CN107082868A - 一种核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和其减反射涂料组合物 - Google Patents

一种核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和其减反射涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构纳米杂化粒子及其制备方法，核壳结构纳米杂化粒子以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳，其中阳离子水性聚氨酯和二氧化硅通过化学键结合在一起。该制备方法包括步骤：(1)制备带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯；(2)加入含有硅氧烷基团的单体，使该硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅与上述有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯发生缩合反应从而使二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯表面上。本发明还涉及包括该核壳结构纳米杂化粒子的减反射涂料组合物及其制备方法。本发明的核壳结构纳米杂化粒子是耐候性强、工业上易于制备且性能稳定的减反射材料，其组合物的光学性质好。

Description

一种核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和其减反射涂料组 合物
技术领域
本发明涉及纳米粒子技术领域，尤其是一种以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳的核壳结构纳米杂化粒子，其制备方法和包括该核壳结构纳米杂化粒子的减反射组合物。
背景技术
减反射原理是以光的波动性与干涉现象为基础：相干光源的两个光波振幅相同，波长相同，如果两个光波的光程差为半个波长的偶数倍，则光波的振幅叠加，而如果两个光波的光程差为半个波长的奇数倍，则两个光波就相互抵消。因此减反射涂料以及形成的膜层可以用于显示器，光伏玻璃，LED照明，相框，花房等领域，以达到降低反射光，最大程度利用光线的目的。传统的减反射通常通过多层镀膜技术实现，其镀膜物质多为实心折射率偏高的粒子，因此很难达到理想的减反射效果。
CN102533040A中报道了使用纯聚合物制备的减反射涂料，由于聚合物的耐候性不是特别理想，因此很难在光伏、花房等行业进行大规模实施。
目前已有多种方法制备无机减反射涂层，其中最具代表性的为中空粒子的方法，绝大多数是通过模板法制备中空粒子，在模板表面沉积金属氧化物形成壳层。在CN1931718A中，通过模板法制备使得二氧化硅沉积在聚电解质表面，然后通过反复离心洗涤，制备出空心的二氧化硅，此法，工艺比较繁琐，且产品产出率低，并且需要大量溶剂使之较难工业化。
比较理想的是CN101512387A中描述的将二氧化硅、硅石(或者其它金属氧化物)的前驱体沉积到聚合物上，从而制备出以聚合物为核，二氧化硅/硅石为壳的核壳结构纳米粒子。但是，由于无法完全控制二氧化硅/硅石前驱体使其沉积到指定的聚合物上，在最终组合物中必然存在没有沉积的二氧化硅、硅石前驱体，并且对没有沉积的二氧化硅/硅石前驱体的量难以把握，使得生产重复性较差，给工业化生产造成不便。
因此，本领域目前使用的方法均存在技术上的缺陷，无法满足工业上耐候性强、经济、环保、生产重复性好等要求，本领域迫切需要找到一种耐候性强、工业上易于制备且性能稳定的减反射材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐候性强、工业上易于制备且性能稳定的减反射材料。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种核壳结构纳米杂化粒子，其以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳，其中阳离子水性聚氨酯和二氧化硅通过化学键结合在一起。该核壳结构纳米杂化粒子是一种有机-无机杂化纳米粒子。
在另一个优选例中，二氧化硅占所述核壳结构纳米杂化粒子总质量的45～70％。
在另一个优选例中，纳米杂化粒子的粒径为40～120nm，更优选80～120nm。
本发明第二方面提供了该核壳结构纳米杂化粒子的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯；
(2)加入含有硅氧烷基团的单体，使该硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅与上述带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯发生缩合反应从而使二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯表面上。
在另一个优选例中，带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯是以聚四亚甲基醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料在甲基二乙醇胺存在下合成的聚氨酯预聚体，该预聚体通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端并且在水中乳化。该水性聚氨酯在水中形成胶束同时含有硅氧烷基团。
在另一个优选例中，含有硅氧烷基团的单体是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，更优选正硅酸乙酯。在另一个优选例中，含有硅氧烷基团的单体与阳离子水性聚氨酯中硅氧烷基团的摩尔比为(40～50)：1。
在另一个更优选例中，核壳结构纳米杂化粒子的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚四亚甲基醚二醇(分子量Mw＝1000)(1.0eq)和甲基二乙醇胺(1.5-2.0eq)的混合液加热至90-110℃，抽真空脱水，然后降温至50-70℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯(2-2.5eq)，反应0.5～1h，然后缓慢升温至70-90℃，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡(0.001-0.003eq)，反应2-3h，滴定预聚体异氰酸酯(NCO)含量达到0.7％～0.8％，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.3-0.5eq)，监测反应进程，直到-NCO基团特征吸收峰消失，再继续反应0.5-1.5小时，然后降温至40-60℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反应约20-40分钟直至pH值为3-5，制得水性聚氨酯预聚体，然后将所述聚氨酯预聚体缓慢加入其3-5倍重量的去离子水中，在强力搅拌下乳化分散，即制得17-25％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液；
(2)向17-25％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液中加入其4-6倍重量的异丙醇，同时加入其1/3-1/2重量的硅氧烷基团的单体，25-35℃下反应20-28个小时，水性聚氨酯上的硅氧烷基团与硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅的硅羟基水解缩合生成核壳结构纳米杂化粒子。
在另一个优选例中，甲基二乙醇胺的用量为1.8eq。在另一个优选例中，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为2.3eq。在另一个优选例中，异佛尔酮二异氰酸酯与四亚甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的混合液在60℃下反应45min。在另一个优选例中，催化剂二月桂酸二丁基锡的用量为0.002eq。在另一个优选例中，在80℃下加入催化剂二月桂酸二丁基锡。在另一个优选例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为0.4eq。在另一个优选例中，加入乙酸中和反应直至pH值为约4。
在另一个优选例中，硅氧烷基团的单体的加入量为带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液重量的1/2.5。在另一个优选例中，硅氧烷基团的单体与带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液在30℃下反应24个小时。
本发明第三方面提供了一种减反射涂料组合物，其包含上述核壳结构纳米杂化粒子。
在另一个优选例中，核壳结构纳米杂化粒子在涂层组合物中的固含量不大于5％，更优选2～4％，最优选2％。
在另一个优选例中，减反射涂料组合物包括核壳结构纳米杂化粒子和异丙醇。
本发明第四方面提供了减反射涂料组合物的制备方法，该方法包括将上述方法制备的纳米杂化粒子用异丙醇稀释到2～4％的固含量(更优选2％的固含量)，然后用pH调节剂调节pH至2～3，其中pH调节剂并无特别限制，可以为乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、氨水中的一种或多种的组合，但是不限于上述所列调节剂。pH值的调节范围根据涂料组合物的性质而定，可以从酸性到弱碱性，pH调节剂可以为乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、氨水中的一种或多种的组合。在本发明的另一个优选例中pH调节剂为35％的乙酸溶液。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的核壳结构纳米杂化粒子中表面的二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯核上，基本上没有未沉积的二氧化硅、硅石前驱体。
(2)本发明的核壳结构纳米杂化粒子的制备方法采用含有硅氧烷基团的单体水解形成的二氧化硅的硅羟基与阳离子水性聚氨酯的硅氧烷基团发生缩合反应形成化合键，使得游离的二氧化硅得以较好控制，聚合物可以采用相对简单的多次逐步聚合工艺，便于工业生产。
(3)本发明的包括核壳结构纳米杂化粒子的减反射组合物具有良好的光学性质，双面涂覆减反射涂料的超白浮法玻璃在380～1080nm波长范围内的透光率为96～99％，而未涂覆减反射涂料的超白浮法玻璃在此波长范围的透光率仅为90～92％，即本发明减反射组合物使超白浮法玻璃的透光率提高了6％以上，也就是说减少了6％以上的反射。
附图说明
图1是本发明实施例1的路线示意图；
图2是20％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯的透射电子显微镜照片；
图3是双面涂有实施例1减反射涂料的玻璃的透光率曲线与未涂涂层玻璃透光率曲线；
图4是涂有实施例1减反射涂料的玻璃的断面扫面电子显微镜照片；
图5是双面涂有实施例2减反射涂料的玻璃的透光率曲线与未涂涂层玻璃透光率曲线；
图6是涂有实施例2减反射涂料的玻璃的断面扫面电子显微镜照片。
具体实施方式
针对现有技术中减反射材料存在的技术问题，本申请发明人经过深入的研究，通过将聚氨酯和二氧化硅利用化学键结合在一起，制备了性能优异的减反射材料，为减反射领域提供了一种可选择的材料。使用本发明的以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳的核壳结构纳米杂化粒子制备的减反射组合物制成的膜层可以用于显示器，光伏玻璃，LED照明，相框，花房等领域，以达到降低反射光的目的。在此基础上完成了本发明。
本发明的减反射涂料组合物涂布在基材上并经固化处理后形成涂层，涂层的厚度不大于250nm，更优选在80～180nm，其中基材种类可以为任何所属技术领域技术人员已知的玻璃种类，例如超白浮法玻璃、超白压花玻璃等，并且减反射涂料组合物用以下方法但不局限于以下方法涂布在基板上：刮刀式涂布(knife coating)、滚轮涂布(rollercoating)、缝式涂布法(slot die coating)、旋转涂布法(spin coating)及浸涂(dipcoating)。
作为本发明的优选实施方式，减反射涂料组合物固化过程为将涂布或浸涂有涂料组合物的基材放置于500～900℃的环境下保持1～9分钟进行固化。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1.1核壳结构纳米杂化粒子的制备
步骤1：在装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入60g的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(Mw＝1000)和10g甲基二乙醇胺(MDEA)，加热至100℃，抽真空脱水。然后降温至60℃，滴加34g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应45min，然后缓慢升温至80℃，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3h，滴定预聚体异氰酸酯(NCO)含量达到0.7％～0.8％，加入5.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，利用傅里叶红外变换仪(FTIR)监测反应进程，直到-NCO基团(2240cm-1～2280cm-1)特征吸收峰消失，再继续反应1小时，然后降温至50℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反应30分钟直至pH值约为4，制得水性聚氨酯预聚体。然后将20克预聚体缓慢加入80克去离子水中，在强力搅拌下乳化分散，调节转速在3000转/分钟，制得粒径约80nm，20％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液的透射电子显微镜照片参见图2。由图2的照片可知该水性聚氨酯粒径分布均匀，且没出明显的乳液粒子相互粘连现象。
步骤2：向100g该阳离子水性聚氨酯中加入500g异丙醇，同时加入40克的正硅酸乙酯(TEOS)，30℃下反应24小时，水性聚氨酯上的硅氧烷基团与正硅酸乙酯(TEOS)水解得到的二氧化硅的硅羟基水解缩合(化合键结合)，制得纳米杂化粒子，粒径在75～110纳米。
1.2减反射涂料组合的制备物
用异丙醇将上述纳米杂化粒子稀释到2％的固含量，并用35％的乙酸水溶液调节pH值到约2.8，即制得含有机-无机纳米杂化粒子的减反射涂料组合物。
1.3减反射涂料组合物的应用
将2mm的超白浮法玻璃在上述减反射涂料组合物中进行浸涂，提升速度为5000毫米每分钟，将涂有该组合物的玻璃650℃，烘烤5分钟。烘烤以后的涂有减反射涂料的玻璃的透光率曲线参见图3。由图3可以看出未涂涂层的玻璃透光率(波长为380～1080纳米)为90～92％，而双面涂有实施例1减反射涂料的玻璃的透光率为96～99％，提高了6％以上也就是说减少了6％以上的反射，由此说明此涂层具有明显的减反射效果。烘烤以后的涂有减反射涂料的玻璃的断面扫面电子显微镜照片参见图4。由图4的电子显微镜照片可以看出涂层内部有很多空洞，该空洞是聚氨酯热分解后留下的，该空洞大大的降低了涂层的折光指数，根据减反射原理可知，这种涂层对玻璃具有减反射效果。
实施例2
2.1核壳结构纳米杂化粒子的制备
步骤1：同实施例1的步骤1相同。
步骤2：向步骤1中制备的120g 20％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯中加入800克异丙醇。同时加入40g的正硅酸甲酯(TEOS)，30℃下反应22小时，水性聚氨酯上的硅氧烷基团与正硅酸甲酯(TEOS)水解得到的二氧化硅水解缩合(即通过化学键结合)，制得纳米杂化粒子，粒径在80～120纳米。
2.2减反射涂料组合的制备物
用异丙醇将上述纳米杂化粒子稀释到4％的固含量，并用35％的乙酸水溶液调节pH值到约为3，制得含有机-无机纳米杂化粒子的减反射涂料组合物。
2.3减反射涂料组合物的应用
将2mm的超白浮法玻璃在减反射涂料组合物进行浸涂，提升速度为5000毫米每分钟，将涂有该组合物的玻璃650℃，烘烤5分钟。烘烤以后的涂有减反射涂料的玻璃的透光率曲线参见图5。由图5可以看出未涂涂层的玻璃透光率(波长为380～1080纳米)为90～92％，而双面涂有实施例1减反射涂料的玻璃的透光率为94.5～97％，即提高了4.5％以上，也就是说减少了4.5％以上的反射，由此说明此涂层具有明显的减反射效果。烘烤以后的涂有减反射涂料的玻璃的断面扫面电子显微镜照片参见图6。由图6的电子显微镜照片可以看出涂层内部有很多空洞，该空洞是聚氨酯热分解后留下的，该空洞大大地降低了涂层的折光指数，根据减反射原理可知这种涂层对玻璃具有减反射效果。
从以上实施例可以看出尽管步骤1制备包括硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯可能需要采取多次逐步聚合的手段，但只是逐步加料而已，相对而言比较简单，且十分便于工业生产。
实施例3：
3.1核壳结构纳米杂化粒子的制备
步骤1：在装有电动搅拌、氮气保护的烧瓶中，加入60g的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)(Mw＝1000)和11g甲基二乙醇胺(MDEA)，加热至100℃，抽真空脱水。然后降温至58℃，滴加35g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，反应50min，然后缓慢升温至70℃，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应约4h，滴定预聚体异氰酸酯(NCO)含量达到0.65％～0.8％，加入4.8g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，利用傅里叶红外变换仪(FTIR)监测反应进程，直到-NCO基团(2240cm-1～2280cm-1)特征吸收峰消失，再继续反应1小时，然后降温至40℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反应约40分钟直至pH值到约4，制得水性聚氨酯预聚体。然后将20克预聚体缓慢加入70克去离子水中，在强力搅拌下乳化分散，调节转速在4000转/分钟，制得粒径约60nm，22％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯乳液。
步骤2：向80g该阳离子水性聚氨酯中加入500g异丙醇，同时加入29.2克的正硅酸甲酯(TEOS)，28℃下反应28小时，水性聚氨酯上的硅氧烷基团与正硅酸乙酯(TEOS)上的硅氧烷基团水解缩合(化合键结合)，制得纳米杂化粒子，粒径在70～90纳米。
3.2减反射涂料组合的制备物
用异丙醇将上述纳米杂化粒子稀释到2.5％的固含量，并用35％的乙酸水溶液调节pH值到约2.3，制得含有机-无机纳米杂化粒子的减反射涂料组合物。
3.3减反射涂料组合物的应用
将2mm的超白浮法玻璃在减反射涂料组合物进行浸涂，提升速度为4000毫米每分钟，将涂有该组合物的玻璃650℃，烘烤5分钟。经过测试涂有实施例3的玻璃(波长在380～1080纳米)的反射率减少了5％以上。
实施例4
4.1核壳结构纳米杂化粒子的制备
步骤1：同实施例3的步骤1相同。
步骤2：向步骤1中制备的90g的22％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯中加入500克异丙醇。同时加入36g的正硅酸甲酯(TEOS)，33℃下反应22小时，水性聚氨酯上的硅氧烷基团与正硅酸甲酯(TEOS)上的硅氧烷基团水解缩合(即通过化学键结合)，制得纳米杂化粒子，粒径在65～95纳米。
4.2减反射涂料组合的制备物
用异丙醇将上述纳米杂化粒子稀释到约3％的固含量，并用35％的乙酸水溶液调节pH值到约2，制得含有机-无机纳米杂化粒子的减反射涂料组合物。
4.3减反射涂料组合物的应用
将2mm的超白浮法玻璃在减反射涂料组合物进行浸涂，提升速度为6000毫米每分钟，将涂有该组合物的玻璃650℃，烘烤5分钟。烘烤以后的涂有减反射涂料的玻璃的波长在380～1080纳米)的反射率减少了5.6％以上。
以上是根据本发明的优选生产形态通过实例对本发明进行了没有限制的描述，但是应当理解，在所附权利要求书定义的范围内，专家可以做变化和/或变型，而不脱离相关的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构纳米杂化粒子，其以阳离子水性聚氨酯为核，二氧化硅为壳，其中阳离子水性聚氨酯和二氧化硅通过化学键结合在一起。
2.根据权利要求1所述的核壳结构纳米杂化粒子，其中二氧化硅占所述核壳结构纳米杂化粒子总质量的45～70％。
3.根据权利要求1所述的核壳结构纳米杂化粒子，其中所述核壳结构纳米杂化粒子的粒径为40～120nm。
4.权利要求1-3任一项所述的核壳结构纳米杂化粒子的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯；
(2)加入含有硅氧烷基团的单体，使该含有硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅与上述含有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯发生缩合反应从而使二氧化硅通过化学键结合到聚氨酯表面上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述带有硅氧烷基团的阳离子水性聚氨酯是以聚四亚甲基醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料在甲基二乙醇胺存在下合成的聚氨酯预聚体，该预聚体通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端并且在水中乳化。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述含有硅氧烷基团的单体是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述制备方法包括以下步骤制备：
(1)将聚四亚甲基醚二醇(Mw＝1000)(1.0eq)和甲基二乙醇胺(1.5-2.0eq)的混合液加热至90-110℃，抽真空脱水，然后降温至50-70℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯(2-2.5eq)，反应0.5～1h，然后缓慢升温至70-90℃，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡(0.002eq)，反应2-3h，滴定预聚体异氰酸酯(NCO)含量达到0.7％～0.8％，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.3-0.5eq)，监测反应进程，直到-NCO基团特征吸收峰消失，再继续反应0.5-1.5小时，然后降温至40-60℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，并加入乙酸中和反应约20-40分钟直至pH值约4，制得3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端的聚氨酯预聚体，然后将所述聚氨酯预聚体缓慢加入其3-5倍重量的去离子水中，在强力搅拌下乳化分散，即制得17-25％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液；
(2)向17-25％固含量的带硅氧烷基团的水性聚氨酯的乳液中加入其4-6倍重量的异丙醇，同时加入其固含量的1/3-1/2重量的硅氧烷基团的单体，25-35℃下反应20-28个小时，水性聚氨酯上的硅氧烷基团与硅氧烷基团的单体水解生成的二氧化硅的硅羟基水解缩合生成核壳结构纳米杂化粒子。
8.一种减反射涂料组合物，其包含权利要求1-3任一项所述的或权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的核壳结构纳米杂化粒子。
9.权利要求8所述的减反射涂料组合物的制备方法，其中该方法包括将权利要求1-3任一项所述的或权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的核壳结构纳米杂化粒子用异丙醇稀释到2～4％固含量，再用pH调节剂调节pH至2～3，即制得所述减反射涂料组合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中pH调节剂选自乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、和氨水中的一种或多种。
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