DE1297342B

DE1297342B - Herstellen von Kunststofformteilen mit vermindertem plastischem Fluss und verbesserter Stabilitaet

Info

Publication number: DE1297342B
Application number: DED34588A
Authority: DE
Inventors: Goecke; Dr Heinz; Kopsch; Dipl-Ing Max; Nagelschmidt Rudolf
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-10-21
Filing date: 1960-10-21
Publication date: 1969-06-12
Also published as: US3170902A; NL133454C; CH452901A; FR1487301A; NL270478A; GB960473A; BE622690A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsver- Es ist weiterhin schon bekannt, eine Abänderung der

fahren, welches eine Verbesserung der Eigenschaften Eigenschaften von Polyvinylchloriden oder ihren von Formkörpern aus im wesentlichen thermopla- Mischpolymerisaten dadurch zu erzielen, daß auf die stischen, halogenhaltigen Polymerisaten zum Ziele hat. Polymere Metalle oder Metallverbindungen als Kata-Die Verbesserung bezieht sich auf die Verminderung S lysatoren und Stickstoff basen bei erhöhter Temperatur des plastischen Flusses unter mechanischem Druck einwirken gelassen werden, gegebenenfalls in Gegenbzw, auf die Verringerung oder Aufhebung der Plasti- wart von Schwefel oder Schwefelverbindungen. Die zität bei der Einwirkung von Wärme unter gleich- Erfinder dieses Verfahrens haben die Reaktionszeitiger Verbesserung der Stabilität der Formteile freudigkeit, insbesondere der Diamine, nicht erkannt, gegen Wärme und Lichteinflüsse, chemische Wider- io ihre Verfahrensprodukte zeigen eine relativ starke Standsfähigkeit und Bewitterung. Thermoplastizität — wenn auch bei höherer Tempe-

Zahlreiche Versuche zur Erzielung einer Verringe- ratur im Vergleich zu den unbehandelten Polymeren — rung oder Aufhebung der Thermoplastizität von und die elastischen Eigenschaften sind von denjenigen thermoplastischen Polymeren sind schon unternommen des Natur- oder Kunstkautschuks sehr verschieden, worden. Die bekanntgewordenen Verfahren haben 15 Zur Stabilisierung von hochmolekularen Stoffen jedoch bisher nicht zu praktisch brauchbaren Pro- gegen Wärme- und Lichteinwirkung beschreibt ein dukten geführt bzw. nur untergeordnete Bedeutung anderes bekanntes Verfahren die Mitverwendung von erlangt. Äthyleniminderivaten, deren Stickstoff amidartig an

Ein bereits bekannter Vorschlag beschreibt ein Ver- Phosphor gebunden ist. Es handelt sich hierbei stets fahren zur Umsetzung eines Mischpolymerisates aus ao um von Monoaminen und Phosphorsäure abzulei-Vinylchlorid (75 bis 90%) ^UQd Vinylidenchlorid tende Verbindungen, welche lediglich die Stabilität (25 bis 10 %) in der Hitze mit Hexamethylenammoni- von z. B. chlorhaltigen Hochpolymeren, darunter um-hexamethylen-dithiokarbamat. Außer diesem Salz Vinylchloridpolymerisate, in begrenztem Maße veraus Cyclohexylamin und dem Cyclohexylderivat der bessern, über eine Verminderung des plastischen organischen Dithiocarbaminsäure sind nach diesem 25 Flusses wird nichts ausgesagt.

Vorschlag noch verschiedene primäre, sekundäre und Schließlich ist es bekannt, Vinylchloridpolymerisate

tertiäre Monoamine als basische sowie ein- und zwei- bzw. Erzeugnisse daraus mit Trialkyl- oder Triphenylbasische organische Säuren als Säurekomponenten phosphiten gegen Wärme- und Lichteinwirkungen solcher Salze genannt. Die Verfahrensprodukte haben zu stabilisieren. Wie aus vielen Literaturstellen zu erzwar einen verminderten thermoplastischen Fluß, sind 30 sehen ist, wirken diese Triorganphosphite, die in zahlaber in hohem Maße instabil, was sich in einer sehr reichen Derivaten zur Stabilisierung empfohlen werden, stark braunen oder noch dunkleren Färbung zeigt, in gewünschtem Maße nur als Co-Stabilisatoren, also wenn sie einer Alterungsprüfung unterzogen werden, beispielsweise nur gemeinsam mit Metallphenolaten wie sie dem üblichen Gebrauch entspricht. oder Metallseifen.

Ferner ist bekannt, auf weichmacherhaltige Harze 35 Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herauf der Basis von Polyvinyl- und Polyvinylidenchlorid stellen von Formteilen aus Kunststoff mit verminder-Polyamine, insbesondere Alkylenpolyamine der all- tem plastischem Fluß und verbesserter Stabilität gemeinen Formel durch Verformen und Erhitzen einer homogenen

Mischung aus thermoplastischen, halogenhaltigen

H₂N —(— CR₂— CR₂— NH —)- H 40 Homo- oder Mischpolymerisaten oder aus Gemischen

der geannnten Polymerisate, den üblichen Zusatzstoffen

(R bedeutet hierin Methyl-, Äthyl- oder Propyl- und η und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, daeine Zahl von 1 bis 5) einwirken zu lassen. Man erhält durch gekennzeichnet, daß man als Aminogruppen in der Hitze härtbare, d. h. vernetzende Mischungen. enthaltende Verbindungen ein oder mehrere Salze oder Auch in diesem Falle tritt eine starke Dunkelfärbung 45 die Komponenten dieser Salze aus einer phosphorigen der Verfahrensprodukteein, was als Beweis der mangeln- Säure, einem Teilester oder einem Teilmetallsalz den Stabilität derselben zu gelten hat. Außerdem ist mehrwertiger Metalle der phosphorigen Säuren und die Geschwindigkeit der Umsetzung der Harze mit einem Polyamin, bei welchem das Stickstoffatom der den Polyaminen so groß, daß nur einige wenige Arbeite- Aminogruppe mindestens ein Wasserstoff atom trägt, methoden bei der Verarbeitung der Ausgangsmischun- 50 verwendet.

gen beschränkt Anwendung finden können. Weiterhin wurde gefunden, daß man der Mischung

Weiterhin ist bekannt, ein synthetisches gummi- eine oder mehrere nichthärtende, Epoxydgruppen beartiges Produkt aus einem Mischpolymerisat aus über- sitzende, organische Verbindungen und/oder Oxyde wiegenden Mengen Acrylsäureester und unter anderem von mehrwertigen Metallen und gegebenenfalls zur geringeren Mengen eines Monomeren mit einer 55 Herstellung von zelligen Formkörpern bekannte polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens Treibmittel hinzufügen kann.

einem Halogenatom, als z. B. Vinylchlorid, durch Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird

Vulkanisation mit verschiedenen Vulkanisationsmitteln die Plastizität der genannten Polymerisate ganz oder zu erzeugen. Als Vulkanisationsmittel werden Schwefel teilweise beseitigt. Zugleich treten die Nachteile hin- und viele bekannte Vulkanisationsbeschleuniger, ferner 60 sichtlich deren Stabilität, wie sie nach den bisher be-Chinonderivate, Dinitrobenzol, Peroxide oder auch kannten Verfahren beobachtet wurden, nicht mehr auf. Amine wie beispielsweise Triäthylentetramin oder Unter den genannten Salzen oder deren Ausgangs-Triäthyltrimethylentriamin und Aminkondensations- substanzen sind jedoch auch solche zu finden, durch produkte genannt. Auch diese nach der Vulkanisation die die Plastizität weniger ausgeprägt vermindert wird, erhaltenen Produkte genügen keinesfalls den Er- 65 zugunsten einer verstärkten stabilisierenden Wirkung, fordernissen der Praxis, und zwar weder in fabri- Sehr oft tritt bei diesen Verbindungen zusammen mit katorischer Hinsicht, noch hinsichtlich der chemischen den obengenannten Zusätzen wie Epoxyden oder be- und thermischen Stabilität. stimmten Metalloxyden ein Synergismus auf, so daß

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die Beseitigung der Plastizität einhergeht mit einer Substituenten, Kettenlängen und Heteroatomen sind Erhöhung der Stabilität. Polymerisate oder Erzeug- relativ leicht herstellbar und daher gut zugänglich, nisse daraus, die auf die geschilderte Weise hergestellt Als Umsetzungsprodukte der phosphorigen Säuren

worden sind, sind hinsichtlich ihrer Stabilität minde- mit den Di- und/bzw. oder Polyaminen kommen die stens gleich wertvoll, meistens aber weitaus verbessert 5 folgenden in Betracht: neutrale, saure und basische gegenüber denjenigen, welche in üblicher Weise mit Salze sowie die aus den Salzen in bekannter Weise an sich bekannten Stabilisatoren behandelt worden durch Wasserentzug herstellbaren Amide sowie diesind. jenigen Verbindungen, die sowohl eine

Zu den thermoplastischen, halogenhaltigen Polymerisaten, die erfindungsgemäß eingesetzt werden io /R'

können, gehören beispielsweise: Polyvinylchlorid, j<j

Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbrompropionat, Poly- ^p//

chloräthylacrylat, Polybromäthylacrylat, Poly-«-chlor- ^R

styrol, halogenhaltige Natur- und Kunstkautschuke, als auch eine chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Poly- 15 _R'//

propylen, Chlorbutylkautschuk, ferner Poly-di-(chlor- /

methyl)-cyclooxybutan, Polytrifluorchloräthylen sowie — NH₂. -Gruppe

Gemische obiger Polymerisate und entsprechende R'—

Mischpolymerisate derselben, wie beispielsweise solche

aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder alle ao am Phosphoratom tragen also Verbindungen mit dem Mischpolymerisate aus den Monomeren, die die oben- Strukturelement genannten Polymerisate bilden, mit Verbindungen, _H

welche eine reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben. Von den genannten Polyme- ^—, p±- risaten sind bekanntlich das Polyvinylchlorid und »5 O== P—O | [ NH₈R'"!*/-Mischpolymerisate, die Vinylchlorid enthalten, technisch und wirtschaftlich die wichtigsten. Eine größere ,N* Anzahl von Beispielen bezieht sich daher auf die Ver- _R// R" Wendung dieser Polymerisate.

Zu den beanspruchten phosphorigen Säuren zählt 30 LM_e Salze können jedoch auch wie Amide aus den in erster Linie die phophorige Säure (orthophosphorige Halbestern der phosphorigen Säure hergestellt sein. Säure), dann aber auch die meta- und pyrophos- Bei den Halbestern bzw. Teilestern der phosphorigen phorige Säure und die polymeren Säuren, wie z. B. Satire, der allgemeinen Formeln die diphosphorige Säure. Verwendbar sind auch die
Unterdiphosphorsäure und Mischungen der genannten 35 ο

Säuren zusammen mit anderen bekannten Sauerstoff- 11 (R)HO.

säuren des Phosphors mit höherer oder niedrigerer jjq ρ qd u__w ^

Wertigkeitsstufe. '

Im Sinne der Erfindung wirksame Salze, die auf die „

thermoplastischen, halogenhaltigen Polymerisate zur 40

Einwirkung gebracht werden sind die Umsetzung*- _{kanQ R ein beliebiger} organischer Rest sein. Dieser produkte der phosphorigen Sauren mit solchen Di- _{Rest R kanQ auch mehrere phosphorigsaure} Gruppen und/bzw oder Polyaminen die mindestens em am _t beispielsweise entsprechend der allgemeinen

Stickstoff noch reaktionsfähiges Wasserstoffatom be- Formel

sitzen. Diamine, die für sich allein oder in Mischung ver- 45 _{o o}

wendet werden können, sind beispielsweise Äthyl- V ,,

diamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethy- H "

lendiamin, Oktamethylendiamin und alle Diamine bis HO — P — O — R — O P OH

zu einer Kettenlänge von 18 Kohlenstoffatomen, I

welche ausser Wasserstoff auch aliphatische, aro- 50 H H

matische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppen tragen können. Diese Kohlen- Dabei können auch die Polyverbindungen der Stoffatome können auch mit Sauerstoff-, Stickstoff-, phosphorigen Säure, etwa die diphosphorige Säure verSchwefel- oder Phosphoratomen verbunden sein, und wendet werden. Die Verbindungen der Unter-diphos- bzw. oder diese Kohlenstoffkette kann durch die ge- 55 phorsäure mit Di- und/oder Polyaminen sind ebenfalls nannten Heteroatome unterbrochen sein. Es ist ferner- geeignet, da bekanntlich die Unter-diphosphorsäure hin möglich, daß die Kohlenstoffkette durch aro- bei geeigneten Bedingungen in phosphorige Säure und matische, aliphatische, cycloaliphatische oder hetero- Phosphorsäure disproportioniert, cyclische Reste ganz oder teilweise ersetzt ist. Diamine Die Herstellung der erfindungsgemäß zu den halodieser Art sind beispielsweise Benzidin, Piperazin, 60 genhaltigen, thermoplastischen Polymerisaten zuzu-Melaminderivate, Ν,Ν'-Dipropionitril-äthylendiamin, setzenden Salze der phosphongen Säuren mit den p-Phenylendiaminund 3,4-Dioxy-hexamethylendiamin. Di- und/oder Polyaminen erfolgt nach bekannten

Polyamine im Sinne der Erfindung sind unter Verfahren. Zum Beispiel wird das neutrale Salz aus anderem Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Tetra- Hexamethylendiamin und phosphoriger Säure heräthylenpentamin, N-Äthylendiäthylentriamin, Ν,Ν',Ν 65 gestellt, indem man die Ausgangssubstanz in molarem äthylenpentamin, N-Äthylendiäthylentriamin, N,N',- Verhältnis in Methanol löst und beide Lösungen lang-N"-Triäthyldipropylentriamin. sam vereinigt. Das Salz kristallisiert dann aus der

Verbindungen der genannten Art mit den erwähnten Lösung aus.

Diejenigen Verbindungen, die aus den entsprechen- bewirkt. Als einsatzfähig im Sinne der Erfindung den Ammoniumsalzen durch Wasserentzug hergestellt haben sich bei beiden letztgenannten Verbindungswerden und die entweder eine oder zwei Amino- Massen, den Metalloxyden und den Metallsalzen gruppen haben, werden entweder aus den Salzen durch (Teilmetallsalzen), die Verbindungen von zwei- oder Entzug des Wassers mit inerten Lösungsmitteln oder 5 höherwertigen Metallen erwiesen; davon besonders aber aus Phosphortrichlorid hergestellt. Verfahren zur vorteilhaft sind Verbindungen der Metalle Mag-Herstellung der Halbester sind ebenfalls allgemein be- nesium, Calcium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn, Blei, kannt. Die Herstellung der Salze und der entsprechen- Cadmium und Eisen. Diese Reihenfolge ist keine den Amide der Halbester erfolgt nach analogen Ver- Reihe nach dem Wert der Metalle bei Verwendung im fahren. io erfindungsgemäßen Sinne.

An Stelle der Salze aus phosphorigen Säuren und Nach dem Vorhergesagten kann es von Vorteil sein,

Di- und/oder Polyamiden können erfindungsgemäß wenn die Metalle bereits mit den Umsetzuhgsprodukauch die phosphorigen Säuren bzw. deren obenge- ten der Di- und Polyamine mit den phosphorigen nannte Derivate und die Di- und/oder Polyamine den Säuren salzartig verbunden sind. Diese Teilmetallverthermoplastischen halogenhaltigen Polymerisaten ne- 15 bindungen der Di- bzw. Polyammoniumsalze der beneinander oder in beliebiger Reihenfolge nachein- phosphorigen Säuren können durch folgendes Strukander einverleibt werden. turelement gekennzeichnet werden:

Die chemische Wirksamkeit der sauren, neutralen
und basischen Salze aus den phosphorigen Säuren und η

den Di-und Polyaminen sowie die der Metallsalze, der ao j _ ₊

Amide, der Halbamide und Esterammoniumsalze auf O=P (51 i~H N — R

die Polymerisate ist im Vergleich miteinander oft sehr · —' '—³

unterschiedlich. Im allgemeinen verändern die neu- - _ΠΙ ,

tralen und basischen Phosphite auch die thermopla- ^UMe /» ^{oder Me} I" ^Me '*

stischen Eigenschaften der halogenhaltigen Polymeri- 25

sate mehr oder minder stark. Läßt man die sauren worin R einen beliebigen organischen Rest beispiels-Verbindungen zusammen mit nicht härtbare Epoxyd- weise einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen gruppen enthaltende Verbindungen und bzw. oder und Me" ¹I₂ ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalloxyden und bzw. oder Metallsalzen der pri- Metalls, Me¹¹¹Ve ein Drittel eines Äquivalents eines mären Verbindungen der Umsetzungsprodukte der 30 dreiwertigen Metalls usf. bedeuten. Das gleiche gilt phosphorigen Säuren mit den Di-und bzw. oder Poly- dem Sinne nach auch für die entsprechenden Amide, aminen auf die halogenhaltigen thermoplastischen Die den thermoplastischen, halogenhaltigen PolyPolymerisate einwirken, so tritt die Veränderung der merisaten zuzusetzenden Mengen der Salze aus den thermoplastischen Eigenschaften in den Vordergrund. phosphorigen Säuren und den Di- und bzw. oder Der zusätzliche Einsatz von nicht härtbaren, Epoxyd- 35 Polyaminen als auch den entsprechenden Amiden gruppen enthaltenden Verbindungen und bzw. oder usw. können in weiten Grenzen schwanken; im allge-Metalloxyden und bzw. oder Metallsalzen der pri- meinen können diese Mengen von 0,01 bis 22 %, vormären Verbindungen der Umsetzungsprodukte der zugsweise von 0,5 bis 12%) bezogen auf das Gewicht phosphorigen Säuren mit den Di- und bzw. oder Poly- der halogenhaltigen, thermoplastischen Polymerisate, aminen verringert insbesondere die Reaktionszeit zwi- 40 betragen.

sehen den Salzen und den halogenhaltigen thermo- Die Menge der Salze oder Amide aus den Halbplastischen Polymerisaten. Dieses Verhalten ist be- estern der phosphorigen Säuren ist in einem noch sonders überraschend, da bisher angenommen wurde, größeren Bereich variabel. Je nach der Größe des daß die Di- und Polyaminverbindungen eher mit den Esterrestes können 1,0 bis 50 %, bezogen auf das Ge-Epoxyden reagieren als mit den thermoplastischen 45 wicht der thermoplastischen, halogenhaltigen PoIyhalogenhaltigen Polymeren, zumal — wie allgemein be- merisate zugegeben werden. Vorzugsweise werden kannt ist — die Di-und Polyamine als Härtungsmittel jedoch meist Mengen von 4 bis 25% Anwendung für polyfunktionelle Epoxyde verwendet werden. finden.

Es ist jedoch gefunden worden, daß entgegen den Die Menge der zuzugebenden Di- (bzw. Poly-)

Erwartungen eine Beschleunigung der Reaktion zwi- 5° Ammonium-Metall-Phosphite beträgt im allgemeinen sehen den halogenhaltigen thermoplastischen Poly- 0,1 bis 25 %, vorzugsweise jedoch 0,5 bis 15 %> bemerisaten und den Umsetzungsprodukten der phos- zogen auf das Gewicht der halogenhaltigen, thermophorigen Säuren mit den Di- und Polyaminen bei plastischen Polymerisate.

zusätzlicher Einwirkung auch von monofunktionellen Die nicht härtbaren, Epoxydgruppen enthaltenden

Epoxyden eintritt. 55 Verbindungen können bis zu 150 %> bezogen auf das

Epoxyde, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden Gewicht der halogenhaltigen, thermoplastischen PoIykönnen, sind beispielsweise Isooktyl-9,10-epoxystearat, merisate zugegeben werden. Im besonderen wird man 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-2-äthyl-hexylester, dem molaren Verhältnis den Vorzug geben. Die Metall-Butylepoxystearat, Decyl-epoxy-tetrahydrophthalat, oxyde sind mit Vorteil ebenfalls im molaren Verhältnis Allyl-epoxystearat, 2-Äthyl-hexyl-epoxy-tallat, epoxy- 60 anzuwenden, jedoch können auch kleinere oder diertes Sojaöl und ähnliche Verbindungen. Auch ein größere Anteile zugegeben werden. Zusatz von Metalloxyden und bzw. oder Metall- Durch die Menge und die Art der angewendeten

salzen der primären Verbindung der Umsetzungs- Salze werden die Eigenschaften, insbesondere die produkte der phosphorigen Säuren mit den Di- und mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen bzw. oder Polyaminen fördert die mit dem erfindungs- 65 halogenhaltigen Polymerisate oder der Erzeugnisse gemäßen Verfahren verknüpfte Reaktion, welche eine daraus weitgehend variiert. So kann der thermo-Verbesserung der Eigenschaften der Erzeugnisse aus plastische Effekt beseitigt werden und das Polymerisat den thermoplastischen halogenhaltigen Polymerisaten in einen elastischen, einen harten oder einen leder-

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artigen Zustand übergeführt werden. Eine gewisse Der gleichzeitige Zusatz von fasrigen Werkstoffen

Thermoplastizität kann jedoch auch noch zurück- wie Textilfasern, Asbestfasern, Glasfasern usw. zu den

bleiben, gleichgültig, ob das Polymerisat nun in ela- thermoplastischen, halogenhaltigen Polymerisaten hat

stischer oder harter Form vorliegt. Daher bleibt die sich ebenfalls oft als vorteilhaft erwiesen.
Möglichkeit des Verschweißens der Erzeugnisse er- 5 Der Zusatz von Weichmachern kann weitgehend

halten. Wichtig ist, daß man in den genannten Be- variiert werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Art

reichen nach Wunsch jeden Übergangszustand mög- der Weichmacher als auch deren Menge und von dem

lieh machen kann. gewünschten Weichheitsgrad des Endproduktes.

Eine weitere Variationsmöglichkeit des erfindungs- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Vergemäßen Verfahrens wird darin erblickt, daß Ver- io fahrens erfolgt nach bekannten Arbeitsweisen. So bindungen oder Kombinationen von Verbindungen, kann beispielsweise ein halogenhaltiges, thermodie in dem französischen Patent 1 239 481 und bzw. plastisches Polymerisat in einem Weichmacher disper- oder dem französischen Patent 1 237 962 als Ver- giert und zu einer Paste angerührt werden. Dieser netzungsmittel für halogenhaltige, thermoplastische Paste werden die Füllstoffe oder Pigmente und ein Polymerisate offenbart sind, bei der Ausübung des 15 Salz aus der phosphorigen Säure und einem Diamin neuen Verfahrens mitverwendet werden. Dadurch er- sowie gegebenenfalls weitere Zusätze wie oben begeben sich unter anderem Vorteile hinsichtlich der schrieben, beigemischt. Die Mischung erfolgt in einem mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitung der Kneter, Rührwerk, Dreiwalzenstuhl od. dgl.
Polymerisate. Die gemäß den genannten Patenten Bei Mischung ohne wesentlichen Weichmacherzuwirksamen Verbindungen sind z. B. Umsetzungs- ao satz ist die Einarbeitung der Zusätze auch in zweckprodukte von Di- und Polyaminen mit Ketonen oder entsprechenden Homogenisierungsmaschinen möglich. Aldehyden (Schiffsche Basen), für sich allein oder Bei dieser abgeänderten Arbeitsweise kann das ergegebenenfalls in Kobination mit Schwefel oder orga- findungsgemäße Verfahren in zwei Stufen durchgenischen Schwefelverbindungen. führt werden, indem zuerst ein Granulat bei etwas

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Mitverwendung von as niedriger Temperatur als der späteren Verarbeitungs-

Vernetzungsmitteln für die genannten Polymerisate temperatur hergestellt wird und dann in zweiter Stufe

gemäß belgischem Patent 586 583 ebenfalls von Vorteil die Verarbeitung zu einem Formkörper folgt. Es hat

sein kann. Hierbei handelt es sich in erster Linie um sich je nach Art des Polymerisates oft als zweckmäßig

Methylole von Di- und Polyaminen. Für einige An- erwiesen, in einem zwei- oder mehrstufigen Heizzyklus Wendungen kann es auch von Vorteil sein, die 30 zu arbeiten, wobei es vorteilhaft sein kann, die Heizung

Kombinationen von Vernetzungsmitteln gemäß dem in der ersten Stufe unter Druck durchzuführen,

belgischem Patent 588 271 mitzuverwenden. Solche Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit

Kombinationen bestehen aus Verbindungen, die im günstigem Resultat mit einer an sich bekannten

Molekül in nichtcyclischer Bindung mindestens zwei Arbeitsweise zur Herstellung von harten oder elasti-— N = Cc -Gruppen enthalten (Schiffsche Basen) 35 sehen Schäumen kombiniert werden, indem neben den

und bzw. oder einer Dimethylolverbindung von bei- beschriebenen ammoniumsalzartigen Zusätzen be-

spielsweise Di- oder Polyaminen und einem Oligoso- kannte Treibmittel, beispielsweise Benzolsulfhydrazid,

cyanat. in Mengen von etwa 3 bis 20%, bezogen auf das Ge-

Eine Verfeinerung des erfindungsgemäßen Verfah- wicht der Gesamtmischung, mitverwendet werden, rens kann unter Umständen dadurch erzielt werden, 40

daß den halogenhaltigen, thermoplastischen Poly- Beispiel 1

merisaten, außer den genannten Umsetzungsproduk- „. , „

ten bzw. den Salzen der phosphorigen Säuren! außer- ^{Eine Masse} der-Zusammensetzung

dem noch bekannte Stabilisatoren für halogenhaltige 55,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, Suspensionspoly-

Polymerisate wie Metallseifen, Organozinnverbin- 45 merisat vom K-Wert 80

düngen u. a., zugesetzt werden. Für spezielle An- 3,5 Gewichtsteile Epoxyd-Weichmacher (Epoxydier-

wendungsgebiete ist also der Zusatz von bekannten tes öl) mit einem Oxirangehalt von 4,9 %>

Wirksubstanzen wie beispielsweise Barium-Cadmium- 7,5 Gewichtsteile Benzyloktyladipat,

Laurat, basisches Bleistearat, Bariumricinoleat, Di- 34,0 Gewichtsteile Dioktyladipat,

butylzinnlaurat, Dibutylzinnmerkaptid, Dibutyl- 50 4,0 Gewichtsteile HAF-Ruß mit der mittleren Teil-

zinnmaleat, Barium-Cadmium-Komplexverbindungen, chengröße (arithmetisches Mittel) 292 Ä, einer

dreibasisches Bleimaleat, UV-Absorber wie 2,2'-Di- BET-Oberfläche von 76 m²/g und einem pH-Wert

hydroxy-4-methoxybenzophenon und weiterhin Benzo- der wäßrigen Aufschlemmung von 8 (Aktivruß

phenonabkömmlinge, Salicylsäurederivate wie Phenyl- Corax 3 der Degussa),

salicylat u. a. m. zweckmäßig. Die gegebenenfalls ein- 55 1,0 Gewichtsteil MgO,

zusetzende Menge von solchen Zusatzstabilisatoren 2,75 Gewichtsteile sekundäres Dipropylentriammokann im allgemeinen 0,01 bis 2,5 %, bezogen auf das niumphosphit
Gewicht der thermoplastischen, halogenhaltigen Polymerisate, betragen und richtet sich nach der einge- wird nach innigem Mischen in einem Fluidmischer, setzten spezifischen Substanz. 60 4 Minuten auf einem Walzwerk bei 165° C vorgeliert Schließlich kann es oft vorteilhaft sein, den halogen- und dann mit einer Presse bei 180° C zu einer Platte von haltigen Polymerisaten außer den genannten Sub- I mm Stärke gepreßt.

stanzen noch übliche Zusatzstoffe, d. h. Füllstoffe, Es wurde eine Standfestigkeitsprüfung durchgeführt

Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und bzw. oder und die erhaltenen Werte in Vergleich zu den Werten

Gleitmittel einzuverleiben. Die Füllstoffe können in 65 einer Blindmischung (sonst gleiche Mischung, jedoch

Mengen von 0,1 bis 15 %> vorzugsweise 10 bis 75%. °hae Zusatz von Phosphit) gesetzt. Die Standfestig-

bezogen auf das Gewicht der halogenhaltigen Poly- keitsunterschiede zur Blindmischung wurde nach

merisate, zugegeben werden. folgender Methode erhalten: Die nach der oben be-

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schriebenen Methode hergestellte Platte von 1 mm Stärke wurde in 20 mm breite und 150 mm lange Streifen geschnitten. Auf den Streifen wurde eine 100 mm lange Meßstrecke aufgezeichnet und dann das eine Ende des Streifens mit Hilfe einer Einspannvorrichtung, z. B. einer Klammer, befestigt; das andere senkrecht zur Einspannung befindliche Ende des Streifens wurde so mit eingespannten Gewichten belastet, daß die Belastung 2,5 kg pro Quadratzentimeter betrug. In Wärmekammern verschiedener Temperatur wurde nun das Fließen von Platten aus der erfindungsgemäßen Ausgangsmischung verglichen mit dem Fließen von Platten aus der Blindmischung. Nach 1, 3 und 6 Stunden wurde an den aufgezeichneten Meßstrecken gemessen. Nach 6 Stunden wurde entlastet und die Restlängung (verbleibende Längung) 24 Stunden nach Entlastung bei 2O⁰C gemessen. Die statisch ermittelten Werte der Längung der Meßstrecke und deren Restlängung in % waren folgende:

Platte aus

% Längung nach
1 Stunde | 3 Stunden | 6 Stunden

Restlängung

24 Stunden nach

Entlastung, bei 20⁰C

erfindungsgemäßer Mischung bei 6O⁰C..

Blindmischung bei 6O⁰C

erfindungsgemäßer Mischung bei 80⁰C..

Blindmischung bei 80⁰C

erfindungsgemäßer Mischung bei 100⁰C.

Blindmischung bei 100° C

erfindungsgemäßer Mischung bei 120° C.
Blindmischung bei 120° C

13,0
15,3
16,6
21,7
20,7
30,0
29,5
63,0

14,0
17,5
18,0
24,0
22,7
34,3
32,7
71,2

14,5
18,0
19,0
26,0
23,7
36,7
37,0
77,7

4,5

6,3

7,5

12,6

11,0

18,5

21,5

51,0

Diese Ergebnisse wurden durch Meßung des Schmelzindexes bestätigt gefunden. Es wurden hierbei folgende Fließwerte des Materials dieser Platten, welche durch Zerkleinern mit Hilfe einer Hackmaschine in ein Hackgranulat verwandelt worden waren, in Gramm in 10 Minuten bei 200° C gemessen:

Erfi ndungsgemäß:

0 g pro 10 Minuten bei 20 kg Last bei Benutzung einer Düse von 1 mm Durchmesser bei 200⁰C. Das Material zeigt also keinen Fluß mehr.

2 Gewichtsteile Butylepoxystearat,

1 Gewichtsteil Bis-dibutylzinnmerkaptid,

2,5 Gewichtsteile in der Gasphase gewonnenes SiIi-

ciumdioxyd (Handelsname »Aerosil®«),
7,5 Gewichtsteile Glimmermehl,

2.0 Gewichtsteile Farbpigmente,

1.1 Gewichtsteile Magnesia usta,

0,4 Gewichtsteile Schiffsche Base aus Dioxoaceto-

phenon und Dipropylentriamin,
1,8 Gewichtsteile primäres 1,3-Propylendiamraonhm> phosphit

Blindmischung:

9,275 g pro 10 Minuten bei 2 kg Last austretend aus einer Düse von 1 mm Durchmesser bei 200⁰C Trotz geringerer Belastung (Vi₀) zeigte das Blindmaterial starken Fluß.

Auch die Prüfung von erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörpern im Torsionsschwingungsversuch nach DIN 53 445 zeigt im Vergleich mit Prüfkörpern aus Blindmischungen den Einfluß der durch die Salze (Phosphite) herbeigeführten Reaktion auf die halogenhaltigen Ausgangspolymerisate. Die Kurvenbilder, die sich aus den gemessenen Torsionsmoduli in Abhängigkeit von der Temperatur ergeben, weisen darauf hin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörper, insbesondere bei Temperaturen über 100⁰C, Elastizitätseigenschaften besitzen, die denen von Elastomeren nahe kommen. Die Prüfkörper aus den sogenannten Blindmischungen zeigen diese Eigenschaft bei den genannten Temperaturen nicht, sondern sie reißen bei etwa 120⁰C ab.

Um Zahlen zu nennen, werden die Torsionsmoduli der Formteile beispielsweise im Bereich von 70 bis 180⁰C um etwa 400 bis 900 dynxcm~² erhöht.

Beispiel 2
Eine Paste A foglender Zusammensetzung

60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid,
38 Gewichtsteile Dioctylphthalat,

wird auf ein Trägerband aufgestrichen und sofort auf die noch feuchte Masse eine Paste B der Zusammensetzung

50 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (von hohem K-Wert),

30 Gewichtsteile Dioktyladipat,
15 Gewichtsteile Dinonylphthalat,
5 Gewichtsteile Butylepoxypalmitat,

1 Gewichtsteil Dibutylzinnmaleat,

2 Gewichtsteile Magnesia usta,

9 Gewichtsteile Toluoldisulfhydrazid,

0,6 Gewichtsteile N,N"-Diäthyl-N,N', N"-trimethyloldipropylentriamin,

0,4 Gewichtsteile Dibenzahlhexamethylendiamin,
3,0 Gewichtsteile basisches Hexamethylendiammoniumphosphit

nachgestrichen. Das mit den Massen bestrichene Band wird nun in einem Heizkanal bei kontinuierlich steigender Temperatur von 120 bis 205⁰C in einer Zeit von etwa 14 Minuten ausgeheizt. Hierbei ergibt die Paste B einen elastischen Schaum, der fest mit der Masse A verbunden ist. Das Material kann zu Polster- und ähnlichen Zwecken verwendet werden, da der Schaum ausgezeichnete elastische Eigenschaften besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Kunststoff mit vermindertem plastischem Fluß

50

55

60

und verbesserter Stabilität durch Verformen und Erhitzen einer homogenen Mischung aus thermoplastischen, halogenhaltigen Homo- oder Mischpolymerisaten oder aus Gemischen der genannten Polymerisate, den üblichen Zusatzstoffen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminogruppen enthaltende Verbindungen ein oder mehrere Salze oder die Komponenten dieser Salze aus einer phosphorigen Säure, einem Teilester oder einem Teilmetallsalz mehrwertiger Metalle der

phosphorigen Säuren und einem Polyamin, bei welchem das Stickstoffatom der Aminogruppe mindestens ein Wasserstoffatom trägt, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung eine oder mehrere nichthärtende, Epoxydgruppen besitzende, organische Verbindungen und/oder Oxyde von, mehrwertigen Metallen und gegebenenfalls zur Herstellung von zelligen Formkörpern bekannte Treibmittel hinzufügt.