DE1544611A1 - Waermestabilisierte Polymerisate - Google Patents

Description

ILSE RUCH

PATENTANWALT 1 5 Δ Δ R 1 1

München * '^g^^HO ' '

RHCHENlACHSm »I TEL

Polio 2750 R/F

15

Dr. Expl.

Allied Chemtoal Corporation, New York, N.Y., USA Wäraestabiliaierte Polymerisate

Dio Erfindung betrifft die Stabilisierung von Tfifluorchloräthylenpolymerisaten.

Trifluorohloräthylenpolymerisate haben bei hohen Temperaturen hervorragende mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften. Beispielsweise 1st PolytrifluorchlorKthylen gegenüber oxydierenden und reduzierenden Materialien, wie rauchender Salpetersäure, rauchender SohwefelsMure, Chlorsulfonsäure, Waesexvtoff peiOxyd und SOji-iger wäßriger Natriumhydroxydlösung, befitändig. Außerdem besitzt das Polymerisat eine hohe Zugfestigkeit. Solche Polymerisate können zu Gegenständen, wie Ventilen und Dichtungen, voi/formt oder zu Folien, die alß Rohr- und Ventilauskleidungen. verwendet werden können, ©xtrudert werden. Wenn Jedoch

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Trifluorcbloräthylenpolymerisate auf die Verarbeitungstemparaturen erhitzt werden, st? erfolgt ein Abbau, so daß da3 Molekulargewicht des Polymerisats verringert wird und das Polymerisat nach der Wärmealterung spröde wird. Insbesondere beim Extrudern und beim Spritzguß kommt es zu einer Verringerung des Molekulargewichtes.

Es sind schon eine Anzahl Stabilisatoren bekannt, die den Abbau von Trifluorchloräthylenpolymerisaten bei hohen Temperaturen verhindern sollen. Wenn aber beispielsweise Zinkoxyd in einer Menge von weniger als 1 Oew.-Ji des Polymerisats als Wärmestabilisator verwendet wird, so wird das Polymerisat dadurch nicht ausreichend wärmefest. Wird es in grösseren Mengen verwendet, so werden weiße und vollständig trübe Polymerisate mit schlechter Zugfestigkeit und schlechten elektrischen Eigenschaften erhalten.

Wenn Stabilisatoren, wie Hydrochinon oder Chloranil, in einer •Menge von weniger als 0,5 Oew.-Jß des Polymerisats verwendet werden, so wird keine ausreichende Wankstabilisierung erzielt. Wenn sie dagegen in grösseren Mengen verwendet werden, so werden Blasen in dem Polymerisat gebildet.

Es wurde nun gefunden, da3 die Wärmefestigkeit von TrIfluorchloräthylenpolymsrisaten durch die Verwendung eines Gemisches solcher .Stabilisatoren verbessert werden kann. DIo Erfindung

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besteht daher in einer Masse auf Grundlage von Polytrifluorchloräthylen von verbesserter Wärmefestigkeit, die ein Trifluorohlorgthylenpolymerlsat und als Wärmestabilieatoren 0,01 bis 1 Oew.-?j des Polymerisats sowohl an Zinkoxyd als auch an entweder Hydrochinon oder Chloranil enthält.

Jede Komponente des Stabilisators der Erfindung ergibt für sich keine zufriedenstellende Stabilisierung von Trifluorchloriithylenpolymerisaten. Das Gemisch bewirkt Jedoch Überraschenderweise eine ausgezeichnete Stabilisierung der Polymerisate gegen einen thermisohen Abbau. Das wird daraus anschaulich, daß der hohe ZST-Wert (zero strength time) der stabilisierten Polytrlfluorohloräthylenmasee bei der thermisohen Beanspruchung während der Verarbeitung der Masse erhalten bleibt. Außerdem haben die stabilisieren Massen der Erfindung keine wesentlich anderen physikalitehesi imu elektrischen Eigenschaften als die nicht stabilisierten Polymerisate.

Der ZST-Test stellt eine rasch· und zuverlässige Mathode zur Bestimmung des Molekulargewichtes (apparent molecular weight) der Polytrifluorohloräthylenpolymerisate dar. Dieser Test mißt die Zelt, die erforderlich ist, um einen mit einer geringen statischen Last belasteten eingekerbten idornistreifen aus dem Polymerisat zu bischen, und ist in Modern Plastics, Oirtober \j Seito 146 beschrieben. Die zulassigen Mindostwerte

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BAD

_ ₄_ ■ 15A4611

für die ZST der Trifluorchloräthylenpolymerisate liegen zwischer.. l80 und 200.

Die Trifluorchloräthylenpolymerisate, die erfindungsgemiiß stabilisiert werden können, sind normalerweise feste, thermoplastische Polymerisate von hohem Molekulargewicht mit einer ZST von wenigstens 200 und vorzugsweise mehr als 220. Dazu gehören Polytrifluorohlortfthylene sowie Mischpolymerisat· aus Trifluorchlorethylen mit anderen monomeren Fluoräthylenen, wie Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen, die wenigstens 95 Gew.-Ji Trifluorchlorethylen enthalten. Diese Polymerisate können nach den dafür bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zinkoxyd und Hydrochinon oder Chloranil können in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Jß des Polymerisats verwendet werden und werden vorzugsweise in einer Menge von Je 0,02 bis 0,25 Gew.-% des Polymerisats verwendet. Wenn daß Gemisch der Stabilisatoren Chloranil enthält, εο wird dieses zweckmäßig in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% des Polymerisats verwendet. Die im Einzelfall zweokmäßig zu verwendende Menge an den Stabilisatoren ergibt sich aus der beabsichtigten Verwendung des Polymerisats sowie aus dem gewünschten Grad der Stabilisierung.

Das Vermischen der Stabilisatoren mit dem Polymerisat kann durch übliche mechanische Methoden erfolgen. Wenn das Polymerisat in der" Form eines Pulvers vorliegt, können übliche Umwälz- oder

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Mischvorrichtungen verwendet werden. Wenn die Verformung durch Extrudern oder Spritzguß erfolgen soll, so kann das Gemisch durch einen Extruder geführt, und die extruderten Stränge können zu Pellets der gewünschten Größe zerkleinert werden. Alternativ können die Stabilisatoren in der Welse mit dem Polymerisat vermischt werden, daß Pellets aus dem Polymerisat mit Polytrifluorchloräthylenöl umgewälzt werden, die Stabilisatoren zugesetzt werden und die Masse erneut umgewälzt wird, um die Stabilisatoren gleichmäßig über die Oberfläche der Pellets zu verteilen, wonach das Gemisch extrudert wird, um Polymerisat und Stabilisatoren Innig miteinander zu vermlsohen. IAn einen thermischen Abbau möglichst zu verhindern, wird das Gemisch während des Extruderns bei der niedrigst möglichen Schmelztemperatur gehalten. . .

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die in den Beispielen verwendete Bezeichnung "N.0." bedeutet ein nioht zufriedenstellendes Produkt.

Beispiel j

Pellets aue einem Polymerisat aus 96 Oew.-J( Trifluoräthylen, 3 '0·».-Jf Tetrafluoräthylen und 1 0ew.-# Vinylidenfluorid, die mit 0,1 Gew.-% Zinkoxyd und 0,06 Gew.-£ Chloranll stabilisiert waren, wurden hergestellt, indem ein Gemisch des pulverförmiger] Polymerisats mit den stabilisierenden Mitteln bei einer Sohemeiztemperatur von 26*K durch einen Prodex-Extruder mit

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einem Durchmesser von 8,9 cm und einem Verhältni.3 Länge zu Durchmesser von jiSil extrudert wu:rdo, der extrud^rte Strang zu Pellets zerkleinert wurde und die Pellets getrocknet wurden. Diese Pellets wurden vor und nach dem nachfolgenden Extrudern nach ASTM-Methode D-1430-58T bei 26θ*£ zu Folien von 12,7 cm Durchmesser und 0,16-0,0076 cm Dicke verformt. Einige der Folien wurden an der Luft der Umgebung abkühlen gelassen, so daß sie kristallin wurden, und dann auf Reißfestigkeit und Reißdehnui: geprüft. Andere Folien wurden in kaltem Wasser abgeschreckt, so daß amorphe Folien erhalten wurden, an denen die ZST bestimmt wurde. Gleiche Folien wurden vor und nach dem nachfolgenden Extrudern aus Pellets aus dem nicht stabilisierten Polymerisat hergestellt.

Das erwähnte nachfolgende Extrudern erfolgte in einem 4,45 Prodex-Extruder mit einem Verhältnis Länge zu Durchmesser von 20:1. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke wurde auf den niedrigst möglichen Wert von 33 Upm eingestellt, und die Temperaturen von Laufbüchse und Matrize wurden so eingestellt, daß ein 0,95 cm-Strang, der bei Schmelztemperaturen von 354 bis 340<C ohne zu reißen zu einem 0,32 cm-Strang gestreckt werden konnte, erhalten wurde. Der 0,95 cm-Strang wurde in einem Wassertrog bis zu einem Durchmesser von etwa 0,25 0,30 cm gestreckt und au Pellets zerkleinert", und die Pellet3 wurden getrocknet.

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-■ 7 -

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Die Folien hatten die folgenden Eigenschaften:

	Nicht stabilisiertes Mischpolymerisat	113 (N.Q.)	Stabilisiertes Mischpolymerisat	• Nach Ex trudern
Eigenschaft	Ursprung- Naoh Ex- lioh trudern	415	Ursprüng lich	205
ZST, see	227	50	254	397
Reißfestigkeit, kg/em2 (ASTM	382	381	20
ReiBdehnung, % (ASTM D-1708-59T)	120	150

Die Wännealterung der Folien orfolgte, indem man die Folien 50 Tage auf Gestelle I^ einem bei 170+1⁰C gehaltenen Luftumlaufofen legte. Danach Siafcts® Hie Platten die folgenden Eigenschaften:

BigeiEB&haften naoh Extrudara und Wärmealterun

	Nicht stabilisiertes Mischpolymerisat	Stabilisiertes Mischpolymerisat
Eigenschaft	Nach Nach Extru- Ext rudern dem und Wärmealte-	Nach Nach Extru- Extrudern dem und Wärmealte rung
ZSTi see	113 (N.0.) 106 (N.α.)	205 213
Reißfestigkeit, kg/cm2	425 370	397 381
Beißdehnung, %	50 {5 CH.Q·)	20 35
Beispiel 2

Wie in* Beispiel i bssshriebsn hergestellte Pellets '.wurden -'

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BAD

während einer für Thermoplaste üblichen Extrusion extremen Schmelztemperaturen von £54 biß 34(K ausgesetzt.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

2ST, see

Probe Ursprünglich Nach einem Nach zwei

_______ Durchgang Durchgangen

Nicht stabilisiert ,22? 11? (N.0.) 96 (N.O.) Stabilisiert 254 205 179

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebenen unstabilisierten und stabilisierten Mischpolymerisate wurden bei einer Schmelztemperatur von 354 bis 34<K zu Pellets extrudert und dann noch zweimal extrudert. Wenn die nicht stabilisierten Pellets bei 26CK zu Folien verfonnt und diese in kaltem Wasser abgesohreckt wurden« so wurden Folien von ziemlich guter Biegsamkeit erhalten. Wenn diese Platten Jedoch 49 Stunden bei 19(K wärmegealtert wurden, so wurden sehr spröde, nicht zufriedenstellende Folien erhalten. Wenn dagegen die stabilisierten Pellets bei 260"C zu Folien verfonnt, in kaltem Wasser abgeschreckt und 49 Stunden bei 19O⁵C wärmegealtert wurden, so wurden Folien von hervorragender Zähigkeit und Biegsamkeit erhalten.

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Beispiel 4

Stabilisatoren enthaltende Trifluorohloräthylenpolymerisate wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt t

3 .V.g Pellets aus irifluorchlorSthylenpolymerisaten wurden 15 Minuten in einem Ciasgefäß mit einem mit Aluminiumfolie ausgekleideten Verschlußteil mit 6 g Polytrifluorchloräthylenöl umgewäfet, um die Oberflache der Pellets 2u benetzten. Nach dem Umwälzen wurde der Stabilisator zugesetzt. Die Pellets wurden weitere 15 Minuten umgewälzt« um den Stabilisator über ihre Oberfläche zu verteilen. Die überzogenen Pellets wurden dann bei der in der folgenden Tabelle angegebenen Schmelzt emperatur ext rudert. Aus den Pellets der den Stabilisator enthaltenden Polymerisate und aus den Pellets der nicht stabilisierten Polymerisate wurden Folien hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Folien hatten die folgenden Eigenschaften:

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Mischpolymerisat aus 96 Qew.-Jß Trifluorchloräthylen, 3 Gew.-# Tetrafluoräthylen und 1 Gew. -% Vinylidenfluorid

% Gehalt an	Hydro - chinon	Schmelz	ZST, see	nach Ex- trudern
Zink oxyd	* —	temperatur,	1C ursprunglich
_	-			161 (N.O.)
0,05	0,025	307	344	162 (N.O.)
	0,025	311	344	163 (N.G.)
0,05	0,02	313	344	240
0,02	0,05	320	344	192
0,05	323	229 '	197
323	229

ZST, see	160	(N.	0.)
	151	(N.	0.)
ursprünglich nach Ex trudern	152	(N.	G.)
296	221
296
296
296

Michpolymerisat aus 96 Oew.-£ Trifluorchloräthylen und 4 Qew. -% Vinylidenfluorid

% Gehalt an

Zink- Hydro» Sohmelzoxyd ohinon temperatur,^

304

0,02 - 311

0,02 316

0,02 0,02 319

Die Werte zeigen, daß die TrifluorchlorSthylenpolymerisate bei Verwendung von Zinkoxyd allein oder Hydrochinon allein nicht ausreichend stabilisiert waren, daß jedoch bei Verwendung von Zinkoxyd und Hydrochinon zusammen eine gute Stabilisierung erzielt wurde,

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- 3.1 -

Beispiel 5

Pellets aue Mischpolymerisaten aus 96 Gcw.-# Trifluorchloräthylen, 3 Gew.-# Tetrafluoräthylen und 1 Gow«-£ Vinylidenfluorid wurdenwie in Beispiel 4 beschrieben, mit Stabilisatoren vermischt* bei der niedrigst möglichen Schmelztemperatur extrudert und--dann bei einer Schmelztemperatur von 334-338¹C erneut ext rudert.-Vor und nach der zweiten Extrusion wurden amorphe Folien, wie in Beispiel !beschrieben, sowohl aus den so erhaltenen Pellet· als auch aus nicht stabilisierten Pellets aus dem Polymerisat hergestellt. Die Folien hatten die folgenden ZST-Werte 15

	% Gehalt an	Chlor- anil	ZST, see	nach erneutem Extrudern
Ansatz, Nr.	Zinls- 22Σ£|		ursprünglich	126 (N.G.) .
1	-	-	230	131 (N. G.)
2			181	156 (N.0.)
3	■ '.-	0,7	211	189 (Blasenbil dung)
4	-■	■■0,05	215	200
5	0,02	0,23	228	220
6	0,1	0,05	248	217
7	0,06	0,23	236	220
8	0,3	0,14	237	209
9	0,02	0,7	239	208
10	0,1	218

Diese Werte zeigen, daß die TrifluorchlorKthylercnischpolymerisat; durch Verwendung von Zinkoxyd allein oder Chioranil allein nicht

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zufriedenstellend stabilisiert wurden, während mit den Gemischen beider Stabilisatoren eine gute Stabilisierung erzielt wurde.

Beispiel 6

Pellets aus Trlfluorchloräthylenpolymerisaten wurden 10-15 Minuten mit 0,2# ihres Gewichtes an Polytrifluorchloräthylenöl umgewälzt. Dann wurde der Stabilisator zugesetzt, und das Gemisch wurde noch 10-15 Minuten umgewälzt. Die überzogenen Pellets wurden unter Verwendung eines 3,8 cm-Davis-Standardextruders mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20tl bei der niedrigst möglichen Schmelztemperatur extrudert, um den Stabilisator in dem Polymerisat zu dispergieren. Die so hergestellten Pellets wurden dann bei höherer Temperatur und bei niedrigerer Durchsatzgeschwindigkeit als zuvor erneut extrudert. Die bei der erneuten Extrusion angewandten Bedingungen waren derart, daß nicht stabilisiertes Polytrifluorchlorethylen zu Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht abgebaut werden würde. Aus den Pellets des den Stabilisator enthaltenden Polymerisats und aus den Pellets von nicht stabilisiertem Polymerisat wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Pollen hergestellt. Sie hatten die folgenden ZST-Wertet

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8AD ORIGINAL

IB 446.1t.

Stabilisator Z3T, ·βο

$ Zink- % Hydro- $ CSilotf» weprdngXlohn#oh e«»ufce»

Probe osyd ohinon anSl Efed

A 0*05 .'..-■ Ow

B - ,-.■■■-■>.

B 0*05 -:.■■■-

B 0

8*5	in (1.0,}
239	228
m	89 (K.O.)
260	135(ϊΤ.β4
212	Ι3& ''fff.ll«)
	272
279	112 (W.O.)
203	"fr ί* *% f*KT ' /Il V
340	142 @t&ffr)'
38%	281

0 - €

C 0*05 0>Ο5

β" ' ■ -' ■ ■-·■..

254

A « Miiohpolymeriemt am 96 0«w.-i< TrlfluorohloiÄthylen, TetrafluortlthyUn und 1 (3«w.

MieohpolyroeriSÄt aus 96 Otw.-ίί TrIf luoroWLoi^thy len und 4 Q€*f.^ Vinylidenfluorid.

C = Trif luorohlortfchylenhoiriopolyiBGrleÄt. Di· raeohaniSQhen und

__t*_ 154461t

etabilisierten Trif luorchlorMthylenpolyrneriaaten der Erfindung hergestellten Fonrskörpern, elnsehlieSlieh ihrer Dielektrizitätskonstanten und ihrem dielektrischen Verlustfaktor, wurden auch nach 5O-tSgiger VOf rmealte rung bei Π(K sowohl bei Verwendung der uraprücgliohtn etebille ierten Polyreeriaate als auch der atabiliaierte Polymerisate nach der Extrusion nicht verschlechtert.

0Β»β13/-1β0β

Claims (5)

54-46-1 ί Paten tan s p.-rü-.c h e

1. Hasse,auf der'Grundlage eines Trifluorchlorfithylenpolynierisati dadurch gekennzeichnet, daß sie'als Wannestabilisatoren 0,01 bis 1 Gew.-# des Polymerisats an sowohl Zinkoxyd als auch entweder Hydrochinon oder Chloranil enthält. .

2. Masse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat ein Mischpolymerisat von TrIf luorohlora'thylen und Vinylidenfluorid mit einem Gehalt von wenigstens 95 flew.-% an TrlfluorohlorKt*ijX®ia enthält.

3. Masse nach -AnspmVsii * isdurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat ein Terpolymerisat aus Trifluorohloräthylen, TetrafluorHthylen und Vinylidenfluorid mit einem Oehalt von wenigstens 95 Qew.-^ an Trifluorchloräthylen enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dafi

sie als Polymerisat ein Trifluorchloröthylenhoraopolymerisat enthält.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

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gekennzeichnet, daß sie jeden der Wännestabilieatoren in einer Menge von 0,02 bis 0,25 <tew.-£ des Polymerisats enthält.

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