DE19941180B4

DE19941180B4 - Partiell vernetzte thermoplastische Feuerhemmende Harzzusammensetzung, deren Verwendung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Formteil

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Publication number: DE19941180B4
Application number: DE19941180A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Yokohama Kobayashi; Ken Kawasaki Okubo; Shinnichi Kishimoto; Masaki Nishiguchi; Hitoshi Ichihara Yamada; Dai Ichihara Hashimoto
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2011-05-05
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: DE19941180A1; US6414059B1

Abstract

Offenbart wird eine feuerhemmende Harzzusammensetzung, die eine thermoplastische Harzkomponente (A) aus (a) einem (hydrierten) Blockcopolymer, das hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutionelle Komponenten besteht; (b) einem Weichmacher für Kautschuk der nicht-aromatischen Reihe; (c) einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer; (d1) einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer oder einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer; (e) einem Polypropylenharz und (f) einem Polyethylenharz, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert ist; und (g) ein organisches Peroxid; (h) ein Vernetzungsmittel der (Meth)acrylat-Reihe und/oder der Allyl-Reihe und ein Metallhydrat (B) umfaßt, wobei eine spezifische Menge des Metallhydrats (B) mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, und wobei die Harzzusammensetzung ein Gemisch der obigen Formulierung ist, das bei der Schmelztemperatur von (A) oder arüber erwärmt und geknetet wurde. Offenbart werden auch ein Verdrahtungsmaterial (Kabelmaterial) und andere Formteile, in denen die Harzzusammensetzung verwendet wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten mechanischen Charakteristika, ausgezeichneter Flexibilität und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit wie auch mit Wärmehemmvermögen, auf die Verwendung dieser Zusammensetzung als Überzugsmaterial für ein Leitungsmaterial (Verdrahtungsmaterial) und einen optischen Faserleiter (Lichtleitfaser-Cord), Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung und auf Formteile, wobei bei der Verarbeitung keine Vernetzungseinrichtung erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, die als Überzugsmaterial für isolierte Drähte, Elektrokabel und elektrische Leiter (Cords), die für die innere und äußere Verdrahtung von elektrischen/elektronischen Geräten verwendet werden, für optische Faserleitungskerne (Lichtleitfaser-Kerndrähte), Lichtleitfaser-Cords usw. oder als Formmasse für Stromquellen-Cords usw. oder als Schlauch oder Folie geeignet ist; und auf ein Verdrahtungsmaterial und auf andere Formteile, bei denen von dieser Gebrauch gemacht wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz besonders auf eine partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Flexibilität und ausgezeichneter Kratzfestigkeit, die nach einer Verarbeitung keine speziellen Geräte wie z. B. eine Vernetzungsvorrichtung benötigt, die insbesondere weder Schwermetallverbindungen abgibt, noch eine große Menge Rauch oder giftiger Gase produziert, wenn sie verworfen wird, z. B. vergraben oder verbrannt wird, und die nach ihrer Verwendung, wiederverwendet werden kann, so daß Umweltprobleme gelöst werden können, und auf ein Verdrahtungsmaterial und andere Formteile, in den diese verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Von isolierten Drähten, Kabeln und Cords, die zur inneren und äußeren Verdrahtung von elektrischen/elektronischen Geräten verwendet werden, optischen Faserkernen (Lichtleitfaser-Kernen), Lichtleitfaser-Cords und dgl. wird verlangt, daß sie verschiedene Charakteristika aufweisen, einschließlich Flammhemmvermögen, Wärmebeständigkeit und mechanischer Charakteristika (z. B. Zugeigenschaften und Abriebfestigkeit).
Aus diesem Grund wurden als Überzugsmaterial, das für diese Verdrahtungsmaterialien verwendet wird, hauptsächlich eine Polyvinylchlorid(PVC)-Verbindung und eine Polyolefin-Verbindung, denen ein feuerhemmender Zusatzstoff der Halogen-Reihe, der Bromatome oder Chloratome im Molekül enthält, zugemischt ist, verwendet.
Wenn diese weggeworfen oder vergraben werden, ohne daß sie in geeigneter Weise behandelt werden, tritt allerdings in einigen Fällen der Weichmacher oder der Schwermetallstabilisator, der dem Überzugsmaterial zugemischt ist, aus; oder wenn sie verbrannt werden, wird durch die im Überzugsmaterial enthaltene Halogen-Verbindung in einigen Fällen ein gefährliches Gas produziert; in den letzten Jahren wurde dieses Problem heftig diskutiert.
Daher werden Verdrahtungsmaterialien untersucht, die mit einem Halogen-freien feuerhemmenden Material überzogen sind, das frei von einer Gefahr des Austretens von toxischen Weichmachern oder Schwermetallen oder der Bildung von Gas der Halogen-Reihe oder dgl., das eine Beeinträchtigung der Umwelt mit sich zieht, ist.
Halogen-freie feuerhemmende Materialien erreichen ihre feuerhemmenden Eigenschaften, indem ein Halogen-freier, feuerhemmender Zusatzstoff in ein Harz gemischt wird. Beispielsweise wird ein Material als Verdrahtungsmaterial verwendet, das erhalten wird, indem eine große Menge eines Metallhydrats, z. B. Alminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid als feuerhemmender Zusatzstoff in ein Copolymer der Ethylen-Reihe, z. B. ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethlen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer gemengt wird.
Die Standards, z. B. für das Feuerhemmvermögen, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Charakteristika (z. B. Zugeigenschaften und Abriebfestigkeit), die von Verdrahtungsmaterialien elektrischer/elektronischer Geräte gefordert werden, sind in UL, JIS, usw. festgelegt. Insbesondere beim Feuerhemmvermögen variiert das Testverfahren in Abhängigkeit vom verlangten Level (von der Verwendung) und dgl. Daher reicht es in der Praxis für das Material aus, wenn es zumindest das dem verlangten Level entsprechenden Feuerhemmvermögen hat. Erwähnt werden kann z. B. das entsprechende Feuerhemmvermögen, bei dem der vertikale Flammtest (VW-1), der in UL 1581 festgelegt ist (Referenzstandard für elektrische Drähte, Kabel und flexible Schnüre) oder der horizontale Test und der Neigungstest, die in JIS C 3005 festgelegt sind (Testverfahren für mit Kautschuk/Kunststoff isolierte Drähte) bestanden werden.
Wenn ein Halogen-freies, feuerhemmendes Material mit Feuerhemmvermögen, das hoch genug ist, den VW-1 und den Neigungstest zu bestehen, hergestellt wird, ist es dabei bisher notwendig, 150 bis 200 Gew.-Teile eines Metallhydrats als feuerhemmenden Zusatzstoff in 100 Gew.-Teile einer Harzkomponente aus einem Copolymer der Ethylen-Reihe, z. B. ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer zu mischen. Das Resultat ist, daß das Problem auftritt, daß die mechanischen Charakteristika, z. B. die Zugeigenschaften und die Abriebfestigkeit des Überzugsmaterials deutlich verschlechtert werden. Zur Lösung dieses Problems wird eine Maßnahme zur Senkung des Anteils des Metallhydrats (z. B. auf etwa 120 Gew.-Teile eines Metallhydrats als feuerhemmender Zusatzstoff pro 100 Gew.-Teile eines Harzes) ergriffen und roter Phosphor zugesetzt.
Mittlerweile sind Verdrahtungsmaterialien, die gängigerweise in elektrischen/elektronischen Geräten verwendet werden und deren Überzugsmaterial eine Polyvinylchlorid-Verbindung oder eine Polyolefin-Verbindung ist, der ein feuerhemmender Zusatzstoff der Halogen-Reihe zugemischt ist, gefärbt, um verschiedene Farben zu haben, z. B. indem die Oberfläche elektrischer Drähte, elektrischer Kabel und elektrischer Cords bedruckt wird, um die Typen von Verdrahtungsmaterialien und Verbindungen zu unterscheiden.
Halogen-freie Überzugsmaterialien, die ein Metallhydrat und roten Phosphor zugemischt enthalten, um besseres Feuerhemmvermögen und bessere mechanische Charakteristika zu gewährleisten, können wegen der Farbe des roten Phosphors nicht bedruckt werden oder können nicht willkürlich gefärbt werden, so daß sie das Problem haben, daß sie keine Verdrahtungsmaterialien liefern können, die eine einfache Unterscheidung der Typen und Verbindungen zulassen. Außerdem besitzt Phosphor, der nach einem Wegwerfen des feuerhemmenden Materials, das Phosphor enthält, freigesetzt wird, das Problem, daß er die Umwelt belastet, z. B. durch Verunreinigung des Wassers durch Eutrophierung.
Außerdem wird manchmal von Verdrahtungsmaterialien, die in elektrischen/elektronischen Geräten verwendet werden, verlangt, daß sie eine Wärmebeständigkeit von 80 bis 105°C oder sogar bis 125°C haben, wenn sie kontinuierlich verwendet werden.
In diesem Fall wird ein Verfahren angewendet, das das Überzugsmaterial durch ein Elektronenstrahl-Vernetzungsverfahren oder ein Verfahren der chemischen Vernetzung vernetzt, um das Verdrahtungsmaterial in hohem Maße wärmebeständig zu machen.
Während das vernetzte Verdrahtungsmaterial bezüglich der Wärmebeständigkeit des Überzugsmaterials verbessert wird, ist es allerdings unmöglich, es wieder zu schmelzen. Daher wird betont, daß es schwierig ist, dieses Material wieder zu verwenden, was die Wiederverwertbarkeit desselben schlecht macht. Wenn z. B. ein Metall, das als Leiter verwendet wird, regeneriert wird, muß das Überzugsmaterial z. B. in vielen Fällen verbrannt werden, was bedeutet, daß das oben genannte Umweltproblem, das das herkömmliche Halogen- oder Phosphor-haltige Überzugsmaterial beinhaltet, nicht vermieden werden kann. Außerdem muß eine spezielle Vorrichtung, z. B. eine Elektronenstrahl-Vernetzungsvorrichtung oder eine Vorrichtung zur chemischen Vernetzung bereitgestellt werden. Dies erhöht die Anlagekosten und die Kosten des resultierenden elektrischen Drahtes; dadurch werden die Mehrzweckeigenschaften verschlechtert.
Andererseits gibt es als Technik, in der ein Verdrahtungsmaterial mit Wärmebeständigkeit in der Größenordnung von 80°C bis 105°C ohne Durchführung einer solchen Vernetzung realisiert wird, eine Technik, in der ein Harz mit einem hohen Schmelzpunkt, z. B. ein Harz der Polypropylen-Reihe verwendet wird. Obgleich ein solches Harz eine gute Wärmebeständigkeit hat, ist allerdings die Flexibilität schlecht; wenn das Verdrahtungsmaterial, das mit einem solchen Harz überzogen ist, gebogen wird, wird das Phänomen beobachtet, daß die Oberfläche weiß wird.
Dieses Phänomen des Weißwerdens wird bei Verdrahtungsmaterialien, die üblicherweise in elektrischen/elektronischen Geräten verwendet werden, und die mit einer Polyvinylchlorid-Verbindung überzogen sind, nicht beobachtet. Dagegen wird im Fall von Verdrahtungsmaterialien, die mit einem Halogen-freien, feuerhemmenden Material, dem eine große Menge eines Metallhydroxids zugemischt ist, überzogen sind, dieses Phänomen des Weißwerdens ungeachtet der Tatsache, ob sie dem Vernetzungsverfahren unterworfen wurden oder nicht, deutlich. Um das gängige Halogenfreie, feuerhemmende Material, das beim Biegen weiß wird, für Verdrahtungsmaterialien zu verwenden, wurde so eine weitere Verbesserung notwendig.
Da die Einsatztemperatur eines Verdrahtungsmaterials, das mit einer Polyvinylchlorid-Verbindung überzogen ist, im allgemeinen im Größenbereich von 80°C oder 105°C als Temperatur des UL-Standards liegt, wird auch von einem Halogen-freien feuerhemmenden Material zur Verwendung als Ersatz für das Verdrahtungsmaterial diese Wärmebeständigkeit verlangt. Da für eine UL-Wärmebeständigkeit von 80°C z. B. der Test auf Verformung in der Wärme und der Alterungsversuch in der Wärme in einer Atmosphäre von 121°C verlangt werden und außerdem für eine UL-Wärmebeständigkeit von 105°C z. B. der Test auf Verformung in der Wärme und der Alterungsversuch in der Wärme eine Atmosphäre von 136°C verlangt wird, ist es typischerweise erforderlich, daß das Halogen-freie, feuerhemmende Material bei mindestens 121°C, vorzugsweise bei mindestens 136°C nicht schmilzt.
Formteile, wie z. B. Netzstecker haben außerdem ähnliche Probleme wie die oben genannten; es wurde die Entwicklung von Formteilen gewünscht, die Wärmebeständigkeit, Flexibilität und feuerhemmende Eigenschaften haben, die wiederverwertet werden können und die wieder formgepreßt werden können.
Von einer Verdrahtung für ein elektronisches Gerät, das in elektronischen Geräten eingesetzt wird, wird verlangt, daß es den Anforderungen genügt, die unter dem besonders strengen Standard für vertikales Feuerhemmvermögen (UL1581 VW-1) im UL-Standard festgelegt sind. Wenn ein Überzugsmaterial aus dem oben beschriebenen Harz mit hohem Schmelzpunkt, z. B. ein Polypropylenharz, besteht, dem ein Metallhydrat in großer Menge zugesetzt ist, ist es schwierig, das Feuerhemmvermögen des Überzugsmaterials stark zu verbessern; daher genügt es den Anforderungen, die im Standard für das vertikale Feuerhemmvermögen, der ein strenger Standard für feuerhemmende Eigenschaften ist, festgelegt sind, nicht.
Von einem Überzugsmaterial eines elektrischen Drahtes, der für Haushaltselektrogeräte verwendet wird, wird zudem verlangt, daß es dynamische Eigenschaften aufweist, die z. B. im UL-Standard festgelegt sind; typischerweise wird verlangt, daß es eine Dehnung von 100% und eine Zugfestigkeit von 10,3 MPa oder mehr hat. Insbesondere von einem Überzugsmaterial eines Anschlußkalbels wird verlangt, daß es eine gute Flexibilität aufweist, da Anschlußkabel in gebündeltem Zustand transportiert werden.
Andererseits wird von einem Schlauch, einem elektrischen Drahtteil und einer Folie und ferner von einem Formteil, z. B. einem Netzstecker verlangt, daß sie gleichermaßen wünschenswerte Charakteristika bezüglich Verformung in der Wärme, bezüglich des Feuerhemmvermögens, der dynamischen Festigkeit und Flexibilität haben. Vor allem eine Folie oder ein Schlauch zur Verwendung zum Schutz oder zur Verbindung eines elektrischen Drahtes oder zur Verwendung als Baumaterial soll gute Oberflächenflexibilität und eine hohe Beständigkeit gegenüber Beschädigung (Verkratzen) haben; allerdings kann ein herkömmliches Halogenfreies Material diese Charakteristika nicht gleichzeitig aufweisen.
US 5,936,037 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit einem Blockcopolymer als Hauptbestandteil, das aus mindestens zwei Polymerblöcken, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung bestehen, und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung besteht, besteht, sowie eine entsprechende Harzzusammensetzung. Thermoplastische Harzzusammensetzungen werden auch in EP 0 770 645 A2 und EP 0 845 498 A1 offenbart. US 5,827,906 offenbart eine flammhemmende Füllstoffzusammensetzung für Thermoplaste, die aus einem oberflächenbehandelten Metallhydroxid besteht. JP 06-322276 A beschreibt oberflächenbehandelte Metallhydrate als flammhemmende Füllstoffe für Thermoplaste, wobei die Oberflächenbehandlung mit einer Silan-Verbindung erfolgt, die auch vernetzen kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer feuerhemmenden Harzzusammensetzung, die die obigen Probleme löst, die ausgezeichnetes Feuerhemmvermögen, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Merkmale hat und die, wenn sie weggeworfen wird, z. B. vergraben oder verbrannt wird, weder Schwermetallverbindungen absondert, noch eine große Menge an Rauch oder gefährlicher Gase erzeugt, so daß jüngere Umweltprobleme gelöst werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Formteils, das die obigen Probleme löst, das hervorragendes Feuerhemmvermögen, hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Charakteristika hat, und das, wenn es verworfen wird, z. B. vergraben oder verbrannt wird, weder Schwermetallverbindungen ausscheidet noch eine große Menge Rauch oder gefährlicher Gase produziert, so daß jüngere Umweltprobleme gelöst werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer feuerhemmenden Harzzusammensetzung, die insbesondere sowohl starkes Feuerhemmvermögen wie auch Flexibilität hat, die ein Überzugsmaterial liefert, das wieder geschmolzen werden kann, so daß es wieder zu verwenden ist; das beim Biegen nicht weiß wird und das nicht leicht verkratzt wird, obgleich es die oben genannten Charakteristika aufweist. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verdrahtungsmaterials, eines Lichtleitfaserkerns, eines Lichtleiterfaser-Cords bzw. weiterer Formteile, in denen die Zusammensetzung verwendet wird. Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorzüge der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Kombination mit den beigefügten Zeichnungen klarer.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht eines Beispiels des Lichtleitfaser-Kerndrahts, der eine Überzugsschicht direkt um den äußeren Umfang eines Lichtleitfaser-Elementardrahts angeordnet hat.
2 eine Querschnittsansicht eines Beispiels des Lichtleitfaser-Cords, in der eine Überzugsschicht um den äußeren Umfang eines Lichtleitfaser-Kerndrahts, entlang dem eine Vielzahl von Zugfestigkeitsfasern (in Längsrichtung) angeordnet sind, ausgebildet ist.
3 ist eine Querschnittsansicht eines anderen Beispiels des Lichtleitfaser-Cords, worin ein Vielzahl von Zugfestigkeitsfasern jeweils entlang den äußeren Umfängen von zwei Lichtleitfaser-Kerndrähten angeordnet sind und eine Überzugsschicht um die resultierenden äußeren Umfänge ausgebildet ist.
4 ist eine Vorderansicht einer Apparatur zur Untersuchung der Abriebfestigkeit.
5 ist eine Vorderansicht der Rakel in der Apparatur zu Untersuchung der Abriebfestigkeit, wie sie in 4 dargestellt ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung der oben genannten Aufgaben wird in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt:

(1) eine partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, erhältlich durch Erwärmen und Kneten eines Gemischs, umfassend: 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzkomponente (A), welche umfasst: (a) 5 bis 55 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, und (d1) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer; und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A), (g) 0,01 bis 0,6 Gew.-Teile eines organischen Peroxids; (h) 0,03 bis 1,8 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder der Allyl-Reihe; und 50 bis 300 Gew.-Teile eines Metallhydrats (B), wobei das Metallhydrat (B) so ist, daß (i) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teilen vorliegt, 50 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats (B) pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus einem Metallhydrat hergestellt wurden, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; oder (ii) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder mehr, aber 300 Gew.-Teilen oder weniger vorliegt, mindestens die Hälfte der Menge des Metallhydrats (B) aus einem Metallhydrat hergestellt wurde, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; und wobei das Gemisch der obigen Formulierung bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, erwärmt und geknetet wird.
(2) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie im obigen Absatz (1) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (b) bis 40 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft.
(3) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) oder (2) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 40 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
(4) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (3) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (e) bis 50 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
(5) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (4) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 30 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
(6) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie im obigen Absatz (1) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) umfasst: (a) 10 bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, und (d1) 35 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylatCopolymer.
(7) Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie im obigen Absatz (6) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (b) bis 20 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft.
(8) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (6) oder (7) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 20 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
(9) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (6) bis (8) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (e) bis 35 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
(10) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (6) bis (9) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 30 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
(11) Eine partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, erhältlich durch Erwärmen und Kneten eines Gemischs, umfassend: 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzkomponente (A), welche umfasst: (a) 10 bis 40 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) 10 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und (d2) 5 bis 50 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks; und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A), (g) 0,01 bis 0,6 Gew.-Teile eines organischen Peroxids; (h) 0,03 bis 1,8 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder der Allyl-Reihe; und 50 bis 300 Gew.-Teile eines Metallhydrats (B), wobei das Metallhydrat (B) so ist, daß (i) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teilen vorliegt, 25 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats (B) pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus einem Metallhydrat hergestellt wurden, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; oder (ii) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder mehr, aber 300 Gew.-Teilen oder weniger vorliegt, mindestens ein Viertel der Menge des Metallhydrats (B) aus einem Metallhydrat hergestellt wurde, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; wobei das Gemisch der obigen Formulierung bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, erwärmt und geknetet wird.
(12) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie im obigen Absatz (11) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 40 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
(13) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (11) oder (12) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (e) bis 30 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
(14) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (11) bis (13) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 15 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
(15) Eine partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, erhältlich durch Erwärmen und Kneten eines Gemischs, umfassend: 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzkomponente (A), welche umfasst: (a) 5 bis 55 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) 5 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, (d1) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, und (d2) 5 bis 50 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks; und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A), (g) 0,01 bis 0,6 Gew.-Teile eines organischen Peroxids; (h) 0,03 bis 1,8 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder der Allyl-Reihe; und 50 bis 300 Gew.-Teile eines Metallhydrats (B), wobei das Metallhydrat (B) so ist, daß (i) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teilen vorliegt, 50 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats (B) pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus einem Metallhydrat hergestellt wurden, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; oder (ii) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder mehr, aber 300 Gew.-Teilen oder weniger vorliegt, mindestens die Hälfte der Menge des Metallhydrats (B) aus einem Metallhydrat hergestellt wurde, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; wobei das Gemisch der obigen Formulierung bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, erwärmt und geknetet wird.
(16) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie im obigen Absatz (15) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 40 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
(17) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (15) oder (16) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (e) bis 50 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
(18) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (15) bis (18) definiert ist, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 30 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
(19) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (18) definiert ist, worin das Vernetzungsmittel (h) ein Vernetzungsmittel der (Meth)acrylat-Reihe ist, das durch die Formel:
worin R H oder CH₃ darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, dargestellt wird.
(20) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (19) definiert ist, worin das Metallhydrat (B) Magnesiumhydroxid ist.
(21) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (10) oder (15) bis (20) definiert ist, worin das mindestens eine Copolymer, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer (d1), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist, das einen Anteil der Vinylacetat-Komponente von 25 Gew.-% oder mehr hat.
(22) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (10) oder (15) bis 21) definiert ist, die außerdem Melamincyanurat in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) enthält.
(23) Die partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (10) oder (15) bis (22) definiert ist, die außerdem mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter Zinkborat, Zinkstannat und Zinkhydroxystannat, in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) enthält.
(24) Ein Formteil, das durch Formpressen der partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (23) definiert ist, erhalten wird.
(25) Eine Verwendung der partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (23) definiert ist, zur Herstellung einer Überzugsschicht auf der Außenseite eines Leiters oder eines optischen Faserleitungselements oder/und eines optischen Faserleitungskerns.
(26) Ein Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (23) definiert ist, umfassend: gleichzeitiges Erwärmen und Kneten bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der Harzingredienzien (a) bis (f) entspricht oder höher ist, (a) des Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock (B) enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder des hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) des Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, (c) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers, (d1) des mindestens einen Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, und/oder (d2) des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks, (e) des Polypropylenharzes, (f) des modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, (g) des organischen Peroxids, (h) des Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder Allyl-Reihe, und des Metallhydrats (B), um so eine Vernetzung durchzuführen.
(27) Ein Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (23) definiert ist, umfassend: einen ersten Schritt des Erwärmens und Knetens (a) des Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder des hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) des Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, (c) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers, (d1) des mindestens einen Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, und/oder (d2) des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks, (e) des Polypropylenharzes und (f) des modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, wobei die thermoplastische Harzkomponente (A) erhalten wird, und einen zweiten Schritt des Erwärmens und Knetens bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, der resultierenden Harzkomponente (A), (g) des organischen Peroxids, (h) des Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder Allyl-Reihe und des Metallhydrats (B), um so eine Vernetzung durchzuführen.
(28) Eine partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, wie sie in einem der obigen Absätze (1) bis (23) definiert ist, erhältlich nach einem Verfahren, das in einem der obigen Absätze (26) oder (27) definiert ist.

In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch in geeigneter Weise durchgeführtes Härten in dem obigen Bereich, die Menge des organischen Peroxids, das zusammen mit den Harzingredienzien enthalten ist, und die Menge und den Typ des Vernetzungsmittels die vernetzte Struktur lose und mit geringer Vernetzungsdichte herzustellen; außerdem kann durch Auswählen eines speziellen Metallhydrats eine große Menge des Metallhydrats zugesetzt werden.
Im nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Zuerst werden die einzelnen Ingredienzien der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Harzzusammensetzung beschrieben.
(A) Thermoplastische Harzkomponente
Die thermoplastische Harzkomponente (A) umfaßt (a) ein Blockcopolymer, das sich aus mindestens zwei Polymerblöcken A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutionelle Komponente bestehen, und mindestens einem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutionelle Komponente besteht, zusammensetzt, und/oder ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) einen Weichmacher für Kautschuk der nicht-aromatischen Reihe, (c) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, (d1) mindestens ein Copolymer, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, und/oder (d2) einen Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (e) eine Polypropylenharz und (f) ein modifiziertes Polyethylenharz, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
Ingrediens (a): Blockcopolymer
Das Ingrediens (a) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer, das sich aus mindestens zwei Polymerblöcken A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutionelle Komponente bestehen, und mindestens einem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutionelle Komponente besteht, zusammensetzt, oder es ist ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, oder es ist ein Gemisch dieser. Beispiele für das Ingrediens (a) beinhalten ein aromatische Vinyl-Verbindung/konjugierte Dien-Verbindung-Blockcopolymer, das die Struktur A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A hat, oder dgl. hat, oder eins, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird. Das oben genannte (hydrierte) Blockcopolymer (durch den Ausdruck ”(hydriertes) Blockcopolymer” ist ein Blockcopolymer und/oder ein hydriertes Blockcopolymer gemeint) enthält im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% einer aromatischen Vinyl-Verbindung.
Vorzugsweise besteht der Polymerblock A, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutionelle Komponente hergestellt ist, nur aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung oder er ist ein Copolymerblock aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung in einer Menge von im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr mit einer (hydrierten) konjugierten Dien-Verbindung (im allgemeinen ist mit ”eine (hydrierte) konjugierte Dien-Verbindung” eine konjugierte Dien-Verbindung und/oder eine hydrierte konjugierte Dien-Verbindung gemeint). Der Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dien-Verbindung als konstitutionelle Komponente hergestellt ist, besteht vorzugsweise nur aus einer (hydrierten) konjugierten Dien-Verbindung oder ist ein Copolymerblock aus einer (hydrierten) konjugierten Dien-Verbindung in einer Menge von im allgemeinen 50 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr mit einer aromatischen Vinyl-Verbindung. Sowohl im Polymerblock A, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutionelle Komponente besteht, als auch im Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dien-Verbindung als konstitutionelle Komponente besteht, kann die Verteilung der Repetiereinheiten in der Molekülkette, die von der aromatischen Vinyl-Verbindung oder der (hydrierten) konjugierten Dien-Verbindung stammen, eine statistische Verteilung, eine konische Verteilung (eine, in der die Monomer-Komponente entlang der Molekülkette zunimmt oder abnimmt), eine partielle Blockverteilung oder eine Kombination dieser sein. Wenn es zwei oder mehr Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutionelle Komponente bestehen, oder zwei oder mehr Polymerblöcke B, die hauptsächlich aus einer (hydrierten) konjugierten Dien-Verbindung als konstitutionelle Komponente bestehen, gibt, sind die Strukturen derselben gleich oder verschieden.
Als aromatischene Vinyl-Verbindung, die das (hydrierte) Blockcopolymer bildet, können z. B. eine oder mehrere der Verbindungen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol und dgl. ausgewählt werden, wobei Styrol der Vorzug gegeben wird. Als konjugierte Dien-Verbindung wird eine oder mehrere der Verbindungen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und dgl. gewählt; unter diesen sind Butadien, Isopren und eine Kombination davon günstig.
Als Mikrostruktur des Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutionelle Komponente besteht, kann eine beliebige Mikrostruktur gewählt werden.
Im Fall eines Polybutadien-Blocks z. B. sind die, in denen der Anteil einer 1,2-Mikrostruktur 20 bis 50% und insbesondere 25 bis 45% ist, günstig; vorteilhaft sind auch die, in denen mindestens 90% der aliphatischen Doppelbindungen, die von Butadien stammen, hydriert sind. Im Fall eines Polyisopren-Blocks sind die, in denen 70 bis 100 Gew.-% der Isopren-Verbindung eine 1,4-Mikrostruktur haben und mindestens 90% der aliphatischen Doppelbindungen, die von der Isopren-Verbindung stammen, hydriert sind, bevorzugt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des (hydrierten) Blockcopolymers, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird und die obige Struktur hat, liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 1500000, bevorzugter im Bereich von 10000 bis 550000, weiter bevorzugt im Bereich von 100000 bis 550000 und besonders bevorzugt im Bereich von 100000 bis 400000. Die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) ist vorzugsweise 10 oder weniger, bevorzugter 5 oder weniger und noch günstiger 2 oder weniger. Die Molekülstruktur des (hydrierten) Blockcopolymers kann eine geradkettige Struktur, eine verzweigtkettige Struktur, eine radiale Struktur oder eine Kombination dieser sein.
Als Verfahren zur Herstellung des (hydrierten) Blockcopolymers wurden viele Verfahren vorgeschlagen; als typisches Verfahren kann beispielsweise ein Verfahren, das in JP-B-40-23798 (”JP-B” meint eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) beschrieben ist, angewendet werden; bei diesem Verfahren wird eine Blockpolymerisation in einem inaktiven Lösungsmittel und Verwendung eines Lithium-Katalysators oder eines Katalysators vom Ziegler-Typ unter Erhalt des Blockcopolymers durchgeführt. Ferner kann das Blockcopolymer, das nach dem obigen Verfahren erhalten wird, z. B. in einem inaktiven Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert werden, wobei (hydriertes) Blockcopolymer erhalten wird.
Als typische Beispiele für das obige (hydrierte) Blockcopolymer können SBS (Styrol/Butadien-Blockcopolymer), SIS (Styrol/Isopren-Blockcopolymer), SEBS (hydriertes SBS) und SEPS (hydriertes SIS) genannt werden. In der vorliegenden Erfindung ist ein besonders vorteilhaftes (hydriertes) Blockcopolymer ein hydriertes Blockcopolymer, das einen Polymerblock A, der hauptsächlich aus Styrol als konstitutioneller Komponente besteht, und einen Polymerblock B, der hauptsächlich aus Isopren als konstituioneller Komponente besteht, umfaßt, wobei 70 bis 100 Gew.-% Isopren eine 1,4-Mikrostruktur haben und mindestens 90% der aliphatischen Doppelbindungen, die vom Isopren stammen, hydriert sind und es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 550000 hat. Noch bevorzugter ist das oben genannte hydrierte Blockcopolymer, wenn 90 bis 100 Gew.-% Isopren eine 1,4-Mikrostruktur haben.
Die Menge des Ingrediens (a), das die in der thermoplastischen Harzkomponente (A) verwendet werden soll, liegt im Bereich von 5 bis 55 Gew.-%. Wenn der Anteil des Ingrediens (a) weniger als 5 Gew.-% ist, werden nicht nur die mechanischen Festigkeit und die Dehnung stark verringert, auch das Ingrediens (b) blutet aus, das Merkmal der Verformung in der Wärme ist stark reduziert und die Wärmebeständigkeit ist verringert. Wenn der Anteil mehr als 55 Gew.-% ist, ist nicht nur die Formbarkeit durch Extrudieren deutlich reduziert, auch das Feuerhemmvermögen usw. ist deutlich reduziert.
Im Fall einer Verwendung des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks des Ingrediens (d2) liegt die Menge des Ingrediens (a), die zuzusetzen ist, in der thermoplastischen Harzkomponente (A) im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Wenn der Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk verwendet wird, ist das Ingrediens (a) in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr in der thermoplastischen Harzkomponente (A) zu verwenden, um so ein Ausbluten des Weichmachers für Kautschuk der nicht-aromatischen Reihe, der zur Reduzierung der Extrudierlast zugesetzt ist, zu verhindern.
Um ein Verdrahtungsmaterial zu erhalten, das vertikales Feuerhemmvermögen aufweist, d. h. starke feuerhemmende Eigenschaften hat, während die anderen Eigenschaften wie z. B. mechanische Festigkeit, Verformung in der Wärme und Formbarkeit durch Extrudieren beibehalten werden, liegt der Anteil des Ingrediens (a), das in der Harzkomponente (A) verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.
Ingrediens (b): Weichmacher für Kautschuk
Der Mineralöl-Weichmacher, der für Kautschuke verwendet wird, ist ein kombiniertes Gemisch aus drei Komponenten, einem aromatischen Ring, einem Naphthen-Ring und einer Paraffinkette, mit folgenden Unterscheidungen: ein Gemisch, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, wird der Paraffinreihe zugehörig bezeichnet; eins, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30 bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, wird als zur Naphthen-Reihe gehörig bezeichnet; und eins, in dem sich die Anzahl der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings auf bis 30% oder mehr beläuft, wird als zur aromatischen Reihe zugehörig bezeichnet.
Der Weichmacher für Kautschuk der Mineralöl-Reihe, der als Ingrediens (b) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist einer, der nach der obigen Einteilung zur paraffinischen Reihe oder naphthenischen Reihe gehört. Die Verwendung eines Weichmachers der aromatischen Reihe macht das Ingrediens (a) löslich, wobei die Vernetzungsreaktion verhindert wird, was ungünstig ist, da die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung nicht verbessert werden können. Als Ingrediens (b) ist ein Weichmacher der Paraffin-Reihe günstig, und unter Weichmachern der Paraffin-Reihe ist einer, der eine kleinere aromatische Ringkomponente hat, besonders vorteilhaft.
Vorzugsweise sind die Eigenschaften dieser Weichmacher für Kautschuk der nicht-aromatischen Reihe so, daß die kinematische Viskosität bei 37,8°C 20 bis 500 cSt ist, der Fließpunkt –10 bis –15°C ist und der Flammpunkt (COC) 170 bis 300°C ist.
Die in der thermoplastischen Harzkomponente (A) zu verwendende Menge des Ingrediens (b) liegt im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Wenn die Menge des Ingrediens (b) mehr als 40 Gew.-% ist, ist nicht nur die mechanische Festigkeit stark verringert, sondern sind auch das Feuerhemmvermögen und das Merkmal der Verformung in der Wärme stark erniedrigt. Im Fall der Verwendung des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks des Ingrediens (d2), liegt die Zusatzmenge des Ingrediens (b) in der thermoplastischen Harzkomponente (A) im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Bei Zusatz des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks ist die Extrudierbarkeit deutlich verschlechtert; daher ist in diesem Fall das Ingrediens (b) in der thermoplastischen Harzkomponente (A) zum Zweck einer Verbesserung der Extrudierbarkeit in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr zu verwenden.
Um ein Verdrahtungsmaterial zu erhalten, das vertikales Feuerhemmvermögen, d. h. ein hohes Feuerhemmvermögen hat, während andere Eigenschaften, z. B. mechanische Festigkeit, das Merkmal einer Verformung in der Wärme und Formbarkeit durch Extrudieren beibehalten werden, ist die Menge des Ingrediens (b), die in der Harzkomponente (A) zu verwenden ist, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%.
Ein Teil des Ingrediens (b) kann nach der Wärmebehandlung in Gegenwart des Peroxids zugesetzt werden, es kann aber in einigen Fällen ein Ausschwitzen verursachen.
Das Ingrediens (b) hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 bis 2000.
Ingrediens (c): Ethylen/α-Olefin-Copolymer
Als Ingrediens (c) wird in der vorliegenden Erfindung ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer verwendet.
Vorzugsweise ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (c) ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat; als typische Beispiele für das α-Olefin können 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen genannt werden.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfaßt z. B. LLDPE (geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte), LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), VLDPE (Polyethylen sehr niedriger Dichte), EBR (Ethylen/Butadien-Kautschuk) und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das in Gegenwart eines Einzentrumkatalysators synthetisiert wird. Von diesen ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das in Gegenwart eines Einzentrumkatalysators synthetisiert wird, bevorzugt.
Vorzugsweise ist die Dichte des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (c) 0,925 g/cm³ oder weniger, bevorzugter 0,915 g/cm³ oder weniger; besonders bevorzugt ist eine Dichte von 0,905 g/cm³ oder weniger. Der Grund dafür ist der, daß, wenn die Dichte hoch wird, das Problem entsteht, daß der Zusatz einer großen Menge des Metallhydrats (hohe Beladung) schwierig wird; denn dadurch sinkt die Flexibilität der resultierenden Harzzusammensetzung und des mit der Harzzusammensetzung überzogenen Verdrahtungsmaterials. Es gibt keine besondere Untergrenze für die Dichte, aber im allgemeinen ist die Untergrenze etwa 0,850 g/cm³.
Außerdem hat das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (c) vorzugsweise einen Schmelzflußindex (ASTM D-1238) von 0,5 bis 30 g/10 min.
Als Ethylen/α-Olefin-Copolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise eins, das in Gegenwart eines Einzentrumkatalysators synthetisiert wird, ein übliches geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte oder ein Polyethylen sehr niedriger Dichte genannt werden. Unter den obigen ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das in Gegenwart eines Einzentrumkatalysators synthetisiert wird, bevorzugt; als Herstellungsverfahren desselben kann ein bekanntes Verfahren, das z. B. in JP-A-6-306121 (”JP-A” meint eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) oder JP-T-7-500622 (”JP-T” meine eine veröffentlichte japanische Übersetzung der internationalen PCT-Anmeldung) beschrieben ist, verwendet werden.
Der Einstellenkatalysator ist einer, dessen aktiver Polymerisationspunkt einzeln ist und der eine hohe Polymerisationsaktivität hat. Der Einzentrumkatalysator wird auch als Metallocen-Katalysator oder Kaminsky-Katalysator bezeichnet. Das unter Verwendung dieses Katalysators synthetisierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer wird dadurch gekennzeichnet, daß die molekulare Verteilung und die Zusammensetzungsverteilung eng sind.
Da das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das in Gegenwart eines solchen Einzentrumkatalysators synthetisiert wird, z. B. eine hohe Zugefestigkeit, Reißfestigkeit und Schlagzähigkeit hat, wenn es in einem Halogen-freien feuerhemmenden Material (ein Überzugsmaterial eines Verdrahtungsmaterials) verwendet wird, von dem verlangt wird, daß es in hoher Konzentration mit einem Metallhydrat gefüllt ist, wird der Vorteil erzielt, daß die Verschlechterung der mechanischen Merkmale aufgrund des in hoher Konzentration eingefüllten Metallhydrats möglichst gering gehalten wird.
Im Vergleich zu der Verwendung des üblichen Ethylen/α-Olefin-Copolymers bewirkt die Verwendung des Ethylen/α-Olefin-Copolymers, das unter Verwendung eines Einzentrumkatalysators synthetisiert wird, einen Anstieg der Schmelzviskosität oder eine Verringerung der Schmelzspannung, was ein Problem bei der Formbarkeit verursacht. Dabei gibt es eins, in dem die Formbarkeit durch Einführung von langkettigen Verzweigungen unter Verwendung eines asymmetrischen Katalysators als Einzentrumkatalysator (Constrained Geometory Catalystic Technologe) oder durch Bilden von zwei Spitzen in der Molekulargewichtsverteilung durch Verbinden von Polymerisationstank zur Zeit der Polymerisation (Advanced Performace Terpolymer) verbessert wird.
Vorzugsweise ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (c), das in Gegenwart eines Einzentrumkatalysators synthetisiert wird und in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, das oben Genannte, das in seiner Formbarkeit verbessert ist; als Beispiele dafür sind ”AFFINITY”^® und ”ENGAGE”^® (Markennamen) von Dow Chemical Co. und ”EXACT”^® (Markenname) von Exxon Chemical Co. auf den Markt gebracht worden.
Der Anteil des Ingrediens (c), der in der thermoplastischen Harzkomponente (A) zu verwenden ist, liegt im Bereich 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 30 Gew.-% und bevorzugter von 0 bis 20 Gew.-%. Wenn die Menge des Ingrediens (c) zu groß ist, ist nicht nur das Feuerhemmvermögen sondern auch die Verformung in der Wärme verschlechtert. Das Ingrediens (c) ist in der vorliegenden Erfindung kein essentielles Ingrediens, wirkt aber zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit.
Um ein Verdrahtungsmaterial zu erhalten, das ein vertikales Feuerhemmvermögen, das ein starkes Feuerhemmvermögen darstellt, liegt die Menge des Ingrediens (c), die in der Harzkomponente (A) verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%.
Ingrediens (d1): Mindestens ein Copolymer, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer.
Als Ingrediens (d1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann von mindestens einem Copolymer, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer (z. B. ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer) Verwendung gemacht werden. Von diesen wird zu einer weiteren Verbesserung des Feuerhemmvermögens das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer bevorzugt eingesetzt.
Zur weiteren Verbesserung des Feuerhemmvermögens ist der Anteil einer anderen Copolymer-Komponente als Ethylen vorzugsweise im Bereich von 23 Gew.-% oder mehr, bevorzugter im Bereich von 25 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugt im Bereich von 28 Gew.-% oder mehr. Wenn beispielsweise ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer verwendet wird, liegt der Anteil der Vinylacetat(VA)-Komponente vorzugsweise im Bereich von 23 Gew.-% oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt des Fließvermögens liegt die Fließfähigkeit MFR vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 oder mehr; unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 30 oder weniger.
Die Zusatzmenge des Ingrediens (d1) in der thermoplastischen Harzkomponente (A) liegt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 65 Gew.-%. Wenn die Menge des Ingrediens (d1), die zugesetzt wird, weniger als 5 Gew.-% ist, sind die dynamische Festigkeit, Dehnung und die Flexibilität verringert und auch das Feuerhemmvermögen ist deutlich reduziert. Zur Gewährleistung des vertikalen Feuerhemmvermögens des Verdrahtungsmaterials ist der Anteil des Ingrediens (d1), der zugesetzt wird, in der thermoplastischenen Harzkomponente (A) auf einen Bereich von 35 Gew.-% oder mehr eingestellt. Wenn die Menge über 80 Gew.-% liegt, sind die Verformung in der Wärme, die Wärmebeständigkeit und die Extrudiereigenschaften deutlich verschlechtert.
Ingrediens (d2): Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk
Der Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM), der als Basisharz der feuerhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kautschukartiges Copolymer aus Ethylen und Propylen. Hier bezeichnet der Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk einen Kautschuk, in dem der Anteil der Ethylen-Komponente im allgemeinen in der Größenordnung von 40 bis 75 Gew.-% liegt. Obgleich es ein Ethylen/Propylen-Terpolymer (EPDM), das eine Repetiereinheit mit einer ungesättigten Gruppe enthält, als dritte Komponente, die außer Ethylen und Propylen in dem Polymer enthalten ist, gibt, ist es nötig, in der vorliegenden Erfindung das EMP ohne Doppelbindung zu verwenden. Der Grund dafür besteht darin, daß die Verwendung des EPDM nicht reicht, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, d. h. gute Flexibilität und gute Dehnung zu haben. Der EPM kann einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten des EPM eingesetzt werden.
Der Anteil der Ethylen-Komponente in dem Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk liegt im allgemeinen im Bereich von 85 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 45 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von 75 bis 50 Gew.-%. Wenn der Anteil der Ethylen-Komponente zu klein ist, ist die Flexibilität der resultierenden Harzzusammensetzung unzureichend, während wenn der Anteil zu groß ist, die mechanische Festigkeit desseblen verringert ist.
Die Mooney-Viskosität M_L1+4 (100°C) des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 120 und bevorzugter in einem Bereich von 40 bis 100. Wenn die Mooney-Viskosität weniger als 10 ist, kann die Kautschukelastizität der resultierenden Elastomer-Zusammensetzung verschlechtert sein, während wenn sie über 120 ist, die Formbarkeit verschlechtert sein kann; in einigen Fällen kann dadurch insbesondere das Aussehen des Formteils verschlechtert sein.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 1000000 und bevorzugter von 70000 bis 500000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 50000 ist, kann die Kautschukelastizität der resultierenden Zusammensetzung verschlechtert sein, während, wenn es über 1000000 liegt, die Formbarkeit verschlechtert sein kann; dadurch kann in einigen Fällen insbesondere das Aussehen des Formteils verschlechtert sein.
Die zugesetzte Menge des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks liegt in der thermoplastischen Harzkomponente (A) im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%. Wenn das Ingrediens (d2) kleiner als 5 Gew.-% ist, sind Dehnung und Flexibilität reduziert; wenn es dagegen zu groß ist, ist die dynamische Festigkeit verringert.
In der feuerhemmenden Harzzusammensetzung wird das Ingrediens (d1) und/oder das Ingrediens (d2) verwendet. Alternativ kann jedes der Ingredienzien (d1) und (d2) einzeln eingesetzt werden oder es kann das gemischte Ingrediens (d1) und (d2) eingesetzt werden. Im Fall einer Verwendung der Ingredienzien (d1) und (d2) in Form des Gemisches liegen die der thermoplastischen Harzkomponente (A) zugesetzten Mengen des Ingrediens (d1) und des Ingrediens (d2) vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% bzw. im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%.
Ingrediens (e): Polypropylenharz
Als Polypropylenharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann z. B. ein Homopolypropylen, ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen-Blockcopolymer und ein Copolymer aus Propylen und einer kleinen Menge eines anderes α-Olefins (z. B. 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten) genannt werden.
Das statistische Ethylenen/Propylen-Copolymer bezeichnet hier ein Copolymer, in dem der Anteil der Ethylen-Komponente im Bereich von etwa 1 bis 4 Gew.-% liegt; das Ethylen/Propylen-Blockcopolymer bezeichnet ein Copolymer, in dem der Anteil der Ethylen-Komponente im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-% liegt.
In der vorliegenden Erfindung kann das Ingrediens (e), ein Polypropylenharz, derart eingesetzt werden, daß ein Teil davon nach dem Erwärmen und Kneten bei der Herstellung der thermoplastischen Harzkomponente (A), die unter Bildung eines partiell vernetzten Produktes erwärmt und geknetet wird, zugesetzt wird.
Das Polypropylenharz, das vor dem Erwärmen und Kneten in (A) gemischt wird, wird aufgrund der Anwesenheit des Ingrediens (e) beim nachfolgenden Erwärmen und Kneten thermisch zersetzt, wodurch das Molekulargewicht in geeigneter Weise verringert wird.
Als Polypropylenharz, das vor dem Erwärmen und Kneten zugesetzt wird, wird vorzugsweise eins mit einer MFR (ASTM-D-1238, L-Bedingungen, 230°C) von 0,1 bis 10 g/10 min, bevorzugter von 0,1 bis 5 g/10 min und noch bevorzugter von 0,1 bis 3 g/10 min verwendet.
Wenn die MFR des Polypropylenharzes selbst nach der Wärmebehandlung kleiner als 0,1 g/10 min ist, ist das Molekulargewicht des Polypropylenharzes nicht verringert, was die Formbarkeit der erhältlichen Harzzusammensetzung in einigen Fällen schlecht macht, wohingegen wenn die MFR des Polypropylenharzes über 10 g/min ist, das Molekulargewicht zu sehr verringert ist, was die Kautschukelastizität der erhaltenen Harzzusammensetzung in einigen Fällen schlecht macht.
Als Polypropylenharz, das nach dem Erwärmen und Kneten zugemischt wird, ist eines, das den Anforderungen zum Zeitpunkt eines Extrudierens zur Bildung einer Überzugsschicht genügt, geeignet; vorzugsweise ist die MFR 5 bis 200 g/10 min, bevorzugter 8 bis 150 g/10 min und noch bevorzugter 10 bis 100 g/10 min.
Wenn das Zumischen nach dem Erwärmen und Kneten bei einer MFR des Polypropylenharzes von kleiner als 5 g/10 min durchgeführt wird, wird die Formbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung in einigen Fällen schlecht, wohingegen bei einer MFR von über 200 g/10 min die Kautschukelastizität der erhaltenen Harzzusammensetzung in einigen Fällen schlecht wird.
Der zugesetzte Anteil des Ingrediens (e) liegt in der thermoplastischen Harzkomponente (A) im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 35 Gew.-%. Wenn der Anteil mehr als 50 Gew.-% ist, wird die resultierende Harzzusammensetzung merklich hart, aber auch die dynamische Festigkeit ist verringert und es entsteht das Problem, daß auf der Oberfläche der resultierenden Harzzusammensetzung leicht Kratzer auftreten.
Um ein Verdrahtungsmaterial zu erhalten, das ein vertikales Feuerhemmvermögen, das ein hohes Feuerhemmvermögen ist, aufweist, während andere Eigenschaften, z. B. mechanische Festigkeit, Verformung in der Wärme und Formbarkeit durch Extrudieren beibehalten werden, liegt der Anteil des Ingrediens (e), der in der thermoplastischen Harzkomponente (A) verwendet werden soll, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 35 Gew.-%.
Im Fall einer Verwendung des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks als Ingrediens (d2) liegt der zugesetzte Anteil des Ingrediens (e) in der thermoplastischen Harzzusammensetzung (A) vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%.
Obgleich das Ingrediens (e) dazu dient, die Extrudierbarkeit der. Harzzusammensetzung bei Gewährleistung der Wärmebeständigkeit günstig zu machen, kann das Ingrediens (e) weggelassen werden, wenn keine hohe Wärmebeständigkeit benötigt wird. Wenn das Ingrediens (e) nicht verwendet wird, wird die Menge des Ingrediens (b), die verwendet wird, ganz allgemein so gesteuert, daß eine Harzzusammensetzung mit guter Extrudierbarkeit in ihrer Gesamtheit gewährleistet ist.
Zu Erlangung eines Verdrahtungsmaterials, das das Merkmal der Verformung in der Wärme (136°C) des elektrischen Drahtes aufweist, wie es in UL 105°C-Standard festgelegt ist, zu erzielen, ist es besonders vorteilhaft, mindestens ein Homopolypropylen und das Ethylen/Propylen-Blockcopolymer als Polypropylenharz zu verwenden. Der Anteil des mindestens einen Homopolypropylens und des Ethylen/Propylen-Blockcopolymers, die zugesetzt wird, liegt in der thermoplastischen Harzkomponente (A) vorzugsweise in einem Bereich von 15 Gew.-% oder mehr.
Ingrediens (f): Polyolefinharz, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert ist.
Typische Beispiele der Polyolefinharze, die mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat modifiziert werden, umfassen Polyolefine wie geradkettiges Polyethylen, Polyethylen ultraniedriger Dichte und Polyethylen hoher Dichte. In der vorliegenden Erfindung meint das Ingrediens (f) eines der obigen Polyolefinharze, die mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat (die im nachfolgenden als ”eine ungesättigte Carbonsäure oder dgl.” bezeichnet werden) modifiziert sind. Spezifische Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren, die zur Modifikation des obigen Polyolefinharzes verwendet werden, umfassen Maleinsäure, Itakonsäure und Fumarsäure. Typische Beispiele für die Derivate der ungesättigten Carbonsäuren umfassen Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäuremonoester, Itaconsäurediester, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäuremonoester, Fumarsäurediester und Fumarsäureanhydrid. Ein Polyolefin kann mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dgl. modifiziert werden, indem das Polyolefin und die ungesättigte Carbonsäure oder dgl. in Gegenwart eines organischen Peroxids erwärmt und geknetet werden. Der Anteil, der mit Maleinsäure modifiziert ist, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 7 Gew.-%.
Der Zusatz des mit der ungesättigten Carbonsäure oder dgl. modifizierten Polyolefinharzes ist zur Erhöhung der Dehnung der resultierenden Harzzusammensetzung bei gleichzeitiger Sicherung der mechanischen Festigkeit derselben und auch zur Sicherung eines hohen Durchgangswiderstandwertes derselben wirksam. Das Harz der Polyolefin-Reihe, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder dgl. modifiziert ist, ist auch wirksam, um die Reduzierung der mechanischen Eigenschaften aufgrund eines Zusatzes des Metallhydrats zu mildern und das Auftreten von Weißfärbung des resultierenden elektrischen Drahtes beim Biegen zu verhindern.
Der zugesetzte Anteil des Ingrediens (f) in der thermoplastischen Harzkomponente (A) liegt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%. Im Fall einer Verwendung des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks des Ingrediens (d2), liegt der zugesetzte Anteil des Ingrediens (f) in der thermoplastischen Harzkomponente (A) im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%. Das Ingrediens (f) ist nicht notwendigerweise ein essentielles Ingrediens; um allerdings die oben aufgeführten Effekte zu erzielen, kann das Ingrediens (f) zugesetzt werden. Wenn die verwendete Menge des Ingrediens (f) zu groß ist, wird nicht nur das Flammenhemmvermögen deutlich reduziert, sondern in einigen Fällen kann auch die Formbarkeit durch Extrudieren zu einem elektrischen Draht stark verschlechtert werden.
Ingrediens (g): organisches Peroxid
Als organisches Peroxid, das in der vorliegende Erfindung eingesetzt werden kann, können beispielsweise Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid genannt werden.
Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)hexin-3 im Hinblick auf den Geruch, die Färbung und die Stabilität gegen Verschmoren am günstigsten.
Die Menge des organischen Peroxids (e), die zu 100 Gew.-Teilen der thermoplastischen Harzkomponente (A) gegeben wird, liegt im Bereich von 0,01 bis 0,6 Gew.-Teil und vorzugsweise von 0,03 bis 0,5 Gew.-Teil. Durch Auswählen des Peroxids in diesem Bereich kann eine partiell vernetzte Zusammensetzung mit hervorragender Extrudierbarkeit erhalten werden, ohne daß eine körnige Struktur auftritt, da die Vernetzung nicht übermäßig fortschreitet.
Ingrediens (h): Vernetzungsmittel der (Meth)acrylat-Reihe und/oder Allyl-Reihe
Bei der Herstellung der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung oder der darin verwendeten thermoplastischen Harzkomponente (A) wird eine partiell vernetzte Struktur zwischen dem thermoplastischen aromatischen Vinyl-Elastomer und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer durch ein Vernetzungsmittel in Gegenwart des organischen Peroxids gebildet. Als das Vernetzungsmittel, das zu dieser Zeit verwendet wird, kann ein Vernetzungsmittel der (Meth)acrylat-Reihe, das durch die Formel:
dargestellt wird, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, genannt werden. Mit dem Vernetzungsmittel der (Meth)acrylat-Reihe sind hier Vernetzungsmittel der Acrylat-Reihe und Methacrylat-Reihe gemeint. Typischerweise können Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, ein Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat genannt werden.
Zusätzlich können die, die eine Allyl-Gruppe am Ende haben, z. B. Diallylfumarat, Diallylphthalat, Tetraallyloxyethan und Triallylcyanurat eingesetzt werden.
Von den oben genannten ist insbesondere ein Vernetzungsmittel der (Meth)acrylat-Reihe, worin n 1 bis 6 ist, einschließlich Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat, vorteilhaft.
In der vorliegenden Erfindung ist Triethylenglykoldimethacrylat am günstigsten, da es einfach gehandhabt werden kann, seine Kompatibilität mit anderen Ingredienzien gut ist, es Peroxid auflösende Wirkung zeigt und als Dispersionshilfsmittel des Peroxids wirkt, um so den Vernetzungseffekt während des Erwärmens und Knetens gleichmäßig und effektiv zu machen, wodurch ein partiell vernetztes thermoplastisches Harz erhalten wird, dessen Härte- und Kautschukelastizität ausgewogen sind. Durch Verwendung einer solchen Verbindung wird die Vernetzung nicht unzureichend oder übermäßig, und daher kann während des Erwärmens und Knetens eine gleichmäßige und effiziente partielle Vernetzungsreaktion erwartet werden.
Die zugesetzte Menge des Vernetzungsmittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 1,8 Gew.-Teile und bevorzugter im Bereich im Bereich von 0,05 bis 1,6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A). Durch Wählen des Vernetzungsmittels in diesem Bereich läuft die Vernetzung moderat unter Erhalt einer partiell vernetzten Struktur mit geringer Vernetzungsdichte ab, ohne daß die Vernetzung übermäßig wird; es kann eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Extrudierbarkeit erhalten werden, ohne daß eine körnige Struktur auftritt. Die Menge des Vernetzungsmittels, die zuzusetzen ist, ist vorzugsweise etwa das 1,5- bis 4,0-fache der zugesetzten Menge des organischen Peroxids, bezogen auf das Gewicht.
(B) Metallhydrat
Das Metallhydrat, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt – ist aber nicht besonders beschränkt auf – z. B. Verbindungen, die eine Hydroxyl-Gruppe oder Kristallwasser haben, z. B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumsilicathydrat, Magnesiumsilicathydrat, basisches Magnesiumcarbonat und Hydrotalcit, die einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können. Unter diesen Metallhydraten sind Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid vorteilhaft. Es ist erforderlich, daß mindestens ein Teil des Metallhydrats mit einem Silan-Haftmittel behandelt ist; allerdings kann zusätzlich ein Metallhydrat, dessen Oberfläche nicht behandelt ist, oder ein Metallhydrat, dessen Oberfläche mit einem anderen Oberflächenbehandlungsagens, wie z. B. einer aliphatischen Säure behandelt ist, verwendet werden.
Als Silan-Haftmittel, das bei der Oberflächenbehandlung des obigen Metallhydrats verwendet wird, ist ein vernetzendes Silan-Haftmittel vorteilhaft, z. B. ein Silan-Haftmittel, das am Ende eine Vinyl-Gruppe oder eine Epoxy-Gruppe hat, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Glycidoxytrimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, Glydidoxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan und Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan. Außerdem können diese Silan-Haftmittel als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Als Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche mit einem Silan-Haftmittel behandelt ist, und das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, können die, die durch Oberflächenbehandlung eines, dessen Oberfläche unbehandelt ist (z. B. im Handel erhältliches ”Kisma 5”^® (Marke, hergestellt von Kyowa Kagaku Co.)), eines, dessen Oberfläche mit einer aliphatischen Säure, z. B. Stearinsäure, Ölsäure oder dgl. behandelt ist (z. B. ”Kisma 5A”^® (Marke, hergestellt von Kyowa Kagaku Co.)) und eines, das mit, einem Phosphat behandelt ist, mit dem obigen Silan-Haftmittel erhalten werden, und ein im Handel erhältliches Produkt aus Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche bereits mit einem Silan-Haftmittel behandelt ist (z. B. ”Kisma 5LH”^® und ”Kisma 5PH”^® (Marken, hergestellt von Kyowa Kagaku Co.)) genannt werden.
Zusätzlich zu den oben genannten kann beispielsweise von einem Metallhydrat Verwendung gemacht werden, das durch Oberflächenbehandeln von Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid, dessen Oberfläche bereits teilweise mit einer aliphatischen Säure, einem Phosphat oder dgl. vorbehandelt ist, mit einem Silan-Haftmittel, das eine funktionelle Gruppe, z. B. eine Vinyl-Gruppe und eine Epoxy-Gruppe, am Ende hat, erhalten wird.
Wenn ein Metallhydrat mit einem Silan-Haftmittel behandelt wird, ist es notwendig, daß das Metallhydrat vorher mit dem Silan-Haftmittel vermischt wird. Dabei wird das Silan-Haftmittel geeigneterweise in einer Menge zugesetzt, die zur Oberflächenbehandlung ausreicht; typischerweise wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Metallhydrat, zugesetzt. Das Silan-Haftmittel kann in Form einer Vorratsflüssigkeit oder einer mit einem Lösungsmittel verdünnten Flüssigkeit eingesetzt werden.
Die Menge des Metallhydrats, die der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zugesetzt wird, ist 50 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A). Wenn in der vorliegenden Erfindung (i) die zugesetzte Menge des Metallhydrats 50 Gew.-Teile oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teile ist, sind 50 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) eins, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist; oder wenn (ii) die zugesetzte Menge des Metallhydrats 100 Gew.-Teile oder mehr pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) ist, ist mindestens die Hälfte der Menge eins, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist; dadurch kann eine große Menge eines Füllstoffs mit dem Harz vermischt werden, ohne daß die mechanische Festigkeit verringert wird, selbst wenn eine große Menge des Metallhydrats zugesetzt wird.
Wenn nicht das Ingrediens (d1) verwendet wird, sondern das Ingrediens (d2) verwendet wird, liegt die Menge des Metallhydrats, die zugesetzt wird, auch im Bereich von 50 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A): wenn in diesem Fall (i) die Menge des Metallhydrats, die zugesetzt wird, im Bereich von 50 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teilen liegt, bestehen 25 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus einem Metallhydrat, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist; oder (ii) wenn die Menge des Metallhydrats im Bereich von 100 bis 300 Gew.-Teilen liegt, besteht mindestens ein Viertel der Menge des Metallhydrats aus einem Metallhydrat, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist; dadurch ist es möglich, eine feuerhemmende Harzzusammensetzung mit Flexibilität zu erhalten.
Wenn ein normales Polyolefinharz, z. B. ein Polyethylenharz und ein Polypropylenharz, als Basisharz verwendet wird und eine große Menge eines Metallhydrats zugesetzt wird, um das verlangte Feuerhemmvermögen zu erreichen, ist die mechanische Festigkeit sehr stark verringert. Im Gegensatz dazu hat die thermoplastische Hauptkomponente (A) in der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Füllstoff-Akzeptionsvermögen, da die Vernetzungsdichte niedrig ist und die Harzingredienzien durch das Ingredienz (f) in einem partiell vernetzten Zustand sind. Wenn eine derartige thermoplastischen Harzkomponente (A) als Basisharz verwendet wird, kann demnach eine große Menge eines Metallhydrats zugemischt werden. Nur wenn eine spezifizierte Menge eines Metallhydrats, das mit einem Silan-Haftmittel behandelt ist, zugemischt ist, wird die Verringerung der mechanischen Festigkeit möglichst gering gehalten, tritt nur schwierig eine Weißfärbung beim Biegen auf und können zufriedenstellende Charakteristika für Überzugsmaterialien von Verdrahtungsmaterialien, Formteilen, usw. erzielt werden, da das Basisharz der Komponente (A) durch ein Silan-Haftmittel in Wechselwirkung mit dem Metallhydrat der Komponente (B) steht.
Obgleich der detaillierte Reaktionsmechanismus beim Erwärmen/Kneten der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung noch nicht geklärt ist, wird er wie folgt angenommen. Ein Schmelzen und Kneten der thermoplastischen Harzkomponente (A) in der vorliegenden Erfindung bewirkt, daß das Ingrediens (a), das Ingrediens (c) und das Ingrediens (d1) und/oder das Ingrediens (d2) durch das Ingrediens (h) in Gegenwart des Ingrediens (g) vernetzt werden. Wenn dagegen das Ingrediens (e) vorhanden ist, wird (e) durch die Wirkung des Ingrediens (g) so umgewandelt, daß sich das Molekulargewicht in geeigneter Weise verringert, so daß die Schmelzviskosität der resultierenden Harzzusammensetzung in geeigneter Weise gesteuert werden kann. Auch durch das Ingrediens (b) kann die Schmelzviskosität der Harzzusammensetzung reguliert werden. Daher liefert die resultierende Zusammensetzung ein vernetztes Produkt, das in seiner Gesamtheit hervorragende Extrudierbarkeit hat. Eine derartige Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann als partielle Vernetzung bezeichnet werden, da die Anzahl der Vernetzungspunkte im Vergleich zur normalen Vernetzung geringer ist. Eine der Gründe für das Obige ist der, daß die Vernetzung in Gegenwart einer kleinen Menge des Ingrediens (g) durchgeführt wird.
Der Vernetzungsgrad der feuerhemmenden Harzzusammensetzung kann als Skala durch eine Gelfraktion und den dynamischen Elastizitätsmodul der thermoplastischen Harzkomponente (A) dargestellt werden. Die Gelfraktion kann durch das Verhältnis des Gewichts eines festen Rückstands zu 1 g einer Probe dargestellt werden, wobei der feste Rückstand so erhalten wird, daß 1 g der Probe in ein Drahtnetz (Maschenzahl 100) eingewickelt wird und in siedendem Xylol 10 h lang unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert wird. Der dynamische Elastizitätsmodul kann durch einen Speichermodul der Schmelzviskoelastizität unter Verwendung einer parallelen Platte dargestellt werden.
Der Vernetzungsgrad ist in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% und bevorzugter 40 bis 45 Gew.-% als Gelfraktion; als Speichermodul ist er vorzugsweise 10⁵ bis 10⁷ Pa.
Wenn die thermoplastische Harzkomponente (A) mit dem Metallhydrat gefüllt wird, kann das Metallhydrat nur in großer Menge ohne Beeinträchtigung der Extrudierbarkeit während des Formens zugesetzt werden, wenn eine spezifische Menge eines Metallhydrats, das mit einem Silan-Haftmittel behandelt ist, gleichzeitig mit dem Ingrediens (g) und dem Ingrediens (h) zugesetzt wird. In diesem Fall kann als Resultat eine feuerhemmende Harzzusammensetzung erhalten werden, die Wärmebeständigkeit und mechanische Merkmale mit ausgezeichnetem Feuerhemmvermögen aufweist und die Flexibilität beibehält, die nach ihrer Verwendung wieder extrudiert werden kann und die wiederverwertet werden kann.
Obgleich der detaillierte Mechanismus, nach dem ein Metallhydrat, das mit einem Silan-Haftmittel behandelt ist, wirkt, noch nicht geklärt wurde, wird der Mechanismus als folgendermaßen angenommen. Das Silan-Haftmittel, das als Resultat der Behandlung mit dem Silan-Haftmittel an die Metallhydrat-Oberfläche gebunden wurde, wirkt so, daß die Alkoxy-Gruppe an einem Ende an das Metallhydrat gebunden wird und verschiedene reaktive Stellen einschließlich der Vinyl-Gruppe und der Epoxy-Gruppe, die am anderen Ende vorliegen, an die nicht-vernetzten Teile des Ingrediens (a) eines thermoplastischen aromatischen Vinyl-Elastomers, des Ingrediens (c), des Ingrediens (d1) und des Ingrediens (d2) gebunden werden. Auf diese Weise kann eine große Menge eines Metallhydrats ohne Beeinträchtigung der Extrudierbarkeit zugesetzt werden, die Haftung zwischen dem Harz und dem Metallhydrat festgemacht werden und es kann eine feuerhemmende Harzzusammensetzung erhalten werden, die eine gute mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit hat und die nur schwer verkratzt werden kann.
(C) Melamincyanurat-Verbindung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Melamincyanurat-Verbindung hat vorzugsweise eine kleine Teilchengröße. Die durchschnittliche Teilchengröße der Melamincyanurat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 μm oder weniger, bevorzugter 7 μm oder weniger, weiter bevorzugt 5 μm oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit wird die Melamincyanurat-Verbindung vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen.
Als Melamincyanurat-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können z. B. solche Verbindungen, die im Handel als Marke ”MCA-0”^® oder ”MCA-1”^® (hergestellt von Mitsubishi Chemical, Ltd.) erhältlich sind oder solche, die von Chemie Linz GmbH auf dem Markt vertrieben werden, genannt werden. Als Melamincyanurat-Verbindungen, die einer Oberflächenbehandlung mit Fettsäure unterworfen wurden, und Melamincyanurat-Verbindungen, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Haftmittel unterworfen wurden, können beispielsweise die, die als Marken ”MC610”^® bzw. ”MC640”^® (hergestellt von Nissan Chemical, Ltd.) im Handel erhältlich sind, genannt werden.
Als Melamincyanurat-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann z. B. ein Melamincyanurat mit der unten gezeigten Struktur genannt werden:
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Melamincyanurat-Verbindung, die zugesetzt wird, im allgemeinen 3 bis 70 Gew.-Teile und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A). Wenn die Menge der Melamincyanurat-Verbindung zu klein ist, kann der Effekt einer Verbesserung des Feuerhemmvermögens nicht erzielt werden, während wenn die Menge zu groß ist, die dynamische Festigkeit, insbesondere die Dehnung reduziert ist; dadurch wird das äußere Aussehen des resultierenden elektrischen Drahtes schlecht.
(D) Mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Zinkborat, Zinkstannat und Zinkhydroxystannat
Der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn notwendig, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkborat, Zinkstannat und Zinkhydroxystannat, zu weiteren Verbesserung des Feuerhemmvermögens zugesetzt werden. Der Zusatz der obigen Verbindung ist wirksam, um die Geschwindigkeit der Hüllenbildung beim Verbrennen zu erhöhen und die so gebildete Hülle fester zu machen. Als Resultat ist es möglich, das Feuerhemmvermögen in Cooperation mit der Melamincyanurat-Verbindung, die die Eigenschaft hat, aus ihrem Inneren beim Brennen ein Gas zu entwickeln, zu verbessern und so der resultierenden Harzzusammensetzung ein hohes Feuerhemmvermögen zu geben.
Was Zinkborat, Zinkstannat oder Zinkhydroxystannat, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, angeht, so ist ihre durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise 5 μm oder weniger, bevorzugter 3 μm oder weniger.
Spezifische Beispiele für Zinkborat, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfassen ”Alkanex FRC-500”^® (2ZnO/3B₂O₃·3,5H₂O) oder ”Alkanex FRC-600”^® (Marken, hergestellt von Mizusawa Chemicals, Ltd.). Als Zinkstannat (ZnSnO₃) und Zinkhydroxystannat (ZnSn(OH)₆) können ”Alkanex ZS”^® bzw. ”Alkanex ZHS”^® (Marken, hergestellt von Mizusawa Chemicals, Ltd.) genannt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Zinkborat, Zinkstannat oder Zinkhydroxystannat, die zugesetzt wird, im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A). Wenn die Menge zu gering ist, kann der Effekt einer Verbesserung des Feuerhemmvermögens nicht zutage kommen, während wenn die Menge zu groß ist, die dynamische Festigkeit, insbesondere die Dehnung reduziert ist, so daß das äußere Aussehen des resultierenden elektrischen Drahtes schlecht wird.
In die feuerhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe eingemischt werden, die im allgemeinen in elektrischen Drähten, Elektrokabeln, elektrischen Cords, Schläuchen, elektrischen Drahtteilen, Folien und dgl. verwendet werden, z. B. ein Antioxodationsmittel, ein Metallinaktivator, ein feuerhemmender (Hilfs)-Zusatzstoff, ein Füllstoff und ein Gleitmittel, und zwar in einem Bereich, in dem der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht geschädigt wird.
Als Antioxidationsmittel kann beispielsweise ein Antioxidationsmittel der Amin-Reihe, z. B. ein Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinon, 4,4'-Dioctyl-diphenylamin und N,N'-Diphenyl-p-phenyldiamin; ein Antioxidationsmittel der Phenol-Reihe, z. B. Pentaerythrityl-tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-4-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; und ein Antioxidationsmittel der Schwefelreihe, z. B. ein Bis(2-methyl-4-(3-n-alkylthiopropionyloxy)-5-t-butylphenyl)sulfid, 2-Mercaptoimidazol und seine Zinkbase sowie Pentaerythrittetrakis(3-lauryl-thiopropionat) genannt werden.
Als Metallinaktivator können z. B. N,N'-Bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)hydrazin, 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol und 2,2'-Oxamidobis-(ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) genannt werden.
Als feuerhemmender (Hilfs-)Zusatzstoff und als Füllstoff können z. B. Kohlenstoff, Ton, Zinkoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Molybdänoxid, Antimontrioxid, eine Silicon-Verbindung, Quarz, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Weißruß genannt werden.
Insbesondere eine Silicon-Verbindung, wie z. B. Siliconkautschuk und ein Siliconöl, hat den Effekt, daß sie nicht nur Feuerhemmvermögen liefert oder dieses verbessert, sondern daß sie auch die Haftung zwischen dem Isolator (der Überzugsschicht, die die feuerhemmende Harzzusammensetzung enthält) und dem Leiter im Fall von elektrischen Drähten und Cords steuert wie auch im Fall von Kabeln unter Reduzierung der äußeren Risse Gleitfähigkeit verleiht. Typische Beispiele für eine solche Silicon-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfassen im Handel erhältliche Produkte wie ”SFR-100”^® (Marke, hergestellt von GE Co.) und ”CF-9150”^® (Marke, hergestellt von Toray Dow Silicone Co.).
Wenn die Silicon-Verbindung zugesetzt wird, wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) zugesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gew.-Teil ist, ist sie für das Feuerhemmvermögen und die Gleitfähigkeit praktisch nicht wirksam. Wenn die Menge andererseits über 5 Gew.-Teile liegt, ist das äußere Aussehen von elektrischen Drähten, Cords und Kabeln verschlechtert und die Extrudiergeschwindigkeit ist verringert, wobei die Produktivität in einigen Fällen schlecht wird.
Als Gleitmittel können beispielsweise ein Gleitmittel der Kohlenwasserstoff-Reihe, eine Gleitmittel der aliphatischen Säure-Reihe, ein Gleitmittel der aliphatischen Säureamid-Reihe, ein Gleitmittel der Ester-Reihe, ein Gleitmittel der Alkohol-Reihe und ein Gleitmittel der Metallseifen-Reihe genannt werden.
In die feuerhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der obige Zusatzstoff und ein weiteres Harz in einem Bereich, indem der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird, eingearbeitet sein, allerdings muß zumindest die obige thermoplastische Harzkomponente (A) ihre Hauptharzkomponente sein. Hier meint ”ihre Hauptharzkomponente”, daß die oben genannte thermoplastischen Harzkomponente (A) sich im allgemeinen auf 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 85 Gew.-% oder mehr und noch bevorzugter auf alle Harzkomponenten in den Harzkomponenten der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beläuft. Hier in der thermoplastischen Harzkomponente (A) haben die Ingredienzien (a), (b), (c), (d1) und/oder (d2), (e) und (f) die Menge, daß sie in dem Bereich, wie er oben spezifiziert ist, verwendet werden können; die Gesamtsumme der Mengen der Ingredienzien (a) bis (f) macht 100 Gew.-% der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Ingredienzien (a) bis (f), das Metallhydrat (B) und das Ingrediens (g) und das Ingrediens (h) werden zusammengegeben, erwärmt und geknetet. Die Knettemperatur ist vorzugsweise 160 bis 240°C. Die Knetbedingungen, wie Knettemperatur und Knetzeit, können so eingestellt werden, daß sie zum Schmelzen der Ingredienzien (a) bis (f) ausreichen, um so die notwendige partielle Vernetzung durch die Wirkung des organischen Peroxids zu verwirklichen. Für das Knetverfahren können Mittel, die üblicherweise für Kautschuke, Kunststoffe und dgl. eingesetzt werden, in befriedigender Weise verwendet werden; beispielsweise können als Apparatur ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, eine Walze, ein Banbury-Mischer oder verschiedene Kneter verwendet werden. Nach diesem Verfahren kann eine feuerhemmende Harzzusammensetzung, in der die Ingredienzien gleichmäßig dispergiert sind, erhalten werden.
Bei dem zugesetzten Metallhydrat ist es wichtig, daß das Metallhydrat, das mit einem Silan-Haftmittel behandelt ist, eins ist, das vorher mit einem Silan-Haftmittel behandelt wurde. Durch Verwendung eines vorher oberflächenbehandelten Metallhydrats kann Metallhydrat in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um Feuerhemmvermögen zu gewährleisten. Daher kann eine feuerhemmende Harzzusammensetzung erhalten werden, die besonders gute mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit hat und die nur schwer verkratzt wird.
Als weiteres Verfahren werden die Ingredienzien (a) bis (f) in einem ersten Schritt erwärmt und geknetet, wobei die thermoplastische Harzkomponente (A) erhalten wird. In einem zweiten Schritt werden die Ingredienzien (g) und (h) und das Metallhydrat (B) zu der thermoplastischen Harzkomponente (A), die in dem ersten Schritt erhalten wurde, gegeben; dann werden sie erwärmt und geknetet. Dabei ist die Temperatur vorzugsweise 160 bis 240°C. Auch in diesem Fall können die Knetbedingungen, z. B. Knettemperatur und Knetzeit, so eingestellt werden, daß die thermoplastische Harzkomponente (A) geschmolzen werden kann und das enthaltene organische Peroxid zur Durchführung einer Vernetzung verwendet werden kann.
Auf diese Weise ist es möglich, daß nachdem die Ingredienzien (a) bis (f) zur Mikrodispersion erwärmt und geknetet wurden, die Ingredienzien (g) und (h) zugesetzt werden und das Ganze erwärmt und geknetet wird. Auch in diesem Fall ist es erforderlich, daß, wenn das Metallhydrat, dessen Oberfläche behandelt ist, zugegeben wird, vor Zusatz des Metallhydrats eine Oberflächenbehandlung durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße feuerhemmende Harzzusammensetzung ist für Verdrahtungsmaterialien, die bei einer inneren und äußeren Verdrahtung von elektrischen/elektronischen Geräten verwendet werden, und zum Überziehen oder Herstellen von Formteilen einschließlich Lichtleiter-Kerndrähten, Lichtleiter-Cords, usw. geeignet.
Wenn die feuerhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Überzugsmaterial eines Verdrahtungsmaterials verwendet wird, gibt es keine besondere Beschränkung, außer daß der äußere Umfang eines Leiters mit mindestens einer Überzugsschicht überzogen wird, welche aus der oben beschriebenen feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht und welche vorzugsweise mittels Beschichtung durch Extrudieren gebildet wird. Als Leiter kann z. B. ein bekannter Leiter wie ein fester Draht oder ein mehrdrähtiger Leiter aus Weichkupfer verwendet werden. Außerdem kann als Leiter ein Leiter, der mit Zinn plattiert ist oder der eine emaillierte Isolierungsschicht hat, zusätzlich zu einem offenen Draht verwendet werden.
Das Verdrahtungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann durch Extrusionsbeschichten des Umfangs eines Leiters oder eines isolierten Drahtes mit der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegende Erfindung hergestellt werden, wobei eine universelle Apparatur zum Extrusionsbeschichten verwendet wird. Dabei ist die Temperatur der Apparatur zum Extrusionsbeschichten vorzugsweise etwa 180°C am Zylinderteil und etwa 200°C am Querspritzkopf-Teil.
Im Verdrahtungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Isolierungsschicht (eine Isolierungsschicht aus der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung), die um den Leiter ausgebildet ist, nicht besonders beschränkt, liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 0,15 bis 5 mm.
Obgleich die feuerhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein partiell vernetztes Produkt ist, in dem Verdrahtungsmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise unter Bildung einer Überzugsschicht durch Extrudieren aufgetragen wird, ist es auch möglich, die extrudierte Überzugsschicht zur weiteren Verbesserung der Wärmebeständigkeit weiter zu vernetzen. Wenn diese Vernetzung durchgeführt wird, wird es allerdings schwierig, die Überzugsschicht als Extrusionsmaterial wieder zu verwenden (wiederzuverwerten).
Als Verfahren zur Vernetzung können das üblicherweise durchgeführte Elektronenstrahl-Bestrahlungs-Vernetzungsverfahren und das Verfahren der chemischen Vernetzung angewendet werden.
Im Fall des Elektronenstrahl-Vernetzungsverfahrens wird in üblicher Weise zur Durchführung der Vernetzung mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, nachdem die feuerhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Bildung einer Überzugsschicht extrudiert wurde. Die Dosierung des Elektronenstrahls ist passenderweise 1 bis 30 Mrad; um die Vernetzung effizient durchzuführen, kann die feuerhemmende Harzzusammensetzung, die die Überzugsschicht bilden soll, mit einer polyfunktionellen Verbindung, z. B. einer Verbindung der Methacrylat-Reihe (z. B. Trimethylolpropantriacrylat), einer Verbindung der Allyl-Reihe (z. B. Triallylcyanurat), einer Verbindung der Maleinimid-Reihe und einer Verbindung der Divinyl-Reihe als Vernetzungsmittel vermischt werden.
Im Fall des chemischen Vernetzungsverfahrens wird die feuerhemmende Harzzusammensetzung mit einem organischen Peroxid als Vernetzungsmittel vermischt; nachdem das Extrudieren unter Bildung einer Überzugsschicht durchgeführt wurde, wird diese durch Erwärmen in üblicher Weise einer Vernetzung unterworfen.
Die Gestalt des Formteils der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt; Beispiele dafür umfassen einen Netzstecker, eine Verbindungsvorrichtung, eine Muffe, eine Box, ein Band-Basismaterial, einen Schlauch, eine Folie und dgl.
Das Formteil der vorliegenden Erfindung wird aus der erfindungsgemäßen feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch ein Formverfahren, z. B. normales Spritzgießen geformt.
Die oben genannte Folie, der oben genannte Schlauch oder dgl. können in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie es zum Überziehen eines elektrischen Drahtes angewendet wird, extrudiert werden. Wie beim elektrischen Draht kann eine Vernetzung durch chemische Vernetzung oder Elektronenstrahl-Vernetzung durchgeführt werden.
Im Fall des Erhalts eines spritzgegossenen Teils, z. B. eines elektrischen Drahts als Formteil der vorliegenden Erfindung kann ein Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von etwa 220°C und einer Kopftemperatur von etwa 230°C durchgeführt werden. Als Apparatur zum Spritzgießen kann eine Spritzgießapparatur, die allgemein zum Formen eine PVC-Harzes oder dgl. verwendet wird, zum Formen des Formteils eingesetzt werden.
Der Lichtleitfaser-Kerndraht oder der optische Cord werden durch Extrusionsbeschichten mit der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer universellen Apparatur zum Extrusionsbeschichten unter Bildung einer Überzugsschicht um einen Lichtleitfaser-Elementardraht oder um einen Lichtleitfaser-Kerndraht, der Zugfestigkeitsfasern längsseitig angeordnet oder mit ihm verschlungen angeordnet aufweist, hergestellt. Dabei ist die Temperatur der Apparatur zum Extrusionsbeschichten vorzugsweise etwa 180°C im Zylinderabschnitt und etwa 200°C im Querspritzkopf-Abschnitt.
Der Lichtleitfaser-Kerndraht wird in einigen Anwendungen verwendet, so wie er ist, ohne daß eine weitere Überzugsschicht angeordnet ist.
Der Lichtleitfaser-Kerndraht oder der Lichtleitfaser-Cord beinhaltet die, die einen Überzug um den Lichtleitfaser-Elementardraht oder -Kerndraht aus der Überzugsschicht, die aus der feuerhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, haben; ihre Struktur ist nicht besonders beschränkt. Die Dicke der Überzugsschicht, der Typ und die Menge der Zugfestigkeitsfasern, die längsseitig des Lichtleitfaser-Kerndrahts angeordnet sind oder mit diesem verschlungen sind, usw. ändert beispielsweise in Abhängigkeit vom Typ und der Anwendung des Lichtleitfaser-Cords. Sie können in willkürlicher Weise festgelegt werden.
Die 1 bis 3 zeigen Beispiele der Struktur des Lichtleitfaser-Kerndrahts und -Cords.
1 ist eine Querschnittsansicht eines Beispiels des Lichtleitfaser-Kerndrahts, worin der äußere Umfang eines Lichtleitfaser-Elementardrahtes 1 direkt mit einer Überzugsschicht 2, die aus der feuerhemmenden Harzzusamensetzung der vorliegenden Erfindung besteht, versehen ist.
2 ist eine Querschnittsansicht eines Beispiels des Lichtleitfaser-Cords, worin eine Überzugsschicht 5 auf dem äußeren Umfang eines Lichtleitfaser-Kerndrahts 3, der eine Vielzahl von Zugfestigkeits-Fasern 4 in Längsrichtung angeordnet hat, ausgebildet ist.
3 ist eine Querschnittsansicht eines Beispiels des Lichtleitfaser-Cords (Lichtleitfaser-Cord mit zwei Kernen), worin eine Vielzahl von Zugfestigkeitsfasern 4 entlang des äußeren Umfangs der zwei Lichtleitfaser-Kerndrähte 3 und 3 angeordnet sind, und eine Überzugsschicht 6 auf jedem äußeren Umfang ausgebildet ist.
Die feuerhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Halogen-freien feuerhemmenden Material, das keinen Phosphor enthält; dementsprechend hat die Zusammensetzung nicht nur hervorragende mechanische Merkmale, ausgezeichnetes Feuerhemmvermögen, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und hervorragende Flexibilität, sondern setzt auch weder gefährliche Schwermetallverbindungen frei, noch produziert sie eine große Menge Rauch oder gefährlicher Gase (korrosive Gase), wenn sie verworfen wird, z. B. vergraben oder verbrannt wird. Ferner hat das Verdrahtungsmaterial hervorragende mechanische Merkmale, ausgezeichnetes Feuerhemmvermögen und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit wie auch ausgezeichnete Flexibilität und wird insbesondere beim Biegen nicht weiß. Somit ist das Verdrahtungsmaterial ein Halogen-freies feuerhemmendes Verdrahtungsmaterial, das keinen Phosphor enthält und das sowohl hinsichtlich Flexibilität wie auch mechanischer Festigkeit ausgezeichnet ist.
Da die Überzugsschicht des Verdrahtungsmaterials eine hohe Wärmebeständigkeit gemäß UL 105°C hat und sie aus einem wiederschmelzbaren Material als Überzugsmaterial hergestellt werden kann, kann ein Verdrahtungsmaterial bereitgestellt werden, das im Vergleich zu herkömmlichen Verdrahtungsmaterialien, die mit einem gängigen Überzugsmaterial, das ein vernetztes Produkt ist, überzogen sind, eine hohe Wiederverwertbarkeit aufweist.
Somit ist das Verdrahtungsmaterial als Verdrahtungsmaterial für elektrische/elektronische Geräte wie z. B. Stromkabel, bei denen Umweltprobleme berücksichtigt werden, sehr nützlich.
Ferner ist die feuerhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Überzugsmaterial für derartiges Verdrahtungsmaterial, einen Lichtleitfaser-Kerndraht und einen Lichtleitfaser-Cord, als Material für Formteile und auch als Schlauchmaterial wie auch als Bandmaterial geeignet.
Nachfolgend wird die vorliegenden Erfindung anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, allerdings wird die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
BEISPIELE
Im Folgenden bezeichnen numerische Werte Gewichtsteil (e), wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE 1 BIS 46 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 28
Verwendet wurde als Ingrediens (a) ein hydriertes Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer (SEPS), als Ingrediens (b) ein Paraffinöl, als Ingrediens (c) ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,87 g/cm³ (c-1) oder ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,915 g/cm³ (c-2), wie dies in den Tabellen 1 bis 11 angegeben ist, als Ingrediens (d1) ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Anteil der Vinylacetat(VA)-Komponente von 33 Gew.-% (d-1), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Anteil der VA-Komponente von 41 Gew.-% (d-2), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Anteil der VA-Komponente von 28 Gew.-% (d-3) oder ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer mit einem Anteil der Ethylacrylat(EA)-Komponente von 25 Gew.-% (d-4), wie es in den Tabellen 1 bis 11 dargestellt ist; als Ingrediens (d2), ein Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM) mit einem Anteil der Ethylen-Komponente von 73 Gew.-% (d-5), ein Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM) mit einem Anteil der Ethylen-Komponente von 52 Gew.-% (d-6) oder ein Ethylen/Propylen-Terpolymer (EPDM) mit einem Anteil der Ethylen-Komponente von 66 Gew.-% (d-7), wie es in den Tabellen 1 bis 11 angegeben ist; als Ingrediens (e) ein Blockpolypropylen (e-1) oder ein statistisches Polypropylen (e-2), wie es in den Tabellen 1 bis 11 angegeben ist; als Ingrediens (f) ein mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen (Modifikationsmenge 4%); als Ingrediens (g) 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; als Ingrediens (h) Triethylenglykoldimethacrylat und als Komponente (B), Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche mit einem Vinylsilan behandelt wurde (B-1), Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche mit einer aliphatischen Säure behandelt wurde, (B-2) oder unbehandeltes Magnesiumhydroxid (B-3) und ein Silan-Haftmittel; diese Komponenten wurden jeweils in der Menge, die nach den Tabellen 1 bis 11 zuzusetzen war, unter Herstellung der jeweiligen Zusammensetzungen vermischt.
In den Beispielen 4, 8, 14, 34, 36 und 39 wurden die Ingredienzien (a) bis (f) bei Raumtemperatur trocken vermischt und bei 200°C in einem Banbury-Mischer erwärmt und geknetet, um so eine thermoplastische Harzkomponente (A) herzustellen. Dann wurden das organische Peroxid (g), das Vernetzungsmittel (h) und das Metallhydrat (B) eingefüllt; das ganze wurde indem Banbury-Mischer geknetet und danach entnommen, wobei eine feuerhemmende Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die Entnahmetemperatur war 200°C.
In den Beispielen 19 und 20 wurde das Metallhydrat (B) in einen Mischer gegeben, dann wurde das Silan-Haftmittel tropfenweise unter Rühren zugesetzt, so daß das Metallhydrat vorher mit dem Silan-Haftmittel behandelt wurde. Das so erhaltene Metallhydrat, dessen Oberfläche mit dem Silan-Haftmittel behandelt worden war, und alle anderen Komponenten wurden bei Raumtemperatur trocken vermischt, wurden in einem Banbury-Mischer bei 200°C erwärmt und geknetet und dann entnommen, wobei feuerhemmende Harzzusammensetzungen erhalten wurden. Die Entnahmetemperatur war 200°C.
In anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen (ausgenommen Vergleichsbeispiele 12 und 13) wurden alle Komponenten bei Raumtemperatur trocken vermischt, wurden in einem Banbury-Mischer bei 200°C erwärmt und geknetet und wurden dann entnommen, wobei feuerhemmende Harzzusammensetzungen erhalten wurden. Die Entnahmetemperatur war 200°C.
In Vergleichsbeispiel 12 wurden, nachdem alle Komponenten außer dem organischen Peroxid und dem Silan-Haftmittel in einem Banbury-Mischer erwärmt und geknetet worden waren, das organische Peroxid und das Silan-Haftmittel eingefüllt, worauf sich ein Kneten anschloß.
In Vergleichsbeispiel 13 wurde das Metallhydrat zugemischt, nachdem alle Komponenten außer dem Metallhydrat in einem Banbury-Mischer geknetet worden waren; es folgte ein Kneten und dann die Entnahme, wobei eine feuerhemmende Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Aus den so erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden durch Pressen 1 mm-Folien, die den Beispielen und den Vergleichsbeispielen entsprechen, erhalten.
Danach wurde jede der Harzzusammensetzungen für eine Isolierungsbeschichtung, die vorher geschmolzen worden war, unter Verwendung einer Apparatur zum Extrusionsbeschichten zur Herstellung von elektrischen Drähten extrudiert, um einen Leiter (ein mehrdrähtiger Weichkupferleiter mit Verzinnung, der einen Durchmesser von 1,14 mm hat und aus 30 Drähten mit einem Durchmesser von jeweils 0,18 mm besteht) zu überziehen, wobei isolierte Drähte mit einem äußeren Durchmesser von 2,74 mm erhalten wurden, die jeweils den Beispielen 1 bis 16 18 bis 46 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 28 entsprachen.
Außerdem wurde die so erhaltene Zusammensetzung unter Verwendung einer universellen Apparatur zur Extrusionsbeschichtung extrudiert, wobei ein Überzug in einer Dicke von 0,35 mm um den äußeren Umfang eines Lichtleitfaser-Polyamin(Nylon)-Kerndrahtes (3), der einen äußeren Durchmesser (ϕ) von 0,90 mm hatte und an dem entlang Zugfestigkeitsfasern (Aramid-Fasern) (4) angeordnet waren, zu bilden und so einen Lichtleitfaser-Cord mit der in 2 dargestellten Struktur herzustellen; alternativ wurde die so erhaltene Zusammensetzung einen Lichtleitfaser-Elementardraht (1) mit einem Durchmesser von 0,25 mm direkt überziehen gelassen, um einen Lichtleitfaser-Kerndraht herzustellen, der einen äußeren Durchmesser von 0,9 mm hatte und die in 1 dargestellte Struktur aufwies (Beispiele 1, 8,26 und 46).
Außerdem wurde unter Verwendung der oben erhaltenen Zusammensetzung in Beispiel 17, die in Tabelle 3 beschrieben ist, ein Spritzgießen mit einer Spritzgießmaschine an Netzsteckerenden, die mit zwei elektrischen Drähten verbunden waren, durchgeführt, wobei die elektrischen Drähte gemäß Beispiel 1 hergestellt waren; auf diese Weise wurde ein Netzstecker hergestellt. Dieser Netzstecker war bei einer Spritzgießtemperatur von 230°C geformt worden.
Bei den erhaltenen Folien wurden die Zugeigenschaften (Ausdehnung (Dehnung) (%) und Zugfestigkeit (MPa)), die Verformung in der Wärme und die Härte beurteilt. Die Resultate sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 11 angegeben. Die Eigenschaften wurden auf der Basis von JIS K 6723 beurteilt, der Test auf Verformung in der Wärme wurde bei 121°C durchgeführt. Die Härte wurde auf der Basis von JIS K 7215 Typ A beurteilt.
Was die Eigenschaften der Folien angeht, so wurde festgelegt, daß sie die Tests bestehen, wenn die Dehnung 100% oder mehr war, wenn die Zugfestigkeit 10 MPa oder mehr war und wenn die Rate der Verformung in der Wärme 30% oder weniger war und wenn die Härte 95 A oder weniger war, wenn Ethylen/Propylen-Kautschuk enthalten war, um eine weitere Flexibilität zu verleihen.
Bezüglich der Überzugsschichten der so erhaltenen isolierten Drähte wurden die Zugeigenschaften, die Abriebfestigkeit untersucht, der horizontale Flammtest, der vertikale Flammtest, der Flammtest mit 60° Neigung, die Untersuchung der Rate der Verformung in der Wärme, die Prüfung des Weißwerdens (ob beim Biegen das Phänomen des Weißwerdens auftrat), der Extrudierbarkeitstests, die Betrachtung des äußeren Aussehens durchgeführt, um diese Eigenschaften zu bewerten. Die Resultate sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 11 angegeben.
Bei den Zugeigenschaften wurden die mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit) (MPa) und die Reißdehnung (Dehnung) (%) der Isolatoren (Überzugsschichten) der isolierten Drähte unter den Bedingungen eines Längenmarkierungsabstandes von 25 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen. Es wird verlangt, daß die Dehnung 100% oder mehr ist und die mechanische Festigkeit 10 MPa oder mehr ist.
Die Abriebfestigkeit wurde unter Verwendung der Testapparatur, deren Vorderansicht in 4 dargestellt ist, beurteilt. Der isolierte Draht (7), der auf eine Länge von 75 cm geschnitten war, bei dem der Leiter (7b) durch Entfernung der Isolierungsüberzugsschicht (7a) an den beiden gegenüberliegenden Enden frei lag, wurde auf einem horizontalen Tisch (8) mit einer Klemme (9) befestigt; dann wurde die Rakel (11) 50- bis 60-mal/min abwechselnd vor und zurück (in der Richtung, die durch den Pfeil in der Figur dargestellt ist) über eine Länge von 10 mm oder mehr entlang der Längsrichtung des isolierten Drahtes, wobei eine Last (10) von 700 gf aufgebracht wurde, bewegt, bis die isolierende Überzugsschicht durch den Abrieb entfernt war, wobei die Rakel mit dem Leiter des elektrischen Drahtes in Kontakt kommen gelassen wurde; dabei wurde die notwendige Zahl der Hin- und Herbewegungen der Rakel gezählt. In 5 ist eine Vorderansicht der Rakel dargestellt, wobei die Rakel (11) einen Blattabschnitt mit einer Breite von 3 mm, der durch zwei Flächen (11a, 11b), die einen Winkel von 90° bilden, definiert ist, aufweist; der Krümmungsradius (R) der Spitze des Rakelabschnitts ist 0,125 mm. Der elektrische Draht, bei dem die Anzahl der Hin- und Herbewegungen der Rakel, bei der sie mit dem Leiter des elektrischen Drahtes in Kontakt kam, 1000 oder mehr war, wurde mit ”O” gekennzeichnet; der, bei dem die Zahl 500 oder mehr, aber weniger als 1000 war, wurde mit ”Δ” gekennzeichnet; und der, bei dem die Zahl weniger als 500 war, wurde mit ”X” bezeichnet, was einen nicht annehmbaren Draht meint. Die Bewertungen ”O” und ”Δ” liegen in dem in der Praxis akzeptablen Level und zeigen, daß sie qualifiziert sind (den Test bestehen).
Im horizontalen Flammtest wurden die isolierten Drähte dem horizontalen Flammtest unterzogen, der in JIS C 3005 festgelegt ist; wenn der Brand selbst innerhalb von 30 s ausging, wurde der Test als bestanden gewertet; die Anzahl der Proben, die von zehn Proben den Test bestanden, wurde gezählt und in den Tabellen angegeben.
Im 60°-Flammtest wurden die isolierten Drähte einem Flammtest mit 60° Neigung unterzogen, der in JIS C 3005 festgelegt ist; wenn der Brand innerhalb von 30 s von selbst ausging, wurde der Test als bestanden gewertet; und die Anzahl der Proben, die von 10 Testproben den Test bestanden, wurde gezählt und in den Tabellen angegeben.
Der vertikale Flammtest wurde auf der Basis des vertikalen Flammtests (VW-1) nach UL 1581 durchgeführt.
Für das Feuerhemmvermögen ist es nicht notwendig, daß alle drei Sorten Flammtests bestanden wurden. Wenn alle zu testenden Proben den horizontalen Flammtest bestehen, werden sie als feuerhemmend beurteilt.
Die Rate der Verformung in der Wärme wurde unter Durchführung des Verformungstests gemäß UL1581 durchgeführt, wobei die Temperatur 121°C war und die Last 500 gf war, wobei die Rate (%) der Verformung nach dem Erwärmen zu der vor dem Erwärmen erhalten wurde. Ein Produkt mit einer Rate der Verformung in der Wärme von 50% oder mehr kann in der Praxis nicht eingesetzt werden.
Ob das Phänomen des Weißwerdens beobachtet werden würde oder nicht, wurde durch die Beobachtung beurteilt, ob ein Weißwerden auftrat, wenn der isolierte Draht um einen Dorn mit demselben Durchmesser wie dem des isolierten Drahts gewickelt wurde. Wenn nach 6-maligem Wickeln kein Weißwerden auftrat, wurde er mit ”O” gekennzeichnet; wenn kein Weißwerden zwischen 1-mal und bis zu 5-mal beobachtet wurde, wurde er mit ”Δ” gekennzeichnet und wenn ein Weißwerden nach 6-mal oder mehr auftrat, wurde dies mit ”X” gekennzeichnet. Ein isolierter Draht, der mit ”X” beurteilt wird, ist in der Praxis ungünstig.
Beim Extrudierbarkeitstest wurde das Extrudieren durch eine Extrudiermaschine mit einem Durchmesser von 30 mm ausgeführt. Wenn das Extrudieren mit einer Motorbelastung im normalen Bereich durchgeführt werden konnte und das äußere Aussehen gut war, wurde die Zusammensetzung mit ”O” beurteilt; wenn das Extrudieren mit einer etwas großen Extrudierlast durchgeführt wurde oder das äußere Aussehen etwas schlecht war, wurde sie mit ”Δ” beurteilt und wenn die Extrudierlast deutlich groß war und das Extrudieren schwierig oder unmöglich war, wurde sie mit ”X” beurteilt. Die Beurteilungen ”O” und ”Δ” liegen auf einem in der Praxis akzeptablen Level, bei dem Probleme auftreten, und geben an, daß der Test bestanden ist.
Das äußere Aussehen der isolierten Drähte wurde durch visuelles Beobachten, ob eine Veränderung des Außendurchmessers des isolierten Drahtes auftreten würde und des Oberflächenzustands des isolierten Drahtes untersucht. Wenn die Resultate der visuellen Betrachtung gut waren, wurde dies mit einem ”0” bezeichnet. Wenn dagegen der äußere Durchmesser unterschiedlich und instabil war, Oberflächenaufrauhung auftrat oder das Auftreten von Ausschwitzen beobachtet wurde, wurde dies als ”X” bezeichnet.
Die verwendeten Verbindungen, wie sie in den Tabellen 1 bis 11 angegeben sind, waren wie folgt:
Die thermoplastische Harzkomponente (A)
Ingrediens (a): ein hydriertes Blockcopolymer

Hersteller: Kuraray Co., Ltd.
Marke: ”Septon 4077”^®
Typ: ein Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer
Anteil der Styrol-Komponente: 30 Gew.-%
Anteil der Isopren-Komponente: 70 Gew.-%
Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 320000
Molekulargewichtsverteilung: 1,23
Hydrierter Anteil: 90% oder mehr

Ingrediens (b): Weichmacher für Kautschuk der nicht-aromatischen Reihe

Hersteller: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Marke: ”Diana Process Oil PW-90”^®
Typ: ein Öl der Paraffin-Reihen
Gewichtsmittel des Molekulargewicht: 540
Anteil der aromatischer Komponente: 0,1% oder weniger

Ingrediens (c): ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, hergestellt mit einem Einzentrumkatalysator
(c-1)

Hersteller: Dow Chemical Japan Ltd.
Marke: ”ENDGAGE EG8100”^®
Typ: ein Ethylen/1-Octen-Copolymer
Dichte: 0,870 g/cm³

(c-2):

Hersteller: Dow Chemical Ltd.
Marke: ”FFINITY FM1570”^®
Typ: ein Ethylen/1-Octen-Copolymer
Dichte: 0,915 g/cm³

Ingrediens (d1)
(d-1)

Hersteller: Mitsui DuPont Polychemicals, Co.
Marke: ”EV-170”^®
Typ: ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
Anteil der VA-Komponente: 33 Gew.-%

(d-2)

Hersteller: Mitsui DuPont Polychemicals, Co.
Marke: ”EV-40LX”^®
Typ: ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
Anteil der VA-Komponente: 41 Gew.-%

(d-3)

Hersteller: Mitsui DuPont Polychemicals, Co.
Marke: ”V-421”^®
Typ: ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
Anteil der VA-Komponente: 28 Gew.-%

(d-4)

Hersteller: Mitsui DuPont Polychemicals, Co.
Marke: ”A714”^®
Typ: ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer
Anteil der EA-Komponente: 25 Gew.-%

Ingrediens (d2)
(d-5)

Hersteller: JSR
Marke: ”EP07P”^®
Typ: ein Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM)
Anteil der Ethylen-Komponente: 73 Gew.-%

(d-6)

Hersteller: JSR
Marke: ”EP11”^®
Typ: ein Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM)
Anteil der Ethylen-Komponente: 52 Gew.-%

(d-7)

Hersteller: JSR
Marke: ”EP57P”^®
Typ: ein Ethylen/Propylen-Terpolymer (EPDM)
Anteil der Ethylen-Komponente: 66 Gew.-%

Ingrediens (e): ein Polypropylenharz
(e-1)

Hersteller: Tokuyama Co.
Marke: ”PN610S”^®
Typ: ein Blockpolypropylen
Dichte: 0,9 g/cm³

(e-2)

Hersteller: Grand Polymer Co.
Marke: ”F229D”^®
Typ: ein statistisches Polypropylen
Dichte: 0,9 g/cm³

Ingrediens (f): ein mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen

Hersteller: Mistui Chemicals, Inc.
Marke: ”ADMER XE070”^®
Typ: ein mit Maleinsäure modifiziertes Polyethylen (LLDPE)

Ingrediens (g): ein organisches Peroxid

Hersteller: Nippon Oil and Fats Co., Ltd.
Marke: ”Perhexa 25B”^®
Typ: 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan

Ingrediens (h): ein Vernetzungsmittel

Hersteller: Shin-Nakamura Kagaku Co.
Marke: ”NK Ester 3G”^®
Typ: Triethylenglykoldimethacrylat

(B) Metallhydrat
(B-1)

Hersteller: Kyowa Chemical Co., Ltd.
Marke: ”Kisma 5LH”^®
Typ: Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche mit einem Silan-Haftmittel, das eine Vinyl-Gruppe am Ende hat, behandelt worden war.

(B-2)

Hersteller: Kyowa Chemical Co., Ltd.
Marke: ”Kisma 5b”
Typ: mit einer aliphatischen Säure behandeltes Magnesiumhydroxid

(B-3)

Hersteller: Kyowa Chemical Co., Ltd.
Marke: ”Kisma 5”^®
Typ: nicht-behandeltes Magnesiumhydroxid

Weitere Komponenten
Melamincyanurat

Hersteller: Nissan Chemical Co., Ltd.
Marke: ”MC640”^®
Typ: Melamincyanurat

Zinkhydroxystannat

Hersteller: Mizusaswa Chemical Co., Ltd.
Marke: ”Alkanex ZHS”^®
Typ: Zinkhydroxystannat

Silan-Haftmittel
”TSL8350”^® (Marke)

Hersteller: Toshiba Silicone Co., Ltd.
Typ: ein Silan-Haftmittel mit einer Epoxy-Gruppe am Ende.

”TSL8370”^® (Marke)

Hersteller: Silicone Co., Ltd.
Typ: ein Silan-Haftmittel, das eine Vinyl-Gruppe am Ende hat.

Antioxidationsmittel der Phenol-Reihe

Hersteller: Ciba-Geigy Co.
Marke: ”Irganos 1010”^®
Typ: Pentaerythrittetrakis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)

Gleitmittel

Hersteller: Hoechst Co.
Marke: ”Wax OP”^®
Typ: Wachs aus verseiftem Montansäureester

Wie aus den Resultaten, die in den Tabellen 1 bis 11 aufgeführt sind, klar wird, hatten die feuerhemmenden Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 46 erhalten wurden, und die Folien, elektrischen Drähte, Lichtleitfaser-Kerndrähte und Lichtleitfaser-Cords, die unter Verwendung derselben erhalten wurden, die verlangte Dehnung und die verlangte Zugfestigkeit; sie waren im Flammtest, im Abriebfestigkeitstest, dem Test auf Weißwerden und der Rate der Verformung in der Wärme gut und sie hatten eine hervorragende Extrudierbarkeit und Flexibilität. In Beispiel 17 wurde ein geformter Stecker erhalten, in dem die Schrumpfung des Materials nach dem Formen gering war und das äußere Aussehen gut war. Außerdem wurde bestätigt, daß wenn der Netzsteckerabschnitt der Flamme eines Brenners, welcher in dem in JIS C 3005 festgelegten Test auf das Feuerhemmvermögen verwendet wurde, für 15 s ausgesetzt wurde und die Flamme dann weggezogen wurde, das Brennen unverzüglich aufhörte.
Im Gegensatz dazu war in den Vergleichsbeispielen 1 bis 28 ein einheitliches Kneten oder Extrudieren unmöglich oder es gab ein Problem bezüglich der Dehnung, Zugfestigkeit, des Weißwerdens, der Extrudierbarkeit, Flexibilität, Härte, des Feuerhemmvermögens, der Abriebfestigkeit und der Eigenschaften der Verformung in der Wärme; es konnte kein elektrischer Draht erhalten werden, der in allen Eigenschaften gut war. Dabei war die Verbindung von Vergleichsbeispiel 12, bei der keine Vorbehandlung mit einem Silan-Haftmittel durchgeführt wurde und nach dem Zusatz von Magnesiumhydroxid ein Silan-Haftmittel und ein organisches Peroxid zugesetzt worden waren, schwer wiederzuschmelzen; es gab viele körnige Strukturen an der Oberfläche der Folie und ein Extrudieren war unmöglich. Ferner konnte in Vergleichsbeispiel 13, in dem nach Beendigung der partiellen Vernetzungsreaktion ein mit Vinylsilan behandeltes Magnesiumhydroxid zugesetzt wurde, der Effekt einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von elektrischen Drähten nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden. Es ist verständlich, daß der Effekt nicht beobachtet wird, wenn das Metallhydrat nicht vor oder gleichzeitig mit der partiellen Vernetzungsreaktion zugesetzt wird.
Obgleich unsere Erfindung anhand der vorliegenden Ausführungsformen beschrieben wurde, soll die Erfindung nicht auf irgendwelche Einzelheiten der Beschreibung beschränkt werden, wenn nichts anderes angegeben ist, sondern soll im Geist und Umfang, wie dies in den beigefügten Ansprüchen festgelegt ist, eher in weitem Umfang aufgebaut sein.

Claims

Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, erhältlich durch Erwärmen und Kneten eines Gemischs, umfassend: 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzkomponente (A), welche umfasst: (a) 5 bis 55 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, und (d1) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer; und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A), (g) 0,01 bis 0,6 Gew.-Teile eines organischen Peroxids; (h) 0,03 bis 1,8 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder der Allyl-Reihe; und 50 bis 300 Gew.-Teile eines Metallhydrats (B), wobei das Metallhydrat (B) so ist, daß (i) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teilen vorliegt, 50 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats (B) pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus einem Metallhydrat hergestellt wurden, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; oder (ii) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder mehr, aber 300 Gew.-Teilen oder weniger vorliegt, mindestens die Hälfte der Menge des Metallhydrats (B) aus einem Metallhydrat hergestellt wurde, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; und wobei das Gemisch der obigen Formulierung bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, erwärmt und geknetet wird.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (b) bis 40 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 40 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiten umfasst: (e) bis 50 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 30 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) umfasst: (a) 10 bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, und (d1) 35 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylatCopolymer.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (b) bis 20 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 20 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (e) bis 35 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 30 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, erhältlich durch Erwärmen und Kneten eines Gemischs, umfassend: 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzkomponente (A), welche umfasst: (a) 10 bis 40 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) 10 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und (d2) 5 bis 50 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks; und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A), (g) 0,01 bis 0,6 Gew.-Teile eines organischen Peroxids; (h) 0,03 bis 1,8 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder der Allyl-Reihe; und 50 bis 300 Gew.-Teile eines Metallhydrats (B), wobei das Metallhydrat (B) so ist, daß (i) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teilen vorliegt, 25 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats (B) pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus einem Metallhydrat hergestellt wurden, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; oder (ii) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder mehr, aber 300 Gew.-Teilen oder weniger vorliegt, mindestens ein Viertel der Menge des Metallhydrats (B) aus einem Metallhydrat hergestellt wurde, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; wobei das Gemisch der obigen Formulierung bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, erwärmt und geknetet wird.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 40 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (e) bis 30 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 15 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung, erhältlich durch Erwärmen und Kneten eines Gemischs, umfassend: 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen Harzkomponente (A), welche umfasst: (a) 5 bis 55 Gew.-% eines Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) 5 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, (d1) 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, und (d2) 5 bis 50 Gew.-% eines Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks; und, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A), (g) 0,01 bis 0,6 Gew.-Teile eines organischen Peroxids; (h) 0,03 bis 1,8 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder der Allyl-Reihe; und 50 bis 300 Gew.-Teile eines Metallhydrats (B), wobei das Metallhydrat (B) so ist, daß (i) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 50 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 100 Gew.-Teilen vorliegt, 50 Gew.-Teile oder mehr des Metallhydrats (B) pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) aus einem Metallhydrat hergestellt wurden, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; oder (ii) wenn das Metallhydrat (B) in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder mehr, aber 300 Gew.-Teilen oder weniger vorliegt, mindestens die Hälfte der Menge des Metallhydrats (B) aus einem Metallhydrat hergestellt wurde, das mit einem Silan-Haftmittel vorbehandelt ist, das eine Silanverbindung ist, die an ihrem Ende eine Vinyl-Gruppe und/oder eine Epoxy-Gruppe hat; wobei das Gemisch der obigen Formulierung bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, erwärmt und geknetet wird.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 15, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (c) bis 40 Gew.-% eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (e) bis 50 Gew.-% eines Polypropylenharzes.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin die thermoplastische Harzkomponente (A) weiter umfasst: (f) bis 30 Gew.-% eines modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin das Vernetzungsmittel (h) ein Vernetzungsmittel der (Meth)acrylat-Reihe ist, das durch die Formel:
worin R H oder CH₃ darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, dargestellt wird.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, worin das Metallhydrat (B) Magnesiumhydroxid ist.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 15 bis 20, worin das mindestens eine Copolymer (d1), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist, das einen Anteil der Vinylacetat-Komponente von 25 Gew.-% oder mehr hat.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 15 bis 21, die außerdem Melamincyanurat in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) enthält.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 15 bis 22, die außerdem mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter Zinkborat, Zinkstannat und Zinkhydroxystannat, in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzkomponente (A) enthält.
Formteil, das durch Formpressen der partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 erhalten wird.
Verwendung der partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 zur Herstellung einer Überzugsschicht auf der Außenseite eines Leiters oder eines optischen Faserleitungselements oder/und eines optischen Faserleitungskerns.
Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 23 beansprucht wird, umfassend: gleichzeitiges Erwärmen und Kneten bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der Harzingredienzien (a) bis (f) entspricht oder höher ist, (a) des Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock (B) enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder des hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) des Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, (c) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers, (d1) des mindestens einen Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, und/oder (d2) des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks, (e) des Polypropylenharzes, (f) des modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, (g) des organischen Peroxids, (h) des Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder Allyl-Reihe, und des Metallhydrats (B), um so eine Vernetzung durchzuführen.
Verfahren zur Herstellung einer partiell vernetzten thermoplastischen feuerhemmenden Harzzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 23 beansprucht wird, umfassend: einen ersten Schritt des Erwärmens und Knetens (a) des Blockcopolymers das mindestens zwei Polymerblöcke A, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurden, und mindestens einen Polymerblock B enthält, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dien-Verbindung als konstitutioneller Komponente hergestellt wurde, und/oder des hydrierten Blockcopolymers, das durch Hydrieren des Blockcopolymers erhalten wird, (b) des Weichmachers für Kautschuk, der ausgewählt wird aus einem Weichmacher der paraffinischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Paraffinkette sich auf 50% oder mehr der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, und einem Weichmacher der naphthenischen Reihe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome des Naphthen-Rings sich auf 30% bis 40% der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome beläuft, (c) des Ethylen/α-Olefin-Copolymers, (d1) des mindestens einen Copolymers, ausgewählt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, und/oder (d2) des Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuks, (e) des Polypropylenharzes und (f) des modifizierten Polyethylenharzes, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben modifiziert ist, wobei die thermoplastische Harzkomponente (A) erhalten wird, und einen zweiten Schritt des Erwärmens und Knetens bei einer Temperatur, die der Schmelztemperatur der thermoplastischen Harzkomponente (A) entspricht oder höher ist, der resultierenden Harzkomponente (A), (g) des organischen Peroxids, (h) des Vernetzungsmittels der (Meth)acrylat-Reihe und/oder Allyl-Reihe und des Metallhydrats (B), um so eine Vernetzung durchzuführen.
Partiell vernetzte thermoplastische feuerhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27.