DE1134200B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisations- und Copolymerisationsprodukten - Google Patents

Description

Die Polymerisation und Copolymerisation ungesättigter Verbindungen ist bekannt. Zur Auslösung der Polymerisation werden Katalysatoren verwendet, von denen es abhängt, bei welcher Temperatur die Polymerisation erfolgt. Allgemein bekannt ist z. B. die Verwendung von Peroxyden und Azoverbindungen für radikalisch verlaufende Polymerisationen, von Verbindungen wie Bortriftuorid und Aluminiumchlorid für kationische Polymerisationen und von alkaliorganischen Verbindungen oder Alkalimetallen für anionisehe Polymerisationen. Auch ist es bekannt, daß Sulfoncarbinole und deren Umsetzungsprodukte mit Aminen Polymerisationen beschleunigen. Schließlich, hat man bereits derartige Polymerisationen in Gegenwart eines Umsetzungsproduktes eines oc-Oxysulfons mit einem Amin oder Ammoniak einerseits und einer quaternären Schwermetallverbindung und einem Hydroxylaminderivat andererseits in Gegenwart von Peroxyden durchgeführt. Jedoch selbst bei Verwendung von kernchlorierten Benzoylperoxyden betragen die Polymerisationszeiten noch 8 bis 9³U Minuten. Diese Zeitspanne ist indessen in vielen Fällen, insbesondere bei der Polymerisation von Dentalmassen für Zahnfüllungen, zu groß.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate und Copolymerisate von Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen wesentlich schneller und bei relativ tiefen Temperaturen herstellen kann, wenn man als Polymerisationsbeschleuniger Thionamidsäuren der Struktur Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsund Copolymerisationsprodukten

Anmelder:

Richter & Hoffmann HARVARD Dental-Ges., Berlin-Wilmersdorf, Johannisburger Str. 24

DipL-Chem. Dr. Leonhard Reihs, Mainz-Mombach, ist als Erfinder genannt worden

Als Derivate der Thionamidsäuren werden bevorzugt verwendet die Umsetzungsprodukte mit Aldehyden oder Ketonen, d. h. Verbindungen folgender Struktur:

—SO₂-CHOH

R"

—SO₂H

R"

wobei R bzw. R' Wasserstoff bzw. ein organischer Rest ist, bevorzugt jedoch ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder arylaliphatischer Rest, wobei R und R' gleich, verschieden oder zu einem Ring geschlossen sein können, bzw. deren Salze oder Umsetzungspro- 4c dukte mit Aldehyden und Ketonen verwendet. Diese Verbindungen können mit dem ihnen zugrunde liegenden Amin oder einer anderen Base Salze bilden, denen z. B. folgende Struktur zukommt:

wenn R und R' organische Reste sind und
R_N — SO₂H

CHOH

wenn R' Wasserstoff ist. Diese Verbindungen können weiter umgesetzt werden, wobei z. B. Verbindungen folgender Strukturen entstehen:

R'

— SO₂-C-N:

.R

wobei R oder R' und R" die gleiche Bedeutung haben wie vorher R und R' und ebenfalls gleich oder verschieden sein können.

Θ + R —N —SO2	e H •N	/R \R'	209 628/295
I CHOH I		NR"
I R

3 4

und Füllstoffe enthalten können, zugesetzt werden oder

®. R auch Lösungen von Polymeren in einem oder mehreren

r» XT cn ία' r>' Monomeren, denen Katalysatoren, Beschleuniger und

R — N—bO₂ — N^R Füllstoffe zugesetzt werden.

R R" 5 Die erhaltenen Polymerisate können bereits nach

etwa 3 Minuten weiterverarbeitet werden, z. B. durch . Schleifen oder Spanabhebung.

„ ' Als Zusatz-bzw. Füllstoffe kommen z. B. in Frage:

hochdisperse Metalloxyde, wie Siliciumdioxyd, Zink-

Auch hier haben R, R' und R" die schon an- io oxyd, Magnesiumoxyd, Glaswolle, Glaspulver, Schergeführte Bedeutung. Ferner können auch Thionamid- benmehl, Knochenmehl, Farbstoffe und Pigmente, säuren von Di- und Polyaminen bzw. deren Salze und Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

Derivate verwendet werden, wobei die Aminogruppen gestellten Polymerisate haben gute Oberflächen, versowohl primär als auch sekundär sein können. ändern ihre Farbe nicht und können auf den ver-

Außer diesen Polymerisationsbeschleunigern ist es 15 schiedensten Gebieten und für die verschiedensten in vielen Fällen günstig, weitere, an sich bekannte Zwecke eingesetzt werden, z. B. als Spachtelmasse, Polymerisationskatalysatoren, bevorzugt peroxydische Imprägniermasse, zur Herstellung von Formstücken Verbindungen, wie vor allem Diacylperoxyde, mitzu- und Auskleidungen, als Abdruckmasse usw. Vorzügverwenden. Ferner ist von Vorteil der Zusatz eines liehe Ergebnisse werden erzielt in der Dentalindustrie Salzes einer Halogenwasserstoffsäure, bevorzugt das 20 zur Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, Hydrochlorid einer organischen Base sowie die Gegen- Zahn- und Wurzelfüllungen.

wart geringer Mengen einer Organometallverbindung, Die Prüfung der Polymerisationsbeschleuniger erbevorzugt Kupfernaphthenat. folgte dadurch, daß jeweils 1,5 g eines Gemisches aus

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Polymerisa- 60 g eines ungesättigten Polyesters, 40 g Glaspulver, tion bzw. die Copolymerisation der Monomeren, die 25 dem 2⁰J₀ eines Diacylperoxyds und 5% eines der eine oder mehrere Doppelbindungen haben können, erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleuniger neben wie Vinyl-, Divinyl-, Allyl-, Diallyl- und Acrylver- 3 °/o des Hydrochloride einer organischen Base und bindungen, bevorzugt Styrol, Diallylphthalat und die gegebenenfalls noch 5% ^emes Metalloxyds ent-Methylmethacrylat, in Gegenwart von Polymeren hält, mit Methylmethacrylat versetzt wurde, dem keine durchzuführen, die gegebenenfalls ungesättigte, poly- 30 oder geringe Mengen Kupfer in Form von Kupfermerisierbare Doppelbindungen enthalten, z. B. un- naphthenat zugesetzt wurden. Verglichen wurden die gesättigte Polyester. Hierbei kann man Gemische von Ergebnisse mit Ansätzen, die keinen der angeführten pulverisiertem Polymeren mit Katalysatoren, Be- Beschleuniger enthielten.

schleunigem und Füllstoffen verwenden, denen das Es wurden folgende Polymerisationsbeschleuniger

oder die Monomeren, die ebenfalls Beschleuniger oder 35 verwendet:

1. Dibutylthionamidsäure

QH₉.

") N-SO₂H

C₄H/ 2. Dibutylthionamidsaures Dibutylamin

^C*^H»\

© N-SO₂-H₃N

© N

3. n-Hexylthionamidsaures Hexylamin

C₆H₁₃N-SO₂-H₃N-C₆H₁₃

4. Stearylthionamidsaures Stearylamin

CH₃ — (CHa)₁₆ — CH₂ — NH — SO₂ · H₃N — CH₂ ^- (CH₂)₁₆ — CH₃

5. Cyclohexylthionamidsaures Cyclohexylamin

C₆H₁₁ -NH-SO₈- H₃N — C₆H₁₁

6. Benzylthionamidsaures Benzylamin

C₆H₅-CH₂-NH-SO₂-H₃N-CH₂^C₆H₅

7. Phenyläthylthionamidsaures Phenyläthylamin

C₆H₅-(CH₂)₂ —NH-SO₂-H₃N-(CH₂)₂ —C₆H₅

8. Hexamethylen-l,6-bisthionamidsaures Hexamethyldiamin

SO₂-HN- (CH₂)₆ — NH — SO₂ · H₈N(CHJ₆-NHi,

9. Äthylen-l,2-bisthionamidsaures Äthylendiamin

SO₂ — HN — (CH₂), — NH-SO₂ · H₃N — (CH₂), — NH₃

10. Formaldehydcyclohexylthionamidsaures Cyclohexylamm

C₆H₁₁ -N-SO₂- H₃N — C₆H₁₁

CH₂OH 11. Benzaldehydcyclohexylthionamidsaures Cyclohexylamin

C₆H₁₁ -N-SO₂- H₃N — C₆H₁₁

HCOH

12. Formaldehydbenzylthionamidsaures Benzylamin

C₆H₅ — CH₂N — SO₂ · H₃N — CH₂ — C₆H₅

CH₂OH 13. Benzaldehydbenzylthionamidsaures Butylamin

C₆H₅-CH₂-N-SO₂-H₃N-CH₂-C₃H₇

HCOH

14. Acetoncyclohexylthionamidsaures Cyclohexylamin

C₆H₁₁-N H₃C-COH

Θ ©

SO₂-H₃N- ¹ OeXJ-I

CH₃

15. Acetonbenzylthionamidsaures Benzylamin

C₁₁H₁₁ — CH₂N — SO₂ · H₃N — CH₂ — C₆H₅

H,C — COH

CH₃

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgte nach A. Dorlas in Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Stickstoffverbindungen II/III; 11/2, S. 733 ff.

Die Ergebnisse der Polymerisation bei 36⁰C sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

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Poly	Polymerisations- ηοτίίΐτ nf^t	Polymerisations
merisations- beschleuniger	UdUCl UCl 0,0012% Kupfer	dauer bei 0 % Kupfer
	(Minuten)	(Minuten)
1	3 bis 4	10 bis 12
2	3 bis 4	12 bis 13
3	3 bis 4	12 bis 13
5	3 bis 4	12 bis 13
6	3 bis 4	12 bis 13
7	3 bis 4	12 bis 13
8	4 bis 5	etwa 40
9	6 bis 7	etwa 40
10	6 bis 7	7 bis 8
11	7 bis 8	10 bis 11
12	6 bis 7	7 bis 8
13	7 bis 8	10 bis 12
14	10	etwa 30
15	10	etwa 30
ohne	mehr als 120	mehr als 120

55

6o

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisations- und Copolymerisationsprodukten aus Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen unter Verwendung von Polymerisationsbeschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsbeschleuniger Thionamidsäuren der Formel

—so»H

R"

worin R bzw. R' Wasserstoff bzw. ein organischer Rest ist, wobei R und R' gleich, verschieden oder zu einem Ring geschlossen sein können, bzw. deren Salze oder Umsetzungsprodukte mit Aldehyden oder Ketonen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den Thionamidverbindungen noch an sich bekannte Polymerisationsaktivatoren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 016 935.

© 209 628/295 7.62