DE69917313T2

DE69917313T2 - Elektrokabel und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69917313T2
Application number: DE69917313T
Authority: DE
Inventors: Bill Gustafsson; Hans Eklind; Ruth Dammert
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: US6673448B2; AU1428700A; SE9803625L; SE515111C2; HU227433B1; WO2000025324A1; ATE266895T1; US20020081429A1; EP1125306A1; ES2216639T3; KR100627528B1; CN1324489A; EP1125306B1; CN1189894C; KR20010099740A; SE9803625D0; HUP0103412A2; JP2002528873A; DE69917313D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrokabel bzw. Stromkabel, und insbesondere betrifft die Erfindung halbleitende Schichten von Stromkabeln, vorzugsweise vernetzte halbleitende Schichten von Stromkabeln und stärker bevorzugt vernetzte, innere und nicht abstreifbare bzw. nicht ablösbare äußere halbleitende Schichten von Stromkabeln.
Allgemeiner Stand der Technik
Stromkabel, und insbesondere Stromkabel für Mittel- und Hochspannungen bestehen aus einer Vielzahl von Polymerschichten, die um den elektrischen Leiter extrudiert sind. Der elektrische Leiter wird gewöhnlich zuerst mit einer inneren halbleitenden Schicht, gefolgt von einer isolierenden Schicht, und danach mit einer äußeren halbleitenden Schicht überzogen. Diesen Schichten können weitere Schichten, wie eine Wassersperrschicht und eine Umhüllungsschicht, hinzugefügt werden.
Die isolierende Schicht und die halbleitenden Schichten bestehen normalerweise aus Homo- und/oder Copolymeren von Ethylen, die vorzugsweise vernetzt sind. LDPE (Polyethylen niedriger Dichte, d. h. Polyethylen, das durch Radikalpolymerisation bei einem hohen Druck hergestellt wurde), das durch Zugabe von Peroxid, zum Beispiel Dicumylperoxid, vernetzt wurde, stellt im Zusammenhang mit der Extrusion von Kabeln gegenwärtig das vorherrschende Isolationsmaterial für Kabel dar. Die innere halbleitende Schicht umfaßt normalerweise ein Ethylen-Copolymer, wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA).
Die Zusammensetzung der äußeren halbleitenden Schicht ändert sich in Abhängigkeit davon, ob sie ablösbar sein muß oder nicht. Normalerweise umfaßt eine ablösbare halbleitende Schicht ein Ethylen-Copolymer, wie ein EVA, zusammen mit einem Acrylnitril-butadien-Kautschuk (NBR) und ausreichend Ruß, damit die Zusammensetzung halbleitend wird. Eine nicht ablösbare (gebundene) äußere halbleitende Schicht kann EVA, EEA oder EBA zusammen mit einer ausreichenden Menge Ruß umfassen, damit die Zusammensetzung halbleitend wird.
Als ein Beispiel von halbleitenden Zusammensetzungen vom nicht ablösbaren Typ kann EP 0 057 604 genannt werden, die in den Beispielen drei halbleitende Zusammensetzungen beschreibt, wobei die halbleitende Zusammensetzung A 59,25 Gew.-% eines EVA enthält, das 20 Gew.-% eines Comonomers von Vinylacetat (VA), 40,00 Gew.-% Acetylenruß, 0,2 Gew.-% Antioxidans und 0,55 Gew.-% Vernetzungsmittel in Form von Dicumylperoxid (DCP) enthält, die Zusammensetzung B 83,8 Gew.-% eines EVA enthält, das 18 Gew.-% VA-Comonomer, 15 Gew.-% Ketchen-Ruß, 0,2 Gew.-% Antioxidans und 1,0 Gew.-% DCP enthält, und die Zusammensetzung C 61,2 Gew.-% EVA enthält, das 20 Gew.-% VA-Comonomer, 38 Gew.-% Ofenruß, 0,2 Gew.-% Antioxidans und 0,6 Gew.-% DCP enthält.
Als ein Beispiel herkömmlicher ablösbarer, halbleitender Zusammensetzungen für Stromkabel kann US-A-4,286,023 genannt werden, das eine Polymerzusammensetzung für Stromkabel offenbart, welche umfaßt: (A) ein Ethylen-Copolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren, die etwa 15 bis 45 Gew.-% Alkylacrylat enthalten, wobei das Alkylacrylat aus der Gruppe von C₁-C₈-Alkylestern von (Meth)acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen ausgewählt ist, und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht, die etwa 15 bis 45 Gew.-% Vinylacetat enthalten, (B) ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer (Nitrilkautschuk), das etwa 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält, (C) leitenden Ruß und (D) ein Vernetzungsmittel aus einem Peroxid, wobei das Gewichtsverhältnis von A : B = 1 : 9 bis 9 : 1; C : (A + B) = 0,1 bis 1,5 beträgt und D in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorliegt.
Es sollte erwähnt werden, daß US-A-4,286,023 ablösbare äußere halbleitende Schichten betrifft. Es werden keine inneren und nicht ablösbaren äußeren halbleitenden Schichten offenbart.
Es sollte auch erwähnt werden, daß gemäß US-A-4,286,023 ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer die bevorzugte Komponente (A) darstellt. Wenn die Komponente (A) aus C₁-C₈-Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt wird, ist das bevorzugte Copolymer ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer.
Obwohl herkömmliche Zusammensetzungen für halbleitende Schichten in Stromkabeln für viele Anwendungszwecke zufriedenstellend sind, besteht immer Bedarf, deren Eigenschaften zu verbessern und irgendwelche Nachteile, die diese aufweisen können, zu beseitigen oder zu verringern.
Ein Nachteil von EVA, das herkömmlich in halbleitenden Schichten verwendet wird, besteht darin, daß EVA bei erhöhten Temperaturen, wie beim Vermengen der halbleitenden Zusammensetzung, beginnt, sich zu zersetzen und bei etwa 150°C Essigsäure erzeugt. Gleichzeitig entstehen in der Polymerkette Doppelbindungen. Die Essigsäure, die insbesondere bei hohen Temperaturen, stark korrodierend ist, greift die Verarbeitungsanlage an und führt zu deren unerwünschter Korrosion. Dem kann bis zu einem gewissen Grad entgegengewirkt werden, indem die Anlage aus speziellen, korrosionsbeständigen Materialien hergestellt wird, die jedoch teuer sind und die Investitionskosten für die Herstellung des Kabels erhöhen. Die Freisetzung von Essigsäure stellt auch aus Umweltgesichtspunkten einen negativen Faktor dar. Die Bil dung von Doppelbindungen in der Polymerkette bei der Entstehung der Essigsäure kann außerdem zur unerwünschten Vernetzung und Gelbildung führen.
Ein weiterer Nachteil von EVA als Material für halbleitende Schichten von Stromkabeln zeigt sich beim Vernetzen (Vulkanisieren) der Kabel. Das Vernetzen wird gewöhnlich in einem etwa 100 bis 200 m langen Vulkanisierrohr durchgeführt, worin das Vernetzen so schnell und vollständig wie möglich erfolgen sollte. Bei herkömmlichen Kabeln mit halbleitenden, EVA enthaltenden Schichten wird das Vernetzen bei einer Temperatur von etwa 260 bis 300°C, vorzugsweise 270 bis 285°C durchgeführt. Im Vulkanisierrohr wird ein Druck von Stickstoffgas von etwa 8 bis 10 bar angewendet, und dieser trägt dazu bei, Oxidationsprozesse zu verhindern, indem der Luftsauerstoff ferngehalten wird, und die Bildung von Mikrohohlräumen, sogenannten Poren, in den Polymerschichten zu vermeiden. Wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Vermengen von EVA erläutert, führt die erhöhte Temperatur beim Vernetzen von EVA ebenfalls zur Bildung von Essigsäure und zur Gelbildung. Die noch höhere Temperatur beim Vernetzungsschritt im Vergleich mit dem Schritt des Vermengens führt zu einer entsprechend stärkeren Erzeugung von Essigsäure und einer entsprechend stärkeren Gelbildung. Neben einem unangenehmen Geruch bedeutet die erzeugte Essigsäure einen Verlust an VA aus der EVA enthaltenden Schicht und möglicherweise eine damit verbundene schlechtere Ablösbarkeit, wenn Kabel mit einer ablösbaren äußeren halbleitenden, EVA enthaltenden Schicht hergestellt werden. Außerdem kondensiert die freigesetzte Essigsäure zusammen mit den anderen flüchtigen Substanzen im Vulkanisierrohr und bildet eine viskose klebrige Flüssigkeit am Boden des Vulkanisierrohrs. Diese Flüssigkeit muß aus dem Vulkanisierrohr entfernt werden, da sie sonst dazu neigt, an der Oberfläche des Kabels zu kleben und diese zu verschmutzen. Das beinhaltet Produktionsunterbrechungen und eine geringere Produktivität.
Ein weiteres Problem bei elektrischen Kabeln ist das sogenannte "Schrumpfungs"-Phänomen, das sich besonders dann zeigt, wenn auf üblichem EEA oder EBA basierende halbleitende Zusammensetzungen bei Kabeln mit festen Leitern als innere halbleitende Schicht verwendet werden. Dieses Problem steht mit der Tatsache in Zusammenhang, daß der Metalleiter des Kabels und die Schichten der Polymerbeschichtung des Kabels beim Abkühlen unterschiedlich schrumpfen. Nach der Herstellung des Kabels durch Extrusion und Vernetzen der Polymerschichten um den Metalleiter, wie es bereits beschrieben wurde, wird das Kabel zu Längen mit einer geeigneten Abmessung geschnitten und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Beim Abkühlen schrumpfen die Polymerschichten des Kabels stärker als der Metalleiter. Durch dieses Schrumpfen nehmen der Durchmesser der Kabelbeschichtung und auch deren Länge entlang des Kabels ab. Das letztgenannte Schrumpfen in Längsrichtung führt dazu, daß der Metalleiter an beiden Enden des Kabels über die Kabelbeschichtung vorsteht (die Beschichtung schrumpft vom Metalleiter weg). Das Schrumpfen der Kabelbeschichtung hängt auch von der Adhäsion zwischen der Beschichtung, insbesondere der inneren halbleitenden Schicht, und dem Metalleiter ab. Je besser die Adhäsion zwischen der inneren halbleitenden Schicht und dem Metallleiter, desto geringer das Schrumpfen, da eine stärkere Reibung gegenüber dem Leiter die Relaxation der Polymerschicht hemmt. Übliches Ethylen-Ethylacrylat (EEA) oder Ethylen-Butylacrylat (EBA), d. h. EEA oder EBA mit einer im wesentlichen gleichmäßigen oder statistischen Comonomerverteilung, zeigen aufgrund der schlechten Adhäsion am Leiter im Vergleich mit EVA jeweils eine relativ starke Schrumpfung. Es sollte ergänzt werden, daß das Schrumpfungs-Phänomen bei Kabeln mit einem festen Leiter stärker ausgeprägt ist als bei Kabeln mit Leitersträngen – aufgrund der kleineren Kontaktfläche zwischen Metall und Polymer im erstgenannten Fall.
Wenn versucht wird, das Schrumpfungsproblem von üblichem EEA und EBA zu lösen, indem die Menge von EA bzw. BA im Polymer erhöht wird, werden die mechanischen Eigenschaften der EEA- und EBA-Polymere inakzeptabel beeinträchtigt. Das erklärt, warum EEA und EBA das EVA als Polymer für die innere halbleitende Schicht von Stromkabeln mit einem festen Leiter nicht ersetzt haben.
Zusammenfassend wird EVA normalerweise als Polymer für halbleitende Schichten von Stromkabeln verwendet, obwohl es eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist und sich bei hohen Temperaturen unter Bildung von Essigsäure zersetzt. EEA und EBA werden aufgrund des vorstehen genannten Schrumpfungsproblems nur bei Kabeln mit Leitersträngen als Polymere für gebundene äußere halbleitende Schichten und für innere halbleitende Schichten verwendet.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die vorstehend genannten Probleme und Nachteile des Standes der Technik gelöst oder abgeschwächt werden, wenn in der halbleitenden Schicht bestimmte, ungleichmäßige oder heterogene Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, vorzugsweise heterogene Ethylen-Copolymere mit Methyl(meth)acrylat (M(M)A), Ethyl(meth)acrylat (E(M)A), (Iso)propyl(meth)acrylat (P(M)A) oder Butyl(meth)acrylat (B(M)A) als Ethylen-Copolymer verwendet werden.
"Heterogen" steht hier für ein Copolymer, bei dem die Comonomereinheiten unregelmäßig in den Polymerketten verteilt sind – im Gegensatz zu einem homogenen Copolymer, bei dem die Comonomereinheiten regelmäßig in den Polymerketten verteilt sind. Homogene Copolymere werden gewöhnlich durch Polymerisation in einem Autoklaven erhalten. Der Begriff "Alkyl(meth)acrylat" steht hier für Alkylacrylat sowie auch Alkylmethacrylat. Die Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere weisen hohe Schmelzpunkte auf, sind sehr temperaturbeständig und spalten keine Essigsäure ab, wenn sie bei Temperaturen verarbeitet werden, die für eine auf EVA basierende Zusammensetzung kritisch wären. Außerdem verringern die bestimmten, ungleichmäßigen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere gemäß dieser Erfindung überraschend die Rußmenge, die erforderlich ist, damit die Zusammensetzung halbleitende wird, dies bietet einen deutlichen ökonomischen Vorteil.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich eine halbleitende Zusammensetzung für Stromkabel bereit, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt:

(a) 50 bis 90 Gew.-% eines Ethylen-Copolymers,
(b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird,
(c) 0 bis 8 Gew.-% eines Vernetzungsmittels aus einem Peroxid,
(d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmlicher Zusätze,

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Stromkabel bereit, das einen Leiter aufweist, der in dieser Reihenfolge von Innen und Außen von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere und/oder die äußere halbleitende Schicht von einer halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt:

Die vorliegende Erfindung gibt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten halbleitenden Schicht eines Stromkabels an, das einen Leiter aufweist, der in dieser Reihenfolge von Innen und Außen von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere und/oder die äußere halbleitende Schicht von einer vernetzbaren halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt:

Weitere kennzeichnende Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den zugehörigen Ansprüchen deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend erwähnt, unterscheidet sich die erfindungsgemäße halbleitende Zusammensetzung von herkömmlichen halbleitenden, EVA enthaltenden Zusammensetzungen dadurch, daß sie bei erhöhten Temperaturen keine Essigsäure erzeugt. Das ist ein wichtiger Vorteil, da dies bedeutet, daß die Korrosion der Anlage bei der Verarbeitung der Zusammensetzung deutlich verringert oder beseitigt wird. Es ist folglich nicht erforderlich, für diese Anlage teure, sehre korrosionsbeständige Materialien zu verwenden. Außerdem bedeutet es, wenn keine übelriechende Essigsäure erzeugt wird, daß die Arbeitsumwelt in Anlagen, die halbleitende Zusammensetzung und diese enthaltende Stromkabel erzeugen, wesentlich verbessert werden.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Wärmebeständigkeit der Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere und folglich von Zusammensetzungen, die irgendwelche davon enthalten.
Diese Wärmebeständigkeit bedeutet, daß die Zusammensetzung, zum Beispiel beim Vermengen und Vernetzen (Vulkanisieren), ohne irgendeine Gefahr der Zersetzung der Zusammensetzung auf höhere Temperaturen als andere bekannte Zusammensetzungen, wie EVA, erwärmt werden kann. Wenn die Temperatur der Zusammensetzung steigt, wird deren Viskosität geringer, und diese geringere Viskosität bedeutet, daß die erforderliche Energie, um die Zusammensetzung zu vermengen, ebenfalls geringer wird, das heißt, daß im Vergleich mit herkömmlichen Zusammensetzungen eine größere Menge der Zusammensetzung bei der gleichen Energiemenge vermengt werden kann. Diese Tatsache kann bei zwei Methoden vorteilhaft ausgenutzt werden, und zwar kann entweder die gleiche Menge der Zusammensetzung innerhalb des gleichen Zeitraums bei einer geringen Energiemenge vermengt werden, oder es kann eine größere Menge der Zusammensetzung während des gleichen Zeitraums bei der gleichen Energiemenge vermengt werden, d. h. die Produktivität nimmt zu. In beiden Fällen führt die vorliegende Erfindung zu einer ökonomischeren und kostensparenderen Verarbeitung der Zusammensetzung.
Wie vorstehend erläutert, wird EVA bei einer Temperatur von etwa 175 bis 180°C vermengt, wohingegen die erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere dank ihrer hervorragenden Beständigkeit gegenüber dem thermisch-oxidativen Abbau bei einer etwa 25°C höheren Temperatur vermengt werden können. Das bedeutet, daß das Verarbeitungs-"Fenster" für die erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere viel größer als für EVA ist und daß auch die Produktivität für die erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere im Vergleich mit EVA verbessert werden kann.
Als weitere Erläuterung werden herkömmliche EVA-Zusammensetzungen bei etwa 260 bis 300°C, vorzugsweise etwa 270 bis 285°C, vernetzt, und Temperaturen von mehr als etwa 300°C werden aufgrund der übermäßigen Bildung von Essigsäure nicht angewendet. Im Vergleich dazu können die erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat enthaltenden Copolymere ohne Probleme bei Temperaturen von bis zu etwa 400°C, vorzugsweise bis zu etwa 390°C, vernetzt werden. Obwohl wie bei bekannten EVA-Zusammensetzungen der geringere Grenzwert der Vernetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere etwa 260°C beträgt, stellt es einen besonderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dar, die erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere enthaltenden Zusammensetzungen bei stärker erhöhten Temperaturen von etwa 300 bis 400°C, vorzugsweise etwa 360 bis 390°C, zu vernetzen.
Diese höhere Vernetzungstemperatur führt zu einem schnelleren Vernetzen, was bei der Kabelfertigung wiederum eine höhere Geschwindigkeit der Anlage ermöglicht. Folglich kann die Geschwindigkeit der Anlage bei der Herstellung eines Kabels mit einer ein vernetztes halbleitendes Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer enthaltenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der Geschwindigkeit der Anlage bei einem vergleichbaren Kabel mit einer vernetzten halbleitenden, EVA enthaltenden Schicht um 10 bis 30% erhöht werden.
Der Umstand, daß die Temperatur beim Vernetzen von erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren etwa 100°C höher als beim Vernetzen von EVA sein kann, wenn in Betracht gezogen wird, daß beim Vermengen der erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere der Temperaturvorteil gegenüber EVA "nur" etwa 25°C beträgt, läßt sich durch die Tatsache erklären, daß das Vernetzen in einer im wesentlichen nichtoxidierenden Atmosphäre erfolgt, wohingegen Sauerstoff beim Vermengen, insbesondere im Zusammenhang mit Produktionsunterbrechungen, bis zu einem gewissen Grad vorhanden ist. Irgendein Abbau beim Vernetzen ist folglich im wesentlichen thermischer Natur, wohingegen er beim Vermengen thermisch-oxidativer Natur ist.
Während sowohl das übliche EMA und EMMA als auch die entsprechenden heterogenen Copolymere der vorliegenden Erfindung eine Adhäsion an einem Metalleiter zeigen, die ähnlich der eines EVA mit einem ähnlichen Comonomergehalt ist, ist das bei üblichem EEA:s und EBA:s nicht der Fall. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen heterogenen EE(M)A, EP(M)A und EB(M)A besteht im Vergleich mit dem üblichen, mehr oder weniger homogenen EEA und EBA darin, daß bei einem bestimmten Comonomergehalt deren Adhäsion an einem festen Leiter verbessert wird, so daß das Schrumpfungs-Phänomen nicht mehr von Bedeutung ist.
Der möglicherweise wichtigste und völlig überraschende Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß das bestimmte ungleichmäßige Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer der vorliegenden Erfindung die Rußmenge deutlich verringert, die erforderlich ist, damit die halbleitende Schicht halbleitend wird. Im allgemeinen sind beim erfindungsgemäßen ungleichmäßigen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer etwa 2 bis 3 Gew.-% weniger Ruß erforderlich als bei anderen gleichmäßigen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren mit dem entsprechenden Comonomergehalt. Es wird somit eine effizientere Ausnutzung des Ruß erzielt. Da Ruß eine teure Komponente ist, stellt der geringere Bedarf an Ruß bei der vorliegenden Erfindung einen wichtigen Vorteil dar. Der Grund dafür, daß in der erfindungsgemäßen halbleitenden Zusammensetzung im Vergleich mit anderen herkömmlichen halbleitenden Zusammensetzungen weniger Ruß erforderlich ist, ist nicht vollkommen klar. Ohne daß wir an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchten, finden wir es glaubhaft, daß der Grund dafür die Tatsache ist, daß die erfindungsgemäßen Copolymere tatsächlich heterogene Zweiphasen-Systeme bilden, die aus einem mehr oder weniger von Comonomer freiem LDPE als eine Phase und einem an Comonomer reichen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer als zweiter Phase bestehen. Der Ruß neigt in aller Wahrscheinlichkeit dazu, sich in der an Comonomer reichen Phase zu befinden, die Streifen in der Matrix vom LDPE-Typ bildet – Streifen, die die Leitfähigkeit verbessern.
Das Zweiphasen-System stellt neben der besseren Adhäsion am Metalleiter möglicherweise insofern einen wichtigen Faktor dar, weil eine an Comonomer reiche Phase dazu neigt, sich entlang der Oberfläche des Metalleiters anzureichern und dadurch zu einer besseren Adhäsion beiträgt. Die Folge davon ist, daß weniger Comonomer erforderlich ist, um eine ausreichende Adhäsion und Schrumpfung zu erzielen, was die Kosten der Verbindung verringert, da das Comonomer teurer als Ethylen ist.
Für die Verwendung in inneren und äußeren halbleitenden Schichten, vorzugsweise vernetzten inneren und äußeren halbleitenden Schichten zeigt die erfindungsgemäße heterogene Ethylen-Alkyl(meth)acrylat enthaltende Zusammensetzung zusammenfassend wesentliche und entscheidende Vorteile, nicht nur im Vergleich mit EVA, sondern überraschenderweise auch im Vergleich mit homogenen Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren.
Wie bereits festgestellt, umfaßt die erfindungsgemäße halbleitende Zusammensetzung als eine Komponente (a) 50 bis 90 Gew.-% eines Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die verwendeten relativen Mengen von Copolymer und Ruß hängen von der Art des verwendeten Ruß ab, da sich die Leitfähigkeit des letzteren je nach Art ändert. Die Menge des Alkyl(meth)acrylat-Comonomers im Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer beträgt vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 18 Gew.-%, wenn es wie in der vorliegenden Erfindung für verbundene äußere halbleitende Schichten oder innere halbleitende Schichten gedacht ist. Wenn die Mengen des Alkyl(meth)acrylat-Comonomers und des Copolymers in den festgelegten Bereichen liegen, kann für die halbleitende Schicht eine optimale Leistung erzielt werden. Wenn EM(M)A verwendet wird, liegt dessen Comonomergehalt in Gewichts prozent relativ gesehen niedriger als bei einem EB(M)A, wobei dies von der Comonomermenge abhängt, die erforderlich ist, um eine ausreichende Adhäsion am Metalleiter, eine ausreichend gute Dispersion des Ruß usw. zu erhalten.
Damit die Zusammensetzung halbleitend ist, schließt sie als Komponente (b) Ruß ein. Die Rußmenge sollte natürlich zumindest ausreichend sein, damit die Zusammensetzung halbleitend ist, und hängt folglich von der verwendeten Rußart und der durch deren Verwendung erreichten Leitfähigkeit ab. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% Ruß, stärker bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es kann irgendein Ruß verwendet werden, vorausgesetzt, daß er elektrisch leitend ist. Beispiele von geeignetem Ruß schließen Ofenruß und Acetylenruß ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise vernetzbar und weist als Komponente (c) ein Vernetzungsmittel aus einem Peroxid ein. Die Menge des Vernetzungsmittels aus einem Peroxid beträgt 0,2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew.-%. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel schließen organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 ein.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße halbleitende Zusammensetzung als Komponente (d) auch bis zu etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von herkömmlichen Zusätzen, wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Brandverzögerer, Wasserbäumchen verzögernde (WTR) Zusätze, Füllstoffe und Gleitmittel, umfassen.
Das bestimmte erfindungsgemäße ungleichmäßige Alkyl(meth)acrylat-Copolymer wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Der Einfach heit halber wird es anhand von EMA beschrieben, es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß es auch EMMA, EE(M)A, EP(M)A und EB(M)A einschließen soll.
Im Gegensatz zum allgemeinen Stand der Technik, der EMA-Copolymere betrifft, bei denen das Ziel darin besteht, eine gleichmäßige oder regellose Monomerverteilung des Copolymers zu erzielen, besteht ein unterscheidender Faktor der vorliegenden Erfindung darin, daß das EMA-Copolymer ungleichmäßig (heterogen) ist, was unter anderem zu einem höheren Schmelzpunkt des EMA-Copolymers führt.
Es wurde festgestellt, daß der Schmelzpunkt des Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers als relatives Merkmal seiner Heterogenität dienen kann. Die Erläuterung dieses Phänomens beruht vermutlich auf folgendem. In einem homogenen Copolymer ist die Länge der längsten Ethylen-Segmente der Polymermoleküle geringer als in einem heterogenen Copolymer mit der gleichen Gesamtmenge des Comonomers. Die Ethylen-Segmente tragen zur Kristallinität des Polymers bei, und je länger die Ethylen-Segmente, desto größer die Kristalle. Folglich bilden die längeren Ethylen-Segmente eines heterogenen Copolymers größere Kristalle als die kürzeren Segmente eines homogenen Copolymers. Da große Kristalle bei einer höheren Temperatur als kleine Kristalle schmelzen, wird der Schmelzpunkt eines heterogenen Copolymers höher als der eines entsprechenden homogenen Copolymers.
Es ist bekannt, ungleichmäßige Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere mit höheren Schmelzpunkten herzustellen, und als Beispiele aus dem Stand der Technik können US-Patent 5,543,233 und JP 62273214 A genannt werden.
US-Patent 5,543,233 offenbart folglich ein Laminat aus einem Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer und Polypropylen, wobei das Ethylen-Alkylacrylat einen besseren Schmelzpunkt und eine bessere Haftfestigkeit aufweisen soll. Laut diesem Dokument wird das Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer in einem Hochdruck-Polymerisationsreaktor aus einem Autoklaven mit mehreren Zonen hergestellt, indem in mindestens zwei Reaktionszonen des Autoklaven unterschiedliche Verhältnisse zwischen Ethylen und Alkylacrylat-Comonomer eingeführt werden. In den Reaktionszonen wird das Reaktionsgemisch gerührt, wodurch eine gute radiale Vermischung und eine gute Vermischung in Längsrichtung erzeugt werden.
JP 62273214 A , das auf Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere begrenzt ist, offenbart ferner ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer mit einem hohen Schmelzpunkt, das 3 bis 40 Gew.-% Ethylacrylat enthält. Dieses Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer wird bei einem Druck von 2300 bis 3000 kg/cm³ und bei einer durchschnittlichen Reaktionstemperatur, die insbesondere auf 190 bis 230°C begrenzt ist, in einem Rohrreaktor hergestellt. Dieser niedrige Reaktionstemperaturbereich weist auf eine geringe Umwandlung hin (Gewichtsprozentsatz der umgesetzten Monomere von den dem Reaktor zugeführten Monomeren), was unerwünscht ist. Ethylen wird von einem Einlaß des Reaktors und gegebenenfalls mindestens einem seitlichen Abschnitt eingeführt, und Ethylacrylat wird vom Einlaß des Reaktors eingeführt. Das Copolymer soll als elektrisch isolierendes Material, zum Beispiel eine Stromleitung oder ein -kabel, für die Herstellung von Formteilen, zum Beispiel Rohren, isolierenden Kleidungsstücken oder als Gemisch mit anderen thermoplastischen Harzen vorteilhaft sein.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß es bevorzugt ist, einen Rohrreaktor zu verwenden, um auf gleichmäßige und einfache Weise ein ungleichmäßiges Copolymer, wie ein ungleichmäßiges EMA-Copolymer zu erhalten. Reaktoren des üblichen Autoklaven-Typs, wie ein gerührter Autoklav, die allgemein für die Herstellung von EMA-Copolymeren verwendet werden, erzeugen gleichmäßige Copolymere. Der Grund dafür ist, daß die Comonomerkonzentration innerhalb des gesamten Reaktors (im stationären Zustand) mehr oder weniger gleich ist. Obwohl es theoretisch möglich wäre, in einem Autoklaven mit mehreren Einspritzzonen und einer Verarbeitung mit mehrfachem Mischen ungleichmäßige Copolymere herzustellen, ist das in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt. Ein solcher Reaktor, wie Autoklaven, ist im allgemeinen für die Herstellung von gleichmäßigen Copolymeren besser geeignet als für ungleichmäßige Copolymere. Außerdem ist die Umwandlungsrate eines solchen Reaktors schlechter als die eines Rohrreaktors. Ein anderer Grund dafür, daß Rohrreaktoren für die Herstellung eines ungleichmäßigen Copolymers, wie eines ungleichmäßigen EMA-Copolymers, bevorzugt sind, besteht darin, daß entlang des Rohrreaktors ein Konzentrationsgradient des MA-Comonomers auftritt, und dieser Gradient zu einer Änderung der Zusammensetzung der Copolymerketten führt. Das MA-Monomer, das ein reaktiveres Monomer als das Ethylen-Monomer ist, wird im Verlauf der Polymerisationsreaktion schneller aufgebraucht als das Ethylen-Monomer, und das ändert die Zusammensetzung des Copolymers wesentlich, das erzeugt wird. Mit anderen Worten ist die Comonomerkonzentration in den Teilen der Molekülketten höher, die der Comonomerbeschickungsstelle am nächsten erzeugt wurden. Wenn das meiste oder das gesamte Comonomer der Vorderseite des Rohrreaktors zugeführt wird, während Ethylen auch an weiteren Einspritzstellen, wie einer oder mehreren seitlichen Einspritzstellen, zugeführt wird, kann eine außergewöhnlich hohe Heterogenität erzielt werden. Je ungleichmäßiger das erzeugte EMA ist, desto höher ist dessen Schmelzpunkt. Um einen möglichst hohen Schmelzpunkt zu erzielen, sollte der Konzentrationsgradient des MA-Comonomers folglich so hoch wie möglich sein, das heißt, die Konzentration des MA-Monomers sollte so schnell wie möglich verbraucht werden.
Rohrreaktoren für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind an sich bekannt und müssen hier nicht ausführlich erläutert werden. In seiner einfachsten Form umfaßt der Rohrreaktor ein Rohr, das die Po lymerisations- oder Reaktionszone definiert; einen (mehrere) Kompressor(en), um dem Rohrreaktor die Reaktanten (Monomere und Initiator, zum Beispiel ein Peroxid) unter hohem Druck zuzuführen; einen einzigen Einlaß oder eine einzige Einspritzstelle, um die Reaktanten in den Reaktor einzuführen; einen Auslaß aus dem Rohrreaktor für das fertige Copolymer; und Umlaufeinrichtungen für die Rezirkulation der unreagierten Reaktanten.
Ein stärker bevorzugter Typ eines Rohrreaktors, der es ermöglicht, ungleichmäßigere EMA-Copolymere und folglich solche mit höherem Schmelzpunkt herzustellen, ist der Rohrreaktor mit mehreren Zonen. Der Rohrreaktor mit mehreren Zonen weist mindestens zwei Einlaß- oder Einspritzstellen für Reaktanten, wie eine Einspritzstelle am Einlas oder am stromaufwärtigen Ende des Rohrreaktors und eine oder mehrere seitliche Einspritzstellen entlang des Reaktors auf, die den Rohrreaktor in verschiedene Polymerisationszonen aufteilen. Die Zonen des Reaktors sind falls erforderlich mit Heiz-/Kühleinrichtungen versehen. Gewöhnlich weist ein Rohrreaktor mit mehreren Zonen drei bis vier Reaktionszonen auf. Bei der Herstellung eines EMA-Copolymers mit einem hohen Schmelzpunkt unter Verwendung eines Rohrreaktors mit mehreren Zonen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Methylacrylat (MA) mindestens einer Reaktionszone des Rohrreaktors zugeführt, während das Ethylen mindestens zwei Reaktionszonen des Rohrreaktors zugeführt wird. Für einen maximalen Effekt in bezug auf die Erhöhung des Schmelzpunktes wird der wesentliche Teil, das heißt mindestens 50 Gew.-%, und vorzugsweise das gesamte MA, der ersten Zone des Rohrreaktors zugeführt.
Das erfindungsgemäße Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, hat einen hohen Schmelzpunkt, der höher ist als:
(108,5 – 1,7 × (Mol-% Alkyl(meth)acrylat-Comonomer))°C,
und dieser beträgt mindestens 95°C.
Die starke Heterogenität des erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers, die sich wie vorstehend definiert in einem höheren Schmelzpunkt zeigt, ist eine Voraussetzung, um die bereits erwähnten Vorteile in bezug auf die Adhäsion an dem Leiter eines Stromkabels und die Verringerung der für eine ausreichende Leitfähigkeit erforderlichen Rußmenge zu erzielen.
Der höhere Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen heterogenen Copolymers, wie es vorstehend definiert ist, sollte mit dem Schmelzpunkt herkömmlicher, im wesentlichen homogener Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere verglichen werden, wobei zum Beispiel ein homogenes EMA und EBA (mit 2 bis 10 Mol-% Comonomer), das in einem gerührten Autoklaven hergestellt wurde, ungefähr dem Verhältnis entspricht: Tm = 108,5 – 4,0 × (Mol-% Alkylacrylat-Comonomer).
Wenn ein Rohrreaktor mit mehreren Zonen verwendet wird und das Gewichtsverhältnis zwischen Methylacrylat und Ethylen in der Beschickung innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen geändert wird, können bevorzugte EMA-Copolymere mit einem hohen Schmelzpunkt hergestellt werden. Die deutlichste Zunahme des Schmelzpunktes wird erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen Methylacrylat und Ethylen möglichst hoch ist und die Anzahl der Reaktionszonen für die Zufuhr des Methylacrylats möglichst gering ist. Es ist bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen Methylacrylat und Ethylen in der Beschickung zur ersten Reaktionszone mindestens 20% höher als das gesamte Gewichtsverhältnis zwischen Methylacrylat und Ethylen im fertigen Polymer ist.
Wie bereits erwähnt, beträgt die Menge von Alkyl(meth)acrylat im erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer 2 bis 10 Mol- %, vorzugsweise 2,3 bis 8 Mol-%, wobei eine niedrigere Zahl in diesem Bereich für EMA gewählt wurde, während eine höhere für EBA gewählt wurde.
Wie bereits erwähnt, wird die von Radikalen eingeleitete Hochdruck-Polymerisation für die Herstellung des erfindungsgemäßen EMA-Copolymers bei einer Temperatur von etwa 100 bis 350°C und einem Druck von etwa 100 bis 300 MPa durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise etwa 200 bis 280 MPa, und die Temperatur liegt bei etwa 115 bis 320°C. Die vorstehend genannten Temperaturbereiche schließen die Initiierungstemperatur sowie auch die Höchsttemperatur ein. Als durchschnittliche Polymerisationstemperatur liegt dieser Wert bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich von etwa 240 bis etwa 280°C. Das ist mehr als die durchschnittliche Reaktionstemperatur im vorstehend genannten JP 62273214 A , die bei 230°C begrenzt ist.
Durch eine Optimierung der Beschickungsparameter von Alkyl(meth)acrylat und Ethylen für den Rohrreaktor wird ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer erhalten, das einen Schmelzpunkt von mindestens 95°C, vorzugsweise mindestens 100°C aufweist. Der höhere Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers ist natürlich von Bedeutung, wenn das fertige Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymerprodukt hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Der höhere Schmelzpunkt des Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers ist auch in Hinblick auf das Granulieren des Copolymers vorteilhaft, da ein Schmelzpunkt von mindestens 95°C bedeutet, daß das Granulieren mit einem herkömmlichen Granulator ohne Wasserkühlung durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemäße Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer ist auch weniger klebrig als herkömmliche Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere mit einem geringen Schmelzpunkt, was bedeutet, daß das Granulat weniger mit zum Beispiel Talkum oder pulverförmigem Polyethylen "bestäubt" werden muß, um die Agglomeration zu verhindern.
Wie bereits erläutert, wird vorzugsweise ein Radikalbildner bzw. -initiator verwendet, um die Polymerisation zu katalysieren. Der Initiator kann irgendeiner Polymerisationszone des Rohrreaktors zugesetzt werden und wird vorzugsweise allen Polymerisationszonen des Rohrreaktors zugesetzt. Der Initiator ist vorzugsweise eine Peroxidverbindung, und Beispiele von verwendbaren Peroxiden sind tert.-Butylperoxypivalat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Lauroylperoxid.
Nachdem die vorliegende Erfindung erläutert worden ist, wird sie nun anhand einiger nicht begrenzender erläuternder Beispiele erklärt. In diesen Beispielen sind alle Prozentsätze und Anteile auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
Von den nachfolgenden Beispielen erläutert Beispiel 1 die Herstellung des ungleichmäßigen Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymers, das in der erfindungsgemäßen halbleitenden Schicht verwendet wird.
Beispiel 1
Einem Hochdruck-Rohrreaktor mit aufgeteilter Zufuhr mit drei Einlässen oder Einspritzstellen wurden an der ersten Einspritzstelle Methylacrylat (MA) und Ethylen (E) in einem Gewichtsverhältnis von MA : E von 1 : 1 zugeführt. Dies bildete das gesamte MA und die Hälfte des Ethylens in bezug auf das gesamte EMA-Copolymer. Folglich wurde der zweiten und dritten Einspritzstelle des Rohrreaktors kein MA zugeführt, während das restliche Ethylen (1/2) der zweiten Einspritzstelle des Rohrreaktors zugeführt wurde. Der Initiator Peroxid wurde allen drei Einspritzstellen des Rohrreaktors zugeführt. Die Polymerisation erfolgte bei einem Druck von etwa 265 MPa, und die Höchsttemperatur bei der Polymerisation betrug etwa 315°C. Die durchschnittliche Polymerisationstemperatur betrug 265°C. Aus dem Auslaß des Rohrreaktors wurde ein EMA-Copolymer mit etwa 9 Gew.-% (3,12 Mol-%) MA abgegeben. Das den Reaktor verlassende unreagierte Ethylen wurde rezirkuliert und dem Reaktor erneut zusammen mit frischem Ethylen und Methylacrylat zugeführt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen EMA-Copolymers wurde bestimmt und mit 107°C festgestellt. Der MFR₂-Wert des EMA-Copolymers betrug 6 g/10 min, er wurde gemäß ISO 1133, Bedingung D bestimmt. Das EMA ließ sich leicht in einem herkömmlichen Granulator granulieren. Die Umwandlung bei der Polymerisation betrug 32%.
Vergleichsbeispiele 2 bis 5
Als die Bedingungen von Beispiel 1 so geändert wurden, daß sowohl die Beschickung von Ethylen als auch Methylacrylat gleichmäßig auf die erste und zweite Einspritzöffnung verteilt wurde, wurden vier weitere Harze hergestellt. Peroxid wurde in den Beispielen 2 und 3 allen drei Einspritzstellen, in den Beispielen 4 und 5 jedoch nur der ersten zugeführt. Der Comonomergehalt dieser Harze betrug 9, 13, 14 bzw. 18 Gew.-%. Einige Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Harze sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
TABELLE 1
Diese Ergebnisse erläutern, daß hier ebenfalls hohe Umwandlungen erreicht werden, die Schmelztemperaturen der erhaltenen Harze sind jedoch durchaus nicht bei dem Wert der erfindungsgemäßen.
Beispiel 6
Um die geringere Rußmenge zu zeigen, die für die halbleitende Schicht mit dem erfindungsgemäßen ungleichmäßigen EMA-Copolymer erforderlich ist, wurde folgender Test durchgeführt.
Es wurden zwei verschiedene EMA-Copolymere, EMA 1 und EMA 2, hergestellt. Beide wurden durch Polymerisation von Ethylen und Methylacrylat in einem Rohrreaktor hergestellt. EMA 1 wurde hergestellt, indem gleiche Mengen von Methylacrylat in die erste und zweite Einspritzstelle des Rohrreaktors eingeführt wurden und gleiche Mengen Ethylen in die erste und zweite Einspritzstelle des Rohrreaktors eingeführt wurden. EMA 2 wurde hergestellt, indem das gesamte MA an der ersten Einspritzstelle des Rohrreaktors eingeführt wurde, während Ethylen in gleichen Mengen an der ersten und zweiten Einspritzstelle des Rohrreaktors eingeführt wurde. Die Eigenschaften von EMA 1 und EMA 2 waren wie folgt:
EMA 1: MA = 9 Gew.-%; MFR₂ = 6 g/10 min; T_m = 101°C.
EMA 2: MA = 9 Gew.-%; MFR₂ = 6 g/10 min; T_m = 107°C.
Es wurden halbleitende Zusammensetzungen hergestellt, indem EMA 1 bzw. EMA 2 in einer Buss-Knetvorrichtung mit Ruß und einem Stabilisator vermengt wurden. Die Rußmenge wurde in den Zusammensetzungen geändert, während die Stabilisatormenge konstant bei 0,6 Gew.-% gehalten wurde. Dann wurden die Zusammensetzungen mit 1 Gew.-% Peroxid als Vernetzungsmittel durchtränkt.
Kabel für Mittelspannung, die einen Aluminiumleiter aufweisen, der in dieser Reihenfolge von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Polyethylenschicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wurden unter Verwendung der halbleitenden Zusammensetzungen als innere und äußere halbleitende Schicht hergestellt. Danach wurden die halbleitenden Schichten und die isolierende Schicht des Kabels vernetzt.
Damit sie geeignet als halbleitende Schicht wirkt, sollte die halbleitende Zusammensetzung einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 1000 Ohm-cm aufweisen. Der spezifische Volumenwiderstand hängt stark von der Rußmenge ab. Es wurde der spezifische Volumenwiderstand der äußeren halbleitenden Schichten von Kabeln bestimmt, die Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Rußmengen aufweisen bzw. auf zwei unterschiedlichen EMA-Copolymeren basieren (EMA 1 und EMA 2). Bei beiden Zusammensetzungen, die EMA 1 enthielten, und den Zusammensetzungen, die EMA 2 enthielten, wurde wie erwartet bei zunehmendem Rußgehalt eine Verringerung des spezifischen Volumenwiderstandes beobachtet. Um einen spezifischen Volumenwiderstand der äußeren halbleitenden Schicht von 1000 Ohm-cm zu erzielen, waren bei der EMA 1 enthaltenden Zusammensetzung 35,5 Gew.-% Ruß erforderlich, während bei der EMA 2 enthaltenden Zusammensetzung nur 33 Gew.-% Ruß erforderlich waren. Die Zusam mensetzung, die das ungleichmäßigere EMA enthielt, erforderte folglich weniger Ruß.
Beispiele 7 bis 10
Um die Verbesserung der erfindungsgemäßen halbleitenden Zusammensetzungen in bezug auf die Wasserbäumchen hemmenden Eigenschaften zu zeigen, wurde folgender Test durchgeführt. Vier unterschiedliche halbleitende Zusammensetzungen (Beispiele 7 bis 10) wurden in einer Buss-Knetvorrichtung hergestellt.
In den Beispielen 7 bis 10 wurde der gleiche Typ von Ofenruß, der gleiche Stabilisator-Typ und -gehalt sowie auch der gleiche Peroxid-Typ und -gehalt verwendet. Die Leitfähigkeit der vier Zusammensetzungen war ähnlich. Die in den Beispielen 7 bis 9 verwendeten Copolymere wurden jeweils hergestellt, indem das Comonomer in zwei Stufen zugesetzt wurde, wodurch eine homogenere Comonomerverteilung erhalten wurde, die sich durch einen Schmelzpunkt zeigt, der unterhalb der für die vorliegende Erfindung vorgegebenen Bedingung liegt. Das im Beispiel 10 verwendete Copolymer wurde andererseits hergestellt, indem das gesamte Comonomer im ersten Schritt zugesetzt wurde, wodurch eine heterogenere Comonomerverteilung erhalten wurde, die sich durch einen Schmelzpunkt zeigt, der der in der vorliegenden Erfindung vorgegebenen Bedingung entspricht. Folglich waren die Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 nicht erfindungsgemäß, während die Zusammensetzung von Beispiel 10 der vorliegenden Erfindung entspricht.
Jede der vorstehend genannten vier Zusammensetzungen wurde als innere halbleitende Schichten in Stromkabel aufgenommen, die von innen und außen gesehen aus einem 1,4 mm Kupferleiter, einer inneren halbleitenden Schicht mit einem Außendurchmesser von 2,8 mm, einer isolierenden Schicht mit einem Außendurchmesser von 5,8 mm und einer äußeren halbleitenden Schicht mit einem Außendurchmesser von 6,1 mm bestanden. Die isolierende Schicht bestand aus Polyethylen niedriger Dichte mit einem MFR-Wert von 2 g/10 min, und die äußere halbleitende Schicht bestand aus einem Ethylen-Butylacrylat-Copolymer mit einem Zusatz von etwa 40 Gew.-% Ruß.
Bei diesen Testkabeln wurde die Durchschlagfestigkeit nach einem Verfahren getestet, das von Alcatel AG & Co, Hannover, Deutschland entwickelt wurde und in einem Artikel von Land H. G., Schädlich Hans, "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jlcable 91, 24. bis 28. Juni 1991, Versailles, Frankreich, beschrieben ist. Als Wert für die Durchschlagfestigkeit werden 63 von E_max aus dem Weibull-Diagramm in kV/mm angegeben. Die Durchschlagfestigkeit wurde nach einem 1000-stündigen Altern bei 9 kV/mm in Wasser mit 85/70°C gemessen. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß das Kabel mit einer inneren halbleitenden Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Beispiel 10) eine viel höhere Durchschlagfestigkeit ergibt, als wenn eine halbleitende Schicht verwendet wird, die auf einer herkömmlichen Copolymerzusammensetzung basiert (Beispiele 7 bis 9). Das Kabel mit einer inneren halbleitenden Schicht aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergibt somit unerwartet viel bessere Eigenschaften in bezug auf die Verzögerung von Wasserbäumchen (WTR) als eine halbleitende Zusammensetzung, die auf einem herkömmlichen Copolymer basiert.

Claims

Halbleitende Zusammensetzung für Stromkabel, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt: (a) 50 bis 90 Gew.-% eines Ethylen-Copolymers, (b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird, (c) 0 bis 8 Gew.-% eines Vernetzungsmittels aus einem Peroxid, (d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmlicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymer (a) ein heterogenes Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer ist, das neben Ethylen-Einheiten 2 bis 10 Mol-% einer Alkyl(meth)acrylat-Comonomereinheit umfaßt, die aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (Iso)propyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat ausgewählt ist, und dessen Schmelzpunkt mindestens 95°C beträgt und höher als (108,5 – 1,7 × (Mol-% Alkyl(meth)acrylat-Comonomer))°C ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (a) durch Hochdruck-Radikalpolymerisation in einem Rohrreaktor erhalten wurde, indem der größte Teil des Alkyl(meth)acrylats der Vorderseite des Rohrreaktors zugeführt wurde, während das Ethylen auch an zusätzlichen Einspritzstellen zugeführt wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (a) durch Hochdruck-Radikalpolymerisation in einem Rohrreaktor mit mehreren Zonen erhalten wurde, indem der ersten Reaktionszone des Rohrreaktors 50 bis 100 Gew.-% des Alkyl(meth)acrylats zuführt wurden.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (a) durch Hochdruck-Radikalpolymerisation in einem Rohrreaktor mit mehreren Zonen erhalten wurde, wobei das Alkyl(meth)acrylat nur einer Zone des Reaktors zugeführt wurde und das Ethylen mindestens zwei Zonen des Reaktors zugeführt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Alkyl(meth)acrylat und Ethylen in der Beschickung zu den Reaktionszonen vom Gesamtverhältnis zwischen Methylacrylat und Ethylen im Copolymer abweicht und höchstens 1 : 1 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer 7 bis 18 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ethylen-Copolymer ein heterogenes Ethylen-Methylacrylat-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung als Komponente (b) 15 bis 45 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung als Komponente (c) 0,2 bis 2 Gew.-% Vernetzungsmittel aus einem Peroxid enthält.
Stromkabel, das einen Leiter aufweist, der in dieser Reihenfolge von Innen nach Außen von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere und/oder die äußere halbleitende Schicht von einer halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt: (a) 50 bis 90 Gew.-% eines Ethylen-Copolymers, (b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird, (c) 0 bis 8 Gew.-% eines Vernetzungsmittels aus einem Peroxid, (d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmlicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymer (a) ein heterogenes Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer ist, das neben Ethylen-Einheiten 2 bis 10 Mol-% einer Alkyl(meth)acrylat-Comonomereinheit umfaßt, die aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (Iso)propyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat ausgewählt ist, und dessen Schmelzpunkt mindestens 95°C beträgt und höher als (108,5 – 1,7 × (Mol-% Alkyl(meth)acrylat-Comonomer))°C ist.
Stromkabel nach Anspruch 9, wobei das Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer (a) 7 bis 18 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, bezogen auf (a), umfaßt und einen Teil einer inneren oder nicht ablösbaren äußeren halbleitenden Schicht bildet.
Verfahren zur Herstellung einer vernetzten, halbleitenden Schicht eines Stromkabels, das einen Leiter aufweist, der in dieser Reihenfolge von Innen nach Außen von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere und/oder die äußere halbleitende Schicht von einer vernetzbaren halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt: (a) 50 bis 90 Gew.-% eines Ethylen-Copolymers, (b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird, (c) 0,2 bis 8 Gew.-% eines Vernetzungsmittels aus einem Peroxid, (d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmlicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymer (a) ein heterogenes Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer ist, das neben Ethylen-Einheiten 2 bis 10 Mol-% einer Alkyl(meth)acrylat-Comonomereinheit umfaßt, die aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (Iso)propyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat ausgewählt ist, und dessen Schmelzpunkt mindestens 95°C beträgt und höher als (108,5 – 1,7 × (Mol-% Alkyl(meth)acrylat-Comonomer))°C ist, und die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 300 bis 400°C vernetzt wird.