DE1298267B - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk

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DE1298267B
DE1298267B DEF44445A DEF0044445A DE1298267B DE 1298267 B DE1298267 B DE 1298267B DE F44445 A DEF44445 A DE F44445A DE F0044445 A DEF0044445 A DE F0044445A DE 1298267 B DE1298267 B DE 1298267B
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Description

Zur Herstellung von Vulkanisaten auf Basis natürlicher und synthetischer Elastomerer, die eine gute Alterung und eine niedrige, bleibende Verformung aufweisen sollen, werden Thiuramdisulfide als Vulkanisiermittel angewandt, wobei auch noch andere Verbindungen, z. B. Sulfonamide, zugesetzt werden können, während die verwendete Schwefelmenge niedrig gehalten wird (0 bis 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk). Dieses Verfahren weist aber eine Reihe von Nachteilen auf. Diese sind:
IO
a) Thiuramverbindungen bzw. die aus den Thiuramen bei der Vulkanisation entstehenden Dithiocarbamate haben die Noigung, aus dem fertigen Vulkanisat auszublühen und einen unschönen Belag auf der Oberfläche zu bilden.
b) Sie bilden ferner bei Berührung mit Kupfer oder Kupferverbindungen fleckiges, dunkelgefärbtes Kupferdithiocarbamat.
c) Die Vulkanisationsgeschwindigkeit ist für gewisse Anwendungszwecke zu niedrig, insbesondere können auf diese Weise keine Ultrabeschleunigereffekte erzielt werden.
Es ist auch bekannt, Kautschukmischungen, die Schwefel, Zinkoxyd, Dibenzothiazyldisulfid und Dithiodimorpholin enthalten, zu vulkanisieren. Derartige Vulkanisate zeigen zwar gute mechanische Werte und eine gute Alterungsbeständigkeit, doch vulkanisieren die Mischungen zu langsam (s. Beispiel 2).
Ein Verfahren, das alle drei oben aufgezählten Nachteile vermeidet, war bisher nicht bekannt. Zwar hat man bereits versucht, durch Kombination von Dibenzthiazyldisulfid bzw. Sulfenamiden und Thioharnstoff Vulkanisate mit den geforderten Eigenschaften herzustellen. Hier blieb jedoch der erzielte Vernetzungsgrad relativ niedrig, während Ausblühung und Kupferverfärbung in der Tat vermieden werden konnten.
Der noch bestehende Nachteil läßt sich mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens beheben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die mindestens 1 Gewichtsteil Zinkoxyd, Dibenzthiazyldisulfid, ein Dithiodiamin und gegebenenfalls bis 0,5 Gewichtsteile Schwefel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich 0,1 bis 2 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel Bei Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Gemische erzielt man eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit (Ultrabeschleunigereffekt), einen hohen Vernetzungsgrad, eine gute Alterung, eine Beseitigung der Ausblühung und der Verfärbung mit Kupfer oder Kupferverbindungen.
Im übrigen kann die Vulkanisationsgeschwindigkeit durch Art und Menge des verwendeten Thioharnstoffes nach Belieben abgestuft werden. Läßt man diesen Zusatz fort, so erhält man nur eine recht langsame Vulkanisation.
Die Gemische können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Vulkanisiermitteln und Beschleunigern weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Weichmacher, Füllstoffe, Stearinsäure oder Alterungsschutzmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich außer für Naturkautschuk auch für synthetische Kautschuke, z. B. Polymerisate oder Copolymerisate aus konjugierten Diolefinen und/oder Vinylverbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren, Styrol oder Acrylnitril. Die Vulkanisation kann dabei in der üblichen Weise durchgeführt werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden die in Tabelle 1 angeführten Vulkanisiermittelgemische verwendet. Die Mischung I ist dabei eine erfindungsgemäß verwendete Mischung, während die Mischungen II bis VI zum Vergleich aufgeführt werden, um die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Mischung zu demonstrieren.
Tabelle 1
/NHR1
^NHR,
55
in der Ri und R2 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch direkt miteinander verbunden sein können, verwendet, wobei die Mengenangaben jeweils auf 100 Gewichtsteile Kautschuk bezogen sind.
Als Dithiodiamin kommen Dithio-bis-morpholin, Dithio-bis-piperidin, Dithio-bis-(diäthylamin) und Dithio-bis-(dibutylamin) in Frage.
Als Thioharnstoffderivate kommen Thioharnstoff selbst, ferner NjN'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Diäthylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff und Äthylenthioharnstoff in Betracht.
Gemisch I:
Dibenzothiazyldisulfid
Dithio-bis-morpholin
Thioharnstoff
Zinkoxyd
Gemisch II:
2-Benzthiazylthio-N-morpholid .
Thioharnstoff
Zinkoxyd
Gemisch III:
Dibenzthiazyldisulfid
Thioharnstoff
Zinkoxyd
Gemisch IV:
Zinkdiäthyldithiocarbamat
Schwefel
Zinkoxyd
Gemisch V:
Tetramethylthiuramdisulfid
Zinkoxyd
Gemisch VI:
2-Benzthiazyl-dithio-N-morpholid Zinkoxyd
Gewichtsteile
2,0 2,0 1,0 5,0
4,0 1,0 5,0
4,0 1,0 5,0
0,5 2,0 5,0
4,0 5,0
4,0 5,0
4
Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Meßwerte werden folgendermaßen bezeichnet:
F = Zugfestigkeit (kg/cm2) nach DIN 53 504,
D = Bruchdehnung (%) nach DIN 53 504, M 300, M 400, M 600 = Belastung bei 300, 400 bzw. 600%
Dehnung (kg/cm2) nach DIN 53 504,
H = Härte (Shore A) bei 200C nach DIN 53 505.
Beispiel 1
Folgende Grundmischung wird auf der Walze
hergestellt:
Gewichtsteile
Naturkautschuk (heller Crepe) 100
Stearinsäure 1
Titandioxyd (Anatas) 10
Bariumsulfat 80
15
Diese Grundmischung wurde in sechs Teile geteilt, und es wurden die obengenannten Vulkanisiermittelkombinationen I bis VI der Tabelle 1 jeweils aufgemischt. Von den sechs so erhaltenen Fertigmischungen wurden dann 4 mm starke Klappen in der Presse bei 1100C (0,5 atü Dampf), 127°C (1,5 atü Dampf) und 1510C (4 atü Dampf) geheizt. Die Heizzeiten und die an den Vulkanisaten gefundenen zugehörigen mechanischen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
Druck F Gemisch D M 400 I M 600 H Tabelle II D M 400 I H F Gemisch D M 400 π H
Zeit (atü) 160 780 33 89 42 Gemisch 845 6 M 600 26 10 860 3 M 600
(Minuten) 0,5 215 700 60 160 47 F 785 28 12 36 30 850 6 6 24
5 0,5 230 700 66 170 49 30 780 35 70 37 75 750 13 15 30
10 0,5 245 710 66 176 51 125 760 35 89 41 125 750 26 35 37
15 0,5 240 695 73 182 51 150 750 43 96 43 130 685 38 70 38
20 0,5 245 695 74 186 52 165 710 50 116 45 165 765 39 99 40
30 0,5 250 710 65 165 51 210 730 40 134 43 145 775 29 100 39
45 1,5 230 700 64 164 52 190 725 45 105 44 150 740 33 81 39
10 1,5 240 670 73 172 52 165 740 48 126 44 150 765 35 93 40
20 1,5 240 670 70 170 52 195 720 50 130 45 170 750 37 94 40
30 1,5 230 660 70 169 53 205 705 52 134 47 165 730 36 95 41
40 1,5 215 670 60 168 50 205 705 48 135 47 165 745 36 99 42
60 1,5 235 630 62 170 50 200 735 45 134 46 165 780 33 100 42
90 4,0 220 685 60 166 50 200 715 42 126 44 160 770 31 92 42
20 4,0 215 685 56 164 50 205 740 38 140 44 160 775 31 90 42
50 4,0 185 112 90
«0 185
Zeit Druck F Gemisch IV D M 400 M 600 H F Gemisch D M400 ν H F 5 Gemisch D M 400 VI H
(Minuten) (atü) 135 670 38 104 43 M 600 5 850 2 M 600
5 0,5 235 735 60 150 49 — — — — 7 745 2 2 —
10 0,5 230 705 64 164 52 — — — — — 7 785 3 3 —
15 0,5 220 695 68 172 54 10 785 4 — — 10 785 3 4 —
20 0,5 220 680 74 178 54 20 800 6 6 24 10 945 4 4 —
30 0,5 200 640 66 170 54 75 900 11 12 29 5 795 4 5 —
45 0,5 215 660 70 174 54 65 800 12 28 31 5 660 2 6 —
10 1,5 220 695 58 151 52 160 760 30 32 40 10 1025 2 2 —
20 1,5 195 725 51 130 49 195 690 51 85 47 75 1025 3 2 —
30 1,5 170 730 43 129 48 200 650 60 141 51 145 790 13 3 30
40 1,5 170 645 40 128 48 200 620 66 168 52 190 680 41 32 46
60 1,5 170 645 30 75 43 200 620 64 190 52 115 620 58 126 50
90 1,5 155 775 31 83 45 190 615 64 184 52 185 675 29 176 43
20 4,0 165 815 26 70 43 200 615 67 184 52 180 600 62 87 50
50 4,0 150 810 25 64 43 215 635 64 190 52 595 .83 176 50
80 4,0 184 187
5 6
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, weist das konven- wegläßt: Die Vulkanisationsgeschwindigkeit fällt
tionelle Gemisch IV zwar die erforderliche Vulkani- stark ab.
sationsgeschwindigkeit auf, zeigt aber starke Rever- . B e i s ρ i e 1 2
SiM bu! ü^t rheizung· ?ies H e Eigenschaft pflegt mit £ d f j d Grundmischung auf der Walze
schlechter Alterung verbunden zu sein. Ferner sind 5 i, t_ilt.
mit diesem Gemisch hergestellte Vulkanisate kupfer- nergesiem. Gewichtsteile
verfärbend. Butadien-Styrol-Kautschuk 100,0
Das konventionelle Gemisch V ist gegen Reversion Zinkoxyd 5,0
recht beständig, aber die Vulkanisationsgeschwindig- Hochabriebfester Ofenruß 45,0
keit ist gering. Auch mit diesem Gemisch hergestellte io Mineralölweichmacher 8,0
Vulkanisate sind kupferverfärbend. Außerdem besteht Stearinsäure 2,0
die Tendenz zum Ausblühen Diese Grundmischung wurde in zwei Teile geteilt,
Die Gemische II und III ergeben nicht ausblühende d d ^ nadfstehend genannten Produkt
und nicht kupferverfärbende,Vulkanisa te, die auch kombinationen j und n jeweil* aufgemischt. Von
relativ gute Alterungseigenschaf en besitzen, jedoch .5 den SQ erhaltenen Pertigrnischungen wurden dann
rf? TT? fer™kanisate zu Sering- 4 mm starke Klappen bei 110»C (0,5 attt Dampf)
der Tabelle 2 hervorgeht — alle geforderten Eigenschäften in sich vereinigt: hoher Vernetzungsgrad, geringe Reversion, hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit. Infolge der Abwesenheit der DUhiocarbamatgruppe tritt weder Ausblühung noch Kupferverfärbung auf.
Mischung VI zeigt schließlich, was geschieht, wenn man in der Mischung das Thioharnstoffderivat
25
rhi T n;kOr,™tv,,v, \λ· , \άα ewic seie
L Dibenzothiazyldisulnd 2
Dithio-bis-morphohn 2
II. Dibenzothiazyldisulnd 2
Dithio-bis-morpholin 2
N,N'-Diphenylthioharnstoff 1
Tabelle
Heizung
5 D I M 300 H F 5 I D I M 300
F 5 250 5 300 4
5 370 3 — 5 355 4
5 320* 3 — 5 440 4
5 240 — — 20 895 4
5 280 — — 65 1020 10
5 475 3 — 5 970 17
5 205 — — 55 795 5
65 440 3 — 175 960 17
210 630 26 48 190 475 93
215 555 93 63 190 410 121
230 505 106 63 190 420 121
215 525 111 63 190 410 126
495 114 63 405 126
5 Minuten bei 10 Minuten bei 20 Minuten bei 40 Minuten bei 60 Minuten bei 80 Minuten bei
5 Minuten bei 10 Minuten bei 20 Minuten bei 35 Minuten bei 50 Minuten bei 70 Minuten bei 90 Minuten bei
0,5 atü 0,5 atü 0,5 atü. 0,5 atü, 0,5 atü. 0,5 atü. 3,0 atü. 3,0 atü. 3,0 atü. 3,0 atü. 3,0 atü. 3,0 atü. 3,0 atü.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    43 48 39 46 59 63 63 63 63
    Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die mindestens 1 Gewichtsteil Zinkoxyd, Dibenzothiazyldisulnd, ein Dithiodiamin und gegebenenfalls bis 0,5 Gewichtsteile Schwefel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 0,1 bis 2 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel
    ,NHR1
    ^NHR,
    in der Ri und R2 Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch direkt miteinander verbunden
    sein können, verwendet, wobei die Mengenangaben jeweils auf 100 Gewichtsteile Kautschuk bezogen sind.
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