DE3540281A1

DE3540281A1 - Elektrisch leitende kunstharzmasse unter verwendung von fluorhaltigen pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE3540281A1
Application number: DE19853540281
Authority: DE
Inventors: Yasufumi Tokorozawa Koga; Kazuhiko Tokio/Tokyo Maeda; Shinji Kamifukuoka Ogasawara
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1986-05-22
Also published as: GB2167080B; JPS61118455A; FR2573240A1; IT8522682A0; IT1190421B; FR2573240B1; GB8528008D0; GB2167080A; JPH0133496B2; US4655963A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Harzmasse, welche aus einem thermoplastischen, fluorhaltigen Copolymeren und Ruß besteht.

In letzter Zeit haben die Anforderungen an elektrisch leitende Harze bei verschiedenen und sich ausbreitenden technischen Anwendungen zugenommen. Es wurde bereits gefunden, daß mehrere Arten von organischen Polymeren, welche spezifische Zusätze enthalten, gute Leitfähigkeit zeigen. Für die Praxis geeignete, elektrisch leitfähige Harze unter Verwendung solcher Polymere sind jedoch immer noch in der Entwicklung und es bedarf noch langwieriger Arbeiten zur Lösung der technischen Probleme in verschiedenen Hinsichten. Daher sind die derzeit auf dem Markt befindlichen, elektrisch leitenden Harze sämtlich Verbundmaterialien, welche durch Zugabe von leitfähigen Füllstoffen zu üblicherweise eingesetzten Harzen erhalten wurden.

Die Leitfähigkeiten von konventionellen, elektrisch leitenden Harzen vom Verbundtyp überdecken einen weiten Bereich.

Beispielsweise werden leitfähige Harze mit einem spezifischen

0 4 η Volumenwiderstand von 10 — 10 -U .cm weit verbreitet

bei Plattenheizern, Radiowellenabschirmung, Kabeln, leitfähigen Filmen bzw. Folien usw. eingesetzt, während Harze mit höherer Leitfähigkeit und spezifischem Volumenwiderstand von 10 — 10 Jl.cm in gedruckten Schaltungen, bei den End.anschlüssen von Zellenelektroden, bei Kontakten für elektronische Rechner, bei Schaltern, Dichtungen, Radio-•wellenabschirmungen, leitfähigen Drucken und leitfähigen Klebstoffen usw. verwendet werden.

Für die konventionellen, elektrisch leitenden Harze werden leitfähige Füllstoffe unter Ruß, Metallpulvern und Metallfasern unter Berücksichtigung verwandter Faktoren wie der

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physikalischen Eigenschaften der Harzmatrix, der gewünschten spezifischen Leitfähigkeit und den beabsichtigten Anwendungszwecken der Produkte ausgewählt. Derzeit wird Ruß am weit verbreitetsten als leitfähiger Füllstoff eingesetzt und es ist wohlbekannt, daß verschiedene Werte der spezifischen Leitfähigkeit durch selektive Verwendung von Ruß unterschiedlicher Sorten erreicht werden kann, indem das Matrixharz, zu welchem der Ruß zugesetzt wird und/oder das Verfahren zur Herstellung des leitfähigen Harzes und seine Formgebung in eine gewünschte Form entsprechend ausgewählt werden.

Polymere, welche brauchbar oder als brauchbar angesehen zur Herstellung von leitfähigen Harzen durch Kombination mit Ruß sind, umfassen einige fluorhaltige Polymere, welche für ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien und ihre Wetterfestigkeit wie auch ihre guten mechanischen Eigenschaften bekannt sind. Ein typisches Beispiel solcher fluorhaltige Polymere ist Polytetrafluorethylen (PTFE). Es gibt Vorschläge für elektrisch leitende Farben und formbare, leitfähige Harze unter Verwendung eines fluorhaltigen Polymeren und Ruß. Jedoch besitzen Überzugsfilme und Formkörper entsprechend diesen Vorschlägen im allgemeinen einen höheren spezifischen Volumenwiderstand als etwa 10 -/L.cm. Um den spezifischen Widerstand durch Erhöhung der Rußmenge weiter zu reduzieren, ergibt sich die Notwendigkeit, bestimmte Kompensationsmaßnahmen zu ergreifen, beispielsweise den Einbau eines Extrazusatzes zur Verhinderung der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Produkte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrisch leitenden und thermoplastischen Harzmasse, welche zum oben beschriebenen Verbundtyp gehört, wobei ein fluorhaltiges Polymeres und Ruß verwendet wird, wobei sie jedoch eine ausreichend hohe spezifische Leitfähigkeit

und sehr gute mechanische Eigenschaften besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die elektrisch leitende Harzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 99 bis 80 Gew.-Teile eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren, welches durch Pfropfcopolymerisation eines fluorhaltigen Monomeren, welches ein kristallines Polymees ergibt, mit einem fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren, das sich bei der Pfropfcopolymerisationsstufe zersetzende Peroxyverbindungen enthält, erhalten worden ist, und 1 bis 20 Gew.-Teile Ruß, wobei es wesentlich ist, daß der Ruß eine

2 spezifische Oberfläche von nicht kleiner als 500 m /g und eine Ölabsorption für Dibutylphthalat (DBP) von nicht weniger als 250 ml/100 g besitzt , umfaßt.

Die Erfindung hebt die Nachteile der bislang vorgeschlagenen, elektrisch leitfähigen Harze, welche aus einem fluorhaltigen Polymeren und Ruß bestehen, dadurch auf, daß eine Kombination eines fluorhaltigen Copolymeren einer spezifischen. Klasse und Ruß einer spezifischen Sorte verwendet wird. Die bei der Erfindung verwendeten, fluorhaltigen Pfropfcopolymere sind in der US-Patentschrift 4 472 557 beschrieben. Diese Copolymere besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Wetterfestigkeit und gegebenenfalls gute Verformbarkeit. Ein bevorzugtes Beispiel für ein solches Copolymeres wird durch Pfropfcopolymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) mit einem elastomeren Copolymeren von VDF, Chlortrifluorethylen und einer ungesättigten Peroxyverbindung erhalten.

Im allgemeinen besitzen fluorhaltige Harze ein höheres spezifisches Gewicht als üblicherweise verwendete Harze der Kohlenwasserstoff-Familie. Daher nimmt eine vorgegebene Gewichtsmenge an Ruß ein größeres Volumen in den erstgenannten Harzen als bei den letztgenannten Harzen ein, und natürlicherweise ist zu erwarten, daß bei Verwendung eines fluorhaltigen Harzes eine ausreichend hohe Leitfähigkeit durch

3 5AO 2.81

Zugabe einer relativ geringen Gewichtsmenge an Ruß erreicht werden könnte. Dies trifft zu. Beispielsweise zeigt eine Harzmasse, erhalten durch Vermischen von PVDF mit 5 Gew.-% Ruß einer spezifischen Sorte einen sehr niedrigen, spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 10 -10 -OL.cm, gemessen in verformtem Zustand. Jedoch wird eine solche Masse gegenüber PVDF hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dehnung und der Schlagzähigkeit, signifikant schlechter und ergibt daher Probleme bei praktischen Anwendungszwecken. Als Gegenmaßnahme wurde versucht,

eine innere Weichmachung des PVDF durch geeignete Copolymerisation zu erreichen. Diese Maßnahme ergab jedoch eine Erniedrigung der Leitfähigkeit des Produktes als Folge der verminderten Diffusion von Ruß in den nichtkristallinen Teilen des Copolymeren. In der Kombination des Harzes und des Rußes, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche Probleme nicht signifikant.

Ein leitfähiges Harz gemäß der Erfindung besitzt gute Leitfähigkeit, selbst wenn der Rußgehalt relativ niedrig ist, und es behält die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des fluorhaltigen Pfropfcopolymeren, das als Matrix-Harz verwendet wird, bei. Der letztgenannte Vorteil ist der Verwendung des Rußes mit ausreichend großer spezifischer Oberfläche und dem Vermeiden des Zusatzes irgendeines anderen Zusatzstoffes zuzuschreiben. Die Leitfähigkeit einer erfindungsgemäßen Harzmasse kann beliebig in einem breiten Bereich gesteuert werden, nämlich von 10 bis 10 -Ci .cm, ausgedrückt als spezifischer Volumenwiderstand, indem die Rußmenge gesteuert wird. Diese Harzmasse kann leicht zu den gewünschten Formen verformt oder stranggepreßt werden. Eine solche leitfähige Harzmasse ist nicht nur auf elektrischen und elektronischen Gebieten, sondern auch in chemischen Anlagen brauchbar, da die Vorteile der fluorhaltigen Harze beibehalten werden können. Beispielsweise kann die erfin-

dungsgemäße Harzmasse bei Kabeln, antistatischen Folienplatten und Bändern, Plattenheizungen, Plattenschaltern, Endpunkten von Zellenelektroden, Kontakten von elektronischen Rechnern, Steckern, Dichtungen, Packungsmaterialien und Behältern für entflammbare, organische Materialien eingesetzt werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Das gemäß der Erfindung verwendete, fluorhaltige Pfropfcopolymere und Verfahren zu seiner Herstellung sind in der US-Patentschrift 4 472 557 beschrieben. Der Basisteil oder "Stammteil" des Pfropfcopolymeren ist ein elastomeres Copolymeres, welches durch Copolymerisation wenigstens einer Art von fluorhaltigern Monomeren und einer anderen Art von Monomeren, das sowohl Doppelbindung als auch Peroxybindung aufweist, wobei ein solches Monomeres auch als ungesättigtes Peroxid bezeichnet wird, bei einer Temperatur, bei welcher die Peroxybindung in dem ungesättigten Peroxid nicht zersetzt wird, erhalten/ Beispiele von brauchbaren ungesättigten Peroxiden sind t-Butylperoxymethacrylat, t-Butylperoxyallylcarbonat, Di-(t-butylperoxy)-fumarat, t-Butylperoxycrotonat und p-Menthanperoxyallylcarbonat. Daher besitzt das elastomere Copolymere Peroxybindungen in Seitenketten. Beispielsweise ist das elastomere Copolymere ein ternäres Copolymeres von Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP) und einem ungesättigten Peroxid, ein ternäres Copolymeres von VDF, Chlortrifluorethylen (CTFE) und einem ungesättigten Peroxid oder ein quaternäres Copolymeres von VDF, HFP, Tetrafluorethylen (TFE) und einem ungesättigten Peroxid. Die Copolymerisationsreaktion wird unter Einsatz eines Initiators für eine radikalische Polymerisation durchgeführt. Hinsichtlich der Art der Copolymerisationsreaktion kann eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Emulgators, eine Suspensionspolymerisation unter Vorwendung eines Suspensionsstabilisators odor cine Lösungspolymerisation unter Verwendung entweder eines orga-

Sr- * t <* ♦ «

— ioLösungsmittels oder einer Mischung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel vorteilhafterweise angewandt werden. Als nächstes wird ein fluorhaltiges, kristallines Polymeres auf das elastomere Grundcopolymere durch Polymerisation eines geeigneten, fluorhaltigen Monomeren in Anwesenheit des elastomeren Copolymeren bei einer ausreichend hohen Temperatur zur Zersetzung der Peroxybindungen in dem elastomeren Copolymeren aufgepfropft. Beispielsweise wird VDF, TFE, Mischungen von TFE und Ethylen, Mischungen von TFE und HFP, Mischungen von TFE und Perfluorvinylether, CTFE oder Mischungen von CTFE und Ethylen als fluorhaltiges Monomeres/Monomere eingesetzt. Vorteilhafterweise wird die Pfropfcopolymerisationsreaktion als Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt. Es besteht keine Notwendigkeit zur Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators, da die Pfropfcopolymerisation durch Zersetzung der Peroxybindungen in dem elastomeren Copolymeren initiiert wird. Im allgemeinen besitzt das gemäß der Erfindung als "Stammteil" des Pfropfcopolymeren verwendete, elastomere Copolymere einen Einfrierbereich unterhalb von Zimmertemperatur, und das aufgepfropfte, kristalline Polymere besitzt einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 130⁰C.

Eine leitfähige Harzmasse wird dadurch erhalten, daß Ruß praktisch gleichförmig in einem fluorhaltigen Pfropfcopolymeren der zuvor beschriebenen Klasse dispergiert wird.

Gemäß der Erfindung ist die Verwendung eines Rußes wesent-

2
lieh, der nicht kleiner als 500 m /g in der spezifischen Oberfläche ist und nicht weniger als 250 ml/100 g bei der Ölabsorption für DBP/ wenn die spezifische Oberfläche klei-

2
ner als 500 m /g ist, ist ein solcher Ruß hinsichtlich der Dispergierfähigkeit in dem Harz schlechter, und aus der erhaltenen, leitfähigen Harzmasse geformte Gegenstände können möglicherweise eine unerwartete und unregelmäßige

Erniedrigung der Leitfähigkeit als Folge von fehlenden Bindungen zwischen Kohlenstoffteilchen besitzen. Wenn die Ölabsorption des Rußes weniger als 250 ml/100 g beträgt, ist die Erzielung einer ausreichend leitfähigen Harzmasse ohne unerwünschte Erhöhung des Rußgehaltes schwierig.

Ruß, der zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet ist, kann beispielsweise unter handelsüblichen Ofenrußen und Acetylenrußen gefunden werden.

Bei einer leitfähigen Harzmasse gemäß der Erfindung ist der Rußgehalt innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Gew.-% beschränkt. Wenn der Rußgehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt, besitzt die Mischung aus Copolymerem und Ruß einen spezifischen Volumenwiderstand von 10 -ß..cm oder darüber und wird daher als Isolator angesehen. Wenn der Rußgehalt mehr als 20 Gew.-% beträgt, kann die leitfähige Harzmasse nicht leicht geformt oder stranggepreßt werden, und selbst wenn sie gepreßt oder sonst verformt wird, fehlt den Formkörpern die praktische Anwendbarkeit als Folge der unzureichenden mechanischen Festigkeit. Vorzugsweise liegt der Rußgehalt in der erfindungsgemäßen, leitfähigen Harzmasse im Bereich von 3 bis 10Gew.-%.

Die Mischung eines ausgewählten, fluorhaltigen Pfropfcopolymeren mit Ruß kann nach einer beliebigen Methode erreicht werden, welche zum Vermischen von konventionellen, pulverförmigen Zusatz enthaltenden, thermoplastischen Harzen anwendbar ist. Dies bedeutet, daß das Pfropfcopolymere und der Ruß unter geeignetem Erhitzen in einem konventionellen Mischer wie einem Henschel-Mischer, einem V-Mischer, einem Bandmischer, einem Planetenmischer oder einem Banbury-Mischer vermischt und geknetet werden. Die erhaltene Mischung ist ein thermoplastisches Material, das in einfacher Weise in die -gewünschten Formen durch selektive Anwendung konven-

-JS-

tioneller Formmethoden für thermoplastische Harze, z.B. Strangpressen oder Extrusion, Formpressen, Spritzgießen, Kalandrieren oder Formpressen verformt werden kann. Im Falle von konventionellen, leitfähigen Harzmassen unter Einsatz von Ruß ist es nicht selten, daß die geformten Produkte eine unerwartet geringe Leitfähigkeit als Folge der Zerstörung der Kohlenstoffstruktur erfahren. Daher ist es erforderlich, einige Besonderheiten beim Kneten und bei den Formbedingungen wie die Temperatur, die Zeit und das Knetmoment genau einzuhalten. Im Falle einer erfindungsgemäßen, leitfähigen Harzmasse wird die Leitfähigkeit durch die Bedingungen beim Kneten und Formen nicht stark beeinflußt, so daß Formgegenstände mit guter Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Leitfähigkeit erhalten werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein fluorhaltiges, elastomeres Copolymeres wurde nach folgender Arbeitsweise hergestellt:

Zu Beginn wurden 1500 g gereinigtes Wasser, 37,5 g Kaliumpersulfat, 3,8 g Ammoniumperfluoroctanoat und 25,6 g t-Butylperoxyallylcarbonat (BPAC) in einen 30 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach dem Spülen der Gasatmosphäre wurden 3100 g VDF-Monomeres und 1410 g CTFE-Monomeres in den Autoklaven eingefüllt. Die erhaltene Mischung wurde der Copolymerisationsreaktion bei 48 C während 22 h unter kontinuierlichem Rühren unterzogen. Die das Reaktionsprodukt enthaltende Aufschlämmung wurde ausgesalzen und dann filtriert, um ein VDF/CTFE/BPAC-Copolymeres in Pulverform zu erhalten, dieses wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und in einem Trommeltrockner bei 60 C für 16h getrocknet. Der Feuchtigkeitsgehalt im getrockneten Copolymeren betrug 0,1 Gew.-%. Die Ausbeute des Copolymeren lag bei 89,8 %.

_ jar —

Zur Herstellung eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren wurden 7670 g des zuvorgenannten VDF/CTFE/BPAC-Copolymeren und 53300 g Trichlortrifluorethan in einen 75 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Nach dem Spülen der Gasatmosphäre wurde VDF-Monomeres kontinuierlich in den Autoklaven zur Durchführung der Pfropfcopolymerisationsreaktion bei 98°C eingeführt, wobei der Druck im Autoklaven auf T1,8 bar Überdruck (12 kg/cm Überdruck) gehalten wurde. Die Reaktion wurde für 24 h unter fortwährendem Rühren weitergeführt. Die das Reaktionsprodukt enthaltende Aufschlämmung wurde filtriert, und die Feststoffe wurden in einem Trommeltrockner bei 60⁰C für 24 h getrocknet. Hierbei wurden 10900 g eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren in Pulverform erhalten.

Dieses Pfropfcopolymere wurde mit einem handelsüblichen

2 Ofenruß mit einer spezifischen Oberfläche von 950 m /g und einem Ölabsorptionswert für DBP von 400 ml/100 g vermischt. Das Mischverhältnis wurde zur Herstellung von drei Probenmischungen variiert, welche 1,6 Gew.-%, 4,8 Gew.-% bzw. 9,1 Gew.-% Ofenruß enthielten. Jede Mischung wurde bei 190 C für 5 min auf einer Walze geknetet und dann zu einer 100-200 um dicken Folie durch einen Preßformvorgang verformt, der durch Anlegen eines Druckes von 49,1 bar Überdruck (50 kg/cm Überdruck) für 5 min an die auf 220°C erhitzte Mischung durchgeführt wurde.

Wesentliche Einzelheiten der physikalischen Eigenschaften des so hergestellten, leitfähigen Harzfilmes sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Messung des spezifischen Volumenwiderstandes wurde in Luft bei Zimmertemperatur nach der Vier-Probenmethode durchgeführt. Die Reißfestigkeit und die Dehnung wurden nach der US-Norm ASTM D 638 gemessen. Die Härtewerte sind in der Shore D-Skala angegeben.

- ys -

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Pfropfcopolymere wurde mit einem handelsüblichen Ofenruß einer anderen Sorte, welche

2 eine spezifische Oberfläche von 1250 m /g und einen Ölabsorptionswert für DBP von 480 ml/100 g aufwies, vermischt. In diesem Fall lag der Rußgehalt in der Mischung bei 12 Gew.-%. Diese Mischung wurde zu einer Folie nach derselben Methode wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. In der Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften dieses leitfähigen Harzfilmes wiedergegeben.

Vergleichsversuch A

Das in Beispiel 1 hergestellte Pfropfcopolymere wurde zu einer Folie ohne Zusatz von Ruß oder einem anderen leitfähigen Material verformt. In der Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften dieser Folie und der in den folgenden Vergleichsversuchen hergestellten, leitfähigen Harzfolien angegeben.

Vergleichsversuch B

Ein handelsübliches Polyvinylidenfluoridharz (PVDF-Harz) (Kynar 460 von Pennwalt Co.) wurde mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Ruß vermischt, um eine Mischung mit einem Gehalt von 9,1 Gew.-% Ofenruß herzustellen. Die Mischung wurde zu einer Folie nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 geknetet und verformt.

Vergleichsversuch C

Das in Beispiel 1 hergestellte Pfropfcopolymere wurde mit einem handelsüblichen Ofenruß einer anderen Sorte, der

eine spezifische Oberfläche von 250 m /g und einen Olabsorptionswert für DBP von 185 ml/100 g besaß, vermischt. Das Mischungsverhältnis wurde zur Herstellung von Zweiprobenmischungen mit einem Gehalt von 9,1 Gew.-% bzw. 16,7 Gew.-% Ofenruß variiert. Jede Mischung wurde zu einer Folie nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 1 geknetet und verformt.

- yr -

TABELLE 1

Rußgehalt Spezifischer _ln _o, Volumen-^(Gew-"^s) widerstand

(-Ί.αη)

Zerreißfestigkeit

(N/itm²)/ (kg/cm²)

Dehnung Härte

(%) (Shore D-Skala)

Bsp.1

Vergl.
Vers.C

1,6 4,8 9,1

2,8 χ 10 3,6 χ 1,1 χ 10

21,6
20,0
17,9

(220)
(204)
(182)

9,1 16,7

1.0 χ 10

3.1 χ 10^

15,7
18,0

(160)
(183)

510 350 220

200 140

43 52

57

Bsp. 2	12,	0	0	,8	X	10°	17,	6	(179)	210	60
Vergl. Vers.A	0		1	,4	X	10¹³	22,	5	(229)	470	40
Vergl. Vers.B	9,	T	5	,6	X	10°	44,	6	(455)	0	79

48 52

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die leitfähige Folie aus dem PVDF-Grundharz des Vergleichsversuches B brüchig ist und eine schlechte Dehnung aufweist, obwohl die Leitfähigkeit hoch ist. Im Fall des Vergleichsversuches C, bei welchem Ruß mit beträchtlich geringer spezifischer Oberfläche und ebenfalls geringer Ölabsorption verwendet wurde, war es erforderlich, eine relativ große Rußmenge zu verwenden, um den spezifischen Widerstand auf einen Wert zu reduzieren, der gemäß dem Beispiel 1 bei Verwendung einer sehr viel geringeren Rußmenge leicht realisiert werden konnte. Die bei den Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsversuch C erhaltenen Werte zeigen den wichtigen Einfluß der Verwendung eines Rußes, der eine ausreichend große spezifische Oberfläche besitzt und einen ausreichend hohen Ölabsorptionswert zeigt.

Claims

Elektrisch leitende Kunstharzmasse unter Verwendung von fluorhaltigen Pfropfcopolymeren Patentansprüche

1. Elektrisch leitende Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) 99 bis 80 Gew.-Teile eines fluorhaltigen Pfropfcopolymeren, welches durch Pfropf copolymerisation eines fluor-' haltigen Monomeren, welches ein kristallines Polymeres ergibt, mit einem fluorhaltigen, elastomeren Copolymeren, das sich bei der Pfropfcopolymerisationsstufe zersetzende Peroxybindungen enthält, erhalten worden ist; und

b) 1 bis 20 Gew.-Teile Ruß, der praktisch gleichförmig

in den Pfropfcopolymeren dispergiert ist, wobei dieser

2 Ruß eine spezifische Oberfläche nicht kleiner als 500 m /g und eine Ölabsorption für Dibutylphthalat von nicht weniger als 250 ml/100 g aufweist.

MANlTZ · FINSTEFIWALD · HEYN ■ MORGAN · 8000 MÜNCHEN"22 · ROBERT-KOCH-STRASSE 1 · TEL. (089! 224211 · TELEX 529672 PATMF- FAX (089> 297575 HANNS-JÖRG ROTERMUND · 7000 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) - SEELBERGSTR. 23/25 · TEL. (0711) 56 7261 BAVFRVOLKSBANKENAG München-BLZ700900no· konto 7?'o POSTsrHEr.K. muvtifn "ow nos

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Rußes in der Harzmasse im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% liegt.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ruß Ofenruß enthält.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ruß Acetylenruß enthält.

5. Rußmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Monomere Vinylidenfluorid umfaßt.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Monomere aus der Gruppe ausgewählt- ist, welche aus Tetrafluorethylen, Mischungen von Tetrafluorethylen und Ethylen, Mischungen von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropen, Mischungen von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylether, Chlortrifluorethylen und Mischungen von Chlortrifluorethylen und Ethylen besteht.

7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige, elastomere Copolymere aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus ternären Copolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und einem anderen Monomeren, welches sowohl Doppelbindung und Peroxybindung besitzt, ternären Copolymeen von Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und dem zuvorgenannten weiteren Monomeren und quaternären Copolymeren aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen und dem genannten weiteren Monomeren besteht.

8. Harzmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus t-Butylperoxymethacrylat, t-Butylperoxyallylcarbonat, Di-(t-butylperoxy)-fumarat, t-Butylperoxycrotonat und p-Menthanperoxyallylcarbonat besteht.