<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen und
Stabilisator hiefür
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylchloridharzmassen und ein hiefür geeignetes Stabilisatorsystem. Die erfindungsgemäss stabilisierten PVC-Harze behalten beim Erhitzen ihre gute anfängliche Farbe und Klarheit bei und sind bei der Nahrungsmittelverpackung anwendungssicher.
In den vergangenen Jahren ist eine Reihe von Patentschriften ausgegeben worden, welche die Stabi-
EMI1.1
Polyvinylchloridharzen unter Verwendung vonOrganozinnverbindungenund Nr. 2, 801, 258. Die Organozinnverbindungen haben auf Grund ihrer ungewöhnlichen Wärmestabilisie- rungseigenschaften eine Norm für die Wärmebeständigkeit eingeführt, die sonst unerreicht bleibt. Sie haben jedoch den Nachteil, toxisch zu sein, und dies beschränkt ihre Anwendung auf Zwecke, bei denen die Toxizität kein Problem darstellt.
Gemäss der Erfindung werden Polyvinylchloridharze dadurch stabilisiert, dass man der Harzmasse ein Stabilisatorsystem, bestehend im wesentlichen aus Calciumbenzoat, den Zinksalzen von auf geniessbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren und Glycerin und/oder Pentaerythrit in Anteilen von etwa 15 bis 25 TeilenCalciumbenzoat, etwa 10 bis 25 Teilen der Zinksalze und etwa 50 bis etwa 75 Teilen Glycerin und/oder Pentaerythrit einverleibt.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Massen behalten ihre anfängliche Farbe und Klarheit bei den für steife Polyvinylchloridharze im Vergleich mit weichgestellten Polyvinylchloridharzen notwendigen, ausserordentlich hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen von 1910C und höher, bei. Sie sind auch für die Nahrungsmittelverpackung anwendungssicher, was den Einsatz der steifen, nicht weichgestellten Polyvinylchloridharzmassen bei der Herstellung von Umschliessungen für Nahrungsmittel ermöglicht.
Das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung ist weitaus wirksamer als irgendeiner seiner Bestandteile allein für sich oderim binärenGemisch, d. h. dieKombination der drei Komponenten, d. h. des Calciumbenzoates, der Zinksalze der auf geniessbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren und Glycerin und/oder Pentaerythrit, ergeben einen synergetischen Effekt. Kombinationen von beispielsweise Calciumbenzoat und Glycerin, von Zinksalzen und Glycerin und von Calciumbenzoat und Zinksalzen sind bei den erhöhten Bearbeitungstemperaturen, d. h. 1910C und höher, die bei der Verarbeitung von steifen Polymerisaten erforderlich sind, nicht wirksam genug, um als Stabilisatoren geeignet zu sein.
Kombinationen von Zinkstearat und Glycerin sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 711, 401 beschrieben.
Die Anteile des Stabilisatorsystems gemäss der Erfindung an den drei Komponenten sind für die Erzielung einer wirksamen Stabilisierung bei den erforderlichen Bedingungen recht kritisch. Eine gute Stabilsierung wird bei Anteilen im Bereich von etwa 15 bis 25 Teilen Calciumbenzoat, etwa 10 bis 25 Teilen der Zinksalze und etwa 50 bis 75 Teilen Glycerin erhalten. Vorzugsweise enthält das Stabilisatorsystem 3 Teile Calciumbenzoat, 2 Teile der Zinksalze und 10 Teile Glycerin und/oder Pentaerythrit. Unter den "Salzen" sind dabei die Salze der auf geniessbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren zu verstehen. Beispielhaft sind die gemischten Fettsäuren, die auf Talg, Kokosnussöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl und Erdnussöl zurückgehen.
Die Öle, auf welche die Fettsäuren zurückgehen,
<Desc/Clms Page number 2>
können, wenn gewünscht, hydriert sein. Auch die destillierten, fraktionierten Fettsäuregemische, die auf solche Öle zurückgehen, sind geeignet.
Die Menge des Stabilisatorsystems soll ausreichen, um eine mindestens 1/2 stündige Erhitzung der stabilisierten Polyvinylchloridharzmasse auf 1910C ohne Auftreten eines Abbaus durch Wärmeeinwirkung zu erlauben. Gewöhnlich reichen für die meistenFälle der Praxis 3-6 Gew.-lo Stabilisatorsystem, bezogen auf das Harz, aus. Unter Verwendung kleiner Mengen des Stabilisatorsystems, wie derart geringen Men- gen wie 1 Gew. -0/0, bezogen auf das Harz, wird eine gute Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch
Wärmeeinwirkung erhalten. Die Beständigkeit gegen Verschlechterung in der Wärme ist umso besser, je mehr Stabilisator verwendet wird, bis zu Mengen von 6 Gew. -0/0, bezogen auf das Harz.
Darüber hinaus muss keine starke Erhöhung der Stabilisierungswirkung eintreten, und solche grösseren Mengen können dementsprechend wirtschaftlich ungerechtfertigt sein. Man kann aber, wenn gewünscht, mit Mengen bis zu 10% arbeiten.
Die Erfindung ist auf ein beiiebiges Polyvinylchloridharz anwendbar. Der Ausdruck "Polyvinylchlorid" umfasst in dem hier gebrauchten Sinn nicht nur die Homo-, sondern auch die Mischpolymerisate des Vinylchlorides, die einen grösseren Anteil an Vinylchlorid und kleineren Anteil anderer mischpolymerisierbarer Monomerer enthalten, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat, mit Vinylidenchlorid, mit Malein- oder Fumarsäure und mit Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische von Polyvi- nylchlorid anwendbar, die einen grösseren Anteil an Polyvinylchlorid und kleineren Anteil an andernKunstharzen, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol, enthalten.
Die Erfindung ist besonders auf die Stabilisierung von steifen Polyvinylchloridharzmassen, d. h. Harzmassen anwendbar, deren Zusammensetzung auf die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, in der Grö- ssenordnung von 1910C und darüber, abgestellt ist. Eine Weichstellung solcher Polymerisate ist statthaft, wenn sie nicht den Erweichungspunkt des Harzes unter die Temperatur senkt, der das Harz ausgesetzt werden muss. Wenn der hohe Erweichungspunkt keine Bedingung darstellt, kann man jedoch die Stabilsatorsysteme gemäss der Erfindung auch bei weichgestellten Polyvinylchloridharzmassen herkömmlicher Zusammensetzung verwenden. Man kann herkömmliche, dem Fachmann bekannte Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthälat und Octyldiphenylphosphat, verwenden.
Die Herstellung der stabilisierten Harzmasse wird leichtnach herkömmlichen Methoden bewirkt. Man vermischt das gewähltestabilisatorsystem gewöhnlich mit demPolyvinylchloridharz, z. B. unter Verwendung vonPlastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fliessfähig ist und das Vermischen erleichtert wird, wobei dasStabilisatorsystem auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 149-2040C eine genügende Zeit gemahlen wird, um ein homogenes Fell zu bilden. Wenn ein Weichmacher Verwendung findet, wird er mit dem Stabilisator einverleibt. Eine Mahlzeit von 5 min genügt gewöhnlich. Die Masse wird, nachdem sie gleichmässig ist, in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1 : f r 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Plastzusammensetzung <SEP> Gewichtsteile
<tb> Vinylchlorid-Homopolymerisat <SEP> (Geon <SEP> 103 <SEP> Ep) <SEP> 150
<tb> Stabilisatorsystem
<tb> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> I <SEP> 9
<tb>
Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylchlorid auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei Temperaturen bis zul91 C vermischt und dann zurBestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 1910C gehalten, wobei man die Verfärbung beobachtet (vgl. Tabelle I).
<Desc/Clms Page number 3>
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> Stabilisator <SEP> Teile/150 <SEP> Teile <SEP> Verfärbung <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeit <SEP> von
<tb> Art <SEP> Harz <SEP> anfänglich <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 45 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 75 <SEP> min
<tb> (Kontrollprobe) <SEP> - <SEP> weiss <SEP> dunkelbraun <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz
<tb> I <SEP> Calciumbenzoat <SEP> 9 <SEP> mittelbraun <SEP> dunkelbraun <SEP> dunkelbraun <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz
<tb> II <SEP> Zn-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts.
<SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz
<tb> III <SEP> Glycerin <SEP> 9 <SEP> weiss <SEP> dunkelrot <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP>
<tb> IV <SEP> Calciumbenzoat <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> weiss <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP>
<tb> Zn-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts. <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> V <SEP> Calciumbenzoa <SEP> t <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> weiss <SEP> rötlichbraun <SEP> dunkel-dunkel-dunkel-schwarz
<tb> Glycerin <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> rötlichbraun <SEP> rötlichbraun <SEP> rötlichbraun
<tb> VI <SEP> Zn-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts.
<SEP> 3 <SEP> cremefarben <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP>
<tb> Glycerin <SEP> 6
<tb> VII <SEP> Calciumbenzoat <SEP> 2,35 <SEP> weiss <SEP> blassgelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> dunkelgelb <SEP> schwarz
<tb> Zn-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts. <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Glycerin <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> VIII <SEP> Ca-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts. <SEP> 3 <SEP> weiss <SEP> gelb <SEP> gelb-schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP>
<tb> Zn-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts. <SEP> 3 <SEP> schwarze
<tb> Glycerin <SEP> 3 <SEP> Ränder
<tb> IX <SEP> Ca-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts. <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> weiss <SEP> gelb <SEP> dunkelbraun <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz
<tb> Zn-Salze <SEP> v. <SEP> Talgfetts.
<SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Glycerin <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung in den Anteilen gemäss VII bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Calciumbenzoat, Zinksalze von gemischten Talgfettsäuren und Glycerin allein (1. 11 bzw. III) sind völlig unwirksam ; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe. Die Kombination von zwei dieser Komponenten, von Calciumbenzoat und den Zinksalzen der Talgfettsäuren, von Calciumbenzoat und Glycerin (IV, V bzw. VI) ergeben eine leichte Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber den praktischen Anforderungen nicht genügt. Der Unterschied zwischen diesen Proben und der Probe VII ist sehr überraschend.
Die Probe VIII zeigt, dass die gemischten Calcium-und Zinksalze von gemischten Talgfettsäuren nicht so wirksam wie das Gemisch von Calciumbenzoat und den Zinksalzen dieser Säuren sind. Dies zeigt die Wichtigkeit des Calciumbenzoates.
Die sehr hohe Wärmebeständigkeit bei 1910C ist naturgemäss ein Mass für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, dass die Massen gemäss der Erfindung bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Vierfache derjenigen der andern geprüften Massen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.
Versuche zeigen, dass die Probe VII nicht toxisch ist.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Stabilisatorsystem gemäss der Erfindung eine deutliche Verbesserung inbezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung bis zu 60 min Erhitzung ergibt, während die andern Stabilisatorkombinationen nahezu in allen Fällen nur 15 min und in keinem Falle länger als 30 min bei der Erhitzung beständig sind.
Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates von 960/0 Vinyl- chlorid und 41o Vinylacetat eine Reihe von Harzmassen hergestellt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3 : Es wird ein Stabilisator aus 1, 35Teilen Calciumbenzoat, 0, 90 Teilen von Zinksalzen gemischter Talgfettsäuren und 6, 75 Teilen Glycerin hergestellt. Dieses Stabilisatorsystem wird gemäss Beispiel 1 in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchloridhomopolymerisates (Geon 103 Ep) eingesetzt. Man hält die Masse dann in einem Ofen auf 191 C, um ihre Wärmebeständigkeit zu bestimmen. Die beobachtete Farbe ist in der folgenden Tabelle genannt.
Tabelle II
EMI4.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeit <SEP> von <SEP> Farbe
<tb> anfänglich <SEP> weiss
<tb> 15 <SEP> min <SEP> blassgelb
<tb> 30 <SEP> min <SEP> gelb
<tb> 45 <SEP> min <SEP> dunkelgelb
<tb> 60 <SEP> min <SEP> rötlichbraun
<tb> 75 <SEP> min <SEP> schwarz
<tb> 90 <SEP> min <SEP> schwarz <SEP>
<tb>
In diesen Anteilen verleiht das Stabilisatorsystem bei Verwendung in der gleichen Menge wie bei Probe VII von Tabelle I dem Harz keine so gute Wärmebeständigkeit. Man kann jedoch unter Verwendung einer grösseren Menge des Stabilisatorsystems, bezogen auf die Gewichtsmenge Harz, eine bessere Stabilisierung erhalten.
Beispiel 4 : Es wird ein Stabilisatorsystem aus Z, 5 Teilen Calciumbenzoa t, 2, 5 Teilen Zinksalzen gemischter Talgfettsäuren und 4, 5 Teilen Glycerin hergestellt. Dieses Stabilisatorsystem wird gemäss Beispiel 1 in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchloridhomopolymerisates (Geon 103 Ep) eingesetzt. Man hält die Masse zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 1910C. Die beobachtete Farbe ist in der folgenden Tabelle genannt.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle III
EMI5.1
<tb>
<tb> Nach <SEP> einer <SEP> Erhitzungszeit <SEP> von <SEP> Farbe
<tb> anfänglich <SEP> weiss <SEP>
<tb> 15 <SEP> min <SEP> blassgelb
<tb> 30 <SEP> min <SEP> blassgelb
<tb> 45 <SEP> min <SEP> blassgelb
<tb> 60 <SEP> min <SEP> blassgelb <SEP> mit <SEP>
<tb> schwarzen <SEP> Rändern
<tb> 75 <SEP> min <SEP> dunkelgelb <SEP> mit
<tb> schwarzen <SEP> Rändern
<tb> 90 <SEP> min <SEP> dunkelgelb <SEP> mit
<tb> schwarzen <SEP> Rändern
<tb> 105 <SEP> min <SEP> schwarz
<tb>
Dieses Stabilisatorsystem ist praktisch so gut wie das in der Probe VII gemäss Tabelle I verwendete, wobei eine Stabilisierung bis zu 45 min bei 1910C erhalten wird.
Bei s pie 1 5 : Unter Verwendung eines Gemisches von 3 Teilen Calciumbenzoat, 2 Teilen Zinksal- zen von Talgfettsäuren und 10 Teilen Pentaerythrit wird eine Harzmasse genau wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man das Stabilisatorsystem in einer Menge von 9 Gew.-Teilen mit 150 Gew.-Teilen des Vinylchloridhomopolymerisates (Geon 103Ep) einsetzt. Die Stabilisierung, die bei der Prüfung der Harzmasse in einem Ofen von 191 C zu beobachten ist, ist derjenigen der Probe VII von Tabelle I äquivalent.
Pentaerythrit ist somit ein Äquivalent für Glycerin.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Harzmasse ein Stabilisatorsystem, bestehend im wesentlichen aus Calciumbenzoat, den Zinksalzen von auf geniessbare Fette und bie zurückgehenden gemischten Fettsäuren und Glycerin und/oder Pentaerythrit in Anteilen von etwa 15 bis 25 Teilen Calciumbenzoat, etwa 10 bis 25 Teilen der Zinksalze und etwa 50 bis etwa 75 Teilen Glycerin und/oder Pentaerythrit einverleibt.