JP6600276B2

JP6600276B2 - 樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線

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Publication number: JP6600276B2
Application number: JP2016101068A
Authority: JP
Inventors: 大輔鈴木
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2019-10-30
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: US20170338001A1; DE102017208292A1; CN107400305A; JP2017206635A; DE102017208292B4

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線に関する。詳細には本発明は、耐摩耗性、低温屈曲性及び耐熱性を向上させる樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた絶縁電線に関する。

自動車に用いられるワイヤーハーネス等の被覆電線は、エンジンルームなどにおいて長期間高温状態に置かれるため、材料の機械的特性が低下しないよう、耐熱性を有することが求められている。

また、自動車に用いられるワイヤーハーネス等の被覆電線は、電子機器の小型化などに伴い、電線の導体を被覆する被覆層の薄肉化が求められている。一方、このような被覆層は、自動車の振動に耐える必要があるため、より一層高い耐摩耗性が求められている。

このような耐熱性及び耐摩耗性を有する樹脂組成物として、従来、ポリ塩化ビニルに対して可塑剤が配合された薄肉耐摩耗性電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。そして、この塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニルに対して、トリメリテート系可塑剤と、フタレート系可塑剤とを配合することが開示されている。また、このトリメリテート系可塑剤は炭素数が８以上の直鎖状アルキル基を有し、フタレート系可塑剤は炭素数が１０以上の直鎖状アルキル基を有することが開示されている。

特開２０１３−４０２６８号公報

しかしながら、特許文献１の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば−６５℃といったような低い温度環境下においては、十分な屈曲性が得られない可能性があった。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、耐熱性、耐摩耗性及び低温屈曲性を向上させた樹脂組成物及びそれを用いた絶縁電線を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、フタル酸ジノニルとを含有する。そして、樹脂組成物は、断面積が０．３ｍｍ^２の導体に樹脂組成物を０．３０ｍｍの厚さで被覆した絶縁電線に対して、日本自動車技術会規格ＪＡＳＯＤ６１８に規定のスクレープ摩耗試験を行った場合の往復回数が１００以上である。そして、樹脂組成物は、絶縁電線を、−６５℃環境下で、絶縁電線と同径のマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がない。そして、８５℃で３０００時間加熱した絶縁電線を、２３±５℃環境下で、絶縁電線の１．５倍の径を有するマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がない。

本発明の第２の態様に係る樹脂組成物は、第１の態様の樹脂組成物に関し、塩化ビニル樹脂１００質量部に対するフタル酸ジノニルの含有量が３５〜６０質量部である。

本発明の第３の態様に係る樹脂組成物は、第１又は第２の態様に係る樹脂組成物に関し、塩化ビニル樹脂の重合度が１０００〜２５００である。

本発明の第４の態様に係る絶縁電線は、第１乃至第３いずれかの態様に係る樹脂組成物からなる被覆層と、被覆層により被覆される導体とを備える。

本発明の実施態様に係る樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂及びフタル酸ジノニルを含有し、さらに所定の絶縁電線に対してスクレープ摩耗試験を行った場合の往復回数が１００以上である。本発明の実施態様に係る樹脂組成物は、所定の絶縁電線を所定のマンドレルに巻き付けた場合に導体が露出しない。そのため、本発明の実施態様に係る樹脂組成物は、耐摩耗性、低温屈曲性及び耐熱性を有することから、電線の絶縁材として好適に用いることができる。

本発明の実施形態に係る絶縁電線を示す断面図である。

以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る樹脂組成物及び絶縁電線について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂を主成分としている。塩化ビニル樹脂は、架橋処理を施さなくても高い耐熱性を有し、さらに電気絶縁性にも優れ、安価で加工も容易な材料である。ただ、塩化ビニル樹脂だけでは、低温屈曲性が低下する。そのため、低温屈曲性を改善するために、可塑剤を添加することが検討されている。

このような低温屈曲性を改善する可塑剤としては、トリメリテート系可塑剤や、フタレート系可塑剤などが知られている。しかしながら、このような可塑剤を用いた場合であっても、−６５℃のような低温下においては、必ずしも十分な屈曲性が得られない。

そのため、本実施形態の樹脂組成物は、可塑剤としてフタル酸ジノニルを用いている。フタル酸ジノニルはフタレート系可塑剤であるが、この可塑剤を用いた場合、耐摩耗性、低温屈曲性及び耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物に使用される塩化ビニル樹脂は、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などを挙げることができる。これらの塩化ビニル樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、塩化ビニル樹脂の重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合など特に限定されない。

塩化ビニル樹脂の平均重合度（重量平均重合度）は特に限定されないが、５００〜５０００であることが好ましい。平均重合度が５００以上であることにより、得られる樹脂組成物の耐摩耗性の低下を抑制することができる。また、平均重合度が５０００以下であることにより、樹脂組成物を押出成形する場合、押出成形時の溶融粘度の上昇を抑制し、さらに混練及び成形加工性の悪化を防止することができる。また、塩化ビニル樹脂の平均重合度は、１０００〜２５００であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂の平均重合度がこのような範囲である場合、耐摩耗性及び成形加工性の良好な樹脂組成物を得ることができる。なお、本実施形態の樹脂組成物では、上記重合度の範囲にある塩化ビニル樹脂を一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、平均重合度は、日本工業規格ＪＩＳＫ６７２０−２：１９９９（プラスチック−塩化ビニルホモポリマー及びコポリマー (ＰＶＣ) −第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方）により求めることができる。

樹脂組成物に使用される可塑剤は、フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）（ＣＡＳ登録番号８４−７６−４）が用いられる。フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）はフタレート系可塑剤に分類される。なお、同じフタレート系可塑剤に分類される可塑剤としては、フタル酸ジデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）などが挙げられる。しかし、これらの可塑剤のように、フタル酸ジノニル以外の可塑剤を用いた場合、耐摩耗性、低温屈曲性及び耐熱性の全ての特性を同時に満たすことができない。そのため、本実施形態においては、フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）を可塑剤として用いる。

樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂１００質量部に対するフタル酸ジノニルの含有量は、３５〜６０質量部であることが好ましい。フタル酸ジノニルの含有量がこの範囲内であることにより、耐摩耗性の低下を抑制しつつも、低温屈曲性を良好なものとすることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、上記材料に加えて種々の添加剤を配合することが可能である。添加剤としては、安定剤、顔料、酸化防止剤、増量剤、金属不活性剤、老化防止剤、滑剤、充填材、補強剤、紫外線吸収剤、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。

次に、本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。上述の樹脂組成物は、上述の材料を加熱して混練することにより調製されるが、その方法は公知の手段を用いることができる。例えば、上述の材料をバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールミル等の公知の混練機を用いて混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。また、上述の材料を予めタンブラー等を用いてドライブレンドした後、上述の混練機を用いて混練してもよい。このように加熱混練することで、本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態においては、断面積が０．３ｍｍ^２の導体に上述の樹脂組成物を０．３０ｍｍの厚さで被覆した絶縁電線に対して、ＪＡＳＯＤ６１８に規定のスクレープ摩耗試験を行った場合の往復回数が１００以上である。スクレープ摩耗試験の往復回数が１００以上であることにより、十分な耐摩耗性を有することから、例えばワイヤーハーネス等の電線の電気絶縁材に適用することが可能となる。なお、スクレープ摩耗試験においては、直径０．４５±０．０１ｍｍのニードルを用いることができる。また、スクレープ摩耗試験において、往復回数が１００以上とは、往復回数が１００回以上でも金属導体と直径０．４５±０．０１ｍｍのニードルとの間で導通しなかった場合をいう。

さらに、本実施形態においては、断面積が０．３ｍｍ^２の導体に樹脂組成物を０．３０ｍｍの厚さで被覆した絶縁電線を、−６５℃環境下で、絶縁電線と同径（直径１．３ｍｍ）のマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がない。このような条件で絶縁電線の導体が露出しないことにより、十分な低温屈曲性を有することから、例えばワイヤーハーネス等の電線の電気絶縁材に適用することが可能となる。

また、本実施形態においては、８５℃で３０００時間加熱した絶縁電線を、２３±５℃環境下で、絶縁電線の１．５倍の径（直径１．９５ｍｍ）を有するマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がない。なお、この際使用する絶縁電線は、上述した電線と同様に、断面積が０．３ｍｍ^２の導体に樹脂組成物を０．３０ｍｍの厚さで被覆した絶縁電線である。このような長期加熱試験において、絶縁電線の導体が露出しないことにより、十分な耐熱性を有することから、例えばワイヤーハーネス等の電線の電気絶縁材に適用することが可能となる。

このように、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、フタル酸ジノニルとを含有する。そして、樹脂組成物は、断面積が０．３ｍｍ^２の導体に樹脂組成物を０．３０ｍｍの厚さで被覆した絶縁電線に対して、ＪＡＳＯＤ６１８に規定のスクレープ摩耗試験を行った場合の往復回数が１００以上である。そして、上述の絶縁電線を、−６５℃環境下で、絶縁電線と同径のマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がない。そして、８５℃で３０００時間加熱した絶縁電線を、２３±５℃環境下で、絶縁電線の１．５倍の径を有するマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がない。このような樹脂組成物は、低温屈曲性に加え、耐摩耗性及び耐熱性にも優れるため、車両用電線の電気絶縁材として好適に用いることが可能となる。

［絶縁電線］
本実施形態に係る絶縁電線１は、図１に示すように、上述の樹脂組成物からなる被覆層３と、被覆層３により被覆される導体２とを備えている。

導体２としては、１本の素線で構成された単線を用いてもよく、複数の素線を撚り合わせて構成された撚り線を用いてもよい。撚り線も、１本又は数本の素線を中心とし、その周囲に素線を同心状に撚り合わせた同心撚り線；複数の素線を一括して同方向に撚り合わせた集合撚り線；複数の集合撚り線を同心状に撚り合わせた複合撚り線のいずれも使用することができる。

導体２の直径及び導体２を構成する各素線の直径も特に限定されない。さらに、導体２の材料も特に限定されず、例えば、金属全般、導電性繊維及び導電性高分子を用いることができる。特に、導体２の材料としては、例えば銅、銅合金及びアルミニウム、アルミニウム合金等の公知の導電性金属材料を用いることができる。これらの導電性金属材料は、屈曲性及び導電性が良好であるため、特に好ましい。また、導体２の表面にはめっきを施してもよく、例えば錫めっき、銀めっき、ニッケルめっきを施してもよい。

導体２の外周を被覆する被覆層３は、導体２に対する電気絶縁性を確保できる樹脂組成物により形成されている。具体的には、被覆層３は、上述の樹脂組成物により形成されている。上述のように、本実施形態の樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂とフタル酸ジノニルとを含有し、さらに所定の条件におけるスクレープ摩耗試験の往復回数が１００以上である。また、所定の条件で絶縁電線をマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がない。そのため、耐摩耗性、低温屈曲性及び耐熱性に優れており、電線の絶縁材として好適に用いることができる。

次に、本実施形態の絶縁電線１の製造方法について説明する。絶縁電線１の被覆層３は、上述の樹脂組成物の製造方法と同様に、材料を加熱して混練することにより調製される。そして、導体２を被覆層３で被覆する方法も公知の手段を用いることができる。例えば被覆層３は、一般的な押出成形法により形成することができる。そして、押出成形法で用いる押出機としては、例えば単軸押出機や二軸押出機を使用し、スクリュー、ブレーカープレート、クロスヘッド、ディストリビューター、ニップル及びダイスを有するものを使用することができる。

具体的な絶縁電線１の製造方法としては、まず、常法に従って均一な溶融混合物を調製することによって、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を得る。そして、この樹脂組成物を電線の絶縁被覆用の樹脂として用いて、電線（銅線等の導電性金属で形成される線状導体）と共に押出し成形することによって、管状に固化した樹脂組成物が絶縁体となって電線を被覆する絶縁材が形成される。このような方法により、絶縁材で電線が被覆された絶縁電線が得られる。

そして、本実施形態に係るワイヤーハーネスは、上述の絶縁電線１を備えるものである。上述のように、本実施形態の絶縁電線１は、従来に比べて高い耐摩耗性、低温屈曲性及び耐熱性を有するため、短い経路内で大きく曲げられて配索されるワイヤーハーネスに好ましく用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、混練機を用い、以下に示す塩化ビニル樹脂及び可塑剤を表１に示す配合量で溶融混練することにより、各実施例及び比較例の樹脂組成物を調製した。

（塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ））
・重合度８００株式会社カネカ製Ｓ１００８
・重合度１０００株式会社カネカ製Ｓ１００１
・重合度１４００株式会社カネカ製Ｓ１００４
・重合度２５００株式会社カネカ製ＫＳ−２５００
・重合度３０００株式会社カネカ製ＫＳ−３０００

（可塑剤）
・フタル酸ジノニル（ＤＮＰ）Ｃ９直鎖型ＰｏｌｙＯｎｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＰｏｌｙＯｎｅＳｙｎｐｌａｓｔ９Ｐ−Ｎ
・フタル酸ジデシル（ＤＤＰ）Ｃ１０直鎖型花王株式会社製ビニサイザー（登録商標）１０５
・フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）Ｃ８直鎖型花王株式会社製ビニサイザー（登録商標）８５
・フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）Ｃ９分岐型株式会社ジェイプラス製ＤＩＮＰ

次に、金属導体として、断面積が０．３ｍｍ^２（直径０．８ｍｍ）の純銅の芯線（撚り線）を準備した。そして、当該金属導体に対し、直径４０ｍｍのスクリュー径を有する電線製造用押出被覆装置を用いて約１８０℃の温度条件で押出成形を行い、各実施例及び比較例の樹脂組成物で被覆した試験サンプルを作製した。なお、押出成形の際、被覆後の被覆層の厚さが０．３０ｍｍとなるように調整した。

［評価］
実施例及び比較例の試験サンプルについて、次の方法により耐摩耗性、低温屈曲性、耐熱性及び電線加工性の評価を実施した。結果を表１に合わせて示す。

＜耐摩耗性＞
実施例及び比較例で得られた試験サンプルに対し、ＪＡＳＯＤ６１８のスクレープ摩耗規格に準拠して摩耗試験を実施した。なお、当該スクレープ摩耗試験の条件は次の通りである。
・摩耗子：直径が０．４５±０．０１ｍｍのニードル
・試験サンプルへの荷重：７±０．０５Ｎ
・ニードルの種類：スプリングワイヤ（光沢）材
・頻度：５５±５サイクル／分（１サイクル＝１往復運動）
・ニードルの移動：２０±１ｍｍ
・摩耗長さ：１５．５±１ｍｍ
・試験温度：２３±１℃
そして、往復回数が１００回以上でも金属導体とニードルとの間で導通しなかった場合を「○」と評価し、往復回数が１００回未満で導通した場合を「×」と評価した。

＜低温屈曲性＞
まず、実施例及び比較例で得られた電線試験サンプルを、空気中、−６５℃の環境下で、４時間以上冷却した。次に、当該電線試験サンプルと同径の金属マンドレル（直径１．３ｍｍ）へ、冷却後の電線試験サンプルを螺旋状に巻き付けた。この時、巻き付けた電線試験サンプルを目視にて確認し、金属導体が露出しなかったものを「○」と評価し、金属導体が露出したものを「×」と評価した。

＜耐熱性＞
まず、実施例及び比較例で得られた電線試験サンプルを、ギアオーブン内で、８５℃の環境下、空気置換率８回／時間の条件で、３０００時間加熱した。次に、加熱した電線試験サンプルを、空気中、室温（２３±５℃）で１６時間以上冷却した。その後、当該電線試験サンプルの１．５倍の直径を有する金属マンドレル（直径１．９５ｍｍ）へ、冷却後の電線試験サンプルを螺旋状に巻き付けた。この時、巻き付けた電線試験サンプルを目視にて確認し、金属導体が露出しなかったものを「○」と評価し、金属導体が露出したものを「×」と評価した。

＜電線加工性＞
まず、金属導体として、断面積が０．３ｍｍ^２の純銅の芯線を準備した。そして、直径４０ｍｍのスクリュー径を有する電線製造用押出被覆装置を用いて、当該金属導体に対し、表１に示す各実施例及び比較例の樹脂組成物を被覆した。なお、押出成形の際、被覆後の被覆層の厚さが０．３０ｍｍとなるように、押出成型機の設定温度を１８０℃、線速３００ｍ／分で成形した。このようにして得られた試験サンプルの表面を目視にて確認し、絶縁体表面が荒れていないものを「○」と評価し、絶縁体表面が荒れているものを「×」と評価した。

表１に示すように、本実施形態に係る実施例１〜５は、塩化ビニル樹脂とフタル酸ジノニルを含有していることから、耐摩耗性、低温屈曲性及び耐熱性に優れることが分かる。また、本実施形態に係る実施例１〜４は、塩化ビニル樹脂の重合度が１０００〜２５００であるため、電線加工性にも優れることが分かる。

以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims

塩化ビニル樹脂と、フタル酸ジノニルとを含有する樹脂組成物であって、
断面積が０．３ｍｍ^２の導体に前記樹脂組成物を０．３０ｍｍの厚さで被覆した絶縁電線に対して、ＪＡＳＯＤ６１８に規定のスクレープ摩耗試験を行った場合の往復回数が１００以上であり、
前記絶縁電線を、−６５℃環境下で、前記絶縁電線と同径のマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がなく、
８５℃で３０００時間加熱した前記絶縁電線を、２３±５℃環境下で、前記絶縁電線の１．５倍の径を有するマンドレルに巻き付けた場合に、導体露出がないことを特徴とする樹脂組成物。
前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対する前記フタル酸ジノニルの含有量が３５〜６０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
前記塩化ビニル樹脂の重合度が１０００〜２５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる被覆層と、
前記被覆層により被覆される導体と、
を備えることを特徴とする絶縁電線。