JP2017059323A - 絶縁電線及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1は、−CF3または−ORf2を表す。Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との溶融粘度比(I)/(II)が0.3〜5.0であることを特徴とする絶縁電線が記載されている。
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1は、−CF3又は−ORf2を表す。Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であり、フッ素樹脂(II)が芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)中に粒子状に分散しており、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との質量比(I):(II)が50:50〜10:90であることを特徴とする絶縁電線が記載されている。
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1は、−CF3又は−ORf2を表す。Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
アスペクト比=(絶縁電線の長手方向に平行な断面において観察される分散相の断面から算出される、絶縁電線の長手方向の分散相の長さの平均値)/(絶縁電線の長手方向に直角な断面において観察される分散相の断面から算出される平均分散粒子径)
[−Ar−O−Ar−C(=O)−] (a1)
[−Ar−O−Ar−C(=O)−Ar−C(=O)−] (a2)
[−Ar−O−Ar−O−Ar−C(=O)−] (a3)
[−Ar−O−Ar−C(=O)−Ar−O−Ar−C(=O)−Ar−C(=O)−] (a4)
[−Ar−O−Ar−O−Ar−C(=O)−Ar−C(=O)−] (a5)
(式中、Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素環基を表す)
好ましいArは、フェニレン基(例えば、p−フェニレン基)、ビフェニレン基(例えば、4,4’−ビフェニレン基)である。
これらの芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
特に、ガラス転移温度及び融点の高さと、結晶化速度の速さとのバランスに優れる点から、繰り返し単位(a3)を有する芳香族ポリエーテルケトン樹脂がさらに好ましく、ポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)の溶融粘度は、ASTM D3835に準拠して測定する。
上記PAVEとしては、炭素数1〜6のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられる。
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1は、−CF3又は−ORf2を表す。Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることがより好ましい。上記Rf1が、−ORf2である場合、上記Rf2は炭素数が1〜3のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フッ素樹脂(II)を用いることによって、引張強度に優れた絶縁層(B)を得ることができる。
フッ素樹脂(II)としては、TFEとHFPとの共重合体、又は、TFEとHFPとPPVEとの共重合体であることがさらに好ましい。
フッ素樹脂(II)は、TFE及び一般式(1)で表されるパーフルオロエチレン性化合物のみからなる共重合体であることが好ましい。
フッ素樹脂(II)の溶融粘度は、ASTM D3835に準拠して測定する。
フッ素樹脂(II)のMFRは、ASTM D1238に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。測定温度・荷重等の設定値は、個別のフッ素樹脂の規格(例えばASTM D 2116)を参照して決定する。
上記MFRは、ASTM D1238に準拠し、メルトインデクサーを用いて、380℃、5000g荷重の条件下で測定する。
上記樹脂組成物は、カルシウムの量が上記組成物に対して15ppm以下であることが好ましい。
また、上記樹脂組成物は、組成物中のナトリウムの量が上記組成物に対して120ppm以下、かつカルシウムの量が上記組成物に対して15ppm以下であることも好ましい。
上記ナトリウムの量は、組成物に対して100ppm以下であることが好ましく、80ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることが更に好ましく、40ppmであることが特に好ましく、30ppm以下であることが殊更に好ましく、20ppm以下であることが最も好ましい。下限は0ppmであってよいが、0.5ppmであってもよい。
上記カルシウムの量は、組成物に対して10ppm以下であることが好ましく、8ppm以下であることがより好ましく、6ppm以下であることが更に好ましく、5ppm以下であることが特に好ましく、4ppm以下であることが最も好ましい。下限は0ppmであってよいが、0.5ppmであってもよい。
ホッパー、シリンダー、ダイヘッドの樹脂をすべて取り除いた上、成形を実施する運転条件(温度・スクリュー回転数)にて押出機を運転した。押出機の運転が安定していることを確認の上、ホッパーに樹脂を投入した。樹脂投入からダイヘッドより溶融樹脂が流出を開始するまでの経過時間を計測した。このときの経過時間を、「押出機滞留時間」とした。
絶縁層(B)の断面を観察するため、電子顕微鏡観察を行った。
絶縁層(B)の切片をエポキシ樹脂に包埋した試験片の作成は、次のように行った。無水ドデセニルコハク酸2.82g、無水メチルナディック酸0.36g、エポキシ樹脂(Quetol−812)2.54gをよく混ぜ合わせた後、架橋剤(DMP30)を二滴加えさらによく混ぜ合わせ、その後1時間室温で静置して硬化前のエポキシ樹脂液を得た。観察対象の電線より導体(A)を取り除き、絶縁層(B)のみにしたものを5mm長に切り取り、これを樹脂型にセットした。樹脂型にエポキシ樹脂液を流し込んだ後、70℃の電気炉で15時間加熱することでエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂包埋サンプルを得た。
絶縁電線の長手方向に垂直な断面の顕微鏡画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて解析した。分散相を選択し、円相当径を求めた。分散相20個分の円相当径を算出し、これを平均して平均分散粒子径とした。
絶縁電線の長手方向に平行な断面の顕微鏡画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて解析した。分散相とは、フッ素樹脂(II)又は芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)からなる領域であり、かつ、画像の四方の端部のいずれにも接していない領域とした。画像は、倍率10000倍で撮影して得られた画像であり、12μm×9.0μmの範囲を観察した長方形である。観察範囲全域において分散相の数を数え、観察範囲の面積で除して単位面積当たりの分散相数を算出した。
絶縁電線の長手方向に平行な断面の顕微鏡画像を、画像解析ソフト(ImageJ)を用いて解析した。上記のように特定したそれぞれの分散相について、絶縁電線の長手方向の長さを求め、平均値を算出した。
上記分散相の長手方向の長さの平均値を、上記の平均分散粒子径で除した値を、アスペクト比とした。
電線を15cmにカットし、絶縁電線と同じ直径をもつ巻き付け棒に1回/秒を超えない速さで10回巻き付けた。巻き付け後、1回/秒を超えない速さで巻き戻した。巻き戻し操作の後、絶縁層の剥離や割れ等の異常の有無を確認した。実施例1つにつき5本の試験を行い、異常が生じた本数を記録した。
絶縁破壊試験はJIS C 3216−5に準拠し、株式会社安田精機製作所 絶縁破壊試験器No.204を用いて測定した。20cmにカットした絶縁電線の末端から7.5cmの部分に1×2cmの銅箔テープを巻きつけ、末端1cmの絶縁層を剥がし導体を露出させ、試料とした。試験機の電極の片方を銅箔テープ部に、もう片方を端部の導体露出部に接続した。測定時の雰囲気は室温25℃、相対湿度50%とした。昇圧速度は500Vp/秒とした。実施例1つにつき試料5本を測定し、その平均値を絶縁破壊電圧とした。
実測により得られた絶縁破壊電圧の値を、絶縁層(B)の厚さが100μmである場合の値に換算した。換算にあたっては、絶縁破壊電圧は絶縁層(B)の厚さに比例するものとした。すなわち、実測により得られた絶縁破壊電圧の値に(100/t)を乗じた値を絶縁破壊電圧の換算値とした。ただしtは絶縁層(B)の厚さ(μm)を表す。
部分放電開始電圧は、総研電気株式会社 部分放電測定器DAC−PD−7を用いて測定した。電線を20cmにカットし、末端から7.5cmの部分に1×2cmの銅箔テープを巻き付け、末端1cmの部分の絶縁層をワイヤーストリッパーで剥がし導体を露出させ、試料とした。試験機の電極の片方を銅箔テープ部に、もう片方を端部の導体露出部に接続した。測定時の雰囲気は室温25℃、相対湿度50%とした。昇圧速度は14Vp/秒、部分放電検出しきい値は10pCとした。同一サンプルについて連続6回の測定を行い、2〜6回目の平均値を当該サンプルの部分放電開始電圧とした。
絶縁層(B)の厚さが異なる実施例どうしを比較するため、Dakinの式:PDIV(Vrms)=163×(t/εr)0.46を参考にした測定値の換算を行った。ただしtは絶縁層(B)の厚さ(μm)、εrは絶縁層(B)の比誘電率を表す。上記Dakinの式によれば、材料が同一、すなわち誘電率が同一の場合の部分放電開始電圧は、絶縁層の厚さの0.46乗に比例する。この関係を用いて、実測により得られた部分放電開始電圧の値に(100/t)0.46を乗じた値を部分放電開始電圧の換算値とした。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を表に示す割合(質量部)で予備混合を行い、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度375℃、スクリュー回転数500rpmの条件下で溶融混練した。押出機より吐出されたストランドをペレタイザーを用いて細断し、樹脂組成物のペレットを製造した。
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I):ポリエーテルエーテルケトン(溶融粘度;0.31kNsm−2)
フッ素樹脂(II−1):テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体(溶融粘度;1.10kNsm−2、融点255℃)
フッ素樹脂(II−2):テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)共重合体(溶融粘度;0.55kNsm−2、融点255℃)
フッ素樹脂(II−3):テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(溶融粘度;2.23kNsm−2、融点265℃)
芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)40質量部およびフッ素樹脂(II−1)60質量部を、二軸押出機(φ15mm、L/D=60)を使用して、シリンダー温度390℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で溶融混練し、MFR29g/10分の樹脂組成物を製造した。
絶縁層(B)の押出に用いた単軸押出機は、シリンダー径20mm、L/D=24、ダイ内径3.5mm、ダイl/d=0.86、ニップル外径2.3mmとした。上記単軸押出機をシリンダー温度380℃、スクリュー回転数12rpmにて運転し、ホッパーより上記手順により得られた樹脂組成物を供給した。吐出された溶融樹脂組成物により、導体(A)(直径0.5mm、断面積0.20mm2、軟銅線単線)上に厚さ100μmの絶縁層(B)を形成し、絶縁電線を得た。このときのライン速度は18m/分とした。
使用する芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)およびフッ素樹脂(II)の種類および量、絶縁層(B)の押出に用いる単軸押出機の装置および運転条件、導体(A)の形状、絶縁層(B)の厚さ、ライン速度を表の通りに変更した他は、実施例1と同様の方法にて絶縁電線を得た。
Claims (16)
- 導体(A)と、導体(A)の外周に形成される絶縁層(B)とを備える絶縁電線であって、
絶縁層(B)は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含み、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)が連続相を形成しており、フッ素樹脂(II)が分散相を形成しており、前記分散相のアスペクト比が4.5以上である
ことを特徴とする絶縁電線。 - 絶縁電線の長手方向に直角な断面において観察される分散相の断面から算出される平均分散粒子径が3.0μm以下である請求項1記載の絶縁電線。
- 絶縁層(B)は、30〜99質量%の芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)を含む請求項1又は2記載の絶縁電線。
- 芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)とフッ素樹脂(II)との溶融粘度比(I)/(II)が0.002〜3.0である請求項1、2又は3記載の絶縁電線。
- フッ素樹脂(II)は、融点が230〜320℃である請求項1、2、3又は4記載の絶縁電線。
- フッ素樹脂(II)は、テトラフルオロエチレン及び下記一般式(1):
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1は、−CF3又は−ORf2を表す。Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である請求項1、2、3、4又は5記載の絶縁電線。 - 芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)は、ポリエーテルエーテルケトンである請求項1、2、3、4、5又は6記載の絶縁電線。
- 絶縁層(B)は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を含む樹脂組成物から形成されており、前記樹脂組成物は、メルトフローレートが0.1〜100g/10分である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の絶縁電線。
- 絶縁層(B)は、厚さが500μm以下である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の絶縁電線。
- 絶縁層(B)は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を溶融押出成形することにより形成される請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の絶縁電線。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の絶縁電線を得るための製造方法であって、
単軸押出機を使用して、芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)を導体(A)上に押し出すことにより、導体(A)上に絶縁層(B)を形成する被覆工程を含み、
前記単軸押出機のシリンダー内に芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)が滞留する時間が3分超12分以下であることを特徴とする製造方法。 - ライン速度を8〜60m/分とする請求項11記載の製造方法。
- 単軸押出機のシリンダーの温度を350℃超430℃以下とする請求項11又は12記載の製造方法。
- 単軸押出機のスクリューの回転数と単軸押出機のシリンダー径との積が80超500以下である請求項11、12又は13記載の製造方法。
- 単軸押出機のダイは、ダイ先端の平坦部の長さlとダイ内径dの比l/dが0.60以上5.0以下である請求項11、12、13又は14記載の製造方法。
- 単軸押出機から吐出される芳香族ポリエーテルケトン樹脂(I)及びフッ素樹脂(II)の合計の固体体積が1.0〜30cm3/分となるように単軸押出機のスクリューの回転数が選択される請求項11、12、13,14又は15記載の製造方法。
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