DE1236774B

DE1236774B - Thermoplastische Masse zur Herstellung schlag- und reissfester Formkoerper

Info

Publication number: DE1236774B
Application number: DEF28249A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Helmut Frey; Dr Helmut Klug; Dr Karl-Heinz Mittelberger; Dr Friedrich Nolte
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-04-18
Filing date: 1959-04-18
Publication date: 1967-03-16
Also published as: BE589880A; GB944128A; SE305951B; US3291863A; CH403296A; NL250535A; NL120729C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES >Ä1«SS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F 28249 IV c/39 b 18. April 1959 16. März 1967

Es wurde bereits bekannt, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate durch einen Zusatz an Chlorierungsprodukten von Polyolefinen, die durch Chlorieren von Polyolefinen in wäßriger Suspension bei Temperaturen oberhalb 90 bis 100⁰C und unterhalb 150⁰C erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent besitzen, zu elastifizieren. Im Gegensatz zu diesen in dem genannten Temperaturbereich hergestellten PoIyolefinchlorierungsprodukten wirken Polyolefinchlorierungsprodukte, die bei tieferen alsden obengenannten Temperaturen hergestellt wurden, nicht elastifizierend. Im Gegenteil, der Zusatz der letztgenannten Produkte zu Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisaten, kann eine Versprödung bewirken, die unter Umständen so weit geht, daß Formstücke aus derartigen Mischungen schon bei leichter Biegebeanspruchung zerbrechen, also extrem spröde sind.

Es wurde jedoch nun gefunden, daß eine thermoplastische Masse zur Herstellung schlag- und reißfester Formkörper geeignet ist, die besteht aus a) 90 bis 5O°/o Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und b) 10 bis 50% an Chlorierungsprcdukten von hochmolekularen Polyolefinen, die durch Chlorierung von Polyolefinen mit einem >?r«i-Wert von etwa 1 bis etwa 10 in wäßriger Suspension in den ersten Stufen bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C und in der letzten Stufe oberhalb 100 bis llO'C und unterhalb 150'C erhalten worden sind und die einen Chlorgehalt von etwa 25 bis 50 Ge-,] wichtsprozent besitzen, wobei in der letzten Stufe mindestens 5 Gewichtsprozent Chlor in das Polyolefin eingeführt worden sind.

Von großem Einfluß auf die Schlag- und Reißfestigkeit der Formkörper aus Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisation ist auch das Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine. Je höher das Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine war, um so schlag- und reißfestere Gegenstände können aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß sich besonders Chlorierungsprodukte von solchen Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, als Mischungskomponenten eignen, die einen ?)_re<f-Wert zwischen etwa 1 bis etwa 10 besitzen.

Unter diesen chlorierten hochmolekularen Polyolefinen sollen Chlorierungsprodukte von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Monoolefinen, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, verstanden werden. Besonders bewährt haben sich Chlorierungsprodukte von Polyäthylen und von Mischpolymerisaten des Äthylens mit Propylen. Es ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, nach welchen Thermoplastische Masse zur Herstellung schlag- und reißfester Formkörper

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Helmut Frey,

Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dr. Helmut Klug, Aystetten;

Dr. Karl-Heinz Mittelberger, Gersthofen; Dr. Friedrich Nolte, Mülheim/Ruhr

Verfahren die Ausgangspolyolefine hergestellt wurden, die in Form ihrer Chlorierungsprodukte in der Formmasse eingesetzt werden. Voraussetzung ist lediglich, daß das Molekulargewicht der Ausgangspolyolefine hoch genug ist. So haben sich z. B. auch Chlorierungsprodukte eines Polyäthylens, das nach einem Hochdruck-Polymerisationsverfahren, d. h. bei Drücken über 1000 atü und Temperaturen über 200°C, hergestellt worden ist, als geeignet für die erfindungsgemäße Formmasse erwiesen. Besonders günstige Effekte werden jedoch mit Chlorierungsprodukten von nach Niederdruck-Polymerisationsverfahren, d.h. bei Drücken bis zu 100 atü und Temperaturen bis zu 100^cC, hergestellten Polyäthylenen erreicht. Hier sei vor allem das Ziegler-Polyäthylen genannt. Mit ausgezeichneter Wirkung lassen sich auch Chlorierungsprodukte des Anteils von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, der in Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 330 bis 200°C unlöslich ist, einsetzen.

Abgesehen von den ^red-Werten der Ausgangspolyolefine sind auch die f/red-Werte der Chlorierungsprodukte von großer Bedeutung, insbesondere für die Verarbeitbarkeit der aus solchen Chlorierungsprodukten und Vinylchloridpolymerisaten hergestellten Formmassen. Der Zusatz von chlorierten Polyolefinen mit niedrigen η_Γ<χτWerten zu Vinylchloridpolymerisaten ergibt Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit. Für die Verarbeitung derartiger Formmassen ist eine möglichst glatte Fellbildung beim Verwalzen von großer Bedeutung, wie sich z. B. aus folgender Gegenüberstellung ergibt:

A) Ein Niederdruck-Polyäthylen mit einem r\reo. von 2,0 (gemessen in 0,5°/₀iger Lösung bei 120°C

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in Tetrahydronaphthalin) ergibt nach der stufenweisen Chlorierung bis zu einem Chlorgehalt von 40°/₀ ein Chlorierungsprodukt mit einem η_τεα von 1,2 (gemessen in 0,5%iger Lösung bei 120⁰C in Tetrahydronaphthalin). Eine Formmasse aus 35 Gewichtsprozent dieses Chlorierungsproduktes mit 65 Gewichtsprozent eines Suspensionspolyvinylchlorids vom K-Wert 70 gibt beim Verwalzen unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent Barium-Cadmium-Laurat und 1 Gewichtsprozent eines Epoxydharzes bei 175°C nach 10 Minuten Walzzeit ein glattes Walzfell.

B) Wird dagegen ein Niederdruckpolyäthylen mit einem ηη& von 4 unter gleichen Bedingungen ebenfalls bis zu einem Chlorgehalt von 40% chloriert, so wird ein Chlorierungsprodukt mit einem η_Γ&ι von 2,1 erhalten. Eine Formmasse aus 35 Gewichtsprozent dieses Chlorierungsproduktes mit 65 Gewichtsprozent eines Suspensionspolyvinylchlorids vom K-Wert 70 ergibt unter den unter A) genannten Bedingungen verwalzt nur ein rauhes kreppartiges Walzfell. Das Chlorierungsprodukt mit einem höheren i)_rc<) ist also schwieriger zu verarbeiten.

Die Abhängigkeit der /j_rPd-Werte (gemessen an 0,5%igen Lösungen in Tetrahydronaphthalin bei 12O⁰C) der Chlorierungsprodukte von der Natur der Ausgangspolyolefine (ebenfalls durch ihre iy_re<i-Werte gekennzeichnet) und den Chlorierungsbedingungen, ob einstufig oder mehrstufig, ergibt sich auch aus folgender Tabelle. Niederdruckpolyäthylene wurden dabei einmal in erster Stufe in Wasser bei 70⁰C bis zu den in der Tabelle aufgeführten Werten chloriert und dann in zweiter Stufe bei 120⁰C weiterchloriert, während bei den Vergleichsversuchen die gleichen Niederdruckpolyäthylene ohne Vorschaltung der 7O⁰C-Stufe durchgehend bei 120⁰C bis zum gleichen Chlorgehalt chloriert wurden.

r\_red des Polyäthylens	Endchlorgehalt der 1. Stufe (Chlorierung bei 70⁰C)	Endchlorgehalt der 2. Stufe (Chlorierung bei 120⁰C)	Endchlorgehalt (durchgehend bei 120⁰C chloriert)	η_κα des chlorierten Polyäthylens
4,4 4,4 4,4 4,4	43,5 29,3 39,2	45,9 44,2 45,0	46,7	1,4 1,8 1,4 1,4
1,6 1,6 1,6	36,4	44,2	43,3 46,7	0,8 1,0 0,9
1,5 1,5 1,5	25 28,9	40,8 40,2	39,5	0,8 0,9 0,8
1,3 1,3	29,7	41,8	39,5	0,7 0,8
1,2 2,0	22,8 28,1	52,5 62,5	—	0,8 0,8

Der Chlorgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Chlorierungsprodukte der Polyolefine kann in weiten Grenzen schwanken. So werden bereits mit Produkten ab 20°/₀ Chlor bei Abmischung mit Vinylchloridpölymerisaten verbesserte Formmassen erhalten. Die durch einen Zusatz von Polyolefinchlorierungsprodukten mit mehr als 50% Chlor zu Vinylchloridpölymerisaten efzielbaren Verbesserungen der Mischungen sind nur gering. Produkte mit einem Chlorgehalt in der Größenordnung dessen von Polyvinylchlorid zeigen keine besonderen Effekte mehr. Besonders haben sich Chlorierungsprodukte mit einem Chlorgehalt von 30 bis 45% bewährt. Der optimale Chlorgehalt Hangt etwas von dem Chlorierungsverfahren ab, ohne daß dieses jedoch die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zuzusetzenden Produkte grundsätzlich ändert.

Die Herstellung der Formmassen kann nach bekannten Verfahren erfolgen.

Vor der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmasse ist es im allgemeinen zweckmäßig, Stabilisatoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich besonders die von der Polyvinylchloridverarbeitung her bekannten Stabilisatoren.

Außerdem kann man den erfindungsgemäßen Formmassen die von der Polyvinylchlorid-Verarbeitung bekannten Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe hinzusetzen, um besondere Effekte zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich je nach Anteil der chlorierten Polyolefine, für Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel, Flaschen, Schläuche, Spritzgußteile, denn es ist jeder beliebige Weichheitsbzw. Elastizitätsgrad zwischen dem von reinem Vinyl- chloridpolymerisat einerseits und einem chlorierten Polyolefin andererseits einstellbar.

Beispiel 1

In einem geschlossenen emaillierten Reaktionsgefäß werden nach bekannten Verfahren 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen (reduzierte Viskosität von 4j4, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in TetrahycTronaphthalin bei 12O⁰C) zunächst bei 70⁰C in Wasser bis zu einem Chlorgehalt von 37% chloriert, wobei etwa 120 Gewichtsteile Chlor verbraucht werden. Danach wird die wäßrige Dispersion von chloriertem Polyäthylen auf 120⁰C hochgeheizt und die Chlorierung in dieser zweiten Stufe des bekannten Verfahrens fortgesetzt, bis ein Chlorgehalt von 46% erreicht ist. Hierzu werden etwa weitere 55 Gewichtsteile Chlor benötigt. Das Chlorierungsprodukt wird durch Zentrifugieren von der wäßrigen, chlorwasser-

stoffhaltigen Schicht getrennt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Ausbeute: 178 Gewichtsteile (Chlorierungsprodukt A).

Das Chlorierungsprodukt weist eine reduzierte Viskosität von 1,3 bis 1,4 auf (als 0,5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 12O^1-C, während das gleiche Polyäthylen bei 120⁰C in Wasser auf den gleichen Chlorgehalt durchchloriert eine reduzierte Viskosität von 1,8 zeigt (Chlorierungsprodukt B).

Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid mit dem Chlorierungsprodukt A bzw. dem Chlorierungsprodukt B zeigt sich, daß mit dem Produkt A, also dem Produkt mit der niedrigeren reduzierten Viskosität, eine bessere FallbeschafTenheit erreicht wird als mit Produkt B. Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde.

ist es wichtig, daß beim Verwalzen ein möglichst glattes Fell erhalten wird.

Formmassen aus dem Chlorierungsprodukt A mit einem Suspensions-Polyvinylchlorid von einem K-Wert 70 (bestimmt an einer l%igen Lösung in Cyclohexan bei 20⁰C) zeigen über einen weiten Mischungsbereich gute Verträglichkeit, hohe Reißdehnung bei gleichzeitiger guter Reißfestigkeit. Mischungen mit der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung wurden 15 Minuten bei 175°C verwalzt und Proben daraus anschließend bei 170°C verpreßt. Es wurden folgende Werte ermittelt, wobei zum Vergleich auch die Werte für das reine Chlorierungsprodukt A (in der Tabelle nur als A bezeichnet) mit aufgenommen sind.

Produkt

Kerbschlagzähigkeit	Reißfestigkeit	Reißdehnung
cmkg/cm²	kg/cm²	%
	135	228
ohne Bruch	320	250
ohne Bruch	330	180
ohne Bruch	410	110
40	400	90
3	670	19

(ohne PVC)

50»/₀PVC + 50⁰/₀ A

05'Y₀PVC +35°/,, A

80% PVC + 20°/₀ A

80% PVC 4- 20% B

PVC

Die gute Verträglichkeit des nach dem Stufen- in der guten Transparenz der erhaltenen Formkörper chlorierungsverfahren hergestellten chlorierten Poly- selbst bei einem Mischungsverhältnis der Kompoäthylen mit Polyvinylchlorid zeigt sich außerdem noch 30 nenten von 1: 1 in der Formmasse.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wird einmal ein Niederdruck- 118°Cdurchgehendbisauf 39°/₀ chloriert (Produkt D).

Polyäthylen (r)_red — 2) in Wasser bei 70⁰C bis auf 35 Produkt C weist ein η^α von 1,0 auf, Produkt D da-

3O°/o chloriert und anschließend bei 118⁰C bis auf gegen ein η_ηα von 1,1. Außerdem ergeben sich aus

39% Chlor weiterchloriert (Produkt C) und ein folgender Tabelle die Vorteile des erfindungsgemäß

andermal das gleiche Polyäthylen in Wasser bei hergestellten Produktes C.

Produkt

Kerbschlagzähigkeit
cmkg/cm²

Reißfestigkeit

kg/cm²

Reißdehnung

65% PVC + 35% C

80% PVC + 20% C

65% PVCn-35% D

80% PVC + 20% D

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse zur Herstellung schlag- und reißfester Formkörper, bestehend aus a) 90 bis 50% Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und b) 10 bis 50% an Chlorierungsprodukten von hochmolekularen Polyolefinen, die durch Chlorierung von Polyolefinen mit einem //rerf-Wert von etwa 1 bis etwa 10 in wäßriger Suspension in den ersten Stufen bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C und in der letzten Stufe oberhalb 100 bis 110°C und unterhalb 150^cC 27 24

245
303
196
304

121
76
99
58

erhalten worden sind und die einen Chlorgehalt von etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent besitzen, wobei in der letzten Stufe mindestens 5 Gewichtsprozent Chlor in das Polyolefin eingeführt worden sind.

2. Thermoplastische Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) der Formmasse aus Gemischen der Chlorierungsprodukte besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 627 376.

709 519/593 3 67

Bundesdruckerei Berlin