。連鎖移動剤溶液、開始剤溶液およ
び１００．００ｇの氷状アクリル酸を、次いでそのフラ
スコに、２時間かけて攪拌しながら線型にかつ別々に送
入した。いったん添加を終えると、その系を９０−９２
℃に３０分間保持した。系を、次いで、室温まで冷却し
た。そのデータは下記の表１に出ている。
【００４２】実施例 １２ 開始剤溶液が、０．３６ｇの２，２′−アゾビス（４−
シアノペンタン酸）および２０．０ｇの脱イオン水であ
ったこと；連鎖移動剤溶液が、５．６ｇのシステイン、
２．１ｇの硫酸および３０．０ｇの脱イオン水であった
ことを除いて、実施例１１の操作を行った。
【００４３】実施例 １３ 開始剤溶液が、０．４０ｇの２，２′−アゾビス（４−
シアノペンタン酸）および２０．０ｇの脱イオン水であ
ったこと；連鎖移動剤溶液が、５．６ｇのシステイン、
５．４ｇの硫酸および４０．０ｇの脱イオン水であった
ことを除いて、実施例１１の操作を行った。
【００４４】実施例 １４ 機械的攪拌機、還流冷却器、温度計、およびモノマーと
開始剤溶液の逐次添加を備えた、容量１リットルの４首
フラスコに、２２０ｇの脱イオン水を入れ、それを攪拌
して９２℃まで加熱した。そのフラスコに、５ｇの脱イ
オン水に溶解した０．２５ｇの還流酸ナトリウムを添加
した。過硫酸ナトリウム２．５０ｇおよび脱イオン水３
０．０ｇからなる開始剤溶液を調製した。システイン１
４．０ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水８．７０ｇお
よび脱イオン水９０．０ｇからなる連鎖移動剤溶液を調
製した。連鎖移動剤溶液、開始剤溶液および１００．０
０ｇ氷状アクリル酸を、次いで、そのフラスコに、２．
５時間かけて攪拌しながら線型にかつ別々に送入した。
いったん添加を終えると、その系を、９０−９２℃に２
０分間保持した。過硫酸ナトリウム０．３ｇおよび脱イ
オン２０ｇからなる最終溶液をフラスコに添加した。２
０分後、系を次いで室温まで冷却した。そのデータは下
記の表１に出ている。最終混合物のｐＨは、２．３であ
った。この生成物の比較的高い分子量は、アミンチオー
ルが過酸塩と反応する結果であり、それによって、開始
剤として機能することのできる過硫酸塩の量を減らすた
めと考えられる。
【００４５】実施例 １５ １５０ｇの脱イオン水を、最初にフラスコに入れたこ
と；９２℃まで加熱したとき、０．２０ｇの２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加した
こと；開始剤溶液が、１．０５ｇの２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩および６０．０ｇの
脱イオン水であったこと；連鎖移動剤溶液が、２２．５
ｇのシステイン、１２．５ｇの５０重量％水酸化ナトリ
ウム水および６０．０ｇの脱イオン水であったこと；２
００．００ｇの氷状アクリル酸を使用したこと；溶液
を、２時間かけて攪拌しながら線型にかつ別々にフラス
コに送入したこと；残留モノマー濃度を減らすために何
も試みなかったことを除いて、実施例１４の操作を行っ
た。最終混合物のｐＨは３．９であった。
【００４６】比較例 １ 連鎖移動剤溶液が、４．８６ｇのＬ−セリン（“Ｓｅ
ｒ”）および４０．０ｇの脱イオン水であったことを除
いて、実施例１の操作を繰り返した。
【００４７】比較例 ２ 連鎖移動剤溶液が、６．８ｇのＬ−メチオニン（“Ｍｅ
ｔ”）、５．４ｇの硫酸および４０．０ｇの脱イオン水
であったこと；溶液を１時間かけて攪拌しながら線型に
かつ別々にフラスコに送入したことを除いて、実施例１
の操作を繰り返した。
【００４８】比較例 ３ 開始剤溶液が、２．５ｇの過硫酸ナトリウムおよび６
０．０ｇの脱イオン水であったこと；連鎖移動剤溶液
が、１２．２ｇのメルカプトプロピオン酸（“ＭＰ
Ａ”）および６０．０ｇの水であったこと；および最終
溶液が、０．５ｇの過硫酸ナトリウムおよび５．０ｇの
脱イオン水であったことを除いて、実施例１４の操作を
行った。そのデータは下記の表１に出ている。
【００４９】比較例 ４ モノマーのＧｌｕに対するモル比が約３０：１に成るよ
うな量でグルタミン酸（“Ｇｌｕ”）を、アミン−チオ
ール連鎖移動剤として使用したことを除いて、実施例１
と同様の操作を行った。
【００５０】下記の表１に出ているデータは、Ｍｗ４，
５００のポリ（アクリル酸）基準を用いて水性ゲル透過
クロマトグラフィーによって測定した、重量平均分子量
（“Ｍｗ”）および数平均分子量（“Ｍｎ”）である。
連鎖移動剤（“ＣＴＡ”）およびアミン−チオールに対
するモノマーのモル“比”もまた記載してある。
【００５１】
【表１】 表 １ 実施例 ＣＴＡ Ｍｗ Ｍｎ 比率 １ Ｃｙｓ ４５００ ３７５０ ３０：１ ２ Ｃｙｓ ４７２０ ３８３０ ３０：１ ３ Ｃｙｓ ４４８０ ３６８０ ３０：１ ４ Ｃｙｓ ４８７０ ３８５０ ３０：１ ５ ＧＳＨ ５１３０ ４１６０ １５：１ ６ ＧＳＨ ３８１０ ３２８０ １０：１ ７ ＧＳＨ ５９６０ ４８３０ ３０：１ ８ Ｎ−Ａｃ ５９６０ ４８３０ ３０：１ ９ Ｎ−Ａｃ ３９００ ３３１０ １５：１ 10 ＡＥＴ ４７００ ３８６０ ３０：１ 11 Ｃｙｓ ２５７０ ２３００ １０：１ 12 Ｃｙｓ ７４９０ ５１８０ ３０：１ 13 Ｃｙｓ ４７９０ ３９４０ ３０：１ 14 Ｃｙｓ ９１７００ ４９９６０ ３０：１ 15 Ｃｙｓ １３２００ ７９００ １５：１ 比較例１ Ｓｅｒ ９５１００ ３１３００ ３０：１ 比較例２ Ｍｅｔ １１７０００ ３２９００ ３０：１ 比較例３ ＭＰＡ ３６８０ ３１３０ ３０：１ 比較例４ Ｇｌｕ １３１０００ ６１９００ ３０：１
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 22/02 Ｃ０８Ｆ 22/02 28/02 28/02 30/02 30/02 32/00 32/00 220/10 220/10 220/56 220/56 (72)発明者 バリー ウェインステイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ドレッ シャー，ブルーバード レーン 419 (56)参考文献 特開 昭53−21290（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−84011（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開2051317（ＤＥ, Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/04 - 20/08 C08F 2/38 C08F 20/58 C08F 12/30 C08F 16/30 C08F 22/02 - 22/06 C08F 28/02 C08F 30/02 C08F 32/00 - 32/08 C08F 220/10 - 220/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合単位として、 少なくとも２０重量％の１種類またはそれ以上のモノエ
    チレン性不飽和酸、またはそれらの塩、および少なくと
    も１種類のアミン−スルフィド末端基を含み、該アミン
    −スルフィド末端基が、１つまたはそれ以上のアミンと
    １つまたはそれ以上のチオールを含有するアミノ酸；１
    つまたはそれ以上のアミンと１つまたはそれ以上のチオ
    ールを含有するアミノ酸の誘導体、ペプチドおよびポリ
    ペプチド；および１つまたはそれ以上のチオールおよび
    保護基が除去できる１つまたはそれ以上の保護アミンを
    含有するアミノ酸の誘導体、ペプチドおよびポリペプチ
    ドよりなる群から選ばれるアミン−チオールの残基であ
    る、ポリマー。
  2. 【請求項２】 １種類またはそれ以上のモノエチレン性
    不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
    ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、１，２，
    ３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−エポキ
    シ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５
    −ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシク
    ロ〔２．２．２〕−５−オクテン−２，３−ジカルボン
    酸無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタ
    ル酸無水物、２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフ
    タル酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シ
    トラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
    スルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ア
    リルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−
    （２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプ
    ロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスル
    ホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらのアルカリ金属
    塩およびアンモニウム塩よりなる群から選ばれる請求項
    １に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 更に、重合単位として、全モノマー重量
    の８０重量％までの酸を含まないモノエチレン性不飽和
    モノマーを含む、請求項１に記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 酸を含まないモノエチレン性不飽和モノ
    マーがアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ
    ｔブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、
    アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
    チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
    アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
    ロピル、およびメタクリル酸ヒドロキシエチルよりなる
    群から選ばれる、請求項３に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 次の工程： 水、 １種類またはそれ以上のモノマーの少なくとも２０重量
    ％がモノエチレン性不飽和酸またはそれらの塩である１
    種類またはそれ以上のモノマー、 １種類またはそれ以上のアミン−チオール、および １種類またはそれ以上の水溶性開始剤 からなる水性反応混合物を生成する工程、および その水性反応混合物を高められた温度に維持してアミン
    −スルフィドを末端基とするポリマーを生成する工程、 を含む、アミン−スルフィドを末端基とするポリマーを
    製造する方法であって、該アミン−スルフィド末端基
    が、１つまたはそれ以上のアミンと１つまたはそれ以上
    のチオールを含有するアミノ酸；１つまたはそれ以上の
    アミンと１つまたはそれ以上のチオールを含有するアミ
    ノ酸の誘導体、ペプチドおよびポリペプチド；および１
    つまたはそれ以上のチオールおよび保護基が除去できる
    １つまたはそれ以上の保護アミンを含有するアミノ酸の
    誘導体、ペプチドおよびポリペプチドよりなる群から選
    ばれるアミン−チオールの残基である、方法 。
JP15243593A 1993-03-24 1993-06-23 アミン−チオール連鎖移動剤 Expired - Fee Related JP3357126B2 (ja)

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