DE1240658C2

DE1240658C2 - Stabilisieren von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1240658C2
Application number: DENDAT1240658D
Authority: DE
Inventors: Otto S.; Perry Norman L.; New York N.Y. Kauder (V.St.A.)
Original assignee: S.A. Argus Chemical N.V., Drogenbos (Belgien)
Priority date: 1960-03-15
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB918363A; DE1241106B; NL262420A; ES265400A1; NL129754C; DE1251522B; CH437776A; GB918362A; NL262419A; GB918364A; CH408414A

Description

15 bTs40 Gewichtsteilen Zink- und/oder Ca ciumbenzoat etwa 15 bis 50 Gewichtsteilen der Calciumsalze und/oder Zinksalze von auf genießbare Fette und öle zurückgehenden gemischten Fettsauren und etwa 20 bis 60 Gewichtsteilen Sorbit und/od.r Pentaerythrit zum Wärmestabilisicren von Vinylchloridpolymerisaten. _w. .

De gemäß der Erfindung stabilisierten Vinylchloridpllymerisate sind bei der Verpackung von Nahrungsmitteln anwendungssicher.

oder^beständiger gegen langzeitige Wärmeeinwirkug als z. B. Alkylzinnmercaptide. Da das erfindung^ pemäß verwendete Stabilisatorgemisch ein Feststoff st erzielt™ diese Stabilisierung ohne irgendeine der anderen Eigenschaften des Polymerisats zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemaß stabilisierten Pofymerisate⁸ sind bei den für weichmacher re.e Polymerisate im Vergleich mit weichgeslellten V «> chloridpolymerisaten erforderlichen außerordentlich hohen Temperaturen, d. h. Temperaluren von 191 C und höher, beständig. .

Das zu verwendende Stabihsatorsystem ist weitaus wirksamer als irgendeiner seiner Bestandteile al ein oder ein binäres Gemisch dh., die ΚοΛηοη

aller drei Komponenten Calcium- und^oder Zink benzoat der Caiciumsalze und/oder Zinksalze der aui Äge^S^^

_bezogen auf das Polymerisat eme gute _ηVerschlechterung durch Warme- ^ Beständigkeit ist um so besser, je

g _{wendete Slabilisatorme}nge, bis zu großer ü _GewichtsprOzent, bezogen auf das

Menge« ^ ^^ _{hin braucht} kerne starke prhöhune der Stabilisierungswirkung einzutreten und Erhöhungα ^^ _{d n}t_sprechend

^he^.^ ^^ _sei_n. Man kann.**

_wenn gewünscht, mn Mengen bis zu 10 Gerichts

^SfeÄgsgemäß zu verwendende StabiHsator-D« ertindu g g _{vi lchlor}id_Polymensate ansystem ist a ^ ,vinylchlondpolymensate«

wenaDar u _brauchten Sinne nicht nur die

^^f ^^JiSomopolymerisate, sondern auch Misch- ^nyUrri ^^ _{ößeren Anteil} Vinylchlorid

P°J™ _{k ineren Antei}i anderer, m.schpo ymen- und J η™ _{f enthaIte}n wie Mischpo ymen-

™ vinylchlorides und Vinylacetat, mit

sau üc y _Maldn_ _{oder Fumars e und}

V η ,1 duic ^ ^^ .^ ^ _{auf Gemiscne ein}es

™^_{cren Antei}i_s Polyvinylchlorid mit einem klc.ne- f™^c _{derer Kunstharze}, wie chloriertem Polyrc Ant ^ _Mischp0, _{isat von} Acrylnitnl,

-_{dien und Styrol}, anwendbar.

_Erfindung5gemäB .st das zu verwendende Stabih-

6₅

satorsystem besonders bei der Stabilisierung von weichmacherfreien Vinylchloridpolymerisaten anwendbar, die ihrer Zusammensetzung nach auf eine Beständigkeit bei hohen Temperaturen, in der Größenordnung von 191° C und darüber, abgestellt sind. Die Weichstellung solcher Polymerisate ist statthaft, wenn sie nicht den Erweichungspunkt des Polymerisats auf Werte unter der Temperatur herabsetzt, der der fertige Formkörper ausgesetzt werden muß. Man kann aber die Stabilisatorsysteme auch in Verbindung mit weichmacherhaltigen Vinlylchloriupolymerisaten herkömmlicher Zusammensetzung verwenden, wenn an den hohen Erweichungspunkt keine besonderen Bedingungen gestellt werden. Man kann dem Fachmann bekannte herkömmliche Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat und Octyldiphenvlphosphat, verwenden.

Das Mischen des Stabilisatorsystems mit dem Polymerisat erfolgt nach herkömmlichen Methoden. Man vermischt das Stabilisatorsystem gewöhnlich mit dem Vinylchloridpolymerisat beispielsweise auf Mischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher die Mischung fließfähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wobei das Stabilisatorsystem mit dem Polymerisat auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei 149 bis 204° C genügende Zeit vermählen wird, um ein homogenes Fell zu bilden. Wenn ein Weichmacher Verwendung findet, wird er mit dem Stabilisator ein verleibt. Eine Mahlzeit von 5 Minuten ist gewöhnlich angemessen. Die Masse wird, nachdem sie gleichmäßig ist, in der üblichen Weise abgenommen.

IO

Beispiel 1

Plastzusammensetzung Gewichisteile

Vinylchlorid-Homopolymerisat 150

Stabilisatorsystem gemäß Tabelle I .. 9

Die Stabilisatoren werden auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei Temperaturen bis zu 191 C mit dem Polyvinylchlorid vermischt und dann zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191⁰C gehalten. Die zu beobachtende Verfärbung ist in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle I

Probe

Stabilisator

Gewichts

Verfärbung

I

in der Wärme bei einer Erhnzungszeit von

30

45

60

75

90

105

120

Art

teile

> weiß

schw.*)

schw.

auf 150

I

Gewichts

1

teile

^l _r weiß

dunkel

schw.

Poly

I

braun

merisat

an

[ creme-
ί farben

Minuten

schw.

fänglich

15

ohne Stabilisa

weiß

dunkel

schw.

torzusatz

braun

(Kontrollprobe)

9

I

Calciumbenzoat

mittel

dunkel

schw.

=chw.

schw.

9

braun

II

Zinksalze von

weiß

schw.

dunkel-

Talgfettsäuren

9

uunKei-

rötlich

schw.

III

Sorbit

weiß

dunkel

rot

braun

4,5

grau

leuch
tend-
gelb

gelb-
schw.
Ränder

schw.

IV

Calciumbenzoat

4,5

Zinksalze von

schw.

Talgfettsäuren

4,5

V

Calciumbenzoat

4,5

Sorbit

rot

4,5
4,5

VI

Zinksalze von
Talgfettsäuren
Sorbit

leuch
tend-
gelb

VII Calciumbenzoat 3,0
Zinksalze von 3,0
Talgfettsäuren
Sorbit (I: 1:1) 3,0

*) schw. = schwarz.

gelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorsystem in den Anteilen gemäß VII bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Das Calciumbenzoat, die Zinksalze gemischter Talgfettsäuren und das Sorbit allein (I, II bzw. III) sind völlig unwirksam; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Konlrollprobe. Die Kombinationen von zwei dieser Komponenten, von Calciumbenzoat und den Zinksalzen der gemischten Talgfettsäuren, von Calciumbenzoat und Sorbit und der Zinksalze von Taigfettsäuren mit Sorbit (Proben IV, V bzw. VI) führen zu einer leichten Verbesserung der

<f

Wärmebeständigkeit, die aber unzulänglich ist. Der Unterschied zwischen diesen Proben und Probe VII ist sehr überraschend.

Das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung führt zur Beibehaltung der Klarheit und guten anfäng- S liehen Farbe der stabilisierten Formmasse. Die sehr hohe Wännebeständigkeit bei ! 91 ° C ist naturgemäß ein Maß für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, daß die Massen bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Dreifache derjenigen der anderei: geprüften Massen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar. Versuche zeigen, daß die Probe VII nicht toxisch ist.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das verwendete Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung zu einer ausgeprägten Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch der Verfärbung nach 120 Minuten Erhitzung führt. Die

Tabelle II

anderen Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Beständigkeit; in einigen Fällen hört die Beständigkeit nach etwa 30 Minuten Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt die thermische Zersetzung nach etwa 60 Minuten Erhitzung ein. . .
^fc B ei spiel 2

Wie im Beispiel 1 wird eine Reihe von Zusammensetzungen unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 96% Vinylchlorid und 4^e/o Vinylacetat hergestellt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

Plastzusammensetzung Gewichisteile

Vinylchlorid-Homopolymerisat 150

Stabilisatorsystem gemäß Tabelle II .. 9

Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylchlorid auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei Tempe-

Probe Stabilisator
Art

Verfärbung in der Wärme bei einer Erhitzungszeit von

Gewichtsteile
auf 150
Gewichtsteile
Polymerisat

an- Minuten

fänglich 15 45

60 75 90 105 120

ohne Stabilisa- —

torzusatz

(Kontrollprobe)

VIII Zinkbenzoat 9

IX Calciumsalze 9
von Talgfettsäuren

X Sorbit 9

XI Zinkbenzoat 4,5
Calciumsalze 4,5
von Talgfettsäuren

XII Zinkbenzoat 4,5
Sorbit 4,5

XIII Calciumsalze 4,5
von Talgfettsäuren

Sorbit 4,5

XIV Zinkbenzoat 3,0
Calciumsalze 3,0
von TaIgfetlsäuren

Sorbit (1:1:1) 3,0
·) schw. = schwarz.

weiß dunkel- schw.*) schw. schw. schw. schw. schw. schw.

braun

Zersetzung auf dem Mahlwerk

mittel- dunkel- dunkel- dunkel- dun- schw. schw. schw. schw. braun braun braun braun kel-

braun

weiß dunkel- schw. schw. schw. schw. schw. schw. schw.

grau

weiß

schw. schw. schw. schw. schw. schw. schw. schw.

fleckig fleckig

weiß gelb gelb- gelb- schw. schw. schw. schw. schw.

schw. schw.

rosa

rötlich- dunk

, rötlich- schw. schw. schw. schw. schw. schw.

^braun braun

creme- blaß- blaß- blaß- ,, ,, ,, ,, ,,

farben gelb gelb gelb 8^elb ß^elb «^elb gelb gelb

raturen bei zu 19I¹C gemischt und dann zur Bestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191 C gehalten. Die zu beobachtende Verfärbung nennt die folgende Tabelle.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das gemäß der Erfindung verwendete Stabilisatorsystem mit den Anteilen gemäß Probe XIV bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Das Zinkbenzoat, die Calciumsalze gemischter Talgfettsäuren und das Sorbit allein (VIII, IX bzw. X) sind völlig unwirksam; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontrollprobe. Die Kombinationen von zwei dieser Komponenten, von Zinkbenzoat und Calciumsalzen der gemischten TaIgfettsäurcn, von Zinkbenzoat und Sorbit und der Calciumsalze von Talgfettsäuren und Sorbit (XI, XII bzw. XIII) führen zu einer leichten Verbesserung der

Wärmebeständigkeit, die aber nicht genügt. Der Unterschied zwischen diesen Proben und der Probe XIV ist sehr überraschend.

Das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung führt zur Beibehaltung der Klarheit und guten anfänglichen Farbe der stabilisierten Formmasse. Die sehr hohe Wärmebesländigkeit bei I¹Jl C ist naturgemäß ein Maß für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, daß die Massen bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Dreifache derjenigen der anderen geprüften Zusammensetzungen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.

Versuche zeigen, daß die Probe XlV nicht toxisch ist.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das verwendete Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung zu einer deutlichen Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch Verfärbung nach 120 Minuten Erhitzung führt. Die anderen Stabilisatorkombinationen ergeben keine auch nur annähernd so gute Beständigkeit; in einigen Fällen hört die Stabilisierung nach etwa 30 Minuten Erhitzung auf, und in den restlichen Fällen setzt die thermische Zersetzung nach etwa 60 Minuten Erhitzung ein. . ...
Beispi el 4

Wie im Beispiel 3 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates von 96 ⁰Ai Vinylchlorid und 4ⁿ/o Vinylacetat eine Reihe von Massen hergestellt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 5
5

C'icnau wie im Beispiel 3 wird eine Formmasse unter Verwendung eines Gemisches von 3 Gewichtstcilen Zinkbcnzoat, 3 Gewichtsteilcn Calciumsalzen von Talgfettsäuren und 3 Gewichtsteilen Pentaerythrit als ίο Stabilisatorsystem hergestellt. Dieses Slabilisalorsystem wird in einer Menge von 9 Gewichtsteilen mit 150 Gewichtsleilcn des Vinylchlorid-Homopolymerisates eingesetzt. Die Harzmasse wird in einem auf 191 C gehaltenen Ofen geprüft; dabei zeigt sich, daß die erhaltene Stabilisierung derjenigen der Probe XIV von Tabelle II äquivalent ist. Pentaerythrit ist somit ein Äquivalent zu Sorbit.

Beispiel 6
20

Die Versuchsreihe des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei man an Stelle der auf die Talgfettsäuren zurückgehenden Salze hier die Calciumsalzc der auf Erdnußöl zurückgehenden gemischten Fettsäuren verwendet. Die erhaltene Masse, die der Probe XIV entspricht, zeigt bei 120 Minuten Erhitzung auf 191⁰C eine angemessene Wärmebeständigkeit, während die anderen geprüften Massen für eine Erhitzungszeit vor 45 Minuten eine Stabilisierung ergeben.

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Claims

· αϊ«, η- Fette und Öle zurückgehenden gemischgenießbare fette nu Pentaerythrit er-

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mei?n dieser Verbindungen Flüssigkeiten was ihre 35 ^ntrettn^m^ ^^ ₃ ^ _{fi Q Λ}

Äbarkeit für weichmacherfreie Vmylpoiymen- »ed. _d Stabilis_==mSen_r auf ^

ist die Verwendung Gewichtsmenge