DE69817386T2

DE69817386T2 - Elektrisches kabel und ein verfahren sowie zusammensetzung zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69817386T2
Application number: DE69817386T
Authority: DE
Inventors: Bill Gustafsson; Ola Fagrell
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: KR20010031265A; MY120769A; TW382022B; KR100581459B1; JP4319347B2; DE69817386D1; EP1025161A1; US6416860B1; ES2200377T3; JP2001520294A; WO1999020690A1; SE9703798D0; EP1025161B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Kabel, und insbesondere betrifft die Erfindung innere halbleitende Schichten von elektrischen Kabeln, vorzugsweise vernetzte, innere halbleitende Schichten von elektrischen Kabeln, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Allgemeiner Stand der Technik
Elektrische Kabel und insbesondere elektrische Stromkabel für mittlere und hohe Spannungen bestehen aus einer Vielzahl von Polymerschichten, die um den elektrischen Leiter extrudiert sind. Der elektrische Leiter ist gewöhnlich zuerst mit einer inneren halbleitenden Schicht, gefolgt von einer isolierenden Schicht und dann mit einer äußeren halbleitenden Schicht überzogen. Diesen Schichten können weitere Schichten, wie eine Wassersperrschicht und eine Ummantelungsschicht, hinzugefügt werden.
Die isolierende Schicht und die halbleitenden Schichten bestehen normalerweise aus Homo- und/oder Copolymeren von Ethylen, die vorzugsweise vernetzt sind. LPDE (Polyethylen niedriger Dichte, d. h. Polyethylen, das durch Radikalpolymerisation bei hohem Druck hergestellt worden ist), das durch den Zusatz von Peroxid, z. B. Dicumylperoxid, vernetzt worden ist, stellt im Zusammenhang mit der Extrusion eines Kabels gegenwärtig das vorherrschende Isolationsmaterial für Kabel dar. Die innere halbleitende Schicht umfaßt normalerweise ein Ethylencopolymer, wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA). Die Zusammensetzung der äußeren halbleitenden Schicht ändert sich in Abhängigkeit davon, ob sie abziehbar sein muß oder nicht. Eine abziehbare halbleitende Schicht umfaßt normalerweise ein Ethylenco polymer, wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), zusammen mit einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und ausreichend Ruß, damit die Zusammensetzung halbleitend wird. Eine nicht abstreifbare (gebundene) äußere halbleitenden Schicht kann EVA, EEA oder EBA zusammen mit einer ausreichenden Rußmenge umfassen, damit die Zusammensetzung halbleitend wird.
Als ein Beispiel einer abstreifbaren Zusammensetzung kann EP-B1-0 420 271 genannt werden, das eine halbleitende, abschirmende Isolationszusammensetzung für elektrische Kabel offenbart, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung im wesentlichen aus (A) 40 bis 64 Gew.-% eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit 27 bis 45 Gew.-% Vinylacetat, (B) 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylnitril-Butadien-Copolymers mit 25 bis 55 Gew.-% Acrylnitril, (C) 25 bis 45 Gew.-% Ruß mit einer Oberfläche von 30 bis 60 m²/g und in (D) 0,2 bis 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels aus einem organischen Peroxid besteht. Außerdem kann diese Zusammensetzung 0,05 bis 3 Gew.-% herkömmlicher Zusätze aufweisen.
Als ein weiteres Beispiel von herkömmlichen abstreifbaren halbleitenden Zusammensetzungen für elektrische Kabel kann US-A-4,286,023 genannt werden, das eine Polymerzusammensetzung für elektrische Kabel offenbart, die folgendes umfaßt: (A) ein Ethylencopolymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren, die etwa 15 bis 45 Gew.-% Alkylacrylat enthalten, wobei das Alkylacrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₈-Alkylestern von (Meth)acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen besteht, und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht, die etwa 15 bis 45 Gew.-% Vinylacetat enthalten, (B) ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer (Nitril-Kautschuk), das etwa 10 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält, (C) leitfähigen Ruß und (D) ein Peroxid-Vernetzungsmittel, wobei das Gewichtsverhältnis von A : B = 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt, C : (A + B) = 0,1 bis 1,5 ist und D in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorliegt.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß US-A-4,286,023 abstreifbare äußere halbleitende Schichten betrifft. Es werden keine inneren halbleitenden Schichten offenbart.
Es sollte auch darauf hingewiesen werden, daß gemäß US-A-4,286,023 das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer die bevorzugte Komponente (A) darstellt. Wenn die Komponente (A) aus C₁-C₈-Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist, ist das bevorzugte Copolymer ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer.
Neben der Forderung, daß die äußere halbleitende Schicht halbleitend sein muß, wird auch oft gefordert, daß sie sich von den anderen Schichten (d. h. der isolierenden Schicht) abstreifen läßt, wodurch das Verbinden von zwei Kabelenden erleichtert wird. Diese Abstreifbarkeit wird erreicht, indem die äußere halbleitende Schicht stärker polar (z. B. mit Hilfe eines polaren Polymers, wie EVA) als die darunterliegende isolierende Schicht gemacht wird und die äußere halbleitende Schicht vernetzt wird. Die Abstreifbarkeit der äußeren halbleitenden Schicht von der isolierenden Schicht wird auch von anderen Faktoren, wie z. B. der Auswahl des Ruß in der halbleitenden Schicht, beeinflußt.
Obwohl herkömmliche Zusammensetzungen für halbleitende Schichten in elektrischen Kabeln bei vielen Anwendungszwecken befriedigend sind, besteht immer Bedarf nach einer Verbesserung ihrer Eigenschaften und der Beseitigung oder Verminderung irgendwelcher Nachteile, die diese aufweisen können.
Ein Nachteil von EVA, das herkömmlich in halbleitenden Schichten verwendet wird, besteht darin, daß EVA bei erhöhten Temperaturen, wie beim Vermischen der halbleitenden Zusammensetzung, beginnt, sich zu zersetzen und bei etwa 150°C Essigsäure zu erzeugen. Gleichzeitig werden in der Polymerkette Doppelbindungen erzeugt. Die Essigsäure, die insbesondere bei hohen Temperaturen stark korrodierend ist, greift die Anlage für die Verarbeitung an und führt zu deren unerwünschter Korrosion. Dem kann bis zu einem gewissen Grad entgegengewirkt werden, indem die Anlage aus speziellen korrosionsbeständigen Materialien hergestellt wird, die jedoch teuer sind und die Investitionskosten für die Herstellung des Kabels erhöhen. Die Freisetzung von Essigsäure stellt auch in Hinblick auf die Umwelt einen negativen Faktor dar. Außerdem kann die Bildung von Doppelbindungen in der Polymerkette bei der Zersetzung der Essigsäure zu einer unerwünschten Vernetzung und Gelbildung führen.
Ein weiterer Nachteil von EVA als Material für halbleitende Schichten von elektrischen Kabeln zeigt sich beim Vernetzen (Vulkanisieren) der Kabel. Das Vernetzen erfolgt gewöhnlich in einem 100 bis 200 m langen Vulkanisierrohr, in dem das Vernetzen so schnell und vollständig wie möglich stattfinden sollte. Bei herkömmlichen Kabeln mit halbleitenden, EVA enthaltenden Schichten wird das Vernetzen bei einer Temperatur von etwa 260 bis 300°C, vorzugsweise 270 bis 285°C durchgeführt. Im Vulkanisierrohr wird ein Druck von Stickstoffgas von etwa 8 bis 10 bar angewendet, und dieser trägt dazu bei, die Oxidationsprozesse zu verhindern, indem der Sauerstoff in der Luft zurückgehalten wird, und die Bildung von Mikrohohlräumen, sogenannten Blasen, in den Polymerschichten zu verringern. Wie es vorstehend im Zusammenhang mit dem Mischen von EVA erläutert worden ist, führt die erhöhte Temperatur beim Vernetzen von EVA auch zur Entstehung von Essigsäure und zur Gelbildung. Die stärker erhöhte Temperatur beim Vernetzungsschritt im Vergleich mit dem Mischschritt führt zu einer entsprechend vermehrten Erzeugung von Essigsäure und Gelbildung. Neben ihrem üblen Geruch bedeutet die erzeugte Essigsäure einen Verlust an VA aus der EVA enthaltenden Schicht und möglicherweise in Verbindung damit zu einer schlechteren Abstreifbarkeit, wenn Kabel mit einer abstreifbaren, äußeren, halbleitenden, EVA enthaltenden Schicht hergestellt werden. Die freigesetzte Essigsäure kondensiert außerdem im Vulkanisierrohr zusammen mit anderen flüchtigen Substanzen und bildet eine viskose klebrige Flüssigkeit am Boden des Vulkanisierrohrs. Diese Flüssigkeit muß aus dem Vulkanisierrohr entfernt werden, da sie sonst dazu neigt, an der Oberfläche des Kabels zu haften und diese zu verschmutzen. Das bringt Produktionsunterbrechungen und eine geringere Produktivität mit sich.
Ein Nachteil von EEA und EBA als Polymere für halbleitende Schichten von elektrischen Kabeln besteht darin, daß sie sich beim Erwärmen auf hohe Temperaturen zersetzen und Zersetzungsprodukte abspalten. Die hauptsächlichen Zersetzungsprodukte von EEA sind Ethylen in Gasform und Carbonsäure- und -anhydridgruppen an der EEA-Hauptkette. Die hauptsächlichen Zersetzungsprodukte von EBA sind in ähnlicher Weise Buten in Gasform und Carbonsäure- und -anhydridgruppen an der EBA-Hauptkette. Obwohl die Wärmebeständigkeit von EEA und EBA etwa 100°C höher als die von EVA ist, kann es bei einer Verarbeitung bei hoher Temperatur, wie dem Vulkanisieren der Kabel, zu einer thermischen Zersetzung des EEA und EBA kommen. Die Zersetzung von EEA und EBA bedeutet, daß weniger EEA und EBA in der halbleitenden Schicht zurückbleiben, und daß folglich die Polarität der Schicht abnimmt. Das Zersetzungsprodukt, das bei der thermischen Zersetzung von EEA und EBA abgespaltet wird, bildet außerdem eine Verunreinigung, die zur unerwünschten Wasserkanalbildung führen kann.
Ein weiteres Problem bei elektrischen Kabeln ist das sogenannte "Schrumpfungs"-Phänomen. Diese Problem betrifft die Tatsache, daß der Metalleiter des Kabels und die Polymerbeschichtungen des Kabels beim Abkühlen unterschiedlich schrumpfen. Nach der Herstellung des Kabels durch Extrusion und Vernetzen der Polymerschichten um die Metalleiter, wie es bereits beschrieben worden ist, wird das Kabel zu Längen mit einer geeigneten Abmessung geschnitten und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Beim Abkühlen schrumpfen die Polymerschichten des Kabels stärker als der Metalleiter. Dieses Schrumpfen verringert den Durchmesser der Kabelbeschichtung und auch deren Länge entlang des Kabels. Das zuletzt genannte Schrumpfen in Längsrichtung führt dazu, daß der Metalleiter an beiden Enden des Kabels über die Kabelbeschichtung vorsteht (die Beschichtung schrumpft vom Metalleiter zurück). Dieses Schrumpfen der Kabelbeschichtung hängt auch von der Adhäsion zwischen der Beschichtung, insbesondere der inneren halbleitenden Schicht, und dem Metalleiter ab. Je besser die Adhäsion zwischen der inneren halbleitenden Schicht und dem Metalleiter, desto geringer das Schrumpfen, da die stärkere Reibung am Leiter die Entspannung der Polymerschicht hemmt. EEA und EBA zeigen im Vergleich mit EVA aufgrund der schlechten Adhäsion am Leiter ein relativ starkes Schrumpfen. Es sollte hinzugefügt werden, daß dieses Schrumpfungsphänomen bei Kabeln mit einem festen Leiter stärker ausgeprägt ist als bei Kabeln mit einem Leiterstrang, da die Kontaktfläche zwischen dem Metall und dem Polymer im erstgenannten Fall kleiner ist.
Wenn man versucht, das Schrumpfungsproblem von EEA und EBA zu lösen, indem die Menge an EA bzw. BA erhöht wird, werden die mechanischen Eigenschaften der EEA- und EBA-Polymere inakzeptabel beeinträchtigt. Das erklärt, warum EEA und EBA EVA nicht als Polymer für die innere halbleitende Schicht von elektrischen Kabeln mit festem Leiter ersetzt haben.
Zusammenfassend wird EVA normalerweise als Polymer für halbleitende Schichten von elektrischen Kabeln verwendet, obwohl es eine schlechte Wärmebeständigkeit hat und sich bei hohen Temperaturen unter Bildung von Essigsäure zersetzt. EEA und EBA werden aufgrund des vorstehend genannten Schrumpfungsproblems im allgemeinen nur als Polymere für die gebundene äußere halbleitende Schicht und nicht für die inneren halbleitenden Schichten verwendet. Außerdem ist die Wärmebeständigkeit von EEA und EBA weniger als optimal.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die vorstehende genannten Probleme und Nachteile herkömmlicher innerer halbleitender Schichten von elektrischen Kabeln gelöst oder vermindert werden, wenn als Ethylencopolymer in der inneren halbleitenden Schicht ein Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer (EM(M)A) verwendet wird. Die Begriffe "Methyl(meth)acrylat" und "M(M)A", stehen hier für Methylacrylat (MA) sowie auch Methyhmethacrylat (MMA). Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymere sind sehr temperaturbeständig und spalten keine Zersetzungsprodukte, wie Essigsäure, Ethylen oder Buten ab, wenn sie bei ähnlich erhöhten Temperaturen verarbeitet werden.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine halbleitende Zusammensetzung für die innere halbleitende Schicht eines elektrischen Kabels bereit, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt:

(a) 30 bis 90 Gew.-% eines Ethylencopolymers,
(b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird,
(c) 0 bis 8 Gew.-% eines Peroxid-Vernetzungsmittels,
(d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmliche Zusätze,

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein elektrisches Kabel bereit, das einen Leiter aufweist, der von innen und außen in dieser Reihenfolge von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere halbleitende Schicht von einer halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt:

Die vorliegende Erfindung gibt außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer inneren vernetzten, halbleitenden Schicht eines elektrischen Kabels an, das einen Leiter aufweist, der von innen und außen in dieser Reihenfolge von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere halbleitende Schicht von einer vernetzbaren, halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt:

(a) 30 bis 90 Gew.-% eines Ethylencopolymers,
(b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird,
(c) 0,2 bis 8 Gew.-% eines Peroxid-Vernetzungsmittels,
(d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmliche Zusätze,

Weitere charakterisierende Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend festgestellt unterscheidet sich die erfindungsgemäße halbleitende Zusammensetzung von herkömmlichen halbleitenden, EVA enthaltenden Zusammensetzungen dadurch, daß sie bei erhöhten Temperaturen keinerlei Essigsäure erzeugt. Das stellt einen wichtigen Vorteil dar, da es bedeutet, daß die Korrosion der Anlage bei der Verarbeitung der Zusammensetzung deutlich verringert oder eliminiert wird. Folglich ist es nicht erforderlich, für die Anlage teure, stark korrosionsbeständige Materialien zu verwenden. Außerdem bedeutet der Wegfall der Entstehung von übelriechender Essigsäure eine wesentliche Verbesserung der Arbeitsumwelt in Anlagen, die diese halbleitenden Zusammensetzung und diese enthaltende elektrische Kabel erzeugen.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Wärmebeständigkeit des Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymers und folglich der diese enthaltenden Zusammensetzung. Diese Wärmebeständigkeit bedeutet, daß die Zusammensetzung, z. B. beim Mischen und Vernetzen (Vulkanisieren) auf höherer Temperaturen als andere bekannte Zusammensetzungen, wie EVA, erwärmt werden kann, ohne daß irgendeine Gefahr der Zersetzung der Zusammensetzung besteht. Wenn die Temperatur der Zusammensetzung erhöht wird, nimmt deren Viskosität ab, und eine geringere Viskosität bedeutet, daß die zum Vermengen der Zusammensetzung erforderliche Energie ebenfalls geringer wird, das heißt, daß im Vergleich mit herkömmlichen Zusammensetzungen eine größere Menge der Zusammensetzung mit der gleichen Energiemenge vermischt werden kann. Diese Tatsache kann zweifach ausgenutzt werden, und zwar kann entweder die gleiche Menge der Zusammensetzung während des gleichen Zeitraums mit einer geringeren Energiemenge vermischt werden oder mit der gleichen Energiemenge kann während des gleichen Zeitraums eine größere Menge der Zusammensetzung vermischt werden, d. h. die Produktivität nimmt zu. In beiden Fällen führt die vorliegende Erfindung zu einer ökonomischeren und kostensparenderen Verarbeitung der Zusammensetzung.
Als eine Erläuterung wird das vorstehend genannte EVA bei einer Temperatur von etwa 175 bis 180°C vermischt, wohingegen EMA und EMMA dank ihrer hervorragenden Beständigkeit gegenüber einem thermisch-oxidativen Abbau bei einer Temperatur vermischt werden können, die etwa 25°C höher ist. Das bedeutet, daß die "Lücke" bei der Verarbeitung für EMA und EMMA viel größer als für EVA ist und daß auch die Produktivität für EMA und EMMA im Vergleich mit EVA verbessert werden kann.
Als weitere Erläuterung werden herkömmliche EVA-Zusammensetzungen bei etwa 260 bis 300°C, vorzugsweise etwa 270 bis 285°C, vernetzt, und Temperaturen oberhalb etwa 300°C werden aufgrund der übermäßigen Erzeugung von Essigsäure nicht angewendet. Im Vergleich dazu kann die EMA oder EMMA enthaltende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ohne Problem bei Temperaturen bis zu etwa 400°C, vorzugsweise bis zu etwa 390°C vernetzt werden. Wie bei den bekannten EVA-Zusammensetzungen beträgt die untere Temperaturgrenze für die Vernetzung von EMA und EMMA etwa 260°C; also bildet es einen bestimmten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß die EMA oder EMMA enthaltende Zusammensetzung bei stärker erhöhten Temperaturen von etwa 300 bis 400°C, vorzugsweise etwa 360 bis 390°C, vernetzt werden.
Diese höhere Vernetzungstemperatur führt zu einer schnelleren Vernetzung, wodurch bei der Herstellung von Kabeln wiederum eine höhere Geschwindigkeit der Anlage möglich wird. Somit kann die Geschwindigkeit der Anlage bei der Herstellung eines Kabels mit einer inneren vernetzten halbleitenden, EMA oder EMMA enthaltenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der Geschwindigkeit der Anlage bei einem vergleichbaren Kabel mit einer inneren vernetzten halbleitenden, EVA enthaltenden Schicht um 10 bis 30% erhöht werden.
Der Umstand, daß die Temperatur beim Vernetzen von EMA oder EMMA etwa 100°C höher als beim Vernetzen von EVA ist, kann angesichts dessen, daß beim Vermischen von EMA oder EMMA der Temperaturvorteil gegenüber EVA "nur" etwa 25°C beträgt, durch die Tatsache erklärt werden, daß das Vernetzen in einer im wesentlichen nichtoxidierenden Atmosphäre erfolgt, wohingegen beim Vermischen, insbesondere im Zusammenhang mit Produktionsunterbrechungen, Sauerstoff bis zu einem gewissen Grad vorliegt. Irgendein Abbau beim Vernetzen ist folglich im wesentlichen thermischer Natur, wohingegen er beim Vermischen thermisch-oxidativer Natur ist.
Anhand des Vorangegangenen wird deutlich, daß EM(M)A im Vergleich mit EVA verschiedene wichtige und nicht naheliegende Vorteile als Copolymer für die innere halbleitende Schicht eines elektrischen Kabels aufweist.
Die erfindungsgemäße halbleitende EM(M)A-Zusammensetzung zeigt im Vergleich mit anderen Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren, wie EEA und EBA, die wie vorstehend aufgeführt im allgemeinen nicht als Polymere für innere halbleitende Schichten verwendet werden, ebenfalls wesentliche Vorteile.
Wie bereits erwähnt zeigen EEA und EBA die sehr hohe Wärmebeständigkeit von EM(M)A nicht. Während EM(M)A stabil ist und bei Temperaturen von bis zu etwa 400°C vernetzt werden kann, haben EEA und EBA folglich eine schlechtere Stabilität und weisen eine maximale Vernetzungstemperatur auf, die etwa 10 bis 20°C niedriger ist. Außerdem spalten EEA und EBA Zersetzungsprodukte ab, wenn sie bei hohen Temperaturen (über 280°C) verarbeitet werden, und diese Zersetzungsprodukte können, wie es bereits erwähnt wurde, zur unerwünschten Wasserkanalbildung führen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen EM(M)A-Zusammensetzung bei der Verwendung als innere halbleitende Schicht eines Kabels besteht darin, daß sie im Gegensatz zu EEA und EBA, die ein wesentliches Schrumpfen aufweisen, eine hervorragende Adhäsion am Metalleiter aufweist. Eine wesentliche Verbesserung der Adhäsion von Polymer/Metall, um das Schrumpfungsproblem zu beseitigen, würde so große Mengen von EA bzw. BA im Polymer erfordern, daß die mechanischen Eigenschaften von EEA und EBA enthaltenden, halbleitenden Zusammensetzungen inakzeptabel verschlechtert würden.
Zusammenfassend zeigt die erfindungsgemäße EM(M)A enthaltende Zusammensetzung für die Verwendung als innere halbleitende Schichten, vorzugsweise vernetzte innere halbleitende Schichten von elektrischen Kabeln wesentliche und entscheidende Vorteile.
Wie bereits festgestellt, umfaßt die erfindungsgemäße halbleitende Zusammensetzung als eine Komponente (a) 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymers. Vorzugsweise umfaßt die Zusammensetzung 55 bis 90 Gew.-% des Ethylen-Methyl(meth)acrylat- Copolymers. Die Menge des Methyl(meth)acrylat-Comonomers im Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer. Wenn die Mengen des Methyl(meth)acrylat-Comonomers und des Copolymers in den angegebenen Bereichen liegen, kann für die innere halbleitende Schicht eine optimale Leistung erreicht werden.
Damit die Zusammensetzung halbleitend wird, schließt sie als Komponente (b) Ruß ein. Die Rußmenge ist nicht kritisch, sollte natürlich zumindest ausreichend sein, damit die Zusammensetzung halbleitend wird. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% Ruß, stärker bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es kann irgendein Ruß verwendet werden, vorausgesetzt, daß er elektrisch leitend ist. Beispiele von geeigneten Rußmaterialien schließen Ofenruß und Acetylenruß ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise vernetzbar und schließt als Komponente (c) ein Peroxid-Vernetzungsmittel ein. Die Menge des Peroxid-Vernetzungsmittels beträgt 0,2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel schließen organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Bis(t-butylperoxy)düsopropylbenzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 ein.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße halbleitende Zusammensetzung auch als Komponente (d) herkömmliche Zusätze, wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Scorch-Hemmittel, die Wasserkanalbildung hemmende (WTR) Zusätze, Füllstoffe und Gleitmittel, mit bis zu etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassen.
Nach der Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird sie anhand eines nicht begrenzenden Beispieles erklärt.
Beispiel 1
Um den Vorteil von EMA und EMMA im Vergleich mit EVA, EEA und EBA im Zusammenhang mit der Wärmebeständigkeit darzustellen, wurde folgender Test vorgenommen.
Proben von EMA (5,7 Mol-% MA); EMMA (4,9 Mol-%); EVA (6,7 Mol-%); EEA (4,8 Mol-%); und EBA (4,3 Mol-% BA) wurde der Thermogravimetieanalyse (TGA) 333°C (isothermisch) unterzogen. Der Gewichtsverlust jeder Probe in Prozent wurde in Abständen von 20 min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Zeit (min)
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß EVA aufgrund der Zersetzung einen sehr hohen Gewichtsverlust zeigt. EEA und EBA zeigen auch einen beträchtlichen Gewichtsverlust, der nach 100 Minuten fast doppelt so hoch wie der vom EMA und EMMA ist. Wie vorstehend erläutert, spalten EMA und EMMA keine Zersetzungsprodukte, wie Ethylen oder Buten ab, und der Gewichtsverlust von EMA und EMMA kann statt dessen durch eine Kettenspaltung erklärt werden.

Claims

Halbleitende Zusammensetzung für die innere halbleitende Schicht eines elektrischen Kabels, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt: (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Ethylencopolymers, (b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird, (c) 0 bis 8 Gew.-% eines Peroxid-Vernetzungsmittels, (d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymer (a) ein Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer, bezogen auf gas Gewicht des Copolymers, 5 bis 25 Gew.-% Methyl(meth)acrylat umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, 15 bis 45 Gew.-% Ruß als Komponente (b) enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung 0,2 bis 2 Gew.-% Peroxid-Vernetzungsmittel als Komponente (c) enthält.
Elektrisches Kabel, das einen Leiter aufweist, der von innen und außen in dieser Reihenfolge von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere halbleitende Schicht von einer halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt: (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Ethylencopolymers, (b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend (c) 0 bis 8 Gew.-% eines Peroxid-Vernetzungsmittels, (d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylencopolymer (a) ein Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer ist
Elektrisches Kabel nach Anspruch 5, wobei das Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer (a) bezogen auf das Gewicht des Copolymers, 5 bis 25 Gew.-% Methyl(meth)acrylat umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer inneren vernetzten, halbleitenden Schicht eines elektrischen Kabels, das einen Leiter aufweist, der von innen und außen in dieser Reihenfolge von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist, wobei die innere halbleitende Schicht von einer vernetzbaren; halbleitenden Zusammensetzung abgeleitet ist, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, folgendes umfaßt: (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Ethylencopolymers, (b) Ruß in einer zumindest ausreichenden Menge, damit die Zusammensetzung halbleitend wird, (c) 0,2 bis 8 Gew.-% eines Peroxid-Vernetzungsmittels, (d) 0 bis 8 Gew.-% herkömmliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare halbleitende Zusammensetzung als Ethylencopolymer (a) ein Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer enthält und daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 300 bis 400°C vernetzt wird.