AT221275B

AT221275B - Verfahren zum Elastifizieren von Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: AT221275B
Application number: AT380259A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1958-05-24
Filing date: 1959-05-22
Publication date: 1962-05-10

Description


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  Verfahren zum Elastifizieren von Polyvinylchlorid und
Mischpolymerisaten des Vinylchlorids 
Es ist bekannt, dass man chlorierte Polyolefine durch Chlorieren von Polyolefinen in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen bis 900 herstellen kann. Wenn man nun derartige in Wasser chlorierte Polyole- fine mit   vinylchloridhaltigen Polymerisaten abmischt,   so stellt man fest, dass die Eigenschaften der vinylchloridhaltigen Polymerisate verschlechtert werden. Diese Verschlechterung geht soweit, dass aus derartigen Mischungen hergestellte Walzfelle bzw. daraus   verpresste Platten so   spröde sind, dass sie bei geringster Schlagbeanspruchung zerspringen, während die vinylchloridhaltigen Polymerisate ohne einen derartigen Zusatz erst bei einer stärkeren Schlagbeanspruchung zersplittern. 



   Die Verarbeiter und Verwender von Vinylchloridpolymerisaten sind sehr an Vinylchloridpolymerisaten mit verbesserter Schlagfestigkeit interessiert und darüber hinaus, flexible Folien zu erhalten, die keinen üblichen Weichmacher, wie Phthalate. Phosphate, Adipate oder Sebacate usw. enthalten. Die Verwendung dieser Weichmacher bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich, da diese Weichmacher eine merkliche Flüchtigkeit besitzen, ausschwitzen und Wanderungserscheinungen zeigen, extrahierbar sind, die elektrischen Werte der Massen ungünstig beeinflussen usw. 



   Beim Einsatz höhermolekularer Weichmacher treten zum Teil diese unangenehmen Erscheinungen in etwas verminderter Form auf, jedoch ist die mit dem Einsatz höhermolekularer Weichmacher erzielbare geringe Verbesserung mit einer Reihe anderer Nachteile z. B. schlechterer Verarbeitbarkeit und verminderter Kältefestigkeit verbunden. 



   Hochmolekulare Weichmacher, z. B. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, weisen den grossen Nachteil auf, dass auf Grund der in ihnen enthaltenen Kohlenstoffdoppelbindungen Oxydations-, Abbauund Vernetzungsreaktionen sehr leicht eintreten können, die eine Verarbeitung von Mischungen mit derartigen hochmolekularen Weichmachern erschweren   bzw.,   wenn die genannten Reaktionen im starkem Ausmasse eingetreten sind, unmöglich machen. Ausserdem haben diese hochmolekularen Weichmacher den Nachteil, dass aus Verträglichkeitsgründen nur ganz bestimmte Mischungsverhältnisse hergestellt werden können, die nur für ein verhältnismässig enges Einsatzgebiet im Frage kommen. 



   Es wurde nun gefunden, dass Polyolefine, besonders Polyäthylen, vorteilhafterweise Niederdruckpolyäthylen, die in Wasser oberhalb einer Temperatur von 90 bis 1000, vorzugsweise oberhalb   100-110    und zweckmässig unter 1500, chloriert wurden, ausgezeichnete Effekte bei Abmischungen mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten erbringen. Dies ist umso überraschender, da chlorierte Polyolefine die in Wasser unter 900 hergestellt wurden, entgegengesetzte Effekte verursachen, wie oben bereits erwähnt wurde. 



     Durch Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit   ist eine der erzielbaren Verbesserungen messtechnisch gut zu bestimmen. In Wasser unter 900 hergestellte chlorierte Polyolefine geben in Mischung mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten nur Massen mit geringer Kerbschlagzähigkeit, deren Kerbschlagzähigkeit noch geringer ist als die des reinen vinylchloridhaltigen Polymerisates. In Wasser bei Temperaturen oberhalb 90 - 1000 hergestellte chlorierte Polyolefine geben dagegen in Abmischung mit vinylchloridhaltigen Polymerisaten Massen mit sehr hohen Kerbschlagzähigkeitswerten. 



   Ausser der Messung der Kerbschlagzähigkeit eignen sich zur Feststellung der mit der erfindungsgemässen Mischungen erzielbaren Verbesserungen diejenigen Messmethoden, mit denen man eine Erhöhung 

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 EMI2.1 
 

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ElastizitÅatszustandes oder. auch ZähigkeitDie Abmischung kann in weiten Grenzen vorgenommen werden. Verbesserungen können bereits erreicht werden, wenn den vinylchloridhaltigen Massen 5% oder wenig darüber liegende Mengen an Polyolefinchlorierungsprodukten zugesetzt werden. Einstellungen die zu   5-95% aus   den Polyolefinchlorierungsprodukten bestehen, sind ohne weiteres möglich. Hiedurch hat man es in der Hand, beliebige Weich- 
 EMI3.1 
 



   Vorteilhaft lassen sich Mischungen der Chlorierungsprodukte von Polyolefinen als Mischungskomponente verwenden, wobei der Chlorgehalt in der oben angegebenen Grenze schwanken kann. 



   Die Abmischung der Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen. 



   Vor der Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen ist es erforderlich, Stabilisatoren zuzusetzen. Hiefür eignen sich besonders die von der Polyvinylchloridverarbeitung her bekannten Stabilisatoren. 



   Ausserdem kann man den erfindungsgemässen Mischungen die von der Polyvinylchloridverarbeitung bekannten Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe hinzusetzen, um besondere Effekte zu erzielen. 



   Die erfindungsgemässen Mischungen eignen sich je nach Anteil der chlorierten Polyolefine für Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel, Schläuche, Spritzgussteile, denn es ist jeder beliebige   Weichheits- bzw.   



  Elastizitätsgrad zwischen dem von reinem vinylchloridhaltigem Polymerisat und einem chloriertem Polyolefin anderseits einstellbar. 



   Beispiel l : Verschiedene Polyäthylene, die nach einem Niederdruck-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator hergestellt wurden, werden bei einer Temperatur von   60    in Wasser auf den unten angegebenen Chlorgehalt chloriert. Als Ausgangsmaterialien für die Chlorierung werden einmal Polyäthylene mit einem   11   red Wert von 1, 1 bzw. 2, 3 bzw. 2,5 bzw. 3, 5 eingesetzt. Die Messung der reduzierten Viskosität wird in einer   0, 5%igen Lösung in TetrahydronaphthaUn   bei 1200 vorgenommen.

   Werden gleiche   Niederdruck-Polyäthy-   lene mit   11   red-Werten von   l,   1,   2, 5   und 3, 5 in Wasser bei einer Temperatur von 1160 auf den in der Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert, so ist aus der Tabelle angegebenen Gegenüberstellung klar ersichtlich, dass in Wasser bei einer Temperatur oberhalb   90 - 1000   chloriertes Polyäthylen in Abmischung mit Suspension-Polyvinylchlorid vom K-Wert 70 Produkte liefert, die sich   grundsätzlich   in den Eigenschaften von Mischungen des gleichen Polyvinylchlorid mit solchen Polyolefinchlorierungsprodukten unterscheiden, die durch Chlorierung von Polyäthylenen in Wasser bei Temperaturen unterhalb 900 hergestellt wurden, wie aus den Werten für die Kerbschlagzähigkeit zu ersehen ist :
Beispiel 1 :

   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> aus
<tb> Chlorierungs-% <SEP> Polyvinyl-% <SEP> chlorierten <SEP> 11 <SEP> red <SEP> des <SEP> Chlorgehalt <SEP> des <SEP> Kerbschlagzähigtemperatur <SEP> chlorid <SEP> Polyäthylen <SEP> Polyäthy. <SEP> chlorierten <SEP> Po- <SEP> keit <SEP> bei <SEP> 20  <SEP> C <SEP> in
<tb> in <SEP> Wasser <SEP> lens <SEP> lyäthylens <SEP> cmkg/cm2
<tb> 600 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 1,1 <SEP> 29 <SEP> 2
<tb> tuf <SEP> " <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 22 <SEP> 3
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 4
<tb> 1160 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 1,1 <SEP> 16 <SEP> 19
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> 44 <SEP> 45
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 44 <SEP> 45
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 49
<tb> 100 <SEP> 0--4 <SEP> (als <SEP> Vergleich)
<tb> 
 

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Beispiel 2 :

   Ein wie im Beispiel 1   hergestelltes Niederdruck-Polyäthylen mit einme # red-Wert   von 1, 7 wird bei einer Temperatur von 1160 auf einen Chlorgehalt von 40% chloriert. 



   Das erhaltene Produkt wird mit einem nach einem Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestell-   tenPolyvinylchlorid   vomK-Wert 70 in den in der Tabelle angegebenen Mischungsverhältnissen unter Zusatz von 2% Bariumcadmiumlaurat als Stabilisator auf der Walze bei einer Temperatur von   175015   Minuten lang verwalzt und anschliessend bei einer Presstemperatur von 1700 zu 4 mm bzw. l mm Platten verpresst.

   Es werden folgende Werte für die Kerbschlagzähigkeit, Reissfestigkeit und-dehnung gemessen : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> Kerbschlagzähigkeit <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Reissdehnung
<tb> % <SEP> Polyvinyl- <SEP> % <SEP> chlorierten <SEP> in <SEP> cmkg/cm2 <SEP> in <SEP> in
<tb> chlorid <SEP> Polyäthylen <SEP> 200 <SEP> 00 <SEP> kg/cm2 <SEP> %
<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 550 <SEP> 30
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 360 <SEP> 35
<tb> 85 <SEP> 15 <SEP> 32 <SEP> 6 <SEP> 335 <SEP> 40
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> ohne <SEP> Bruch <SEP> 15 <SEP> 330 <SEP> 90
<tb> 70 <SEP> 30"16 <SEP> 270 <SEP> 125
<tb> 60 <SEP> 40"41 <SEP> 220 <SEP> 130
<tb> 50 <SEP> 50"ohne <SEP> Bruch <SEP> 190 <SEP> 170
<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> n <SEP> n <SEP> 170 <SEP> 250 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 165 <SEP> 380 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 155 <SEP> 490 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 

  90"140 <SEP> 600
<tb> 
   Beispiel 3 : Wie   im Beispiel 1 hergestellte Niederdruck-Polyäthylene   mit   red-Werten von 4, 6 und 15 werden in Wasser bei einer Temperatur von 1160 bis auf den in der Tabelle angegebenen Chlorgehalt chloriert. Die Chlorierungsprodukte werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 auf der Walze vermischt und verpresst.

   Es werden folgende Werte für die Kerbschlagzähigkeit, Reissfestigkeit und - dehnung gefunden : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Mischung <SEP> aus
<tb> % <SEP> Polyvinyl- <SEP> chlorierten <SEP> red <SEP> des <SEP> Chlorgehalt <SEP> Kerbschlag-Reissfestig-Reissdehchlorid <SEP> Polyäthylen <SEP> Polyäthyl- <SEP> des <SEP> chlorier- <SEP> zähigkeit <SEP> in <SEP> keit <SEP> in <SEP> nung <SEP> in
<tb> lens <SEP> ten <SEP> Polyäthyl- <SEP> cmkg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> %
<tb> lens <SEP> 200 <SEP> 00
<tb> 90 <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 32-17 <SEP> 470 <SEP> 35
<tb> ohne
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 32 <SEP> Bruch <SEP> 45 <SEP> 330 <SEP> 75
<tb> 65 <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 32"46 <SEP> 230 <SEP> 90
<tb> 80 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> " <SEP> 13 <SEP> 340 <SEP> 90
<tb> 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Elastifizieren von Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kunstharz Chlorierungsprodukte von Polyolefinen zusetzt, die durch Chlorieren von Polyolefinen in wässeriger Suspension bei Temperaturen oberhalb 90-100 und unterhalb 1500 erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von zirka 25-50 Gew.-'%) besitzen. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorierungsprodukte von Polyr thylen zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorierungsprodukte von Niederdruckpolyäthylen zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorierungsprodukte von nach einem Niederdruck-Polymerisationsverfahren hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten zusetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorierungsprodukte von solchen Polyolefinen zugesetzt werden, die einen 11 red-Wert von 1 bis 20 besitzen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen vonChlo- rierungsprodukten zusetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 - 95"/0, auf die Gesamtmischung berechnet, an Chlorierungsprodukten zusetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 10-50%, auf die Gesamtmischung berechnet, an Chlorierungsprodukten zusetzt.