DE1251522B

DE1251522B - Stabilisieren von Vinylchlondpolymerisaten

Info

Publication number: DE1251522B
Application number: DENDAT1251522D
Authority: DE
Inventors: Jamaica N Y Norman L Perry Seaford N Y Otto S Kauder (V St A)
Original assignee: S A Argus Chemical N V , Brüssel
Priority date: 1960-03-15
Publication date: 1967-10-05
Also published as: GB918363A; DE1240658C2; NL262419A; CH408414A; DE1241106B; GB918362A; CH437776A; ES265400A1; GB918364A; NL262420A; NL129754C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 251 522

Aktenzeichen: A 36964 IV c/39 b

Anmeldetag: 13. März 1961

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Aus einer Reihe von Patentschriften ist die Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten unter Verwendung von Organozinnverbindungen bekannt. Zu ihnen gehören die USA.-Patentschriften 2 883 363, 2 872 468, 2 870182 und 2 870119, 2 914 506 und 2 801258. Die Organozinnverbindungen haben auf Grund ihrer ungewöhnlichen Wärmestabilisierungseigenschaften eine Norm für die Wärmebeständigkeit eingeführt, die sonst unerreicht bleibt. Sie haben jedoch den Nachteil, torisch zu sein, und dies beschränkt ihre Anwendung auf Zwecke, bei denen die Toxizität kein Problem darstellt.

Gemäß der Erfindung werden Vinylchloridpolymensate, die für die Nahrungsmittelverpackung anwendungssicher sind und die ihre gute anfängliche Farbe und Klarheit bei erhöhten Temperaturen beibehalten, unter Verwendung einer Kombination von Calciumbenzoat, Zinksalzen der auf genießbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren und Glycerin oder Pentaerythrit stabilisiert. Durch die Verwendung dieses Stabilisatorensystems behalten die Polymerisate ihre anfängliche Farbe und Klarheit auch bei weichmacherfreien Vinylchloridpolymerisaten bei den für die Verarbeitung notwendigen, außerordentlich hohen Temperaturen, d.h. Temperaturen von 19TC und höher, bei.

Das zu verwendende Stabilisatorsystem ist weitaus wirksamer als irgendeiner seiner Bestandteile allein für sich oder im binären Gemisch, d. h., die Kombination der drei Komponenten Calciumbenzoat, der Zinksalze der auf genießbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren und Glycerin odei Pentaerythrit ergibt einen synergetischen Effekt. Kombinationen von beispielsweise Calciumbenzoat und Glycerin, von Zinksalzen und Glycerin und von Calciumbenzoat und Zinksalzen sind bei den erhöhten Bearbeitungstemperaturen, d. h. 191⁰C und höher, die bei der Verarbeitung von weichmacherfreien Polymerisaten erforderlich sind, nicht wirksam genug, um als Stabilisatoren geeignet zu sein. Kombinationen von Zinkstearat und Glycerin sind in der USA.-Patentschrift 2 711 401 beschrieben.

Die Anteile des zu verwendenden Stabilisatorsystems an den drei Komponenten sind für die Erzielung einer wirksamen Stabilisierung bei den erforderliehen Bedingungen recht kritisch. Eine gute Stabilisierung wird bei Anteilen im Bereich von etwa 15 bis 25 Gewichtsteilen Calciumbenzoat, etwa 10 bis 25 Ge-,vichtsteilen der Zinksalze und etwa 50 bis 75 Gewichtseilen Glycerin oder Pentaerythrit erhalten. Vorzugs- veise enthält das zu verwendende Stabilisatorsystem ί Gewichtsteile Calciumbenzoat, 2 Gewichtsteile der Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten

Anmelder:

S. A. Argus Chemical N.V., Brüssel

Vertreter:

Dr.-lng. W. Abitz und Dr. D. Morf.

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Otto S. Kauder, Jamaica, N. Y.;

Norman L. Perry, Seaford, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. März 1960 (15 058) -

Zinksalze und 10 Gewichtsteile Glycerin. Unter den »Salzen« sind dabei die Salze der auf genießbare Fette und Öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren zu verstehen. Beispielhaft sind die gemischten Fettsäuren, die auf Talg, Kokosnußöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl und Erdnußöl zurückgehen. Die öle, auf welche die Fettsäuren zurückgehen, können, wenn gewünscht, hydriert sein. Auch die destillierten, fraktionierten Fettsäuregemische, die auf solche öle zurückgehen, sind geeignet.

Die Menge des Stabilisatorsystems soll ausreichen, um eine mindestens '/aStündige Erhitzung der stabilisierten Polyvinylchloridharzmasse auf 191^c C ohne Auftreten eines Abbaus durch Wärmeeinwirkung zu erlauben. Gewöhnlich reichen für die meisten Fälle der Praxis 3 bis 6 Gewichtsprozent Stabilisatorsystem, bezogen auf das Vinylchloridpolymerisat, aus. Unter Verwendung kleiner Mengen des Stabilisatorsystems, wie derart geringer Mengen wie 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, wird eine gute Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch Wärmeeinwirkung erhalten. Die Beständigkeit gegen Verschlechterung in der Wärme ist um so besser, je mehr Stabilisator verwendet wird, bis zu Mengen von 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Darüber hinaus muß keine starke Erhöhung der Stabilisierungswirkung eintreten, und solche größeren Mengen können dementsprechend wirtschaftlich ungerechtfertigt sein. Man kann aber, wenn gewünscht, mit Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent arbeiten.

I 709 650/444

Das erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisatorsystem ist auf beliebige Vinylchloridpolymerisate anwendbar. Der Ausdruck »Vinylchloridpolymerisate« umfaßt in dem hier gebrauchten Sinn nicht nur die Homo-, sondern auch die Mischpolymerisate des Vinylchlorides, die einen größeren Anteil an Vinylchlorid und kleineren Anteil anderer mischpolymerisierbarer Monomerer enthalten, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylacetat, mit Vinylidenchlorid, mit Malein- oder Fumarsäure und mit Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische von Polyvinylchlorid anwendbar, die einen größeren Anteil an Polyvinylchlorid und kleineren Anteil an anderen Kunstharzen, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol, enthalten.

Erfindungsgemäß ist das zu verwendende Stabilisatorensystem besonders auf die Stabilisierung bei weichmacherfreien Vinylchloridpolymerisaten anwendbar, deren Zusammensetzung auf die Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, in der Größenordnung von 191⁰C und darüber, abgestellt ist. Eine Weichstellung solcher Polymerisate ist statthaft, wenn sie nicht den Erweichungspunkt des Polymerisates unter die Temperatur senkt, der der fertige Formkörper ausgesetzt werden muß. Wenn an den Erweichungspunkt keine besonderen Bedingungen gestellt werden, kann man jedoch die zu verwendenden Stabilisatorsysteme auch bei weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisaten herkömmlicher Zusammensetzung verwenden. Man kann herkömmliche, dem Fachmann bekannte Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat und Octyldiphenylphosphat, verwenden.

Das Mischen des Stabilisatorsystems mit dem Polymerisat erfolgt nach herkömmlichen Methoden. Man vermischt das gewählte Stabilisatorsystem gewöhnlich mit dem Vinylchloridpolymerisat, z. B. unter Verwendung von Mischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fließfähig ist und das Vermischen erleichtert wird, wobei das Stabilisatorsystem auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei 149 bis 204⁰C eine genügende Zeit gemahlen wird, um ein homogenes Fell zu bilden. Wenn ein Weichmacher Verwendung findet, wird er mit dem Stabilisator einverleibt. Eine Mahlzeit von 5 Minuten genügt gewöhnlich. Die Masse wird, nachdem sie gleichmäßig ist, in der üblichen Weise abgenommen.

Beispiel 1

Plastzusammensetzung Gewichtsteile

Vinylchlorid-Homopolymerisat 150

Stabilisatorsystem gemäß Tabelle I ... 9

Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylchlorid auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei Temperaturen bis zu 191⁰C vermischt und dann zur Bestimmung ihrer Wärmebeständigkeit in einem Ofen auf 191⁰Cgehalten, wobei man die Verfärbung beobachtet (vgl. Tabelle I).

Tabelle I

Stabilisator

Teile

anfänglich

Verfärbung in der Wärme bei einer Erhitzungszeit von

30

45

Minuten

Dunkel

Schwarz

60

75

150 Teile

braun

Probe

Poly

Weiß

! 15

Dunkel

Schwarz

Art

merisat

braun

Mittel

Schwarz

ohne Stabilisatorzusatz

braun

Dunkel

Schwarz

(Kontrollprobe)

9

Weiß

rot

Schwarz

I

Calciumbenzoat

Weiß

Schwarz

9

II

Zn-Salze von Talgfettsäure

9

Weiß

Rötlich

Dunkel

Schwarz

III

Glycerin

braun

rötlich

4,5

Weiß

braun

Dunkel

Schwarz

IV

Calciumbenzoat

4,5

Schwarz

rötlich

Zn-Salze von Talgfettsäure

4,5

braun

V

Calciumbenzoat

4,5

Creme

Blaß

Gelb

Schwarz

Glycerin

farben

gelb

3

Weiß

Dunkel

Schwarz

VI

Zn-Salze von Talgfettsäure

6

Gelb

Schwarz

gelb

Glycerin

2,35

schwarze

VII

Calciumbenzoat

1,15

Weiß

Ränder

Schwarz

Zn-Salze von Talgfettsäure

5,5

Gelb

Dunkel

Schwarz

Glycerin

3

braun

VIII

Ca-Salze von Talgfettsäure

3

Weiß

Schwarz

Zn-Salze von Talgfettsäure

3

Glycerin

1,8

IX

Ca-Salze von Talgfettsäure

1,2

Zn-Salze von Talgfettsäure

6,0

Glycerin

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung in den Anteilen gemäß VII bei weitem die besten Ergebnisse liefert. Calciumbenzoat, Zinksalze von gemischten Talgfettsäuren und Glycerin allein (I, II bzw. III) sind völlig unwirksam; die Ergebnisse sind nicht besser als bei der Kontroll-

probe. Die Kombination von zwei dieser Komponenten, von Calciumbenzoat und den Zinksalzen der Talgfettsäuren, von Calciumbenzoat und Glycerin (IV, V bzw. VI), ergeben eine leichte Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die aber den praktischen An- S forderungen nicht genügt. Der Unterschied zwischen diesen Proben und der Probe VII ist sehr überraschend.

Die Probe VIII zeigt, daß die gemischten Calcium- und Zinksalze von gemischten Talgfettsäuren nicht so wirksam wie das Gemisch von Calciumbenzoat und den Zinksalzen dieser Säuren sind. Dies zeigt die Wichtigkeit des Calciumbenzoates.

Die sehr hohe Wärmebeständigkeit bei 191⁰C ist naturgemäß ein Maß für die Wärmebeständigkeit bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen und zeigt, daß die Massen gemäß der Erfindung bei solchen Bedingungen eine Lebenszeit haben, die mindestens das Vierfache derjenigen der anderen geprüften Massen beträgt. Dies stellt eine bemerkenswerte Verbesserung dar.

Versuche zeigen, daß die Probe VII nicht toxisch ist.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das verwendete Stabilisatorsystem gemäß der Erfindung eine deutliche Verbesserung in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung bis zu 60 Minuten, Erhitzung ergibt, während die anderen Stabilisatorkombinationen nahezu in allen Fällen nur 15 Minuten und in keinem Falle länger als 30 Minuten bei der Erhitzung beständig sind.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisates von 96⁰I₀ Vinylchlorid und 4°/₀ Vinylacetat eine Reihe von Formmassen hergestellt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Es wird ein Stabilisator aus 1,35 Gewichtsteilen Calciumbenzoat, 0,90 Gewichtsteilen von Zinksalzen gemischter Talgfettsäuren und 6,75 Gewichtsteilen Glycerin hergestellt. Dieses Stabilisatorsystem wird gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 9 Gewichtsteilen mit 150 Gewichtsteilen des Vinylchloridhomopolymerisates eingesetzt. Man hält die Masse dann in einem Ofen auf 191⁰C, um ihre Wärmebeständigkeit zu bestimmen. Die beobachtete Farbe ist in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle II

Nach einer Erhitzungszeit von	Farbe
anfänglich ..	Weiß Blaßgelb Gelb Dunkelgelb Rötlichbraun Schwarz Schwarz
15 Minuten
30 Minuten
45 Minuten
60 Minuten
75 Minuten
90 Minuten

In diesen Anteilen verleiht das Stabilisatorsystem bei Verwendung in der gleichen Menge wie bei Probe VII von Tabelle I dem Polymerisat keine so gute Wärmebeständigkeit. Man kann jedoch unter Verwendung einer größeren Menge des Stabilisatorsystems, bezogen auf die Gewichtsmenge Polymerisat, eine bessere Stabilisierung erhalten.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Gemisches von 3 Gewichtsteilen Calciumbenzoat, 2 Gewichtsteilen Zinksalzen von Talgfettsäuren und 10 Gewichtsteilen Pentaerythrit wird eine Formmasse genau wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man das Stabilisatorsystem in einer Menge von 9 Gewichtsteilen mit 150 Gewichtsteilen des Vinylchloridhomopolymerisates einsetzt. Die Stabilisierung, die bei der Prüfung der Formmasse in einem Ofen von 191⁰C zu beobachten ist, ist derjenigen der Probe VII von Tabelle I äquivalent. Pentaerythrit ist somit ein Äquivalent für Glycerin.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches bekannter Stabilisatoren aus etwa 15 bis 25 Gewichtsteilen Calciumbenzoat, etwa 10 bis 25 Gewichtsteilen der Zinksalze von auf genießbare Fette und öle zurückgehenden gemischten Fettsäuren und etwa 50 bis 75 Gewichtsteilen Glycerin oder Pentaerythrit zum Wärmestabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten.

2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumbenzoat, Zinksalze und Glycerin im Verhältnis von 3: 2:10 verwendet werden.

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