CN115594877B - 具有自修复与可回收性能的阻燃涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层及其制备方法与应用。制备方法包括：首先使用聚乙烯醇制备PVA水凝胶前驱体溶液并将此溶液均匀涂覆于基材表面，然后将硼基交联剂喷涂在上述基材表面，从而在基材上制备了具有自修复与可回收性能的阻燃涂层。与现有技术相比，本发明所制备的涂层具有良好的阻燃性能、自修复性能和可回收性能，在降低各种工程应用中与轻质材料相关的火灾风险方面具有巨大应用潜力。

Description

具有自修复与可回收性能的阻燃涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于阻燃涂料领域，具体涉及一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着轻质材料在建筑、电气和交通等领域的广泛引用，由易燃轻质材料引发或助长的重大火灾越来越频繁。这主要是由于轻质材料本身的化学组分与结构赋予其极易燃烧的特性，燃烧过程中火焰与轻质材料接触后引起火势迅速扩散，周围的可燃物随之被引燃，进而使燃烧升级并造成大面积立体燃烧。同时轻质材料在燃烧过程中会产生大量有毒有害气体烟颗粒，这进一步增加了相关火灾的危险性。因此提高轻质材料的阻燃性能是减少火灾事故发生频率的关键。
在轻质材料表面涂覆阻燃涂层被认为是一种既能提升其阻燃性能又可兼顾其固有性能的阻燃方法。传统的阻燃涂层主要是通过溶剂型阻燃涂料固化而成，其成分中的有机化合物容易挥发至空气中，危害人体健康和生态环境。其次，传统阻燃涂层受外界应力产生裂纹或破坏后，不能自我应对机械损伤，即无法进行自修复行为。除了涂层的宏观破坏之外，涂层的内部还会产生常规手段下很难检测到的微损伤或者微裂纹，这不仅使得涂层的强度大幅下降，而且使其更容易在不被察觉前便因受到外界微小扰动而造成涂层的整体破坏，导致涂层的力学性能和防护性能下降，甚至完全失去对制品的防护功能。同时，面对应用范围广、需求量大的轻质材料，针对其阻燃涂层的可回收性能展开研究具有重要的现实意义和长远的战略意义。
中国专利CN109320673A公开了一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用，然而该材料不具备阻燃功能且环保节能性较差，制备工艺较为繁琐且无法回收利用。中国专利CN102585574A公开了一种UV固化阻燃涂层材料的制备方法及该UV固化阻燃涂层材料，其具有良好的力学性能与阻燃性，但是没有考虑到阻燃涂层磨损后的自修复问题和回收利用问题。中国专利CN109836550A公开了一种水性自修复功能的聚氨酯树脂及其制备方法，然而这种材料自修复效率较低且阻燃效果较弱，同时也不具备可回收性。综上所述，具有自修复与可回收性能的阻燃涂层材料的发明与应用还存在较大空缺。
发明内容
本发明的首要目的在于针对轻质材料存在的火灾安全隐患以及传统的阻燃涂层无法进行自修复、无法回收利用和不符合绿色环保要求等问题，提供一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层及其制备方法。
本发明另一目的是提供具有自修复与可回收性能的阻燃涂层在聚氨酯硬泡、木材等轻质材料上的应用。
本发明选用聚乙烯醇(PVA)为基底，将硼基交联剂在特定的条件下与PVA的水凝胶前驱体溶液进行混合，制备了一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层。硼基交联剂中的硼(B)被用作为一种阻燃元素，它可以促进PVA以及轻质材料中的聚合物在燃烧过程中脱水成炭的行为。进一步地，B与PVA反应形成的玻璃状硼酸盐酯会强化聚合物燃烧时形成的膨胀型炭层，从而得到一个含硼玻璃态炭层，该含硼玻璃态炭层拥有比初始炭层更加良好的机械强度与致密度，更加有效地限制了未燃烧物与燃烧区之间的气体交换与热量传递，从而隔热隔氧。在玻璃态炭层形成的过程中，轻质材料中的氮化合物会转变为不可燃的氮氧化物从而减少可燃性有机挥发物的产生，这与玻璃态炭层协同表现出高效的阻燃作用。另外，硼成分在该水凝胶阻燃涂层中还扮演着胶粘剂的角色，使得该水凝胶的保水性能(在以水凝胶为载体的阻燃材料中，水的蒸发吸热是主要的阻燃机理)与力学性能得到提升，改善了传统物理交联水凝胶保水率较低、力学性能差的问题。更进一步地，当硼基交联剂加入到PVA的水凝胶前驱体溶液中时，硼酸阴离子与PVA主链上的羟基形成硼酸酯键，导致相邻PVA链交联，从而形成具有三维网络结构的阻燃水凝胶。三维网络结构中的氢键和硼酸酯键的动态可逆性赋予该阻燃水凝胶良好的自修复能力与可回收重复加工性。在潮湿或者高温的条件下，含有硼酸酯的可逆共价交联网络可以实现重复加工，而对于本发明制备的阻燃涂层的可逆共价交联网络来说，在常温下动态交换反应即可进行。由于可逆反应引起的粘弹性质的变化，该阻燃涂层可以直接在固体状态下重复加工和回收，从而实现循环利用。因此，本发明提供的具有自修复与可回收性能的水凝胶阻燃涂层可赋予轻质材料防火安全性，可广泛应用于建筑、电器设备和交通运输等领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇粉末加入至去离子水中，搅拌溶解并混合均匀，得到PVA水凝胶前驱体溶液；
(2)将冷却至室温的PVA水凝胶前驱体溶液均匀涂覆在基材表面上，干燥，得到涂覆水凝胶涂层的预处理基材；
(3)将硼基交联剂均匀搅拌溶解至去离子水中，然后将此溶液喷涂在步骤(2)得到的预处理基材的表面，在基材表面得到具有自修复与可回收性能的阻燃涂层。
优选地，步骤(1)所述聚乙烯醇粉末和去离子水的质量比为1：6～1：10。
优选地，步骤(1)所述溶解的温度为90～100℃；搅拌转速为200～400r/min，时间为 2～4h。
优选地，步骤(2)所述基材为聚氨酯硬泡、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、榆木、樟子松木、榉木、红橡木和黑胡桃木中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述涂覆是通过浸渍提拉或刷涂实现的；所述浸渍提拉为：将基材以100～500μm/s的速度浸入PVA水凝胶前驱体溶液中，浸渍0.1～1min后，以1～20μm/s的速度向上提拉，提拉完成后取出；所述刷涂为：将PVA水凝胶前驱体溶液涂抹到基材表面，涂覆量为0.02～0.20mL/cm2。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为25～60℃，时间为10～120min。
优选地，步骤(3)所述硼基交联剂为硼砂、硼酸钾、4-甲酰基苯硼酸中的一种或多种。
优选地，步骤(3)所述硼基交联剂和去离子水的质量比为1:20～1:150。
优选地，步骤(3)所述溶解的温度为20～80℃，搅拌转速为200～400r/min，时间为0.5～2h。
优选地，步骤(3)所述喷涂的涂覆量为0.02～0.20mL/cm2。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的具有自修复与可回收性能的阻燃涂层。所述阻燃涂层的厚度为0.5～400μm。
本发明提供的一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层可以应用在塑料、木材、聚酯、聚酰胺等轻质材料中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供的阻燃涂层具有自修复性能，其动态可逆的氢键和硼酸酯键可以导致水凝胶阻燃涂层三维结构的再生和自我修复。
(2)本发明提供的阻燃涂层能够回收利用实现重复加工，有效增长了涂层材料的使用寿命，并且节能环保。
(3)本发明提供的阻燃涂层在遭遇火焰时可以形成含硼玻璃态炭层，具有优异热稳定性能和隔热隔氧能力，对易燃基体发挥高效阻燃作用。
(4)本发明提供的涂料适用性广，所制备的阻燃涂层在多种易燃材料上表现出良好的粘附性和稳定性。并且其制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求低，因此可广泛应用于家具电器、建筑材料和电线电缆等领域。
附图说明
图1为实施例1～3制备的阻燃涂层自修复实验图。
图2为实施例1～3制备的阻燃涂层碾碎后重塑为整体的实物图。
图3为本发明所述水凝胶阻燃涂层的阻燃机理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将4g聚乙烯醇粉末加入至32mL去离子水中，在95℃的温度下以300r/min的速度搅拌2h，得到浓度为11wt％的PVA水凝胶前驱体溶液；
(2)将冷却至25℃的PVA水凝胶前驱体溶液倒入规格为150mm的培养皿中，待PVA水凝胶前驱体溶液自然流平后放入40℃烘箱中干燥15min，制得水凝胶涂层厚度约为1.5mm；
(3)将0.14g硼砂粉末加入18mL去离子水中，在35℃的温度下以300r/min的速度搅拌0.5h，得到浓度为0.02mol/L的硼砂水溶液。
(4)将得到的硼砂水溶液喷涂在步骤(2)所得的水凝胶涂层表面，涂覆量为0.12mL/cm2，待其自然成膜后得到均匀且稳定的PVA/硼砂水凝胶涂层。
对该水凝胶进行自修复性能测试和可回收性能测试，结果如图1和图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中0.14g硼砂粉末替换为0.28g硼砂粉末；得到浓度为0.02mol/L的硼砂水溶液替换为得到浓度为0.04mol/L的硼砂水溶液。自修复性能测试和可回收性能测试的结果如图1和图2所示，有关测试方法同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中0.14g硼砂粉末替换为0.41g硼砂粉末；得到浓度为0.02mol/L的硼砂水溶液替换为得到浓度为0.06mol/L的硼砂水溶液。自修复性能测试和可回收性能测试的结果如图1和图2所示，有关测试方法同实施例1。
实施例4
(1)将4g聚乙烯醇粉末加入至32mL去离子水中，在95℃的温度下以300r/min的速度搅拌2h，得到浓度为11wt％的PVA水凝胶前驱体溶液；
(2)将冷却至25℃的PVA水凝胶前驱体溶液倒入规格为150mm的培养皿中，待PVA水凝胶前驱体溶液自然流平后放入40℃烘箱中干燥15min，制得水凝胶涂层厚度约为1.5mm；
(3)将0.12g硼酸钾粉末加入18mL去离子水中，在35℃的温度下以300r/min的速度搅拌0.5h，得到浓度为0.02mol/L的硼酸钾水溶液。
(4)将硼酸钾水溶液喷涂在步骤(2)所得的水凝胶涂层表面，涂覆量为0.12mL/cm2，待其自然成膜后得到均匀且稳定的PVA/硼酸钾水凝胶涂层。
实施例5
(1)将4g聚乙烯醇粉末加入至32mL去离子水中，在95℃的温度下以300r/min的速度搅拌2h，得到浓度为11wt％的PVA水凝胶前驱体溶液；
(2)将冷却至25℃的PVA水凝胶前驱体溶液倒入规格为150mm的培养皿中，待PVA水凝胶前驱体溶液自然流平后放入40℃烘箱中干燥15min，制得水凝胶涂层厚度约为1.5mm；
(3)将0.22g 4-甲酰基苯硼酸粉末加入18mL去离子水中，在35℃的温度下以300r/min 的速度搅拌0.5h，得到浓度为0.08mol/L的4-甲酰基苯硼酸水溶液。
(4)将得到的4-甲酰基苯硼酸水溶液喷涂在步骤(2)所得的水凝胶涂层表面，涂覆量为0.12mL/cm2，待其自然成膜后得到均匀且稳定的PVA/4-甲酰基苯硼酸水凝胶涂层。
实施例6
(1)将4g聚乙烯醇粉末加入至32mL去离子水中，在95℃的温度下以300r/min的速度搅拌2h，得到浓度为11wt％的PVA水凝胶前驱体溶液；
(2)将冷却至25℃的PVA水凝胶前驱体溶液刷涂在聚氨酯硬泡(RPUF)表面上，涂覆量为0.20mL/cm2，待PVA水凝胶前驱体溶液自然流平后放入40℃烘箱中干燥15min,制得水凝胶涂层厚度约为200μm；
(3)将0.14g硼砂粉末加入18mL去离子水中，在35℃的温度下以300r/min的速度搅拌0.5h，得到浓度为0.02mol/L的硼砂水溶液。
(4)将硼砂水溶液喷涂在步骤(2)所得的聚氨酯硬泡表面，涂覆量为0.12mL/cm2，待其自然成膜后得到涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的聚氨酯硬泡。
对涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的聚氨酯发泡材料进行垂直燃烧测试、极限氧指数测试和锥形量热测试，结果分别如表1、表2和表3所示。
实施例7
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(3)中0.14g硼砂粉末替换为0.28g硼砂粉末；得到浓度为0.02mol/L的硼砂水溶液替换为得到浓度为0.04mol/L的硼砂水溶液。垂直燃烧测试、极限氧指数测试和锥形量热测试的结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例6。
实施例8
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(3)中0.14g硼砂粉末替换为0.41g硼砂粉末；得到浓度为0.02mol/L的硼砂水溶液替换为得到浓度为0.06mol/L的硼砂水溶液。垂直燃烧测试、极限氧指数测试和锥形量热测试的结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例6。
实施例9
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(2)中聚氨酯硬泡表面替换为聚酰胺表面；步骤(4)中聚氨酯硬泡表面替换为聚酰胺表面、得到涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的聚氨酯硬泡替换为得到涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的聚酰胺。
实施例10
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(2)中聚氨酯硬泡表面替换为榆木表面；步骤(4)中聚氨酯硬泡表面替换为榆木表面、得到涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的聚氨酯硬泡替换为得到涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的榆木。
实施例11
本实施例与实施例6的不同之处在于：步骤(2)中聚氨酯硬泡表面替换为环氧树脂表面；步骤(4)中聚氨酯硬泡表面替换为环氧树脂表面、得到涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的聚氨酯硬泡替换为得到涂覆PVA/硼砂水凝胶阻燃涂层的环氧树脂。
对比例1
(1)将4g聚乙烯醇粉末加入至32mL去离子水中，在95℃的温度下以300r/min的速度搅拌2h，得到浓度为11wt％的PVA水凝胶前驱体溶液。
(2)将冷却至25℃的PVA水凝胶前驱体溶液刷涂在聚氨酯硬泡表面上，涂覆量为0.20mL/cm2，待PVA水凝胶前驱体溶液自然流平后放入40℃烘箱中干燥15min，制得水凝胶涂层厚度约为250μm。
垂直燃烧测试、极限氧指数测试和锥形量热测试的结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例6。
测试方法
1、自修复性能测试：将5cm×3cm×2cm的PVA/硼砂水凝胶做手动拉伸，复原后将该水凝胶裁成两半，其中一半用罗丹明溶液(AR)上色，而后将另一半未染色水凝胶与该染色水凝胶进行切口接触，形成一个新试样(5cm×3cm×2cm)，等待10分钟后，将其做与原始水凝胶相同的拉伸，记录粘合情况以及拉伸情况。
2、可回收性能测试：将5cm×3cm×2cm的PVA/硼砂水凝胶碾碎，装入培养皿中相互接触，记录其从小碎块结合成为整体的时长以及黏合程度。
3、垂直燃烧测试：根据标准ASTM D 3801在UL-94垂直燃烧测试仪(中国江宁分析仪器公司，型号：CFZ-2)进行。样品尺寸为125mm×13mm×3mm，记录燃烧现象和数据。
4、极限氧浓度测试：在JF-4氧气指数仪(中国江宁分析仪器公司，型号：JF-4)进行。样品尺寸为100mm×100mm×25mm，记录最低氧气浓度。
5、锥形量热测试：根据标准ISO 5660-1在锥形量热仪(标准集团有限公司，型号：FTT) 以35kW/m2的热通量进行。样品尺寸为100mm×100mm×25mm，记录燃烧现象和数据。
表1
表2
表3
表1为垂直燃烧测试结果数据(厚度：200μm)，表明本发明方法所制备的具有自修复和可回收功能的阻燃涂层可以对聚氨酯硬泡基材发挥高效的阻燃作用。测试中对比例1持续燃烧35s后被完全烧毁，而实施例1～3均能使基材实现自熄灭。其中实施例6和实施例7在垂直燃烧测试过程中均能达到UL-94V-0级，实施例7在垂直燃烧测试过程中能达到 UL-94V-1级。
表2为极限氧浓度测试结果数据(厚度：200μm)，表明本发明方法所制备的具有自修复和可回收功能的阻燃涂层使聚氨酯硬泡基材从极易燃烧材料转为了可燃材料，在一定程度上降低了聚氨酯硬泡的潜在危险性。
表3为锥形量热测试结果数据，表明本发明所提供的具有自修复和可回收功能的阻燃涂层使聚氨酯硬泡基材点燃具备良好隔热抑烟性能。相比对比例1，实施例1～3均可使基材热释放总量(THR)与生烟总量(TSP)有所降低，点燃时间(TTI)延长至20s以上。
图1为实施例1～3制备的阻燃涂层自修复实验图，(a)为实施例1；(b)为实施例2；(c) 为实施例3，表明本发明所提供的具有自修复和可回收功能的阻燃涂层在受到外力作用损坏后，残体在取消外力作用并提供相互接触的条件下及可实现自修复，并且力学性能可恢复至原本无损时的效果，与初始状态基本相同。
图2为实施例1～3制备的阻燃涂层碾碎后重塑为整体的实物图(a、b为实施例1；c、d为实施例2；e、f为实施例3)，表明本发明方法所制备的具有自修复和可回收功能的阻燃涂层经过碾碎(剪碎)后其依旧可重塑且可供以循环利用。实施例1～3均可进行回收使用，其中实施例1只需1分钟即可结合成一个完整的个体，实施例2需4分钟，实施例3 则需9分钟。
图3为本发明所述水凝胶阻燃涂层的阻燃机理图。其阻燃机理可以总结为三种机制：1) 冷却效果。由于水具有较大的比热容，水凝胶中所含的水在受热蒸发时会吸收大量热量，有效抑制基材周围的温度升高，延缓基材达到点燃临界温度的时间。2)在气相中稀释可燃气体与氧气浓度。随着水的蒸发，水蒸气扩散并稀释气相中的氧气。此外，轻质材料中的氮化合物会转变为不可燃的氮氧化物从而减少可燃性有机挥发物的产生。同时，聚合物分子在水凝胶水分完全蒸发后在燃烧过程中会产生CO2，这也有助于将可燃气体稀释到可燃浓度范围之外。3)玻璃态炭层的屏障作用。机械强度与致密度良好的含硼玻璃态炭层有效地限制了未燃烧物与燃烧区之间的气体交换与热量传递，从而隔热隔氧，到达阻燃目的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇粉末加入至去离子水中，搅拌溶解并混合均匀，得到PVA水凝胶前驱体溶液；
(2)将冷却至室温的PVA水凝胶前驱体溶液均匀涂覆在基材表面上，干燥，得到涂覆水凝胶涂层的预处理基材；
(3)将硼基交联剂均匀搅拌溶解至去离子水中，然后将此溶液喷涂在步骤(2)得到的预处理基材的表面，在基材表面得到具有自修复与可回收性能的阻燃涂层；
步骤(1)聚乙烯醇粉末与步骤(3)硼基交联剂的质量之比为4：0.14或4：0.28或4：0.41；
步骤(1)所述聚乙烯醇粉末和去离子水的质量比为1：6～1：10；
步骤(1)所述溶解的温度为90～100℃，搅拌的转速为200～400r/min，时间为2～4h；
步骤(3)所述硼基交联剂为硼砂、硼酸钾、4-甲酰基苯硼酸中的一种或多种；
步骤(3)所述硼基交联剂和去离子水的质量比为1:20～1:150；步骤(3)所述溶解的温度为20～80℃，搅拌转速为200～400r/min，时间为0.5～2h；步骤(3)所述喷涂的涂覆量为0.02～0.20mL/cm2。
2.根据权利要求1所述一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基材为聚氨酯硬泡、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、榆木、樟子松木、榉木、红橡木和黑胡桃木中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆是通过浸渍提拉或刷涂实现的；所述浸渍提拉为：将基材以100～500μm/s的速度浸入PVA水凝胶前驱体溶液中，浸渍0.1～1min后，以1～20μm/s的速度向上提拉，提拉完成后取出；所述刷涂为：将PVA水凝胶前驱体溶液涂抹到基材表面，涂覆量为0.02～0.20mL/cm2。
4.根据权利要求1所述一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为25～60℃，时间为10～120min。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的具有自修复与可回收性能的阻燃涂层，其特征在于，所述阻燃涂层的厚度为0.5～400μm。
6.权利要求5所述的一种具有自修复与可回收性能的阻燃涂层在轻质材料中的应用。
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