CN116355385B - 一种触变型缓冲吸能gpu膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学材料领域，具体涉及一种触变型缓冲吸能GPU膜及其制备方法，发泡TPU膜的透光率达不到光学膜的要求，无法作为光学膜在电子产品领域大规模应用。针对上述问题，本发明提供了一种触变型缓冲吸能GPU膜，包括70‑80重量份TPU树脂、10‑20重量份缓冲吸能微球、0.2重量份光稳定剂、1重量份抗氧剂，经共混‑挤出‑流延‑拉伸‑固化‑分切的步骤制成缓冲吸能GPU膜，所获缓冲吸能GPU膜中添加有本发明自制的缓冲吸能微球，其纳米结构具有优异的匀光性，结构中的硅元素具有优异的光增透性，可有效提高所获GPU膜的透光率，使得所获GPU膜达到光学级膜的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种触变型缓冲吸能GPU膜。
背景技术
光学级热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)材料凭借自身的设计灵活性和综合使用性能，该材料光学透过率高、良好的回弹性可以抵抗外界冲击，因此在光学材料和保护膜领域发展迅猛，但材料同样存在着实际生产操作良率低、晶点缺陷、加工要求高、成本昂贵等问题。
在电子应用领域，光学膜主要面临的问题有：一、作为显示器用光学膜，其需要高透过率，防蓝光性；二、作为电子产品保护膜用，其需要优异的缓冲性能。目前，制备缓冲吸能膜材的常规操作手段是使用发泡技术，发泡TPU(即ETPU)在实际生活中的应用已十分成熟，但经发泡的材料，基材内存在起泡孔，影响光线的传播，其在材料的透明性上必定存在损失，所以发泡TPU在光学级上的应用较少。另外，随着电子产品的普及，由蓝光引起的各种问题也日益严峻。
此外，基膜正常搬运或运输过程中难免有碰撞问题，存在难以修复的划伤，这大大影响了材料的使用，造成不必要的成本开支。开发出高透缓冲型光学膜的需求也越来越多。
发明内容
现有技术中存在的问题是：发泡TPU膜的透光率达不到光学膜的要求，无法作为光学膜在电子产品领域大规模应用。针对上述问题，本发明提供了一种触变型缓冲吸能GPU膜，包括以下重量份数的原料：
TPU树脂70-80份；
缓冲吸能微球20-30份；
光稳定剂0.2份；
抗氧剂1份。
作为优选，所述缓冲吸能微球通过如下方法制备：
(1)将5.00克(g)纳米二氧化硅(SiO2)置于200毫升(mL)乙酸乙酯中，超声分散1小时(h)后，加入35.00g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至60-80摄氏度(℃)，加热搅拌6-14h，反应结束后，冷却至室温，反应体系经过滤后，采用600mL乙酸乙酯洗涤，之后置于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将38.5g中间产物I、22.5g 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，通过FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基吸收峰在光谱上消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
(3)将58g中间产物II、60g聚乙二醇200、1.18g催化剂、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流2-4h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30摩尔(mol)二异氰酸酯的800mLN,N-二甲基甲酰胺中，采用FTIR监测反应的进行，并于40-100℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
(5)将0.09-0.12mol多元醇、0.03-0.06mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于70-120℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
作为优选，所述纳米二氧化硅(SiO2)的平均粒径为100纳米(nm)。
作为优选，所述催化剂为对甲苯磺酸或钛酸四丁酯。
作为优选，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
作为优选，所述多元醇为聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚丙二醇600、聚丙二醇800中的至少一种。
所述的一种触变型缓冲吸能GPU膜，其制备方法包含以下步骤：
S1：按照配方量，将TPU树脂、缓冲吸能微球分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：向混料机中依次加入TPU树脂、缓冲吸能微球、光稳定剂、抗氧剂原料，并于80℃、转速50-100转每分钟(rpm)下混合搅拌0.5-1h，获得混合原料；
S3：将S2中的混合原料置于单螺杆挤出机中，于温度190-240℃、转速45-50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，冷却辊定型固化，分切，收卷获得触变型缓冲吸能GPU膜。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明所获触变型缓冲吸能GPU膜，以TPU为主体树脂，具有优异的软硬度和挠曲性；
(2)本发明所获触变型缓冲吸能GPU膜，其原料配方中添加有本发明自制的缓冲吸能微球，该微球为硬核软壳的“核-壳”结构，具有优异的抗冲吸能效果，其中核层为无机二氧化硅，壳层为聚氨酯结构，二氧化硅核层具有作为硬核，具有物理交联点的作用，对材料的抗冲支撑具有重要意义；核层中二氧化硅表面未反应的羟基之间形成氢键，对材料的抗冲同样有正向影响；壳层结构为聚氨酯结构，可以作为“隔离层”解决纳米微粒易团聚、难分散的问题，壳层的聚氨酯结构与TPU主体树脂形成均相结构，透过率无影响；
(3)本发明自制的缓冲吸能微球，其含有纳米二氧化硅、硅氧烷、硼酸酯结构，在硼和氧之间可形成可逆的电子对桥接，因剪切高低，桥接解开或形成，具有较好的剪切增稠的触变性能，形成海(聚氨酯相)-岛(微球相)网络结构，进一步提升所获GPU膜的缓冲吸能性能；
(4)本发明自制的缓冲吸能微球，其纳米结构具有优异的匀光性，结构中的硅元素具有优异的光增透性，可有效提高所获GPU膜的透光率；
(5)本发明自制的缓冲吸能微球，其壳层的聚氨酯结构含有大量二硫键，赋予所获GPU膜优异的自修复性；
(6)本发明自制的缓冲吸能微球，其壳层中含有大量碳单双键及苯环结构，具有较好的防蓝光性。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中所采用的TPU树脂为路博润AG 8451。
本发明以下实施例中所采用的光稳定剂为UV-0。
本发明以下实施例中所采用的抗氧剂为抗氧剂1010。
本发明以下实施例中所采用的纳米SiO2为Cabot公司生产，平均粒径100nm。
实施例1
一种触变型缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂75份；
缓冲吸能微球25份；
光稳定剂0.2份；
抗氧剂1份。
所述缓冲吸能微球通过如下方法制备：
(1)将5.00g纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至80℃，加热搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，去除滤液，将反应产物用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将38.5g中间产物I、22.5g 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，通过FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基吸收峰在光谱上消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
(3)将58g中间产物II、60g聚乙二醇200、1.18g对甲苯磺酸、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流4h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol甲苯-2,4-二异氰酸酯的800mL N,N-二甲基甲酰胺中，采用FTIR监测反应的进行，并于60℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
(5)将0.105mol聚乙二醇800、0.045mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于70℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
所述触变型缓冲吸能GPU膜，制备步骤如下：
S1：按照配方量，将TPU树脂、缓冲吸能微球分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：向混料机中依次加入TPU树脂、缓冲吸能微球、光稳定剂、抗氧剂原料，并于80℃、转速80rpm下混合搅拌0.5h，获得混合原料；
S3：将S2中的混合原料置于单螺杆挤出机中，各区温度分别设定为190℃、200℃、220℃、230℃、240℃，于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固化，分切，收卷获得厚度为125μm的触变型缓冲吸能GPU膜。
实施例2
一种触变型缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂70份；
缓冲吸能微球30份；
光稳定剂0.2份；
抗氧剂1份。
所述缓冲吸能微球制备方法如下：
(1)将5.00g纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至60℃，加热搅拌14h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将38.5g中间产物I、22.5g 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，通过FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基吸收峰在光谱上消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
(3)将58g中间产物II、60g聚乙二醇200、1.18g钛酸四丁酯、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流2h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol甲苯-2,4-二异氰酸酯的800mL N,N-二甲基甲酰胺中，采用FTIR监测反应的进行，并于40℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
(5)将0.09mol聚乙二醇1000、0.06mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于70℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
所述触变型缓冲吸能GPU膜，制备步骤如下：
S1：按照配方量，将TPU树脂、缓冲吸能微球分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：向混料机中依次加入TPU树脂、缓冲吸能微球、光稳定剂、抗氧剂原料，并于80℃、转速100rpm下混合搅拌0.5h，获得混合原料；
S3：将S2中的混合原料置于单螺杆挤出机中，各区温度分别设定为190℃、200℃、220℃、230℃、240℃，于转速45rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1冷却辊定型固化，分切，收卷获得厚度为125μm的触变型缓冲吸能GPU膜。
实施例3
一种触变型缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂80份；
缓冲吸能微球20份；
光稳定剂0.2份；
抗氧剂1份。
所述缓冲吸能微球是通过如下方法制备：
(1)将5.00g纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至70℃，加热搅拌10h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将38.5g中间产物I、22.5g 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，通过FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基吸收峰在光谱上消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
(3)将58g中间产物II、60g聚乙二醇200、1.18g对甲苯磺酸、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流2h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的800mLN,N-二甲基甲酰胺中，采用FTIR监测反应的进行，并于60℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
(5)将0.1mol聚乙二醇600、0.05mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于90℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
所述触变型缓冲吸能GPU膜，制备方法如下：
S1：按照配方量，将TPU树脂、缓冲吸能微球分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：向混料机中依次加入TPU树脂、缓冲吸能微球、光稳定剂、抗氧剂原料，并于80℃、转速50rpm下混合搅拌1h，获得混合原料；
S3：将S2中的混合原料置于单螺杆挤出机中，各区温度分别设定为190℃、200℃、220℃、230℃、240℃，于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1冷却辊定型固化，分切，收卷获得厚度为125μm的触变型缓冲吸能GPU膜。
实施例4
一种触变型缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂75份；
缓冲吸能微球25份；
光稳定剂0.2份；
抗氧剂1份。
所述缓冲吸能微球通过如下方法制备：
(1)将5.00g纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至80℃，加热搅拌8h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将38.5g中间产物I、22.5g 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，通过FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基吸收峰在光谱上消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
(3)将58g中间产物II、60g聚乙二醇200、1.18g钛酸四丁酯、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流3h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol六亚甲基二异氰酸酯的800mL N,N-二甲基甲酰胺中，采用FTIR监测反应的进行，并于80℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
(5)将0.10mol聚丙二醇800、0.05mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于100℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
所述触变型缓冲吸能GPU膜，制备方法如下：
S1：按照配方量，将TPU树脂、缓冲吸能微球分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：向混料机中依次加入TPU树脂、缓冲吸能微球、光稳定剂、抗氧剂原料，并于80℃、转速80rpm下混合搅拌0.8h，获得混合原料；
S3：将S2中的混合原料置于单螺杆挤出机中，各区温度分别设定为190℃、200℃、220℃、230℃、240℃，于转速45rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1冷却辊定型固化，分切，收卷获得厚度为125μm的触变型缓冲吸能GPU膜。
实施例5
一种触变型缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂80份；
缓冲吸能微球20份；
光稳定剂0.2份；
抗氧剂1份。
所述缓冲吸能微球通过如下方法制备：
(1)将5.00g纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至70℃，加热搅拌9h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将38.5g中间产物I、22.5g 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，通过FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基吸收峰在光谱上消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
(3)将58g中间产物II、60g聚乙二醇200、1.18g对甲苯磺酸、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流4h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol异氟尔酮二异氰酸酯的800mLN,N-二甲基甲酰胺中，采用FTIR监测反应的进行，并于100℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
(5)将0.12mol聚乙二醇200、0.03mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于120℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
所述触变型缓冲吸能GPU膜，制备方法如下：
S1：按照配方量，将TPU树脂、缓冲吸能微球分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：向混料机中依次加入TPU树脂、缓冲吸能微球、光稳定剂、抗氧剂原料，并于80℃、转速80rpm下混合搅拌0.5h，获得混合原料；
S3：将S2中的混合原料置于单螺杆挤出机中，各区温度分别设定为190℃、200℃、220℃、230℃、240℃，于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1冷却辊定型固化，分切，收卷获得厚度为125μm的触变型缓冲吸能GPU膜。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1的配方原料中不含有实施例1中的缓冲吸能微球。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2中的缓冲吸能微球，按照以下步骤制备：
(1)将0.15mol硅烷偶联剂KH550、0.15mol 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，采用FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基在红外光谱上的吸收峰消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物I；
(2)将52.5mg中间产物I、30g聚乙二醇200、0.82g对甲苯磺酸、100mL二甲苯加入到反应釜中，于140℃下搅拌加热回流4h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(3)N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol甲苯-2,4-二异氰酸酯的800mLN,N-二甲基甲酰胺中，采用FTIR监测反应的进行，并于60℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
(4)将0.105mol聚乙二醇800、0.045mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于70℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
对比例3同实施例1，不同之处在于，对比例3中的缓冲吸能微球，制备方法如下：
(1)将5.00g纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至80℃，加热搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，去除滤液，将反应产物用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将38.5g中间产物I、14.7g马来酸酐加入到1000mL乙醇中，采用FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基在红外光谱上的吸收峰消失，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
(3)将53g中间产物II、30g聚乙二醇200、0.83g对甲苯磺酸、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流4h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，将78g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol甲苯-2,4-二异氰酸酯的800mLN,N-二甲基甲酰胺中，并于60℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，即得到含中间产物IV的溶液；
(5)将0.105mol聚乙二醇800、0.045mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于70℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V。
对比例4同实施例1，不同之处在于，对比例4在制备缓冲吸能微球过程中所采用的纳米SiO2的平均粒径为500nm。
对比例5同实施例1，不同之处在于，对比例5中的缓冲吸能微球制备方法如下：
将5.00g纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度缓慢升至80℃，加热搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，去除滤液，将反应产物用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，即得。
对比例6同实施例1，不同之处在于，对比例6在制备缓冲吸能微球过程中采用聚乙二醇2000替换实施例1步骤(5)中的聚乙二醇800。
对比例7同实施例1，不同之处在于，对比例7将实施例1制备缓冲吸能微球步骤(6)中的2,2'-二硫二乙醇替换成了等摩尔量的乙二醇。
对比例8同实施例1，不同之处在于，对比例8中的GPU膜由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂100份；
AC发泡剂2.5份；
光稳定剂0.2份；
抗氧剂1份。
所述GPU膜按照以下步骤制备：
S1：将TPU树脂分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：按照配方量，向混料机中依次加入TPU树脂、AC发泡剂、光稳定剂、抗氧剂，并于温度80℃、转速80rpm下搅拌混合0.5h，获得混合原料；
S3：将S2所获混合原料置于单螺杆挤出机中，各区温度分别设定为190℃、200℃、220℃、230℃、240℃，并于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3所获初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固化，分切，收卷获得厚度为125μm的GPU膜。
性能测试
对本发明实施例1-5以及对比例1-8所获膜材料进行相关性能测试，具体测试结果如表1所示。
其中，测试方法如下：
(1)外观：手持强光灯，与膜面呈45°，观察晶点数量及大小。无晶点或φ≤0.1mm，记为“4”；0.1＜φ≤0.2mm晶点且＜3个/m2，记为“3”；0.2＜φ≤0.3mm晶点且＜3个/m2，记为“2”；φ＞0.3mm，记为“1”。
(2)厚度：使用精密千分尺测试。
(3)透过率、雾度：按照JIS 7361所描述的方法进行测试。
(4)落球冲击：23.5℃下将基膜水平放置平面上，以110g的钢球从130cm处自由落体，置于显微镜下观察膜面外观，无明显痕迹记为“4”；有轻微凹痕，记为“3”；有明显凹痕，记为“2”；有裂纹、应力发白或破碎等明显痕迹记为“1”。
(5)损耗角正切：又称损耗因子。参照ASTM D4092-96的方法进行DMA测试。损耗因子是损耗模量与储能模量之比，反映材料振动吸收性，损耗因子越大说明材料缓冲吸能性越好。
(6)触变性：将膜粉碎放入转矩流变仪中，称取等质量的2份；分别在10r和100r的转速下观察其平衡扭矩，在低速率下的扭矩与高转速下扭矩的比值确认其触变性，数值越大，触变性(剪切增稠性)越优。
(7)自修复效率：以1kg力23.5℃下，使用铜刷在膜面进行来回操作，10个来回后停止，观察膜面修复情况，秒修或10s内自修复，记为“5”；60s内自修复，记为“4”；120s内自修复，记为“3”；10min内自修复，记为“2”；超过10min或有划伤，记为“1”。
(8)蓝光吸收率：将基膜置于紫外-可见光吸收测试，其中扫描范围为380-455nm，扫描间隔为1nm。紫外-可见光吸收的表示方法：以平均透过率数值来表示吸收效果，透过率越低，其吸收效果越优。
表1
从表1中可以看出，将实施例1-5与对比例1-8比较，可以看出本发明所获GPU膜具有优异的缓冲吸能性能和触变性；
将实施例1与对比例1-7对比可以看出，本发明所获自修复GPU凝胶具有优异的缓冲吸能、自修复性能、增透性、抗蓝光性；
将实施例1与对比例8对比可以看出，本发明所获GPU膜兼具缓冲吸能与光学高透性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种触变型缓冲吸能GPU膜，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
TPU树脂 70-80份；
缓冲吸能微球 20-30份；
光稳定剂 0.2份；
抗氧剂 1份；
所述缓冲吸能微球通过如下方法制备：
（1）将5.00g 纳米SiO2置于200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至60-80℃，加热搅拌6-14h，反应结束后，冷却至室温，反应体系过滤后，用600mL乙酸乙酯洗涤，并于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
（2）将38.5g中间产物I、22.5g 3-甲酰基苯硼酸加入到1000mL乙醇中，通过FTIR监测反应的进行，磁力搅拌下加热回流至反应体系中的氨基吸收峰在光谱上消失，反应结束，反应产物经冷却、静置、过滤、真空浓缩、干燥后，得到中间产物II；
（3）将58g中间产物II、60g聚乙二醇200、1.18g催化剂、100mL二甲苯加入到反应釜中，140℃下搅拌加热回流2-4h，反应结束后，对反应体系进行过滤，取滤液，减压蒸馏除去溶剂，60℃真空干燥10h，得到中间产物III；
（4）N2保护下，将112g中间产物III、1000mL N,N-二甲基甲酰胺置于烧瓶中，边搅拌边通过蠕动泵滴加到含有0.56g二月桂酸二丁基锡、0.30mol二异氰酸酯的800mL N,N-二甲基甲酰胺中，通过FTIR监测反应的进行，并于40-100℃下反应至反应体系中异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加，即得到含中间产物IV的溶液；
（5）将0.09-0.12mol多元醇、0.03-0.06mol 2,2'-二硫二乙醇加入到含中间产物IV的溶液中，于70-120℃下搅拌反应8h，之后加入0.015mol乙醇继续搅拌反应，通过FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根消失，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，过滤后，取滤液，减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到目标产物V；
所述纳米SiO2的平均粒径为100nm；
步骤（5）中所述多元醇为聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚丙二醇600、聚丙二醇800中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种触变型缓冲吸能GPU膜，其特征在于：步骤（3）中所述催化剂为对甲苯磺酸或钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种触变型缓冲吸能GPU膜，其特征在于：步骤（4）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种触变型缓冲吸能GPU膜，其特征在于，制备方法包含以下步骤：
S1：按照配方量，将TPU树脂、缓冲吸能微球分别置于烘箱中，于60℃下干燥4h后，取出备用；
S2：向混料机中依次加入TPU树脂、缓冲吸能微球、光稳定剂、抗氧剂原料，并于80℃、转速50-100rpm下混合搅拌0.5-1h，获得混合原料；
S3：将S2中的混合原料置于单螺杆挤出机中，于温度190-240℃、转速45-50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，冷却辊定型固化，分切，收卷获得触变型缓冲吸能GPU膜。
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