DE112004000911B4 - Unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung und deren Verwendung als isolierendes Überzugsmaterial für einen Leiter in einem halogenfreien isolierten Draht sowie zu Herstellung eines Kabelbaums - Google Patents

Abstract

Unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein unvernetztes Basisharz (A) umfasst, das ein Propylenharz umfasst, welches 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomer enthält, wobei 100 Gewichtsteile des unvernetzten Basisharzes (A) 30 bis 200 Gewichtsteile eines Metallhydrats (B), 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (C), mehr als 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels (D) und 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Metalloxids (E) enthalten, wobei das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel (D) eine Imidazolverbindung ist.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung und deren Verwendung als isolierendes Überzugsmaterial für einen Leiter in einem halogenfreien isolierten Draht sowie zur Herstellung eines Kabelbaums, wobei die flammhemmende Harzzusammensetzung als isolierendes Überzugsmaterial für einen isolierten Draht geeignet ist, der in Bauteilen für ein Kraftfahrzeug, wie z. B. ein Auto, elektrische/elektronische Geräte, und dergleichen verwendet wird.
• Herkömmlich wird als isolierendes Überzugsmaterial für einen isolierten Draht, der zur Verdrahtung von Bauteilen für ein Kraftfahrzeug, wie z. B. ein Auto, elektrischen/elektronischen Geräten und dergleichen verwendet wird, im Allgemeinen weit verbreitet ein Vinylchloridharz verwendet, das eine hervorragende Flammhemmung aufweist und in das zweckmäßig Additive, wie z. B. ein Weichmacher und ein Stabilisator, eingemischt sind, und bei dem Einstellungen bezüglich der Arten und der Einmischmengen dieser Additive gemäß verschiedener erforderlicher Eigenschaften, einschließlich mechanischer Eigenschaften, wie z. B. Verschleißbeständigkeit, Zugfestigkeit und Zugdehnung, Flexibilität und Bearbeitbarkeit, vorgenommen werden.
• Es besteht jedoch ein Problem dahingehend, dass das Vinylchloridharz, das als solches eine Flammhemmung aufweist, in dessen Molekülketten Halogenelemente umfasst, so dass es im Fall eines Kraftfahrzeugbrands oder bei der Verbrennung zur Entsorgung von elektrischen/elektronischen Geräten durch Müllverbrennung schädliche halogenhaltige Gase in die Atmosphäre freisetzt, was eine Umweltverschmutzung verursacht.
• Unter diesen Umständen wurde kürzlich eine so genannte halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzung entwickelt, die unter Verwendung von Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen als dessen Basisharz und Zugeben eines Metallhydrats, wie z. B. Magnesiumhydroxid, als flammhemmendes Mittel hergestellt wird. Dabei besteht jedoch der Nachteil, dass mechanische Eigenschaften, wie z. B. die Verschleißbeständigkeit beträchtlich verschlechtert werden, da die halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzung eine große Menge an Metallhydrat erfordert, die dieser als flammhemmendes Mittel zugesetzt wird.
• Zur Beseitigung dieser Nachteile beschreibt z. B. das japanische Patentblatt Nr. 3280099 die Verwendung einer Mehrzahl von Polyolefinharzen und Kautschuken als Basisharz, in dem ferner eine spezifische funktionelle Gruppe in einer spezifischen Menge enthalten ist, so dass die Affinität zwischen dem Basisharz und dem Metallhydrat erhöht wird, um die mechanischem Eigenschaften, wie z. B. die Verschleißbeständigkeit zu verbessern.
• Es stellte sich jedoch heraus, dass die herkömmliche bekannte halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzung in einem Fall, bei dem sie als isolierendes Überzugsmaterial für einen isolierten Draht verwendet wird, die nachstehend beschriebenen Probleme verursacht, während sie eine Flammhemmung, mechanische Eigenschaften, Flexibilität, Bearbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.
• Im Allgemeinen ist es bei der Verwendung des isolierten Drahts in einem Kraftfahrzeug, wie z. B. einem Auto, häufig der Fall, dass eine Mehrzahl isolierter Drähte in einem Bündel zusammengefasst wird, so dass ein Drahtbündel erhalten wird, um das ein Schutzmaterial in verschiedenen Formen, wie z. B. als Band, Schlauch oder Folie, gehüllt wird, um das Drahtbündel als Kabelbaum zu verwenden.
• Dabei werden, da die isolierten Drähte den Kabelbaum bilden, nicht nur halogenfreie isolierte Drähte, bei denen als isolierende Überzugsmaterialien halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzungen verwendet werden, sondern erfahrungsgemäß in großem Ausmaß auch mit Vinylchlorid isolierte Drähte und dergleichen verwendet, bei denen Vinylchloridharz-Zusammensetzungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, als isolierende Überzugsmaterialien eingesetzt werden.
• Daher ist die Situation derart, dass die gemischte Verwendung der halogenfreien isolierten Drähte und der Vinylchlorid-isolierten Drähte nur schwer vollständig zu vermeiden ist. Es stellt sich jedoch heraus, dass die Verwendung der halogenfreien isolierten Drähte in Kontakt mit den Vinylchlorid-isolierten Drähten und dergleichen ein Problem einer beträchtlichen Verschlechterung des isolierenden Überzugsmaterials für die halogenfreien isolierten Drähte in dem Drahtbündel verursacht, so dass dessen Wärmebeständigkeit verschlechtert wird.
• Da ferner eine Vinylchloridharz-Zusammensetzung und dergleichen gewöhnlich als Basismaterial für das Kabelbaumschutzmaterial verwendet wird, das um das Drahtbündel gehüllt wird, hat sich herausgestellt, dass die Verwendung des halogenfreien isolierten Drahts in Kontakt mit einem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial und dergleichen das gleiche Problem verursacht.
• Für die Ursachen der Probleme konnte kein detaillierter Mechanismus ermittelt werden. Die Probleme sind jedoch vermutlich darauf zurückzuführen, dass ein Antioxidationsmittel in dem isolierenden Überzugsmaterial, das aus der halogenfreien flammhemmenden Harzzusammensetzung besteht, in beträchtlicher Weise verbraucht wird, oder dass das Antioxidationsmittel selbst in den Vinylchlorid-isolierten Draht oder das Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial übergeht, wenn der Vinylchlorid-isolierte Draht, das Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial oder dergleichen mit dem halogenfreien isolierten Draht in Kontakt kommt. Jedenfalls besteht ein Bedarf zur sofortigen Lösung dieser Probleme, welche die Verschlechterung betreffen.
• EP 0 437 096 A2 offenbart eine Propylenharzzusammenstzung, die ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel, ein organisches schwefelartiges Antioxidationsmittel und einen anorganischen Füllstoff einschließt.
• JP 2002-324442 A offenbart ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel und ein Antioxidationsmittel auf Thioether-Basis, die in Kombination als Umhüllung für einen Draht verwendet werden können.
• JP 2003-082172 A offenbart, dass ein gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel und ein Thioether-Antioxidationsmittel in Kombination verwendet werden können.
• In DE 199 41 181 A1 wird eine feuerhemmende Harzzusammensetzung beschrieben, die eine thermoplastische Harzkomponente (A), welche (a) ein bestimmtes Blockcopolymer, das gegebenenfalls hydriert sein kann, (b) einen Weichmacher für Kautschuk der nicht-aromatischen Reihe, (c) ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer, (d) ein Polypropylenharz, (e) ein organisches Peroxids und (f) ein bestimmtes Vernetzungsmittel, sowie ein bestimmtes Metallhydrat (B) umfasst.
• US-Patent 5,354,795 beschreibt eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend (i) ein Ethylenpropylen-Blockcopolymer, ein thermoplastisches Elastomer, einen anorganischen Füllstoff, (ii) ein gehindertes phenolisches Antioxidans, (iii) ein organisches Schwefel-enthaltendes Antioxidans und (iv) einen gehinderten, Amin-enthaltenden Lichtstabilisator, der keine N-H-Bindung aufweist. Folglich wurde die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände gemacht und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme zu lösen und eine unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausreichende Flammhemmung, ausreichende mechanische Eigenschaften, Flexibilität und Bearbeitbarkeit und auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, ohne dass sie sich über einen langen Zeitraum verschlechtert.
• Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen halogenfreien isolierten Draht bereitzustellen, bei dem die vorstehend beschriebene unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung als isolierendes Überzugsmaterial verwendet wird, und einen Kabelbaum, der den halogenfreien isolierten Draht umfasst.
• Zur Lösung der Aufgaben und gemäß dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wie sie hier mit Ausführungsformen dargestellt und beschrieben ist, enthält eine erfindungsgemäße unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung ein Metallhydrat (B), ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel (C), ein Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel (D) und ein Metalloxid (E) in einem unvernetzten Basisharz (A), das ein Propylenharz umfasst, welches 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomer enthält.
• Dabei sind die Mischmengen der jeweiligen Bestandteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des unvernetzten Basisharzes (A), 30 bis 200 Gewichtsteile des Metallhydrats (B), 0,5 bis 10 Gewichtsteile des gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (C), mehr als 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels (D) und 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Metalloxids (E).
• Darüber hinaus handelt es sich bei dem Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittel (D) um eine Imidazolverbindung.
• Darüber hinaus ist das Metalloxid (E) vorzugsweise ein Oxid von mindestens einem Metall, das aus Zink (Zn), Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Blei (Pb) und Zinn (Sn) ausgewählt ist.
• Darüber hinaus ist das Metallhydrat (B) vorzugsweise Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid.
• Die erfindungsgemäße unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung kann als Überzugsmaterial für einen Leiter in einem halogenfreien isolierten Draht verwendet werden.
• Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Kabelbaums verwendet werden, der eines von einem Einfach-Drahtbündel, das nur aus den halogenfreien isolierten Drähten besteht, und einem gemischten Drahtbündel, das mindestens aus den halogenfreien isolierten Drähten und Vinylchlorid-isolierten Drähten besteht, und ein Kabelbaumschutzmaterial zum Überziehen des Drahtbündels umfasst, bei dem eine von einer halogenfreien Harzzusammensetzung, einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung oder einer von der Vinylchloridharz-Zusammensetzung verschiedenen Halogen-enthaltenden Harzzusammensetzung als Basismaterial verwendet wird.
• Die erfindungsgemäße unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung, die das Metallhydrat (B), das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel (C), das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel (D) und das Metalloxid (E) in dem unvernetzten Basisharz (A) enthält, das ein Propylenharz umfasst, welches 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomer enthält, trägt dazu bei, dass bei der Verbrennung kein Halogen-enthaltendes Gas freigesetzt wird und ermöglicht eine hervorragende Wärmebeständigkeit, ohne dass eine Verschlechterung über einen langen Zeitraum verursacht wird, und es weist auch eine ausreichende Flammhemmung, ausreichende mechanische Eigenschaften, wie z. B. Verschleißbeständigkeit, Zugfestigkeit und Zugdehnung, Flexibilität und Bearbeitbarkeit auf.
• Darüber hinaus weisen der halogenfreie isolierte Draht, bei dem die vorstehend beschriebene unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung als isolierendes Überzugsmaterial eingesetzt wird, und der Kabelbaum, bei dem der halogenfreie isolierte Draht in dessen Kabelbündel vorliegt, eine ausreichende Wärmebeständigkeit über einen langen Zeitraum auf, da sich das isolierende Überzugsmaterial selbst in dem Fall der Verwendung des halogenfreien isolierten Drahts in Kontakt mit dem Vinylchlorid-isolierten Draht in dem Drahtbündel, mit dem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial, mit dem das Drahtbündel überzogen ist, oder mit einem von dem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial verschiedenen Halogen-enthaltenden Kabelbaumschutzmaterial nicht merklich verschlechtert.
• Daher kann die Verwendung des halogenfreien isolierten Drahts und des Kabelbaums in einer Umgebung nahe an einer Wärmequelle, wie z. B. in der Umgebung eines Kraftfahrzeugmotors, eine hohe Zuverlässigkeit über einen langen Zeitraum sicherstellen.
• Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben. Eine erfindungsgemäße unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung enthält ein Metallhydrat (B), ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel (C), ein Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel (D) und ein Metalloxid (E) in einem unvernetzten Basisharz (A), das ein Propylenharz umfasst, welches 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomer enthält. Zunächst werden die jeweiligen Bestandteile der erfindungsgemäßen unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung beschrieben.
• In der vorliegenden Erfindung ist das Propylenharz in dem unvernetzten Basisharz (A) ein Propylenharz, welches 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomer enthält. Dabei kann das Propylenharz aus dem Propylenmonomer allein bestehen oder es kann zweckmäßig eine Art oder mehr als eine Art von Monomeren enthalten, die von dem Propylenmonomer verschieden ist bzw. sind.
• Beispiele für die anderen Monomere sind Ethylen, alpha-Olefine (C₃-C₂₀), nicht-konjugierte Polyene und dergleichen.
• Beispiele für das alpha-Olefin (C₃-C₂₀) sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und dergleichen. Darüber hinaus sind Beispiele für die vorstehend genannten nicht-konjugierten Polyene Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und dergleichen.
• Ferner ist es bezüglich des vorstehend genannten Propylenharzes bevorzugt, dass es eine Fließfähigkeit (MFR) innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 5,0 g/10 min aufweist, gemessen gemäß JIS K 6758 (die Messung wird bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 kg durchgeführt). In einem Fall, bei dem die MFR unter 0,1 g/10 min liegt, zeigt die Harzzusammensetzung eine Tendenz dahingehend, dass deren Fluidität abnimmt, und in einem Fall, bei dem die MFR über 5 g/10 min beträgt, zeigt die Harzzusammensetzung eine Tendenz dahingehend, dass die mechanischen Eigenschaften und dergleichen verschlechtert werden.
• Spezielle Beispiele für das Metallhydrat (B), das in der vorliegenden Erfindung als flammhemmendes Mittel verwendet wird, sind Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe oder mit Kristallwasser, wie z. B. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid, Magnesiumsilikathydrat, Aluminiumsilikathydrat, Magnesiumcarbonat und Hydrotalkit, die einzeln oder in einer Kombination verwendet werden können. Von diesen Verbindungen sind Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid besonders bevorzugt, da sie ein hohes Maß an Effektivität bezüglich der Flammhemmung und der Wärmebeständigkeit aufweisen und auch kostengünstig sind.
• Dabei ist es bezüglich des vorstehend genannten Magnesiumhydroxids, Aluminiumhydroxids und dergleichen bevorzugt, dass sie eine durchschnittliche Teilchengröße (d₅₀) innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 5,0 µm aufweisen, obwohl sich die Teilchengrößen der Metallhydrate abhängig von der Art der Metallhydrate unterscheiden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in einem Fall, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße kleiner als 0,5 μm ist, eine Sekundärkohäsion zwischen Teilchen zu einer Tendenz dahingehend führen kann, die mechanischen Eigenschaften zu verschlechtern, und dass in einem Fall, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße größer als 0,5 μm ist, die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden, so dass eine Tendenz dahingehend auftritt, dass eine Oberflächenrauhigkeit verursacht wird, wenn die Harzzusammensetzung als isolierendes Überzugsmaterial verwendet wird.
• Darüber hinaus kann das Metallhydrat (B) in der vorliegenden Erfindung einer Oberflächennachbehandlung unter Verwendung eines Nachbehandlungsmittels, wie z. B. einer Fettsäure, eines Fettsäuremetallsalzes, eines Silanhaftvermittlers und eines Titanathaftvermittlers unterworfen werden. Ferner kann in dem Fall der Verwendung des Metallhydrats, das der Oberflächennachbehandlung unterworfen worden ist, ein Metallhydrat, das im Vorhinein der Oberflächennachbehandlung unter Verwendung des Nachbehandlungsmittels unterworfen worden ist, in die Zusammensetzung eingemischt werden, oder ein nicht nachbehandeltes Metallhydrat kann zusammen mit dem Nachbehandlungsmittel in die Zusammensetzung eingemischt werden, so dass das nicht nachbehandelte Metallhydrat der Oberflächennachbehandlung unterworfen wird, wobei die Oberflächennachbehandlung nicht speziell beschränkt ist.
• In der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel (C) Pentaerythrittetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamid)], Benzolpropansäure-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C₇-C₉-Seitenkettenalkylester, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, Diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonat, 3,3',3'',5,5',5''-Hexa-tert-butyl-a,a',a''-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-p-kresol, Calciumdiethylbis[[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonat], 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-kresol, Ethylen-bis(oxyethylen)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat], Hexamethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,3,5-Tris[(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl)methyl]-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 2,6-tert-Butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-Bis[2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl))-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan und dergleichen, die einzeln oder in einer Kombination verwendet werden können.
• In der vorliegenden Erfindung ist das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel eine Imidazolverbindung. Ferner umfasst die in der vorliegenden Erfindung angegebene Imidazolverbindung ein Schwefelatom (S).
• Beispiele für die vorstehend genannte Imidazolverbindung sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, 4-Mercaptomethylbenzimidazol, 5-Mercaptomethylbenzimidazol und dergleichen und Zinksalze davon.
• In der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für das Metalloxid (E) ein Oxid eines Metalls wie z. B. Zink (Zn), Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Blei (Pb) und Zinn (Sn), ein Oxid einer Legierung der vorstehend genannten Metalle und dergleichen, die einzeln oder in einer Kombination eingesetzt werden können. Von diesen Oxiden ist das Oxid von Zink (Zn) besonders bevorzugt.
• In der vorliegenden Erfindung sind die Mischmengen der vorstehend beschriebenen jeweiligen Bestandteile (A) bis (E), bezogen auf 100 Gewichtsteile des unvernetzten Basisharzes (A), 30 bis 200 Gewichtsteile des Metallhydrats (B), 0,5 bis 10 Gewichtsteile des gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (C), mehr als 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels (D) und 0,5 bis 20 Gewichtsteile des Metalloxids (E).
• Dabei ist es nicht bevorzugt, dass die Mischmenge des Metallhydrats (B) weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass eine ausreichende Flammhemmung nicht erhalten wird, und dass sie mehr als 200 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass ausreichende mechanische Eigenschaften nicht erhalten werden.
• Darüber hinaus ist es nicht bevorzugt, dass die Mischmenge des gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (C) weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass eine ausreichende Wärmebeständigkeit nicht erhalten wird, und dass sie mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass bei dessen Mischeffekt eine Sättigung auftritt, und eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass während des Gebrauchs ein Additiv zur Oberfläche der Zusammensetzung hin abgegeben wird.
• Darüber hinaus ist es nicht bevorzugt, dass die Mischmenge des Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels (D) weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass eine ausreichende Wärmebeständigkeit nicht erhalten wird, und dass sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass bei dessen Mischeffekt eine Sättigung auftritt, und eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass während des Gebrauchs ein Additiv zur Oberfläche der Zusammensetzung hin abgegeben wird.
• Darüber hinaus ist es nicht bevorzugt, dass die Mischmenge des Metalloxids (E) weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass eine ausreichende Wärmebeständigkeit nicht erhalten wird, und dass sie mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, da dann eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass bei dessen Mischeffekt eine Sättigung auftritt, und eine Tendenz dahingehend vorliegt, dass ausreichende mechanische Eigenschaften nicht erhalten werden.
• Während die essentiellen Bestandteile (A) bis (E) der vorliegenden Erfindung vorstehend detailliert beschrieben worden sind, kann zweckmäßig als optionaler Harzbestandteil zusätzlich ein Polyolefin oder Kautschuk in der erfindungsgemäßen unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung verwendet werden. Beispiele für das Polyolefin sind Polyethylen mit niedriger Dichte, das mit einem radikalischen Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt wird, ein Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer, ein Ethylen-Vinylester-Copolymer, ein Ethylen-alpha,beta-ungesättigter Carbonsäurealkylester-Copolymer und dergleichen. Darüber hinaus sind Beispiele für den Kautschuk Ethylen-Propylen-Kautschuk, Butadienkautschuk, Isopren-kautschuk, Rohkautschuk, Nitrilkautschuk, Isobutylenkautschuk und dergleichen. Diese Polyolefine und Kautschuke können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
• Beispiele für das alpha-Olefin-Copolymer, das für das vorstehend genannte Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer verwendet wird, sind solche, die mit einem Nieder/Mitteldruckverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, eines Single-Site-Katalysators oder dergleichen, oder mit anderen bekannten Verfahren erhalten werden, und Beispiele für das alpha-Olefin sind Ethylen und alpha-Olefin (C₃-C₂₀) und insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und dergleichen.
• Beispiele für das Vinylestermonomer, das für das vorstehend genannte Ethylen-Vinylester-Copolymer verwendet wird, sind Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyltrifluoracetat und dergleichen.
• Beispiele für das alpha,beta-ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer für das vorstehend genannte Ethylen-alpha,beta-ungesättigter Carbonsäurealkylester-Copolymer sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und dergleichen.
• Beispiele für den vorstehend genannten Ethylen-Propylen-Kautschuk sind ein statistisches Copolymer, das vorwiegend aus Ethylen und Propylen zusammengesetzt ist, ein statistisches Copolymer, das vorwiegend aus dem vorstehend beschriebenen Copolymer zusammengesetzt ist, dem ein Dien-Monomer, wie z. B. Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen als dritter Bestandteil zugesetzt worden ist, und dergleichen.
• Beispiele für den vorstehend genannten Butadienkautschuk, bei dem es sich um ein Copolymer handelt, das Butadien als Komponente enthält, sind ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer, ein Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer, bei dem es sich um ein hydriertes oder partiell hydriertes Derivat des Styrol-Butadien-Blockcopolymers handelt, 1,2-Polybutadien, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Styrol-Ethylen-Butadieri-Styrol-Copolymer, ein modifizierter Butadienkautschuk mit einer Kern-Hülle-Struktur und dergleichen.
• Beispiele für den vorstehend genannten Isoprenkautschuk, bei dem es sich um ein Copolymer handelt, das Isopren als Komponente enthält, sind ein Styrol-Isopren-Blockcopolymer, ein Styrol-Ethylen-Isopren-Styrol-Copolymer, bei dem es sich um ein hydriertes oder partiell hydriertes Derivat des Styrol-Isopren-Blockcopolymers handelt, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Styrol-Ethylen-Isopren-Styrol-Copolymer, ein modifizierter Isoprenkautschuk mit einer Kern-Hülle-Struktur und dergleichen.
• Dabei wird das vorstehend beschriebene Polyolefin oder der vorstehend beschriebene Kautschuk in der Größenordnung von 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des unvernetzten Basisharzes (A) eingesetzt, da in ungünstiger Weise eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auftritt, wenn mehr als 100 Gewichtsteile eingesetzt werden.
• Zusätzlich können in die erfindungsgemäße unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung gegebenenfalls andere Additive eingemischt werden, so lange die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden. insbesondere können unter anderem Additive und dergleichen, die im Allgemeinen für ein Harzformmaterial verwendet werden, wie z. B. ein anorganischer Füllstoff, Antioxidationsmittel, die von den vorstehend beschriebenen Antioxidationsmitteln verschieden sind, ein Metalldeaktivator (Kupferinhibitor), ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Ultraviolettschutzmittel, ein flammhemmendes Hilfsmittel, ein Verarbeitungshilfsmittel (Gleitmittel, Wachs und dergleichen), und Kohlenstoff und andere Farbgebungspigmente eingemischt werden.
• Beispielsweise ermöglicht das Einmischen des anorganischen Füllstoffs als Additiv die Verminderung der einzumischenden Menge des Metallhydrats (B), bei dem es sich um das flammhemmende Mittel handelt, sowie die Bereitstellung anderer Eigenschaften. Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind insbesondere Calciumsulfat, Calciumsilikat, Ton, Diatomeenerde, Talk, Silikatsand, Glaspulver, Eisenoxid, Graphit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Sliziumdioxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Ruß, Glimmer, Glasplättchen, Sericit, Pyrophyllit, Shirasu-Ballons, Glasballons, Bimsstein, Glasfasern, Kohlefasern, Faserkristalle, Graphitfasern, Siliziumcarbidfasern, Asbest, Wollastonit und dergleichen.
• Bezüglich der erfindungsgemäßen unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung kann in dessen unvernetztes Basisharz eine funktionelle Gruppe, die allgemein zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften verwendet wird, eingeführt werden, da diese die Flammhemmung und die Wärmebeständigkeit, bei denen es sich um die essentiellen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung handelt, nicht beeinträchtigt. Beispiele für die spezifische funktionelle Gruppe sind eine Carbonsäuregruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Epoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine cyclische Alkenyliminoethergruppe, eine Silangruppe und dergleichen.
• Das Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung ist nicht speziell beschränkt und es können bekannte Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung durch Mischen der essentiellen Bestandteile (A) bis (E) und der vorstehend beschriebenen optionalen Harzbestandteile und Additive und Trockenmischen dieser Komponenten unter Verwendung eines gewöhnlichen Trommelmischers und dergleichen, oder Schmelzen und Kneten dieser Komponenten, um sie einheitlich zu dispergieren, unter Verwendung eines gewöhnlichen Kneters, wie z. B. eines Banbury-Mischers, eines Druckkneters, eines Knetextruders, eines Doppelschneckenextruders und einer Walze hergestellt werden.
• Als nächstes wird der Effekt der erfindungsgemäßen unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung detailliert beschrieben.
• Die unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau, die das Metallhydrat (B), das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel (C), das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel (D) und das Metalloxid (E) in dem unvernetzten Basisharz (A) enthält, welches das Propylenharz umfasst, das 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomer enthält, trägt dazu bei, dass bei der Verbrennung kein Halogen-enthaltendes Gas emittiert wird und ermöglicht eine hervorragende Wärmebeständigkeit, ohne dass eine Verschlechterung verursacht wird, über einen langen Zeitraum, und sie weist eine ausreichende Flammhemmung, mechanische Eigenschaften, wie z. B. Verschleißbeständigkeit, Zugfestigkeit und Zugdehnung, Flexibilität und Bearbeitbarkeit auf. Dabei weisen die jeweiligen Eigenschaften eine hervorragende Ausgewogenheit auf, so lange die jeweiligen Bestandteile innerhalb der vorstehend genannten spezifischen Bereiche gemischt werden.
• Insbesondere in einem Fall, bei dem die unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung als isolierendes Überzugsmaterial für halogenfreie isolierte Drähte eingesetzt wird, die in Kontakt mit Vinylchlorid-isolierten Drähten in einem Drahtbündel oder mit einem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial, welches das Drahtbündel überzieht, verwendet werden, verschlechtert sich das isolierende Überzugsmaterial für die halogenfreien isolierten Drähte über einen langen Zeitraum nicht wesentlich, wodurch eine ausreichende Wärmebeständigkeit bereitgestellt wird.
• Dabei ist es in der vorliegenden Erfindung sehr wichtig, dass das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel (C), das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel (D) und das Metalloxid (E) gemeinsam in dem unvernetzten Basisharz (A) enthalten sind, welches das Propylenharz umfasst, das das Metallhydrat (B) enthält.
• Mit anderen Worten: Der vorstehend beschriebene Vorteil der vorliegenden Erfindung wird selbst in einem Fall nicht bereitgestellt, bei dem die beiden Bestandteile gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel (C) und Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel (D) in dem unvernetzten Basisharz (A) enthalten sind, welches das Metallhydrat (B) enthält, und schon gar nicht in einem Fall, bei dem das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel (C) allein darin enthalten ist, sondern nur dann, wenn die drei Bestandteile gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel (C), Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel (D) und Metalloxid (E) darin enthalten sind.
• Diesbezüglich ist es bekannt, dass die kombinierte Verwendung eines phenolischen Antioxidationsmittels und eines Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels für ein Kautschukmaterial bei der Verwendung bei hoher Temperatur einen synergistischen Effekt bezüglich der Leistung mit sich bringt. Bei dem unvernetzten Basisharz der vorliegenden Erfindung, welches das Polypropylenharz umfasst, das eine vollkommen andere Molekülstruktur aufweist, wird der synergistische Effekt, der in dem Kautschukmaterial auftritt, lediglich durch die kombinierte Verwendung des gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (C) und des Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels (D) überhaupt nicht erwartet.
• Wenn andererseits zusätzlich zu dem gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel (C) und dem Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittel (D) das Metalloxid (E) in dem Basisharz vorliegt, verschlechtert sich das Material selbst im Fall des unvernetzten Basisharzes, welches das Propylenharz enthält, über einen langen Zeitraum offensichtlich nicht und die Wärmebeständigkeit wird verbessert.
• Obwohl ein detaillierter Mechanismus noch nicht gefunden wurde, wird bezüglich der erfindungsgemäßen unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung angenommen, dass das Metalloxid (E) als Katalysator für das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel (D) wirkt, wodurch auch in dem unvernetzten Basisharz, welches das Propylenharz umfasst, ein synergistischer Effekt und dergleichen durch das gehinderte phenolische Antioxidationsmittel (C) und das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel (D) erzeugt wird, so dass der vorstehend beschriebene Vorteil der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
• Im Folgenden wird der Aufbau eines halogenfreien isolierten Drahts und eines Kabelbaums beschrieben, in welchen die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung verwendet wird.
• Der halogenfreie isolierte Draht ist ein Draht, bei dem die vorstehend beschriebene halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzung als isolierendes Überzugsmaterial verwendet wird. Bezüglich des Aufbaus des halogenfreien isolierten Drahts kann ein Leiter direkt mit dem isolierenden Überzugsmaterial überzogen werden oder ein anderes Zwischenmaterial, wie z. B. ein abgeschirmter Leiter und ein weiterer Isolator, kann zwischen dem Leiter und dem isolierenden Überzugsmaterial angeordnet sein.
• Darüber hinaus sind der Durchmesser, das Material und dergleichen des Leiters nicht speziell beschränkt und diese können gemäß dem Gebrauch zweckmäßig festgelegt werden. Die Dicke des isolierenden Überzugsmaterials ist ebenfalls nicht speziell beschränkt und kann unter Berücksichtigung des Leiterdurchmessers und dergleichen zweckmäßig festgelegt werden.
• Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des vorstehend beschriebenen halogenfreien isolierten Drahts kann der halogenfreie isolierte Draht durch Extrusionsüberziehen des Leiters mit der erfindungsgemäßen unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung, die durch Schmelzen und Kneten unter Verwendung eines allgemein verwendeten Kneters, wie z. B. eines Banbury-Mischers, eines Druckkneters und einer Walze erhalten wird, unter Verwendung einer allgemein eingesetzten Extrusionsformvorrichtung und dergleichen hergestellt werden, wobei das Verfahren nicht speziell beschränkt ist.
• Andererseits wird der Kabelbaum durch Überziehen eines Einfach-Drahtbündels, das nur aus den vorstehend beschriebenen halogenfreien isolierten Drähten besteht, oder eines gemischten Drahtbündels, das mindestens aus den vorstehend beschriebenen halogenfreien isolierten Drähten und Vinylchlorid-isolierten Drähten besteht, mit einem Kabelbaumschutzmaterial hergestellt.
• Dabei wird bei dem Vinylchlorid-isolierten Draht, auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, eine Vinylchlorid-Harzzusammensetzung als isolierendes Überzugsmaterial eingesetzt. Dabei bezieht sich der Begriff ”Vinylchloridharz” auf ein Harz, das vorwiegend aus einem Vinylchloridmonomer zusammengesetzt ist, und dieses Harz kann ein Homopolymer von Vinylchlorid oder ein Copolymer mit einem anderen Monomer sein. Spezielle Beispiele für das Vinylchloridharz sind Polyvinylchlorid, ein Ethylen-Vinylchlorid-Copolymer, ein Propylen-Vinylchlorid-Copolymer und dergleichen.
• Der Aufbau des Vinylchlorid-isolierten Drahts, der von dem isolierenden Überzugsmaterial verschieden ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Drahts werden nicht beschrieben, da sie nahezu mit denjenigen identisch sind, die bezüglich des vorstehend beschriebenen halogenfreien isolierten Drahts angegeben worden sind.
• Darüber hinaus ist ein Einfach-Drahtbündel, auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ein Drahtbündel, das durch Zusammenfassen nur der vorstehend beschriebenen halogenfreien isolierten Drähte zu einem Bündel erzeugt wird, während das gemischte Drahtbündel, das mindestens die vorstehend beschriebenen halogenfreien isolierten Drähte und die Vinylchlorid-isolierten Drähte umfasst, ein Drahtbündel ist, das durch Zusammenfassen dieser gemischten isolierten Drähte zu einem Bündel erzeugt wird. Dabei kann die Anzahl der Drähte, die in dem Einflach-Drahtbündel bzw. dem gemischten Drahtbündel enthalten sind, willkürlich festgelegt werden und ist nicht speziell beschränkt.
• Darüber hinaus überzieht das Kabelbaumschutzmaterial, auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, das Drahtbündel, das durch Zusammenfassen einer Mehrzahl von isolierten Drähten erzeugt wird, so dass es das innen liegende Drahtbündel vor der äußeren Umgebung und dergleichen schützt.
• In der vorliegenden Erfindung wird als Basismaterial, welches das Kabelbaumschutzmaterial bildet, eine halogenfreie Harzzusammensetzung, eine Vinylchlorid-Harzzusammensetzung oder eine Halogen-enthaltende Harzzusammensetzung, die von der Vinylchlorid-Harzzusammensetzung verschieden ist, verwendet.
• Als halogenfreie Harzzusammensetzung kann eine flammhemmende Polyolefinharzzusammensetzung, die durch Zusetzen verschiedener Additive, wie z. B. eines halogenfreien flammhemmenden Mittels, zu einem Polyolefin, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und einem Propylen-Ethylen-Copolymer, hergestellt wird, die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung oder dergleichen verwendet werden.
• Darüber hinaus kann als Vinylchlorid-Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung verwendet werden, die vorstehend bezüglich des Vinylchlorid-isolierten Drahtmaterials beschrieben worden ist.
• Darüber hinaus ist ein Beispiel für die Halogen-enthaltende Harzzusammensetzung, die von der Vinylchlorid-Harzzusammensetzung verschieden ist, eine Zusammensetzung, die durch Zusetzen verschiedener Additive, wie z. B. eines Halogen-enthaltenden flammhemmenden Mittels, zu dem vorstehend beschriebenen Polyolefin hergestellt wird, und dergleichen.
• Ferner können diese Harzzusammensetzungen, die als Basismaterialien verwendet werden, mit einem Vernetzungsmittel, wie z. B. einem Silan-Vernetzungsmittel, durch Elektronenstrahlung oder dergleichen zweckmäßig vernetzt werden.
• Darüber hinaus kann als Kabelbaumschutzmaterial ein Material, das ein bandförmiges Basismaterial aufweist, bei dem auf mindestens einer Seite davon ein Haftmittel aufgebracht ist, ein Material, das ein Basismaterial aufweist, das schlauchförmig, blattförmig oder dergleichen ist, ausgewählt werden, das gemäß dem Gebrauch zweckmäßig eingesetzt wird.
• Der Kabelbaum umfasst den folgenden Kabelbaum, der aus den verschiedenen vorstehend beschriebenen Kabelbündeln und den verschiedenen vorstehend beschriebenen Kabelbaumschutzmaterialien in variierenden Kombinationen hergestellt ist.
• Insbesondere umfasst der Kabelbaum einen Kabelbaum, der durch Überziehen des Einfach-Drahtbündels, das nur aus den halogenfreien isolierten Drähten besteht, mit dem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial hergestellt wird, einen Kabelbaum, der durch Überziehen des Einfach-Drahtbündels, das nur aus den halogenfreien isolierten Drähten besteht, mit dem halogenfreien Kabelbaumschutzmaterial hergestellt wird, einen Kabelbaum, der durch Überziehen des Einfach-Drahtbündels, das nur aus den halogenfreien isolierten Drähten besteht, mit dem Halogen-enthaltenden Kabelbaumschutzmaterial hergestellt wird, einen Kabelbaum, der durch Überziehen des gemischten Drahtbündels, das mindestens aus den halogenfreien isolierten Drähten und den Vinylchlorid-isolierten Drähten besteht, mit dem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial hergestellt wird, einen Kabelbaum, der durch Überziehen des gemischten Drahtbündels, das mindestens aus den halogenfreien isolierten Drähten und den Vinylchlorid-isolierten Drähten besteht, mit dem halogenfreien Kabelbaumschutzmaterial hergestellt wird, und einen Kabelbaum, der durch Überziehen des gemischten Drahtbündels, das mindestens aus den halogenfreien isolierten Drähten und den Vinylchlorid-isolierten Drähten besteht, mit dem Halogen-enthaltenden Kabelbaumschutzmaterial hergestellt wird.
• Als nächstes wird der Effekt des halogenfreien isolierten Drahts und des Kabelbaums beschrieben.
• Bei dem halogenfreien isolierten Draht und dem Kabelbaum, bei dem das Drahtbündel den halogenfreien isolierten Draht umfasst, verschlechtert sich das isolierende Überzugsmaterial selbst dann nicht beträchtlich, wenn der halogenfreie isolierte Draht in Kontakt mit dem Vinylchlorid-isolierten Draht in dem Drahtbündel oder in Kontakt mit dem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial, welches das Drahtbündel überzieht, oder in Kontakt mit dem Halogen-enthaltenden Kabelbaumschutzmaterial, das von dem Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial verschieden ist, steht, so dass die Wärmebeständigkeit in ausreichender Weise über einen langen Zeitraum bereitgestellt wird.
• Daher kann die Verwendung des halogenfreien isolierten Drahts und des Kabelbaums in einer Umgebung, die sich nahe an einer Wärmequelle befindet, wie z. B. in einer Umgebung eines Kraftfahrzeugmotors, eine hohe Zuverlässigkeit über einen langen Zeitraum sicherstellen.
• Beispiel
• Nachstehend wird die vorliegende Erfindung spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.
• Testmaterialien, Hersteller und dergleichen
• Die in den Beispielen verwendeten Testmaterialien sind zusammen mit den Herstellern, Handelsbezeichnungen, Werten physikalischer Eigenschaften und dergleichen angegeben.
• (A) Unvernetztes Basisharz:
• (a1) Polypropylen [Hersteller: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”E150GK”, MFR = 0,6 g/10 min];
• (a2) Polypropylen [Hersteller: Japan Polychem Corporation, Handelsbezeichnung: ”BC8A”, MFR = 0,7 g/10 min];
• (a3) Polypropylen [Hersteller: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”J-750HP”, MFR = 14,0 g/10 min]; und
• (a4) Polypropylen [Hersteller: Dupont Dow Elastomers L. L. C., Handelsbezeichnung: ”Nordel IP4640”, Propylengehalt: 40 %].
• (a4) ist kein Propylenharz gemäß der vorliegenden Erfindung, da es 40 % Propylen enthält. Es wird jedoch aus Gründen einer einfachen Beschreibung als unvernetztes Basisharz (A) klassifiziert.
• (B) Metallhydrat:
• (b1) Magnesiumhydroxid [Hersteller: Martinswerk GmbH, Handelsbezeichnung: ”MAGNIFIN H10”, durchschnittliche Teilchengröße: 1,0 µm];
• (b2) Magnesiumhydroxid [Hersteller: Shows Denko K. K., Handelsbezeichnung: ”HIGILITE H42, durchschnittliche Teilchengröße: 1,0 µm];
• (b3) Magnesiumhydroxid (Reagenz, durchschnittliche Teilchengröße: 0,5 μm];
• (b4) Magnesiumhydroxid [Reagenz, durchschnittliche Teilchengröße: 5,0 μm];
• (b5) Magnesiumhydroxid (Reagenz, durchschnittliche Teilchengröße: 0,1 μm]; und
• (b6) Magnesiumhydroxid [Reagenz, durchschnittliche Teilchengröße: 7,0 µm].
• (C) Gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel:
• (c1) Hersteller: Ciba Specialty Chemicals Inc., Handelsbezeichnung: ”Irganox 1010”.
• (D) Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel:
• (d1) 2-Mercaptobenzimidazol [Hersteller: Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”NOCRAC MB”];
• (d2) 2-Mercaptomethylbenzimidazol [Hersteller: Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”NOCRAC MMB”]; und
• (d3) Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol [Hersteller: Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”NOCRAC MBZ”];
• (E) Metalloxid:
• (e1) Zinkoxid (Zinkblume) [Hersteller: Hakusui Tech Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”Zinc Oxide JIS2”].
• Andere Bestandteile:
• (x1) Hersteller: Asahi Kasei Chemicals Corporation, Handelsbezeichnung: ”Tuftec H1041”;
• (x2) Hersteller: Asahi Kasei Chemicals Corporation, Handelsbezeichnung: ”Tuftec M1913”;
• (x3) Hersteller: DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”HPR VR103”; und
• (y1) Hersteller: Ciba Specialty Chemicals Inc., Handelsbezeichnung: ”Irganox MD1024”.
• (x1) bis (x3) sind ein Polyolefin oder ein Kautschuk und (y1) ist ein Metalldeaktivator.
• Vinylchlorid-isoliertes Drahtmaterial und Vinylchlorid-Kabelbaumschutzmaterial:
  Polyvinylchloridharz [Hersteller: Toso Corporation, Handelsbezeichnung: ”4000M3”, Polymerisationsgrad: 1300];
  Diisononylphthalat (DINP) [Hersteller: Dai Nippon Ink and Chemicals Incorporated, Handelsbezeichnung: ”Monocizer DINP”];
  Dioctylphthalat (DOP) [Hersteller: Dai Nippon Ink and Chemicals Incorporated, Handelsbezeichnung: ”Monocizer DOP”;
  Calciumcarbonat schwer [Hersteller: Maruo Calcium Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”Super #1700”];
  Calcium-Zink-Stabilisator [Hersteller: Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”OW-800”];
  Styrol-Butadien-Kautschuk [Hersteller: JSR Corporation, Handelsbezeichnung: ”1013N”]; Rohkautschuk [RSS #2];
  Zinkoxid [Hersteller: Hakusui Tech Co., Ltd., Handelsbezeichnung: ”Zinc Oxide JIS2”]; und
  Kolophoniumharz [Hersteller: Arakawa Chemical Industries, Ltd., Handelsbezeichnung: ”Ester Gum H”].
• Herstellung einer Zusammensetzung und eines isolierten Drahts
• Als erstes wurden durch Mischen der jeweiligen Bestandteile, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, bei einer Mischtemperatur von 25°C unter Verwendung eines Doppelwellenkneters und Pelletieren des Gemischs unter Verwendung einer Pelletiervorrichtung Zusammensetzungen gemäß den vorliegenden Beispielen und Zusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispielen erhalten. Dann wurden durch Extrusionsüberziehen von Leitern (Querschnittsfläche: 0,5 mm²), bei denen es sich um verdrillte Weichkupferdrähte handelte, die durch Verdrillen von sieben Weichkupferdrähten erhalten wurden, mit den erhaltenen Zusammensetzungen in einer Dicke von 0,28 mm unter Verwendung eines 50 mm-Extruders halogenfreie isolierte Drähte gemäß den vorliegenden Beispielen und halogenfreie isolierte Drähte gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt.
• Als nächstes wurden 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1300) mit 40 Gewichtsteilen DINP (Diisononylphthalat) als Weichmacher, 20 Gewichtsteilen Calciumcarbonat schwer als Füllstoff und 5 Gewichtsteilen Calcium-Zink-Stabilisator als Stabilisator bei 180°C unter Verwendung einer offenen Walze gemischt und unter Verwendung einer Pelletiervorrichtung pelletiert, so dass Polyvinylchloridharz-Compounds gebildet wurden. Mit den Compounds wurden Leiter (Querschnittsfläche: 0,5 mm²), bei denen es sich um verdrillte Weichkupferdrähte handelte, die durch Verdrillen von sieben Weichkupferdrähten erhalten wurden, unter Verwendung eines 50 mm-Extruders in einer Dicke von 0,28 mm extrusions-überzogen und Vinylchlorid-isolierte Drähte wurden hergestellt.
• Herstellung eines Kabelbaums
• Als nächstes wurden unter Verwendung der erhaltenen halogenfreien isolierten Drähte gemäß den vorliegenden Beispielen, der erhaltenen halogenfreien isolierten Drähte und Vinylchlorid-isolierten Drähte gemäß den Vergleichsbeispielen Kabelbäume hergestellt. Insbesondere wurden die Kabelbäume durch Herstellen von gemischten Kabelbündeln, in denen eine beliebige Anzahl von halogenfreien isolierten Drähten und eine beliebige Anzahl von Vinylchlorid-isolierten Drähten gemischt wurden, und Wickeln von Bändern, die auf der Rückseite mit einem Haftmittel versehen waren, um die Bündel als Kabelbaumschutzmaterialien hergestellt.
• Dabei wurde das Band, das auf der Rückseite mit einem Haftmittel versehen war, derart hergestellt, dass eine Haftschicht mit einer Dicke von 0,02 mm als Haftmittel auf einer einzelnen Oberfläche eines Basismaterials, das aus Polyvinylchloridharzcompounds bestand, bereitgestellt wurde, und die Dicke des gesamten Bands, das auf der Rückseite mit einem Haftmittel versehen war, auf 0,13 mm eingestellt wurde. Dabei wurden die Polyvinylchlorid-Harzcompounds, die als Material für das Band, das auf der Rückseite mit einem Haftmittel versehen war, verwendet wurden, durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Polyvinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1300) mit 60 Gewichtsteilen DOP (Dioctylphthalat) als Weichmacher, 20 Gewichtsteilen Calciumcarbonat schwer als Füllstoff und 5 Gewichtsteilen Calcium-Zink-Stabilisator als Stabilisator hergestellt. Darüber hinaus wurde das verwendete Haftmittel durch Mischen von 70 Gewichtsteilen Styrol-Butadien-Kautschuk mit 30 Gewichtsteilen Rohkautschuk, 20 Gewichtsteilen Zinkoxid und 80 Gewichtsteilen Kolophoniumharz hergestellt.
• Testverfahren
• Die jeweiligen isolierten Drähte, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, wurden einem Flammhemmtest, einem Zugdehnungstest, einem Zugfestigkeitstest, einem Verschleißbeständigkeitstest, einem Flexibilitätstest, einem Bearbeitbarkeitstest und einem Wärmebeständigkeitstest A unterworfen, während die isolierten Drähte in dem Kabelbaum einem Wärmebeständigkeitstest B unterworfen wurden. Nachstehend werden die jeweiligen Testverfahren und die jeweiligen Bewertungsverfahren beschrieben.
• Flammhemmtest
• Der Flammhemmtest wurde gemäß JASO D611-94 durchgeführt. Insbesondere wurden die halogenfreien isolierten Drähte in 300 mm lange Prüfkörper geschnitten, wobei jeder Prüfkörper derart in einen Eisen-Testkasten eingebracht wurde, dass er horizontal gehalten wurde, und die Spitze einer reduzierenden Flamme eines Bunsenbrenners mit einer Größe von 10 mm wurde 30 s unterhalb der Mitte des Prüfkörpers angeordnet, bis der Prüfkörper brannte, und nachdem die Flamme vorsichtig entfernt worden ist, wurde die Nachbrennzeit des Prüfkörpers gemessen. Ein Prüfkörper, dessen Nachbrennzeit innerhalb von 15 s lag, wurde mit ”bestanden” bewertet, und ein Prüfkörper, dessen Nachbrennzeit mehr als 15 s betrug, wurde mit ”nicht bestanden” bewertet.
• Zugdehnungstest und Zugfestigkeitstest
• Der Zugdehnungstest und der Zugfestigkeitstest wurden gemäß JASO D611-94 durchgeführt. Insbesondere wurden die halogenfreien isolierten Drähte in 150 mm lange Prüfkörper geschnitten, von denen die Leiter entfernt wurden, so dass schlauchförmige Prüfkörper erhalten wurden, die nur aus den isolierenden Überzugsmaterialien bestanden, und dann wurden Bezugslinien in Abständen von 50 mm entlang der Mittellinie markiert. Als nächstes wurden die Prüfkörper bei Raumtemperatur von 23 ± 5°C mit beiden Enden an Einspanneinrichtungen eines Zugtestgeräts angebracht und mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min gezogen, und die Belastung und der Abstand zwischen den Bezugslinien zum Zeitpunkt des Reißens des Prüfkörpers wurden gemessen. Ein Prüfkörper, dessen Zugdehnung 125 % oder mehr betrug, wurde mit ”bestanden” bewertet, und ein Prüfkörper, dessen Zugdehnung unter 125 % lag, wurde mit ”nicht bestanden” bewertet. Ferner wurde ein Prüfkörper, dessen Zugfestigkeit 15,7 MPa oder mehr betrug, mit ”bestanden” bewertet, und ein Prüfkörper, dessen Zugfestigkeit unter 15,7 MPa lag, wurde mit ”nicht bestanden” bewertet.
• Verschleißbeständigkeitstest
• Der Verschleißbeständigkeitstest wurde mit einem Verfahren mit sich hin- und herbewegender Klinge gemäß JASO D611-94 durchgeführt. Insbesondere wurden die halogenfreien isolierten Drähte in 750 mm lange Prüfkörper geschnitten und dann wurde bei Raumtemperatur von 25°C eine Klinge in der Richtung ihres Schafts über eine Länge von 10 mm auf einer Oberfläche des isolierten Überzugsmaterials jedes der Prüfkörper, die an einem Tisch fixiert waren, hin- und herbewegt, und die Anzahl der Hin- und Herbewegungen, bevor die Klinge aufgrund des Verschleißes des isolierenden Überzugsmaterials den Leiter berührte, wurde gezählt. Dabei wurde die Belastung, die auf die Klinge ausgeübt wurde, auf 7 N eingestellt, und die Klinge wurde so eingestellt, dass sie sich mit einer Geschwindigkeit von 50 Mal/min hin- und herbewegte. Dann wurde der Prüfkörper um 100 mm bewegt und um 90° im Uhrzeigersinn gedreht, und die vorstehend beschriebene Messung wurde wiederholt. Die Messung wurde bezüglich eines Prüfkörpers insgesamt drei Mal durchgeführt und ein Prüfkörper, dessen kleinste Anzahl der Hin- und Herbewegungen 150 oder mehr betrug, wurde mit ”bestanden” bewertet, und ein Prüfkörper, dessen kleinste Anzahl der Hin- und Herbewegungen unter 150 lag, wurde mit ”nicht bestanden” bewertet.
• Flexibilitätstest
• Der Flexibilitätstest wurde durch Bewerten der jeweiligen isolierten Drähte durch das Anfühlen beim Biegen per Hand durchgeführt. Insbesondere wurde ein isolierter Draht, der sich gut anfühlte, mit ”bestanden” bewertet, und ein isolierter Draht, der sich schlecht anfühlte, mit ”nicht bestanden” bewertet.
• Bearbeitbarkeitstest
• Der Bearbeitbarkeitstest wurde dadurch durchgeführt, dass geprüft wurde, ob Fransen gebildet wurden oder nicht, wenn Harz-überzogene Teile an den Enden der jeweiligen überzogenen Drähte abgezogen wurden, und Drähte, bei denen keine Franse gebildet wurde, wurden mit ”bestanden” bewertet, und Drähte, bei denen eine Franse gebildet wurde, wurden mit ”nicht bestanden” bewertet.
• Wärmebeständigkeitstest A
• In dem Wärmebeständigkeitstest A wurde einer der halogenfreien isolierten Drähte 72 Stunden einer Alterung bei 150°C unterworfen und dann wurde der Draht auf seinen eigenen Durchmesser gewickelt. Ein Draht, bei dem das isolierende Überzugsmaterial nicht gerissen war, wurde mit ”bestanden” bewertet, und ein Draht, bei dem das isolierende Überzugsmaterial gerissen war, wurde mit ”nicht bestanden” bewertet.
• Wärmebeständigkeitstest B
• In dem Wärmebeständigkeitstest B wurde der Kabelbaum, insbesondere der Kabelbaum, der durch Wickeln des Vinylchlorid-Klebebands um das gemischte Drahtbündel erhalten wurde, bei dem eine beliebige Anzahl von halogenfreien isolierten Drähten und eine beliebige Anzahl von Vinylchlorid-isolierten Drähten gemischt waren, 72 Stunden einer Alterung bei 150°C unterworfen und dann wurde ein beliebiger halogenfreier isolierter Draht aus dem gemischten Drahtbündel entnommen und auf seinen eigenen Durchmesser gewickelt. Ein Draht, bei dem das isolierende Überzugsmaterial nicht gerissen war, wurde mit ”bestanden” bewertet, und ein Draht, bei dem das isolierende Überzugsmaterial gerissen war, wurde mit ”nicht bestanden” bewertet.
• Ferner wurden bezüglich der Zusammensetzungen, die in der Tabelle 3 gezeigt sind, die Gegenwart und die Abwesenheit eines Ausblutens geprüft.
• Der Aufbau der Bestandteile und die Ergebnisse der Bewertung der Zusammensetzungen sind in den folgenden Tabellen 1 bis 5 gezeigt. Tabelle 1

  	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
  (A) Unvernetztes Basisharz
  (a1) E150GK	100
  (a2) BC8A		100
  (a3) J-750HP			100
  (a4) Nordel IP4640				100
  (B) Metallhydrat
  (b1) MAGNIFIN H10	70	70	70	70
  (C) Gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel
  (c1) Irganox 1010	3	3	3	3
  (D) Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel
  (d1) NOCRAC MB	5	5	5	5
  (E) Metalloxid
  (e1) Zinkoxid JIS2	5	5	5	5
  Andere Bestandteile
  (x1) Tuftec H1041	10	10	10	10
  (y1) Irganox MD1024	1	1	1	1
  Flammhemmung	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
  Zugdehnung (%)	600	480	630	700
  Zugfestigkeit (MPa)	40	28	12	5
  Verschleißbeständigkeit (Anzahl der Hin- und Herbewegungen)	1000	650	100	10
  Flexibilität	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
  Bearbeitbarkeit	bestanden	bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden
  Wärmebestandigkeit A	bestanden	bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden
  Wärmebeständigkeit B (x)	bestanden	bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden
  x halogenfreier isolierter Draht (Anzahl der Drähte)	10	10	10	10
  x Vinylchlorid-isolierter Draht (Anzahl der Drähte)	20	20	20	20

  

  

  

  Tabelle 5

  	Beispiel 19	Beispiel 20	Vergleichsbeispiel 13	Vergleichsbeispiel 14	Vergleichsbeispiel 15
  (A) unvernetztes Basisharz
  (a1) E150GK	100	100	100	100	100
  (B) Metallhydrat
  (b1) MAGNIFIN H10	70	70	70	70	70
  (C) Gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel
  (c1) Irganox 1010	3	3	3	3	3
  (D) Schwefel-enthaltendes Antioxidationsmittel
  (d1) NOCRAC MB	5	5	5	5	5
  (E) Metalloxid
  (e1) Zinkoxid JIS2	0,5	20		0,1	25
  Andere Bestandteile
  (x1) Tuftec H1041	10	10	10	10	10
  (y1) Irganox MD1024	1	1	1	1	1
  Flammhemmung	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
  Zugdehnung (%)	610	350	610	620	250
  Zugfestigkeit (MPa)	42	25	41	42	20
  Verschleißbeständigkeit (Anzahl der Hin- und Herbewegungen)	1100	800	1100	1150	400
  Flexibilität	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden
  Bearbeitbarkeit	bestanden	bestanden	bestanden	bestanden	nicht bestanden
  Wärmebeständigkeit A	bestanden	bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden	bestanden
  Wärmebeständigkeit B (x)	bestanden	bestanden	nicht bestanden	nicht bestanden	bestanden
  x halogenfreier isolierter Draht (Anzahl der Drähte)	10	10	10	10	10
  x Vinylchlorid-isolierter Draht (Anzahl der Drähte)	20	20	20	20	20

• Es wurde gezeigt, dass die unvernetzten flammhemmenden Zusammensetzungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jeweils nicht nur eine ausreichende Flammhemmung, ausreichende mechanische Eigenschaften, wie z. B. eine Zugdehnung, Zugfestigkeit und Verschleißbeständigkeit, Flexibilität und Bearbeitbarkeit aufweisen, sondern auch eine ausreichende Wärmebeständigkeit über einen langen Zeitraum bereitstellen, ohne eine Verschlechterung der isolierenden Überzugsmaterialien zu verursachen, und zwar selbst dann nicht, wenn die Harzzusammensetzungen in Kabelbäumen als isolierende Überzugsmaterialien verwendet werden, die das Gemisch aus halogenfreien isolierten Drähten und Vinylchlorid-isolierten Drähten bedecken.

Claims (5)

1. Unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein unvernetztes Basisharz (A) umfasst, das ein Propylenharz umfasst, welches 50 Gew.-% oder mehr Propylenmonomer enthält, wobei 100 Gewichtsteile des unvernetzten Basisharzes (A) 30 bis 200 Gewichtsteile eines Metallhydrats (B), 0,5 bis 10 Gewichtsteile eines gehinderten phenolischen Antioxidationsmittels (C), mehr als 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Schwefel-enthaltenden Antioxidationsmittels (D) und 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines Metalloxids (E) enthalten, wobei das Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel (D) eine Imidazolverbindung ist.
2. Unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid (E) ein Oxid von mindestens einem Metall ist, das aus Zink (Zn), Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Blei (Pb) und Zinn (Sn) ausgewählt ist.
3. Unvernetzte flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallhydrat (B) eines von Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid ist.
4. Verwendung einer unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, als isolierendes Überzugsmaterial für einen Leiter in einem halogenfreien isolierten Draht.
5. Verwendung einer unvernetzten flammhemmenden Harzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert, zur Herstellung eines Kabelbaums, der eines von einem Einfach-Drahtbündel, das nur aus den halogenfreien isolierten Drähten gemäß Anspruch 4 besteht, und einem gemischten Drahtbündel, das mindestens aus den halogenfreien isolierten Drähten nach Anspruch 4 und Vinylchlorid-isolierten Drähten besteht, und ein Kabelbaumschutzmaterial zum Überziehen des Drahtbündels umfasst, bei dem eine von einer halogenfreien Harzzusammensetzung, einer Vinylchloridharz-Zusammensetzung und einer von der Vinylchloridharz-Zusammensetzung verschiedenen Halogen-enthaltenden Harzzusammensetzung als Basismaterial verwendet wird.