DE3218502C2 - Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen - Google Patents

Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen

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DE3218502C2 DE3218502A DE3218502A DE3218502C2 DE 3218502 C2 DE3218502 C2 DE 3218502C2 DE 3218502 A DE3218502 A DE 3218502A DE 3218502 A DE3218502 A DE 3218502A DE 3218502 C2 DE3218502 C2 DE 3218502C2
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Abstract

Die Erfindung macht eine Vinylidenfluoridharzmasse verfügbar, die auf 100 Gew.-Teile des Vinylidenfluoridharzes 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Glycidyl(meth)-acrylatharzes enthält. Das besagte Glycidyl(meth)-acrylatharz ist ein Polymerisat, das aus wenigstens einem der monomeren Ausgangsstoffe Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat aufgebaut ist, oder es ist ein Copolymerisat aus einem Monomeren, das aus der Stoffgruppe Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat ausgewählt ist, und wenigstens einem Vertreter der beiden Monomeren Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Die Harzmassen weisen eine verbesserte Hitzestabilität und verbesserte elektrische Eigenschaften auf, und sie sind immun gegen eine nachteilige Verfärbung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen und insbesondere solche, die eine verbesserte Hitzestabilität und verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen.
Vinylidenfluoridharze sind im allgemeinen durch eine überlegene Hitzestabilität ausgezeichnet, erleiden aber eine Verfärbung nach Dunkelbraun, wenn sie unter strengen Bedingungen bei Temperaturen über 200° C, vor allem Temperaturen über 2500C, extrudiert werden. Diese Verfärbung beeinträchtigt nicht nur das Aussehen des Produkts, sondern verschlechtert auch dessen Qualität, und zwar aufgrund der bei der Defluorierung freiwerdenden Fluoridionen. Werden Vinylidenfluoridharze als Kondensatorfilme verwendet, dann setzt diese Verfärbung den Isolierwiderstand und die Lebensdauer des Kondensators herab. Die Ursache einer solchen Verfärbung ist noch nicht vollständig aufgeklärt, doch kann man annehmen, daß die Bildung von konjugierten Doppelbindungen, die bei der Defluorierung entstehen, eine der möglichen Ursachen ist, und zwar aufgrund des Umstandes, daß das verfärbte Harz mehr Fluorionen als ein intaktes Harz enthält, und daß anhand der Infrarot-Analyse das Vorhandensein von Carbonylgruppen und Doppelbindungen im verfärbten Harz nachgewiesen werden konnte.
Man hat erwogen, daß ein Mittel, das imstande ist, freigesetzte Salzsäure in Vinylchloridharzen abzufangen, eigentlich auch nützlich sein müßte, um die Hitzestabilität von Vinyüdenfluoridharzen zu verbessern.Tatsächlich hat sich jedoch als wirksam bei Vinylidenfluoridharzen keiner der auf dem Markt befindlichen Stabilisatoren für Vinylchloridharze erwiesen, wozu neben Organozinnverbindungen Metallseifen, wie Bleistearat, Aminstabilisatoren, wie Aminocrotonsäureester, und Epoxyverbindungen, wie epoxydierte Pflanzenöle, gehören. Diese Mittel bewirken manchmal sogar gegenteilige Effekte.
In Verbindung mit der Verbesserung der Hitzestabilität von Vinylidenfluoridharzen ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 1 49 243/1978 die Einarbeitung von Phosphinsäuren (Salzen) vorgeschlagen worden. Dies verbessert zwar deren Hitzestabilität zur Zeit der Bearbeitung, doch verschlechtert der Zusatz eines anorganischen Salzes die elektrischen Eigenschaften der Formartikel beträchtlich. In der offengelegten japanisehen Patentanmeldung 1 00 447/1979, der US-PS 39 76 617 und den SU-PS 4 92 530 und 4 92 531 ist die Einarbeitung eines Epoxyharzes in Vinylidenfluoridharze empfohlen worden. Diese Literaturstellen betreffen jedoch lediglich die Verbesserung der Haftfestigkeit von Vinylidenfluoridharzen an Metallsubstraten und die Verhinderung der Blasenbildung von Vinylidenfluoridharz-Überzügen in siedenden: Wasser, die mit Hilfe der darin eingearbeiteten Epoxyharze herbeigeführt werden sollen.
Zur Herabsetzung der Schmelzviskosität der Polyvinylidenfluoride hat man diese auch mit Weichmachern oder Harzen abgemischt; die DE-OS 15 69 303 lehrt in diesem Zusammenhang Mischungen aus Polyvinylidenfluoriden und Methylmethacrylatpolymeren einzusetzen. Letztere können neben Homopolymeren u. a. auch Copolymere mit weniger als 5% an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren sein. Keines der dort genannten Comonomeren enthält jedoch eine Glycidylgruppe. Insoweit vermag also diese Literaturstelle — abgesehen von der anderen Aufgabe — einen Hinweis auf die vorliegende Erfindung, die auf eine Verbesserung der Hitzestabilität und der elektrischen Eigenschaften der Polyvinylidenfluoride gerichtet ist, nicht zu geben.
In der Erwartung, daß Epoxyharze auch Fluorwasserstoffsäure abzufangen vermögen, haben die Erfinder die Hitzestabilität von Vinylidenfluoridharzen, denen Epoxyharze einverleibt waren, untersucht. Im Gegensatz zu der erwähnten Erwartung wurde eine Verbesserung der Hitzestabilität nicht erzielt, und es wurde weiter festgestellt, daß Epoxyharze eine schlechte Verträglichkeit aufweisen und für die Transparenz schädlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfügbarmachen von Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen, die eine verbesserte Hitzestabilität aufweisen und bei denen die elektrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt sind.
Zum Gegenstand der Erfindung gehört die Zurverfügungstellung von Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen, die in bezug auf die Verträglichkeit der in ihnen enthaltenen Komponenten und die Transparenz als sehr gut zu bezeichnen und die von jeglicher V *rfärbung frei sind.
Der Kern der vorliegenden Erfinc ung besteht in der Einarbeitung eines aus wenigstens einem Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bestehendem Harzes in Vinylidenfluoridharze. Das Harz, das aus wenigstens einem
Giycidylmethacrylat und Glycidylacrylat besteht, wird im folgenden als »Glycidylimethjacrylat-Polvmerisat« bezeichnet
Das Glycidyl(meth)acrylat-Polymerisat, auf das in der Erfindungsbeschreibung Bezug genommen wird, ist ein Polymerisat aus wenigstens einem Glycidylacrylat und Giycidylmethacrylat oder ist ein Copolymerisat aus einem Glycidyl(meth)acrylat und einem Monomeren aus der Stoffgruppe Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat Die oben angeführten Polymerisate sollen vorzugsweise nur ans den vorerwähnten Monomeren aufgebaut sein. Die Polymerisate, die aus wenigstens einem Glycidylacrylat und Giycidylmethacrylat zusammengesetzt sind, kommen bevorzugt in Frage, da es mit ihnen möglich ist, die Ziele der vorliegenden Erfindung bereits durch Einarbeitung einer geringen Menge dieser Harze zu erreichen. Doch sird auch die Copolymerisate, die aus wenigstens einem Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und einem Monomeren aus der Stoffgruppe Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat aufgebaut sind, für Anwendungsgebiete empfehlenswert, bei denen eine hohe Hitzestabilität erforderlich ist, da sie aufgrund ihrer guten Verträglichkeit in großen Mengen in die Vinylidenfluoridharze eingearbeitet werden können. Das Glycidyl(meth)acrylat-Polymerisat kann auch eine kleine Menge von copolymerisierbaren Monomeren enthalte^ die eine andere Zusammensetzung aufweisen, als die vorangehend angeführten Monomeren.
Das Giycidylimethjacrylat-Polymerisat wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, auf je 100 Gew.-Teile des Polyvinylidenfluorids eingearbeitet Ist die eingearbeitete Menge kleiner als der untere Grenzwert, dann ist die Verbesserung der Hitzestabilität nicht zufriedenstellend, und ist die eingearbeitete Menge größer als der obere Grea^wert dann verliert das Polyvinylidenfluorid seine charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. die Lösungsmittelfestigkeit Zur Erzielung der verbesserten Hitzestabilität soll in dem GlycidyjiinetlOacrylat-Polymerisat wenigstens einer der beiden Stoffe Glycidylacrylat und Giycidylmethacrylat in einer Menge von über 0,1 Gew.-Teil, noch besser von über 0,2 Gew.-Teilen, auf je 100 Gew.-Teile des Vinylidenfluoridpolymerisats vorhanden sein.
Im Glycidyl(meth)acrylat-Polymerisat soll wenigstens einer der Stoffe Glycidylacrylat oder Giycidylmethacrylat in einer Menge, die größer als 1 Gew.-%, empfehlenswerterweise größer als 5 Gew.-% und am besten größer als 10 Gew.-% ist, verwendet werden. Ist die verwendete Menge kleiner als der untere Grenzwert, dann ist die Verbesserung der Hitzestabilität nicht zufriedenstellend, da die Konzentration des Glycidylacrylats und/oder Glycidylmethacrylats zu niedrig ist
Unter dem in dieser Erfindungsbeschreibung verwendeten Begriff Vinylidenfluoridpolymerisate sollen Vinylidenfluorid-Honiopolymerisate oder -Copolymerisate verstanden werden, die aus mindestens 50 Mol-% Vinylidenfluorid und wenigstens einem copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylfluorid, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und Perfluor-acrylsäureester, bestehen.
Das den Hauptbestandteil der evündungsgemäßen Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen bildende Polymerisat kann durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden ; es soll jedoch eine Schmelzviskc ität von 1 χ 103 bis 5 χ 104 Poisen bei 220° C aufweisen, bestimmt mit einem Fließ-Testgerät, bei dem die Schmelze durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge unter einer Belastung von 14 715 kPa (150 kg/cm2) extrudiert wird.
Die erfindungsgemäßen Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen können zusätzlich zu den oben angeführten beiden Polymerisaten eine geringe Menge von Zusatzstoffen enthalten, z. B. Polycarbonat Poiyäthylenterephthalat und andere Polymerisate; rutilkeramische Werkstoffe, ferroelektrische Materialien, Ruß, Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer und andere anorganische Substanzen; Pentaerythrit (als sekundärer Stabilisator) und Pigmente.
Die erfindungsgemäßen Vinylidenfluorid-Polymerisatinassen können durch Vermischen der Komponenten in einem herkömmlichen Mischgerät, z. B. einem Bandschneckenmischer oder einem Henschelmischer, hergestellt und nach an sich bekannten Formmethoden verformt werden. Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
100 g eines Vinylidenfluoridpolymerisates wurden mit e;.nem Glycidyl(meth)acrylatpolymerisat in Mengen, wie sie in Tabelle 1 spezifiziert sind, vermengt und in einem Walzenstuhl 5 Minuten lang bei 170°C zu einer Folie verarbeitet.
Aus dieser Folie wurde ein Stück im Gewicht von 4,5 g herausgeschnitten. Das Folienstück wurde dann in einem Rahmen aus rostfreiem Stahl vom Format 50x50x1 mm zwischen zwei Weicheisenplatten gepreßt, darin 2 Minuten auf 270° vorerhitzt und danach 30 Minuten lang unter einem Druck von 9810 kPa (100 kg/cm2) auf 27O0C weiter erhitzt. Die Hitzestabilität wurde dann dadurch bestimmt, daß man die preßgeformten Muster anhand ihrer Verfärbung in folgender Rangordnung bewertete:
A fast keine Verfärbung
B schwach Hellbraun
C Hellbraun
D Braun
E Dunkelbraun
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 Vinylidenfluoridharz 32 18 502 Zusatzmenge (g) Hitze-
Probe Nr. pro 100 g Stabilität
GlycidyHmethJacrylat-Polymerisat Polyvinyliden
Polymerisatkomponente fluorid
5 8,0
PVDF *a 5,0 A
1 PVDF *a 1,0 A
2 PVDF *a PGMA *e 0,5 A
10 3 PVDF *a PGMA *e 0,2 A
4 PVDF *a PGMA *e 1,0 B
5 PVBF *a PGMA *e 1,0 A
6 PVDF *a PGMA *e 1,0 A-B
7 PVDF *a P(GMA/M MA = 75/25) *f 1,0 B
15 8 PVDF *a P(GMA/MMA = 50/50) *g 1,0 A
9 PVDF *a P(GMA/MMA = 25/75) *h 1,0 A
10 PVDF *a P(GMA/EMA) »i 2,0 A
11 PVDF *a P(GMA/MA) *j η c A
12 pyr»p *- P(GMA/EA) *k 1,0 B
20 13 PVDF #a P(GMA/MMA=50/50) *g 2,0 A
14 PVDF *a P(GMA/MMA=50/50) *g 1,0 A
15 PVDF *a PGA *I 0 A-B
16 PVDF *a P(GA/MMA) *m 1,0 C
17 (Vergleich) P(VDFZVF) *b P(GA/MMA) *m 0,5 B-C
25 18 P(VDFZVF) #b — 0 B-C
19 P(VDFZVF) *b P(GMA/MMA = 50/50) *g 1,0 E
20 (Vergleich) P(VDFZTFEZVF) *c P(GMA/MMA = 50/50) *g 0,5 B
21 P(VDFZTFE/VF) #c — 0 B-C
22 P(VDFZTFEZVF) *c P(GMA/MMA =50/50) »g 1,0 D
30 23 (Vergleich) P(VDFZClTFE) *d P(GMA/MMA = 50/50) »g 0,5 A-B
24 P(VDFZClTFE) #d — 0 B
25 P(VDFZClTFE) *d P(GMAZMMA = 50/50) *g C-D
26 (Vergleich) P(GMA/MMA = 50/50) *g
—
Die in der Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen und Fußnoten haben folgende Bedeutungen:
a: PVDF ist ein Vinylidenfluorid-Homopolymerisat, das eine Viskosität (die im folgenden mit der Abkürzung »inh« bezeichnet wird) von 1,1 dl/g aufweist, gemessen in einer Dimethylformamidlösung bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 300C.
P(VDFZVF) ist ein Copolymerisat aus 95 Gew.-% Vinylidenfluorid und 5 Gew.-% Vinylfluorid, und es weist eine inh von 0,8 dl/g auf.
P(VDFZTFEZVF) ist ein Copolymerisat aus 85 Gew.-°/o Vinylidenfluorid, 10 Gew.-% Äthylentetrafluorid und 5 Gew.-% Vinylfluorid, und es weist eine inh von 0,7 dl/g auf.
P(VDF/CITFE) ist ein Copolymerisat aus 90 Gew.-% Vinylidenfluorid und 5 Gew.-% Äthylentrifluorthlorid, und es weist eine inh von 0 dl/g auf.
PGMA ist ein Glycidylmethacrylat-Homopolymerisat mit einer Schmelzviskosität von 1,2 χ 104 Poisen bei 2200C, bestimmt in ;inem Fließ-Testgerät, bei dem die Schmelze durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge unter einer Belastung von 14 715 kPa (150 kgZcm2) extrudiert wird.
P(GMAZMMA = '/^Z25) ist ein Copolymerisat aus 75 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 25 Gew.-% Methylmethacrylat, und es weist eine Schmelzviskosität von 9,2 χ 103 Poisen auf, bestimmt unier den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend angeführt sind.
P(GMA/MMA = 50/50) ist ein Copolymerisat aus 50 Gew.-0/'. Glycidylmethacrylat und 50 Gew.-% Methylmethacrylat, und es weist eine Schmelzviskosität von 8,7 χ 103 Poisen auf, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind.
P(GMA/MMA = 25/75) ist ein Copolymerisat aus 25 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 75 Gew.-% Methyimethacrylat, und es weist eine Schmelzviskosität von 8,1 xlO3 Poiser auf, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind.
P(GMA/EMA) ist ein Copolymerisat aus 75 Gew.-% GlycidylmethacryLt und 25 Gew.-% Äthylmethacrylat, und es weist eine Schmelzviskosität von 8,9XlO3 Poisen auf, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind.
P(GMA/MA) ist ein Copolymerisat aus 75 Gew.-°/o Glycidylmethacrylat und 25 Gew.-% Äthyimethacrylat, und es weist eine Schmelzviskosität von 7,7 χ 103 Poisen auf, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind.
P(GMA/EA) ist ein Copolymerisat aus 75 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 25 Gew.-% Äthylacrylat, und es weist eine Schmelzviskosität von 7,2 χ 103 Poisen auf, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie ob3n angegeben Si-wd.
*1: PGA ist ein Homopolymerisat aus Glycidylacrylat mit einer Schmelzviskosität von 9,7 χ 103 Poisen, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind.
"m: P(CA/MMA) ist ein Copolymerisat aus 50Gew.-% Glycidylmethacrylat und 50 Gew-% Methylmetliacrylat, und es weist eine Schmelzviskosität von 8.1 χ 103 Poisen auf, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind.
Beispiel 2
100 Gew.-Teile PVDF wurden mit PGMA, P(GMA/MMA =75/25) oder P(GMA/MMA = 50/50) - die Bedeutung dieser Abkürzungen entspricht der im Beispiel 1 — in einer Menge vermischt, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist. Das Gemisch wurde in einem Extruder bei 22O"C aufgeschmolzen und zu Pellets verformt. Die Pellets wurden einer T-Strangpreßform zugeführt und darin zu einem unorientierten Film mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 90 um verformt. Der Film wurde dann dreimal bei 1550C in Längsrichtung gereckt und ergab einen uniaxial gereckten Film mit einer Dicke von ungefähr 30 μίτι.
Hin uniaxial gereckter Film mit einer Dicke von ungefähr 30 μπι wurde auch aus einem PVDF-Homopolymerisat. das kein Glycidyl(meth)acrylat-Polymerisat enthielt, hergestellt.
Auf beiden Seiten dieser Filmmuster wurden durch Vakuumabscheidung Aluminiumelektroden mit einer fläche von ungefähr 7 cm- gebildet. In einem auf 700C gehaltenen Ofen wurde an die Elektroden ein Gleichstrom von 2 kV Spannung angelegt, um die Verschlechterung des isoi'ei wider Standes zu bestimmen. Dei spezifische Widerstand (volume resistivity) wurde errechnet aus dem Isolierwiderstand (I-Minuten-Wert) bei 1000 V Gleichstrom und 23°C, bestimmt mit Hilfe dieses Isolierwiderstandsmessers, Modell SM-5E, ein Erzeugnis der Firma Toa Dempa Co.. Ltd. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Nr.
GIy cidy!(mcth)acrylat-Polymerisat PolvmerisatkoniDonente
spezifischer Widerstand beim
zugesetzte Test mit der angelegten Spannung
Gewichtsmeng· bei der hohen Temperatur von
70° C und 2 kV Gleichstrom
(Ω · cm) χ 10-15
zu nach nach nach
Begi-in 60 h !25 h 250 h
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel
1 P(GMA/MMA = 50/50)
2 P(GMA/MMA = 50/50)
3 P(GMA/MMA = 75/25)
4 PGMA
2 Teile 1.8 1.6 1,5 1,4
5 Teile 2.6 2,5 2,5 2,3
2 Teile 2,6 2.5 2,4 2,4
1 Teil 2,3 2.3 2,1 2,1
1,6
1.1
0,7
0,6
Wie aus den obigen Beispielen zu entnehmen ist, wird die Hitzestabilität und das Isolierverhalten der Vinylidcnfluorid-Polymerisatmassen verschlechtert, wenn sie einer hohen Spannung bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wohingegen bei den nach der Lehre nach der vorliegenden Erfindung zusammengesetzten Polymerisatmassen eine nur sehr geringe Verschlechterung der genannten Eigenschaften unter den gleichen Bedingungen festzustellen ist. Die erfindungsgemäßen Polymerisatmassen stellen daher ein technisch vorzüglich brauchbares Rohmaterial für elektrische Isolierfilme und dielektrische Filme für Kondensatoren dar.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen, enthaltend:
A einVinylidenfluorid-Polymerisatund
B ein Acrylat-Polyrnerisat,
dadurch gekennzeichnet, daß sie je 100 Gewichtsteile des Vinylidenfluorid-Polymerisates als stabilisierenden Zusatz 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Glycidyl(meth)acrylat-Polymerisates enthalten, wobei dieses ίο Glycidyl(meth)acrylat auch ein Copolymerisat von Glycidyl(meth)acrylat mit wenigstens einem Monomer aus der Stoffgruppe Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat sein kann.
2. Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5 Gewichtsteile Glycidylimethjacrylat-Polymerisat auf je 100 Gewichtsteile Vinylidenfluorid-Polymerisat enthalten.
3. Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Glycidyl(meth)acrylat-Polymerisat wenigstens einer der Stoffe Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent enthalten ist.
DE3218502A 1981-05-18 1982-05-17 Vinylidenfluorid-Polymerisatmassen Expired DE3218502C2 (de)

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