CN113913109A - 一种耐高温低导热绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子技术领域，特别涉及一种耐高温低导热绝缘材料及其制备方法，由内外两涂覆层结合而成，外层原料包括改性树脂、消泡剂、纳米氧化铝和溶剂。内层原料包括改性树脂、空心微球、粘结剂和溶剂。利用1,2‑环氧‑4‑乙烯基环己烷对聚甲基氢硅氧烷进行改性，将1,2‑环氧‑4‑乙烯基环己烷中的环状结构引入聚甲基氢硅氧烷大分子链上，环状结构的刚性基团的引入能够提高材料的抗剪切能力；纳米氧化铝的加入，增加了外涂层的高强度、高耐热性；空心微球的引入进一步提高了制备材料的低导热性和绝缘性。

Description

一种耐高温低导热绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种耐高温低导热绝缘材料及其制备方法。

背景技术

在一些高温工作环境，耐高温低导热材料的应用受到了人们的重视，如各种隔热工业窑炉的炉口幕帘；石油化工设备、容器、管道的高温隔热；高温电器绝缘；高档写字楼中的档案库、金库、保险柜等重要场所的绝热；高温环境下的防护衣、手套、头套、头盔、靴等。现有的耐高温隔热材料如碳纤维增强环氧树脂、轻质合金等，尽管这些材料本身具有高强高韧的特点，但轻质碳纤维复合材料的隔热性较差，易存在漏电、防火性差的问题。因此寻找一种有效的耐高温隔热材料成为人们研究的对象。

现有技术中，申请号为201610221198.5的专利提供了一种用于船舶舱壁的防火涂层及其制备方法和应用，由水玻璃、碳纤维、云母、三氧化二锑、氧化铝、碳化硅、陶瓷粉、石灰粉、硼砂、有机硅改性环氧树脂、羟基氟碳树脂、钛酸丁酯、去离子水和丙烯酸乳液制备而成，该防火涂层应用于船舶的内外舱壁、机械运行设备表面以及船体表面。本发明防火涂层具有优秀的耐水性、耐老化性以及防腐性能，在恶劣的情况下也具有防火性能。但该方案中未能明确材料的绝缘性能，限制了该材料的应用。申请号为201811030847.9的专利提供了一种隔热防火涂层及其制备工艺，其提供的隔热防火涂层为复合涂层，每层涂层中的改性环氧树脂与改性酚醛树脂的质量比逐渐递减，形成梯度复合涂层。在制备过程中，需要在物体表面进行多层涂覆才能达到所需效果，工艺相对较为复杂。

发明内容

为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种耐高温低导热绝缘材料及其制备方法，采用内外两层的涂覆方式，以改性树脂作为内外层涂覆液原料的主要成分，并在内层涂覆液中引入空心微球，利用加热时空心微球内封装的气体膨胀，使得制备的材料具有耐高温低导热的同时还具有良好的绝缘性能。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

一种耐高温低导热绝缘材料，包括内外两层；

所述外层包括如下组分的原料：改性树脂，消泡剂，纳米氧化铝和溶剂；

所述内层包括如下组分的原料：改性树脂，空心微球，粘结剂和溶剂。

优选的，所述改性树脂的制备步骤为：

S1、将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、催化剂和无水甲苯加入到反应瓶中并通入惰性气体，加热并搅拌，然后加入聚甲基氢硅氧烷，升高温度，反应完成后旋蒸去除溶剂，得到中间体I，其反应过程为：

S2、将中间体I、表面活性剂和N-甲基吡咯烷酮依次加入到搅拌桶中，搅拌均匀后加入聚醚酮酮，继续搅拌，待溶液体系分散均匀后加入交联剂，搅拌均匀后得到改性树脂。

本发明具有如下有益效果：

1.利用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷对聚甲基氢硅氧烷进行改性，将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的环状结构引入聚甲基氢硅氧烷大分子链上，环状结构的刚性基团的引入能够提高材料的抗剪切能力。

2.将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷改性的聚甲基氢硅氧烷与聚醚酮酮混合，在交联剂的作用下，聚醚酮酮的苯环结构穿插在改性聚甲基氢硅氧烷中，进一步提高了聚醚酮酮的性能。

3.外层涂覆液的制备过程中，纳米氧化铝的加入，增加了外涂层的高强度、高耐热性。

4.内层涂覆液的制备过程中添加了空心微球，在加热固化过程中，空心微球内封存的气体膨胀，进一步提高了制备材料的低导热性和绝缘性。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

一种耐高温低导热绝缘材料，包括内外两层；其中外层包括如下组分原料：改性树脂，消泡剂，纳米氧化铝和溶剂；内层包括如下组分的原料：改性树脂，空心微球，粘结剂和溶剂。

其中，改性树脂的制备步骤为：

S1、将210重量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、10重量份氯铂酸和200重量份无水甲苯加入到反应瓶中并通入氮气，加热至75℃并搅拌，然后加入200重量份聚甲基氢硅氧烷，升高温度至105℃，反应完成后在75℃旋蒸去除溶剂，得到中间体I，其反应过程为：

S2、将200重量份中间体I、16重量份烷基酚聚氧乙烯醚和200重量份N-甲基吡咯烷酮依次加入到搅拌桶中，搅拌速度为1500r/min，搅拌15min，搅拌均匀后加入200重量份聚醚酮酮，继续搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌25min，待溶液体系分散均匀后加入24重量份过氧化二异丙苯，转速1500r/min搅拌30min，搅拌均匀后得到改性树脂。

其中，空心微球的制备步骤为：将50重量份酚醛树脂溶解在80重量份丙酮中，加入15重量份十二烷基硫酸钠搅拌均匀，得到含酚醛树脂乳液，将该乳液置于喷雾干燥机进料口，通过喷雾干燥制备得到空心微球，喷雾干燥的条件为：进料温度为55℃，喷雾压力为0.2MPa，送风温度为180℃，进料速度为8r/min。

其中，外层包括如下重量份的原料：改性树脂80份；消泡剂1份；纳米氧化铝10份；溶剂80份；内层包括如下重量份原料：改性树脂80份；空心微球20份；粘结剂5份；溶剂80份。

其中，一种耐高温低导热绝缘材料的制备方法，包括：

T1、外层涂覆液的制备：将80重量份改性树脂、10重量份纳米氧化铝和80重量份丙酮进行混合，在1200r/min转速下搅拌30min后加入1重量份双烷基磷酸酯，1000r/min转速下搅拌20min后得到外层涂覆液；

T2、内层涂覆液的制备：将80重量份改性树脂加入到80重量份丙酮中混合均匀后加入20重量份空心微球在1200r/min转速下搅拌45min，搅拌完成后再加入5重量份醋酸乙烯乳液，调整转速，在800r/min转速下搅拌20min，得到内层涂覆液；

T3、将内层涂覆液涂覆在基体上，进行内层涂覆层加热固化，加热固化条件：80℃下保温6h，再升温至150℃保温12h；内层加热固化完成后再进行外层涂覆液的涂覆，涂覆完成后进行加热固化，加热固化条件：80℃下保温6h，再升温至165℃保温12h；每层平均厚度为0.2mm，加热固化完成后得到耐高温低导热绝缘材料。

相关性能测试：

1.结合力测试：对涂覆后的物件进行冲击试验，采用3kg重尖锥自1米高度下落冲击带有涂层的物体，涂层并未发生脱落和剥离，证明所得涂层具有优异的结合力。

2.耐高温测试：将涂覆好的物件放入烘箱中，将温度调至350℃，对物件进行烘烤，达到预定温度后将物件取出放置室温，观察物件涂层表面：未发生任何损失，形貌未发生改变、无脱落开裂现象，表明涂层具有优异的耐高温性能。

3.电绝缘测试：在电压2200V条件下保持1min，物件泄漏电流≤3mA，表明涂层具有优异的绝缘性能。

实施例2

一种耐高温低导热绝缘材料，包括内外两层；其中外层包括如下组分原料：改性树脂，消泡剂，纳米氧化铝和溶剂；内层包括如下组分的原料：改性树脂，空心微球，粘结剂和溶剂。

其中，改性树脂的制备步骤为：

S1、将210重量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、10重量份氯铂酸和200重量份无水甲苯加入到反应瓶中并通入氮气，加热至75℃并搅拌，然后加入200重量份聚甲基氢硅氧烷，升高温度至105℃，反应完成后在75℃旋蒸去除溶剂，得到中间体I，其反应过程为；

S2、将200重量份中间体I、16重量份烷基酚聚氧乙烯醚和200重量份N-甲基吡咯烷酮依次加入到搅拌桶中，搅拌速度为1500r/min，搅拌15min，搅拌均匀后加入200重量份聚醚酮酮，继续搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌25min，待溶液体系分散均匀后加入24重量份过氧化二异丙苯，转速1500r/min搅拌30min，，搅拌均匀后得到改性树脂。

其中，空心微球的制备步骤为：将50重量份酚醛树脂溶解在80重量份丙酮中，加入15重量份十二烷基硫酸钠搅拌均匀，得到含酚醛树脂乳液，将该乳液置于喷雾干燥机进料口，通过喷雾干燥制备得到空心微球，喷雾干燥的条件为：进料温度为55℃，喷雾压力为0.2MPa，送风温度为180℃，进料速度为8r/min。

其中，外层包括如下重量份的原料：改性树脂100份；消泡剂5份；纳米氧化铝20份；溶剂100份；内层包括如下重量份原料：改性树脂100份；空心微球40份；粘结剂10份；溶剂100份。

其中，一种耐高温低导热绝缘材料的制备方法，包括：

T1、外层涂覆液的制备：将100重量份改性树脂、20重量份纳米氧化铝和100重量份丙酮进行混合，在1200r/min转速下搅拌30min后加入5重量份双烷基磷酸酯，1000r/min转速下搅拌20min后得到外层涂覆液；

T2、内层涂覆液的制备：将100重量份改性树脂加入到100重量份丙酮中混合均匀后加入40重量份空心微球在1200r/min转速下搅拌45min，搅拌完成后再加入10重量份醋酸乙烯乳液，调整转速，在800r/min转速下搅拌20min，得到内层涂覆液；

T3、将内层涂覆液涂覆在基体上，进行内层涂覆层加热固化，加热固化条件：80℃下保温6h，再升温至150℃保温12h；内层加热固化完成后再进行外层涂覆液的涂覆，涂覆完成后进行加热固化，加热固化条件：80℃下保温6h，再升温至165℃保温12h；每层平均厚度为0.2mm，加热固化完成后得到耐高温低导热绝缘材料。

相关性能测试：

1.结合力测试：对涂覆后的物件进行冲击试验，采用3kg重尖锥自1米高度下落冲击带有涂层的物体，涂层并未发生脱落和剥离，证明所得涂层具有优异的结合力。

2.耐高温测试：将涂覆好的物件放入烘箱中，将温度调至350℃，对物件进行烘烤，达到预定温度后将物件取出放置室温，观察物件涂层表面：未发生任何损失，形貌未发生改变、无脱落开裂现象，表明涂层具有优异的耐高温性能。

3.电绝缘测试：在电压2200V条件下保持1min，物件泄漏电流≤3mA，表明涂层具有优异的绝缘性能。

实施例3

一种耐高温低导热绝缘材料，包括内外两层；其中外层包括如下组分原料：改性树脂，消泡剂，纳米氧化铝和溶剂；内层包括如下组分的原料：改性树脂，空心微球，粘结剂和溶剂。

其中，改性树脂的制备步骤为：

S1、将210重量份1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、10重量份氯铂酸和200重量份无水甲苯加入到反应瓶中并通入氮气，加热至75℃并搅拌，然后加入200重量份聚甲基氢硅氧烷，升高温度至105℃，反应完成后在75℃旋蒸去除溶剂，得到中间体I，其反应过程为；

S2、将200重量份中间体I、16重量份烷基酚聚氧乙烯醚和200重量份N-甲基吡咯烷酮依次加入到搅拌桶中，搅拌速度为1500r/min，搅拌15min，搅拌均匀后加入200重量份聚醚酮酮，继续搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌25min，待溶液体系分散均匀后加入24重量份过氧化二异丙苯，转速1500r/min搅拌30min，搅拌均匀后得到改性树脂。

其中，空心微球的制备步骤为：将50重量份酚醛树脂溶解在80重量份丙酮中，加入15重量份十二烷基硫酸钠搅拌均匀，得到含酚醛树脂乳液，将该乳液置于喷雾干燥机进料口，通过喷雾干燥制备得到空心微球，喷雾干燥的条件为：进料温度为55℃，喷雾压力为0.2MPa，送风温度为180℃，进料速度为8r/min。

其中，外层包括如下重量份的原料：改性树脂85份；消泡剂3份；纳米氧化铝16份；溶剂90份；内层包括如下重量份原料：改性树脂85份；空心微球35份；粘结剂6份；溶剂85份。

其中，一种耐高温低导热绝缘材料的制备方法，包括：

T1、外层涂覆液的制备：将85重量份改性树脂、16重量份纳米氧化铝和90重量份丙酮进行混合，在1200r/min转速下搅拌30min后加入3重量份双烷基磷酸酯，1000r/min转速下搅拌20min后得到外层涂覆液；

T2、内层涂覆液的制备：将85重量份改性树脂加入到85重量份丙酮中混合均匀后加入35重量份空心微球在1200r/min转速下搅拌45min，搅拌完成后再加入6重量份醋酸乙烯乳液，调整转速，在800r/min转速下搅拌20min，得到内层涂覆液；

T3、将内层涂覆液涂覆在基体上，进行内层涂覆层加热固化，加热固化条件：80℃下保温6h，再升温至150℃保温12h；内层加热固化完成后再进行外层涂覆液的涂覆，涂覆完成后进行加热固化，加热固化条件：80℃下保温6h，再升温至165℃保温12h；每层平均厚度为0.2mm，加热固化完成后得到耐高温低导热绝缘材料。

相关性能测试：

1.结合力测试：对涂覆后的物件进行冲击试验，采用3kg重尖锥自1米高度下落冲击带有涂层的物体，涂层并未发生脱落和剥离，证明所得涂层具有优异的结合力。

2.耐高温测试：将涂覆好的物件放入烘箱中，将温度调至350℃，对物件进行烘烤，达到预定温度后将物件取出放置室温，观察物件涂层表面：未发生任何损失，形貌未发生改变、无脱落开裂现象，表明涂层具有优异的耐高温性能。

3.电绝缘测试：在电压2200V条件下保持1min，物件泄漏电流≤3mA，表明涂层具有优异的绝缘性能。

有机聚硅氧烷兼具有机物的反应性和无机物的耐热性，具有高键解离能的硅氧键、硅氧硅结构的大键角，极高的链骨架柔性以及优异的电绝缘性。聚甲基氢硅氧烷具有良好的成膜性，其柔顺的大分子链在外力的作用下易发生断链，在本发明中利用1,2-环氧-4-乙烯基环己烷对聚甲基氢硅氧烷进行改性，将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的环状结构引入到聚甲基氢硅氧烷大分子链上，环状结构的刚性基团的引入能够提高材料的抗剪切能力。

聚醚酮酮主链结构中含有两个酮键和一个醚键的重复单元，是一类结晶高分子材料，具有耐高温结构和良好的电绝缘性。在本发明中将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷改性的聚甲基氢硅氧烷与聚醚酮酮混合，在交联剂的作用下，聚醚酮酮的苯环结构穿插在改性聚甲基氢硅氧烷中，进一步提高了聚醚酮酮的性能。

在外层涂覆液的制备过程中，加入了纳米氧化铝，纳米氧化铝具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等优异性能，在制备过程中将纳米氧化铝与改性树脂混合，进一步增强了有机聚合物的强度和耐热性能，使得形成的外涂层具有高强度、高耐热性。

在进行材料制备过程中，将内层涂覆液涂覆在基体上，并加热固化，由于在内层涂覆液的制备过程中，在改性树脂中加入了空心微球，在加热固化过程中，温度升高，空心微球内封装的气体加热膨胀，一方面增大了内层涂覆液与基体的粘结强度，另一方面由于气体具有良好的低导热性和绝缘性，通过加热固化气体膨胀，增强了材料的低导热性和绝缘性。同时外层涂覆液中也采用改性树脂作为涂覆液的主要成分，与内层涂覆液的主要成分一致，减少了内外涂覆层结合时之间的分子斥力，使得二者结合的更加紧密，避免了涂层开裂。此外，在外层涂覆液涂覆后再次进行加热固化，在加热固化过程中处于内层的空心微球内封装的气体再次膨胀，使得内涂覆层膨胀，进一步增大了与外涂覆层的结合程度。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，包括内外两层；

外层包括如下组分的原料：改性树脂，消泡剂，纳米氧化铝和溶剂；

内层包括如下组分的原料：改性树脂，空心微球，粘结剂和溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，所述改性树脂的制备步骤为：

S1、将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、催化剂和无水甲苯加入到反应瓶中并通入惰性气体，加热并搅拌，然后加入聚甲基氢硅氧烷，升高温度，反应完成后旋蒸去除溶剂，得到中间体I，其反应过程为：

S2、将中间体I、表面活性剂和N-甲基吡咯烷酮依次加入到搅拌桶中，搅拌均匀后加入聚醚酮酮，继续搅拌，待溶液体系分散均匀后加入交联剂，搅拌均匀后得到改性树脂。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，所述空心微球的制备步骤为：将酚醛树脂溶解在丙酮中，加入发泡剂搅拌均匀，得到含酚醛树脂乳液，将该乳液置于喷雾干燥机进料口，通过喷雾干燥制备得到空心微球。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，所述外层包括如下重量份的原料：

改性树脂 80-100份；

消泡剂 1-5份；

纳米氧化铝 10-20份；

溶剂 80-100份；

所述内层包括如下重量份原料：

改性树脂 80-100份；

空心微球 20-40份；

粘结剂 5-10份；

溶剂 80-100份。

5.根据权利要求2所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，步骤S1中催化剂为氯铂酸，惰性气体为氮气或氩气；步骤S1中加热温度为75℃，升高温度至105℃，旋蒸温度为75℃。

6.根据权利要求2所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，步骤S2中表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺中的一种或几种混合；交联剂为过氧化二异丙苯或二亚乙基三胺；步骤S2中搅拌速度均为1500r/min。

7.根据权利要求3所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，喷雾干燥的条件为：进料温度为55℃，喷雾压力为0.2MPa，送风温度为180℃，进料速度为8r/min。

8.根据权利要求3所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、碳酸氯钠、偶氮二甲酰胺中的一种或几种混合。

9.根据权利要求1所述的一种耐高温低导热绝缘材料，其特征在于，所述消泡剂为三烷基三聚氰胺、双烷基磷酸酯、脂肪酸甘油脂、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种混合；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、丙酮、乙二醇单乙醚中的一种或几种混合；所述粘结剂为醋酸乙烯乳液或丙烯酸乳液。

10.根据权利要求1-9任一项所述的一种耐高温低导热绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括：

T1、外层涂覆液的制备：将改性树脂、纳米氧化铝和溶剂进行混合，在1200r/min转速下搅拌30min后加入消泡剂，1000r/min转速下搅拌20min后得到外层涂覆液；

T2、内层涂覆液的制备：将改性树脂加入到溶剂中混合均匀后加入空心微球在1200r/min转速下搅拌45min，搅拌完成后再加入粘结剂，调整转速，在800r/min转速下搅拌20min，得到内层涂覆液；

T3、将内层涂覆液涂覆在基体上，加热固化后再进行外层涂覆液的涂覆，涂覆完成后进行加热固化，得到耐高温低导热绝缘材料。