DE1170635B

DE1170635B - Stabilisieren von Vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE1170635B
Application number: DEN17903A
Authority: DE
Inventors: Charles A Fetscher; Stanley Lipowski
Original assignee: Nopco Chemical Co
Current assignee: Nopco Chemical Co
Priority date: 1959-02-17
Filing date: 1960-02-17
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US3071560A; FR1243102A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 170 635

Aktenzeichen: N 17903 IV c / 39 b

Anmeldetag: 17. Februar 1960

Auslegetag: 21. Mai 1964

Vinylpolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Mischpolymere aus Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und andere ähnliche Polymerisate und Mischpolymerisate rinden sowohl bei der Herstellung von Platten für Fußböden wie auch zur Herstellung von Filmen und Folien weitgehende Verwendung. Diese Polymerisate werden von Wärme und Licht ungünstig beeinflußt, was sich durch ein merkliches Nachdunkeln oder Verfärben der Fertigprodukte zeigt, zumal wenn bei der Herstellung von Bodenplatten sowie von Filmen und Folien aus Vinylpolymerisaten relativ hohe Temperaturen angewendet werden.

Um dieser Neigung zum Nachdunkeln oder Verfärben während der Herstellung oder Verarbeitung entgegenzuwirken, werden ihnen Stabilisatoren zugesetzt.

Es wurde gefunden, daß Vinylpolymerisate durch Sulfonepoxyharze stabilisiert werden können, die nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem SuIf on der Formel

OH-R-SO₂-R₁-OH

erhalten worden sind, in der R und R₁ gleiche oder verschiedene Phenyl- oder Methylphenylreste bedeuten. Die Kondensation erfolgt bei etwa 40 bis 150° C in Gegenwart von Alkali, wobei wenigstens 1,0 Mol Epichlorhydrin je Mol Sulfon angewendet werden.

Auch Polymerisate, die Gleitmittel oder Weichmacher oder beide enthalten, können mit den genannten Sulfonepoxyharzen stabilisiert werden. Bekanntlich werden bei Polyvinylpolymerisaten als Gleitmittel z. B. nachstehende Stoffgruppen verwendet. Stabilisieren von Vinylpolymerisaten

Anmelder:

Nopco Chemical Company, Newark, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Charles A. Fetscher, Short Hills, N. J.,

Stanley Lipowski, Newark, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Februar 1959

(793 674)

a) Metallseifen, wie Bleistearat, Calciumstearat und Bariumstearat sowie zahlreiche Schwermetallseifen der Ricinolsäure.

b) Wachse, wie Paraffin, Karnaubawachs und Montanwachs.

c) Raffinierte Öle, wie Mineralöle, Stearinsäure und Laurinsäure.

Übliche Weichmacher sind Phthalsäurederivate, wie Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Dibutylphthalat, Phosphorsäurederivate, wie Trikresylphosphat und Triphenylphosphat, oder Polyäthylenglykolderivate, wie Triäthylenglykolester niedrigmolekularer Fettsäuren. Auch können die Vinylpolymerisate Titandioxyd, und Pigmente, wie Chromoxydgrün, Bleichromatgelb und Phthalocyaninblau, sowie Füllstoffe, wie Asbest, enthalten.

Die Verwendung der neuen Produkte als Stabilisatoren für Vinylpolymerisate bedingt keinerlei Änderung in der Herstellungsanlage und der Herstellungsweise.

Es kommen bei der Bestimmung der optimalen Menge Stabilisator, die für einen speziellen Zweck verwendet werden soll, viele Faktoren zur Geltung, z. B. die Natur des zu verwendenden Stabilisators, die Natur des Polymerisates, die bei der Verarbeitung angewendete Temperatur und die Dauer der Erhitzung. Die optimale Menge kann man im voraus durch Laboratoriumsversuche bestimmen. Im allgemeinen werden mit etwa 0,5 bis 15,5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des in der Masse vorhandenen Vinylpolymerisates, vollständig zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Die Stabilisatoren können in Kombination mit anderen Stabilisierungsmitteln, wie mit organischen Phosphiten, Barium-, Cadmium- und Zinkseifen und anderen Epoxyharzen verwendet werden.

Die erzielte Wärme- und Lichtbeständigkeit ist in den meisten Fällen besser, als dieses mit anderen bekannten Stabilisatoren erzielbar ist. So sind Fußbodenplatten, Filme und Folien aus Vinylpolymerisaten, die Sulfonepoxyharze aus Stabilisatoren enthalten, durch ein Mindestmaß einer Verfärbung gekennzeichnet, die auf die Anwendung hoher Temperaturen bei ihrer Herstellung zurückzuführen ist.

409 590/528

Vergleichsversuche, bei denen das gleiche Vinylpolymerisat einmal mit einem Sulfonepoxyharz aus Dihydroxydiphenylsulfon und Epichlorhydrin und zum anderen mit einem Epoxyharz des Handels mit einem Molgewicht von etwa 900 bis 1000 stabilisiert wurden, zeigten, daß bei einer Behandlung im Ofen bei etwa 163⁰C mit dem Epoxyharz schon nach 30 Minuten eine Verfärbung eintrat, während die bei dem erfindungsgemäß stabilisierenden Massen sogar nach 180 Minuten praktisch keine Verfärbung auftrat.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Sulfonepoxyharz aus Dihydroxymethylsulfon mit Epichlorhydrin verwendet und als Stabilisator für Fußbodenplatten aus Vinylpolymerisat benutzt. Bei Raumtemperatur wurde ein Gemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt.

Vinylpolymerisat 100 Teile

Dioctylphthalat 120 Teile

Calciumcarbonat 114 Teile

Asbest 200 Teile

Ein Epoxydesterweichmacher .. 5 Teile
Titandioxyd 25 Teile

Das verwendete Vinylpolymerisat war ein Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat, das aus etwa 83 °/o Polyvinylchlorid und 17 °/o Polyvinylacetat bestand. Die Weichmacherkomponente war ein epoxydierter Fettsäureester mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000, einer Säurezahl (Maximum) von 1,0 mg KOH je Gramm und einer Verseifungszahl von 183 mg KOH je Gramm.

Zu dem obigen Gemisch wurden 6,0 Teile des Sulfonepoxyharzes gegeben. Die ganze Masse wurde dann bei Raumtemperatur vermischt, bis sie teigartig war. Die Masse wurde dann auf einer Zweiwalzenkautschukwalze kalandert, bis sie auf eine Temperatur von etwa 149° C erhitzt war. Der Durchgang der Masse zwischen den rotierenden Walzen preßte diese zu einem zusammenhängenden dünnen Fell aus. Dieses Fell haftete auf der heißen Oberfläche einer Walze. Die Haftung der Masse an der Walze und die kontinuierliche Drehung der Walze verursachte, daß das Fell ständig erhitzt und komprimiert wurde, bis es schließlich die Form eines biegsamen durchsichtigen Fells angenommen hatte. Nach etwa 5 Minuten wurde das Fell von den Walzen abgenommen und in einen Ofen eingebracht, der auf etwa 163° C erhitzt war, und bei dieser Temperatur 3 Stunden belassen.

Für Vergleichszwecke wurde das obige Verfahren in allen Einzelheiten wiederholt mit der Abweichung, daß an Stelle des Sulfonepoxyharzes ein übliches Stabilisierungsmittel verwendet wurde. Der in diesem Fall verwendete käufliche Stabilisator war ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Epoxyharz aus Bisphenol A und 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Bariumlaurat und Cadmiumlaurat im Verhältnis 2:1. Dieses Stabilisatorengemisch ist bei Raumtemperatur ein festes Produkt mit Erweichungs- oder Schmelzpunkten, bestimmt nach Durrans-Quecksilbermethode, von 64 bis 76° C und einem Epoxydäquivalent von 450 bis 525. Der für die Kontrollversuche verwendete Stabilisator ist technisch erhältlich und wird in weitem Umfang in der Industrie bei der Herstellung von Fußbodenplatten aus Vinylpolymerisaten verwendet.

Die entsprechenden Produkte wurden hinsichtlich ihrer Verfärbung verglichen durch Bestimmung der diffusen Reflexion ihrer Oberflächen unter Verwendung eines photoelektrischen Reflexionsmessers, Modell 610, der Photovolt Corporation, New York, USA. Eine Bestimmung der diffusen Reflexion der Oberflächen des Materials gibt eine ziemlich genaue Ermittlung der Helligkeit oder Dunkelheit der betreffenden Fläche. Eine dunkle oder verfärbte Fläche adsorbiert Licht und hat daher ein geringes diffuses Reflexionsvermögen. Eine helle Fläche reflektiert das Licht und hat daher eine höhere diffuse Reflexion. Somit zeigt, wenn alle übrigen Bedingungen, z. B. die Rauheit oder Glattheit der Oberfläche, gleich oder einander vergleichbar sind, ein Material mit einer heller gefärbten Oberfläche ein höherdiffuses Reflexionsvermögen als ein Material mit einer dunklen oder verfärbten Oberfläche.

Die Reflexionsbestimmungen wurden zunächst an den Mustern der beiden Fußbodenplatten vor ihrem Einführen in den Ofen bestimmt. Weitere Reflexionsbestimmungen wurden dann vorgenommen, nachdem die Platten 30, 90, 120, 150 und 180 Minuten in dem Ofen geblieben waren. Die Ergebnisse dieser Versuche sind zusammengestellt in der nachstehenden Tabelle.

30	Zeit im Ofen	Reflexionszeit der Platten	stabilisiert
bei 163° C	stabilisiert	unter Verwendung
	unter Verwendung	des handelsüblichen
	des Produktes	Stabilisators
35 0 Minuten '	dieses Beispiels	41
30 Minuten	47	11
90 Minuten	46	13
120 Minuten	39	14
150 Minuten	34	14
4° 180 Minuten	32	15
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Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß von den beiden untersuchten Produkten das mit dem Sulfonepoxyharz nach dem vorliegenden Beispiel stabilisierte Produkt bei weitem das bessere war. Diese Bestimmungen bestätigen das Aussehen der Platten, da selbst dem unbewaffneten Auge die Platten, die unter Verwendung des üblichen Stabilisators stabilisiert waren, in ihrer Färbung weit dunkler waren als die Platten, die unter Verwendung des Produktes dieses Beispiels stabilisiert waren.

Beispiel 2

In diesem Beispiel jedoch war das für die Herstellung des Sulfonepoxyharzes verwendete Sulfon das Reaktionsprodukt von technischem o-Kresol und Schwefelsäure (100%) in einem Molverhältnis von 2 Mol zu 1 Mol. Das im Ansatz verwendete technische Kresol war ein praktisch reines Produkt, das 3,3'-Dimethyl-4,4-dihydroxydiphenylsulfon ergab, das bei 258° C schmolz.

Es wurde die Verwendung dieses Sulfonepoxyharzes als Stabilisator in der gleichen Weise untersucht wie das Produkt nach Beispiel 1. Es wurde einer Masse für Fußbodenplatten einverleibt, wie in jenem Beispiel für das Sulfonepoxyharz nach Beispiel 1 gezeigt wurde. Die nachstehende Tabelle faßt die Ergebnisse der Reflexionsbestimmung zusammen.

	Reflexionszeit der Platten	stabilisiert
Zeit im Ofen	stabilisiert	unter Verwendung
bei 163° C	unter Verwendung	des handelsüblichen
	des Produktes	Stabilisators
	dieses Beispiels	41
0 Minuten	46	11
30 Minuten	42	13
90 Minuten	37	14
120 Minuten	26	14
150 Minuten	24	15
180 Minuten	24

Diese Ergebnisse zeigen, wenn man sie vergleicht im Zusammenhang mit den Ergebnissen, wie sie im Beispiel 1 dargestellt sind, daß das Produkt dieses Beispiels ein besserer Stabilisator für Vinylpolymerisate ist.

Beispiel 3

Um weiter die Wirksamkeit der Produkte nach der Erfindung als Stabilisatoren für Fußbodenplatten aus Vinylpolymerisaten zu bestimmen, wurde weiter der folgende Test durchgeführt. Bei Raumtemperatur wurden zwei getrennte Mischungen der nachstehenden Bestandteile hergestellt.

Vinylpolymerisat 45,3 kg

Asbest 79,3 kg

Titandioxyd 11,3 kg

Calciumcarbonat 54,4 kg

Stearinsäure 283,5 g

Dioctylphthalat 22,7 kg

Metallseifengemisch 2,7 kg

Das verwendete Vinylpolymerisat war ein Mischpolymerisat mit 83 °/o Polyvinylchlorid und 17 % Polyvinylacetat. Das Metallseifengemisch war ein Gemisch von Barium- und Cadmiumlaurat im Verhältnis von 2 Gewichtsteile Bariumlaurat je 1 Gewichtsteil Cadmiumlaurat.

Zu einem dieser Gemische wurden 2,3 kg des Produktes nach Beispiel 1 zugegeben. Zum anderen wurden 2,3 kg des obengenannten Epoxyharzes, das im Handel als Stabilisator allgemein bekannt ist, zugefügt. Diese Mischungen wurden wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von etwa 150⁰C 5 Minuten vermählen, und die Produkte wurden an einem Ofen auf etwa 163° C 180 Minuten erhitzt.

Die so erhaltenen fertigen Fußbodenplatten wurden den oben beschriebenen Bestimmungen der Reflexion unterworfen. Die Ergebnisse dieses Versuches waren die nachstehenden.

Diese Tabelle zeigt die wirklich bemerkenswerte stabilisierende Wirkung, die man unter Verwendung der Sulfonepoxyharze nach der Erfindung erhalten kann. Darüber hinaus erscheint das Produkt, das unter Verwendung des Produktes nach diesem Beispiel stabilisiert wurde, sogar dem unbewaffneten Auge fast in seiner ursprünglichen weißen Farbe, während das Produkt, das unter Verwendung des handelsüblichen Stabilisators stabilisiert wurde, merk-Hch verfärbt war.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein Sulfonepoxyharz is nach der Erfindung als Stabilisator für Filme oder Folien aus Vinylpolymerisaten verwendet. Es wurden drei getrennte Gemische der nachstehenden-Bestandteile hergestellt in den angegebenen Mengenverhältnissen, und zwar bei Raumtemperatur.

Polyvinylchlorid 45,3 kg

Dioctylphthalat 22,7 kg

Blauungsmittel 56,7 g

Metallseifengemisch 0,9 kg

Das Metallseifengemisch des Ansatzes war ein Gemisch aus Barium- und Cadmiumlaurat in einem Verhältnis von 2 Gewichtsteilen zu 1 Gewichtsteil.

Bei einem der drei Gemische wurden 0,9 kg Epoxyharz des Handels, wie in den vorhergehenden Beispielen genannt, zum zweiten der drei Gemische 0,9 kg des Produktes nach Beispiel 1 und zum dritten 0,9 kg des Produktes nach Beispiel 2 zugesetzt. Diese Gemische wurden dann auf einem Zweiwalzenkautschukwalzenstuhl, der auf eine Temperatur von etwa 170⁰C erhitzt war, kalandert. Alle Produkte wurden 40 Minuten vermählen.

In allen Fällen wurden schmiegsame durchscheinende Felle für Füme erhalten. Die von den Ansätzen der Produkte nach Beispiel 1 und 2 erzeugten Felle waren bemerkenswert weniger gelb in ihrer Färbung als das Fell, das aus dem Ansatz, der den handelsüblichen Stabilisator enthielt, hergestellt wurde.

	Reflexionszeit der Platten	stabilisiert
Zeit im Ofen	stabilisiert	unter Verwendung
bei 163° C	unter Verwendung	des handelsüblichen
	des Produktes	Stabilisators
	dieses Beispiels	46
0 Minuten	52	28
90 Minuten	48	24
120 Minuten	47	24
150 Minuten	42	27
180 Minuten	41

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Sulfonepoxyharzen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Sulfonen der Formel

OH-R-SO₂-R₁-OH,

in der R und R₁ gleiche oder verschiedene Phenyl- oder Phenylmethylreste bedeuten, erhalten worden sind, zum Stabilisieren von Vinylpolymerisaten gegen Licht- und Wärmeeinwirkung.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 930 609; »Chemische Technologie«, Bd. 5 (Dezember 1953), S. 743 bis 745.

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