CN116355384A - 一种缓冲吸能gpu膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学材料领域，具体涉及一种缓冲吸能GPU膜及其制备方法。聚氨酯膜用作光学膜无法兼顾缓冲和高透，针对上述问题，本发明提供一种缓冲吸能GPU膜，该缓冲吸能GPU膜包括70‑80重量份TPU树脂、10‑20重量份功能微球、1重量份抗氧剂，经共混‑挤出‑流延‑拉伸‑固化‑分切的步骤制成缓冲吸能GPU膜。所述功能微球为硬核软壳的结构，核层为无机二氧化硅，壳层为聚氨酯结构，功能微球整体的“核壳结构”，具有优异的抗冲吸能效果。

Description

一种缓冲吸能GPU膜
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种缓冲吸能GPU膜。
背景技术
光学级热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)材料凭借自身的设计灵活性和综合使用性能，该材料可软可硬、光学透过率高、良好的回弹性可以抵抗外界冲击，因此在光学材料和保护膜领域发展迅猛，但材料同样存在着实际生产操作良率低、芳香族易黄变、晶点缺陷、加工要求高、成本昂贵等问题。
另一方面，制备缓冲吸能膜材的常规操作手段是使用发泡技术，发泡TPU(即ETPU)在实际生活中的应用已十分成熟，但经发泡的材料，基材内存在起泡孔，影响光线的传播，其在材料的透明性上必定存在损失，所以发泡TPU在光学级上的应用较少。
此外，基膜正常搬运或运输过程中难免有碰撞问题，存在难以修复的划伤，这大大影响了材料的使用，造成不必要的成本开支。
发明内容
本发明针对现有技术中聚氨酯膜用作光学膜无法兼顾缓冲和高透的问题，提供了一种缓冲吸能GPU膜及其制备方法。为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种缓冲吸能GPU膜，包括以下重量份数的原料：
TPU树脂70-80份；
功能微球20-30份；
抗氧剂1份。
具体地，所述功能微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5.00克(g)纳米二氧化硅(SiO2)加入到200毫升(mL)乙酸乙酯中，超声分散1小时(h)后，加入35g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至60-80摄氏度(℃)，加热搅拌6-14h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对反应产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将33g中间产物I加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下不断滴加异佛尔酮二异氰酸酯于反应体系中，并采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的氨基吸收峰消失，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物并置于80℃下真空干燥至恒重后，得到中间产物II；
(3)氮气(N2)保护下，将68g中间产物II、0.34g二月桂酸二丁基锡、1000mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，之后通过蠕动泵持续滴加每800mL含有0.15-0.18摩尔(mol)聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并于100-120℃下搅拌反应，反应采用傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，在800mL含有0.15-0.18mol二异氰酸酯、0.66-0.98g二月桂酸二丁基锡的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，持续滴加每1000mL含有132-196g中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于70-100℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得到含中间产物IV的溶液；
(5)将2,2'-二硫二乙醇持续滴加至含中间产物IV的溶液中，于100-120℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加2,2'-二硫二乙醇，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到产物V。
具体地，所述纳米SiO2的平均粒径为100nm。
具体地，所述聚丙二醇包括聚丙二醇400、聚丙二醇600或聚丙二醇800中的至少一种。具体地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
具体地，所述的一种缓冲吸能GPU膜，其制备方法包含以下步骤：
S1：将TPU树脂、功能微球置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、功能微球原料、抗氧剂，并于温度80℃、转速50-100转每分钟(rpm)下混合搅拌0.5-1h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，于温度190-240℃、转速45-50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，冷却辊定型固定，分切，收卷获得缓冲吸能GPU膜。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供了一种缓冲吸能GPU膜，其使用TPU为主体树脂，具有优异的软硬度和挠曲性；
(2)本发明提供了一种缓冲吸能GPU膜，其组分之一为自制的功能微球，该微球为硬核软壳的结构，其中核层为无机二氧化硅，壳层为聚氨酯结构，核层结构中含有大量硅元素，在流延成膜过程中，可使功能微球整体向表面迁移，对材料的性能有提升效果，核层中二氧化硅表面未反应的羟基之间形成氢键，对材料的抗冲同样有正向影响，二氧化硅核层作为硬核，具有物理交联点的作用，对材料的抗冲支撑具有重要意义；壳层结构为聚氨酯结构，其不含苯环，抗黄变性优异，还可以作为“隔离层”解决了纳米二氧化硅粒子易团聚、难分散的问题；聚氨酯结构与主体TPU树脂形成均相结构，透过率无影响，功能微球整体的“核壳结构”，具有优异的抗冲吸能效果；
(3)本发明所获功能微球，其纳米结构具有优异的匀光性，硅元素具有优异的增透性，可有效提高GPU膜的透光率；
(4)本发明所获功能微球，其壳层的聚氨酯结构含有大量二硫键，赋予GPU膜具有优异的自修复性。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中所采用的TPU树脂为路博润AG 8451。
本发明以下实施例中所采用的抗氧剂为抗氧剂1010。
本发明以下实施例中所采用的纳米SiO2为Cabot公司生产，平均粒径100nm。
实施例1
一种缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂75份；
功能微球25份；
抗氧剂1份。
所述功能微球的制备方法如下：
(1)将5.00g纳米SiO2加入到200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至70℃，加热搅拌10h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对固体产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将33g中间产物I加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下不断滴加异佛尔酮二异氰酸酯于反应体系中，并采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的氨基吸收峰消失，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物并置于80℃下真空干燥至恒重后，得到中间产物II；
(3)N2保护下，将68g中间产物II、0.34g二月桂酸二丁基锡、1000mLN,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，之后通过蠕动泵持续滴加每800mL含有0.16mol聚丙二醇400的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并于110℃下搅拌反应，反应采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，在800mL含有0.16mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.66g二月桂酸二丁基锡的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，持续滴加每1000mL含有132g中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于80℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得到含中间产物IV的溶液；
(5)将2,2'-二硫二乙醇持续滴加至含中间产物IV的溶液中，于110℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加2,2'-二硫二乙醇，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到产物V。
所述缓冲吸能GPU膜，制备方法如下：
S1：将TPU树脂、功能微球置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、功能微球原料、抗氧剂，并于温度80℃、转速100rpm下混合搅拌0.5h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的各区温度分别设定为190℃、205℃、220℃、230℃、240℃，并于50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固定，分切，收卷获得厚度为125微米(μm)的缓冲吸能GPU膜。
实施例2
一种缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂80份；
功能微球20份；
抗氧剂1份。
所述功能微球的制备方法如下：
(1)将5.00g纳米SiO2加入到200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至80℃，加热搅拌6h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对反应产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将33g中间产物I加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下不断滴加异佛尔酮二异氰酸酯于反应体系中，并采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的氨基吸收峰消失，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物并置于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物II；
(3)N2保护下，将68g中间产物II、0.34g二月桂酸二丁基锡、1000mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，之后通过蠕动泵持续滴加每800mL含有0.15mol聚丙二醇600的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并于100-120℃下搅拌反应，反应采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，在800mL含有0.15mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.7g二月桂酸二丁基锡的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，持续滴加每1000mL含有164g中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于70℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得到含中间产物IV的溶液；
(5)将2,2'-二硫二乙醇持续滴加至含中间产物IV的溶液中，于100℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加2,2'-二硫二乙醇，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到产物V。
所述缓冲吸能GPU膜的制备如下：
S1：将TPU树脂、功能微球置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、功能微球原料、抗氧剂，并于温度80℃、转速50rpm下混合搅拌1h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机的各区温度分别设定为190℃、205℃、220℃、230℃、240℃，并于转速45rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固定，分切，收卷获得厚度为125μm的缓冲吸能GPU膜。
实施例3
一种缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂70份；
功能微球30份；
抗氧剂1份。
所述功能微球的制备方法如下：
(1)将5.00g纳米SiO2加入到200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至65℃，加热搅拌8h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对反应产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将33g中间产物I加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下不断滴加异佛尔酮二异氰酸酯于反应体系中，并采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的氨基吸收峰消失，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物并置于80℃下真空干燥至恒重后，得到中间产物II；
(3)N2保护下，将68g中间产物II、0.34g二月桂酸二丁基锡、1000mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，之后通过蠕动泵持续滴加每800mL含有0.18mol聚丙二醇800的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并于120℃下搅拌反应，反应采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，在800mL含有0.18mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.98g二月桂酸二丁基锡的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，持续滴加每1000mL含有196g中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于100℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得到含中间产物IV的溶液；
(5)将2,2'-二硫二乙醇持续滴加至含中间产物IV的溶液中，于120℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加2,2'-二硫二乙醇，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到产物V。
所述缓冲吸能GPU膜，制备方法如下：
S1：将TPU树脂、功能微球置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、功能微球原料、抗氧剂，并于温度80℃、转速80rpm下混合搅拌0.7h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机各区温度分别设定为190℃、205℃、220℃、230℃、240℃，并于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固定，分切，收卷获得厚度为125μm的缓冲吸能GPU膜。
实施例4
一种缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂75份；
功能微球25份；
抗氧剂1份。
所述功能微球制备方法如下：
(1)将5.00g纳米SiO2加入到200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至60℃，加热搅拌14h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对反应产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将33g中间产物I加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下不断滴加异佛尔酮二异氰酸酯于反应体系中，并采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的氨基吸收峰消失，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物并置于80℃下真空干燥至恒重后，得到中间产物II；
(3)N2保护下，将68g中间产物II、0.34g二月桂酸二丁基锡、1000mLN,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，之后通过蠕动泵持续滴加每800mL含有0.17mol聚丙二醇400的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并于105℃下搅拌反应，反应采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，在800mL含有0.17mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.8g二月桂酸二丁基锡的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，持续滴加每1000mL含有132g中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于90℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得到含中间产物IV的溶液；
(5)将2,2'-二硫二乙醇持续滴加至含中间产物IV的溶液中，于105℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加2,2'-二硫二乙醇，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到产物V。
所述缓冲吸能GPU膜制备方法如下：
S1：将TPU树脂、功能微球置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、功能微球原料、抗氧剂，并于温度80℃、转速100rpm下混合搅拌0.5h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机各区温度分别设定为190℃、205℃、220℃、230℃、240℃，并于转速45rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固定，分切，收卷获得厚度为125μm的缓冲吸能GPU膜。
实施例5
一种缓冲吸能GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂70份；
功能微球30份；
抗氧剂1份。
所述功能微球制备方法如下：
(1)将5.00g纳米SiO2加入到200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至75℃，加热搅拌12h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对反应产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将33g中间产物I加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下不断滴加异佛尔酮二异氰酸酯于反应体系中，并采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的氨基吸收峰消失，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物并置于80℃下真空干燥至恒重后，得到中间产物II；
(3)N2保护下，将68g中间产物II、0.34g二月桂酸二丁基锡、1000mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，之后通过蠕动泵持续滴加每800mL含有0.16mol聚丙二醇600的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并于115℃下搅拌反应，反应采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，在800mL含有0.16mol异佛尔酮二异氰酸酯、0.85g二月桂酸二丁基锡的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，持续滴加每1000mL含有164g中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于80℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得到含中间产物IV的溶液；
(5)将2,2'-二硫二乙醇持续滴加至含中间产物IV的溶液中，于115℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加2,2'-二硫二乙醇，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到产物V。
所述缓冲吸能GPU膜按照以下步骤制备：
S1：将TPU树脂、功能微球置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、功能微球原料、抗氧剂，并于温度80℃、转速50rpm下混合搅拌1h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机各区温度分别设定为190℃、205℃、220℃、230℃、240℃，并于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固定，分切，收卷获得厚度为125μm的缓冲吸能GPU膜。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1的GPU膜原料中未添加功能微球。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2制备功能微球过程中使用的纳米二氧化硅的平均粒径为500nm。
对比例3同实施例1，不同之处在于，对比例3中的功能微球制备方法如下：
将5.00g纳米SiO2加入到200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至70℃，加热搅拌10h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对固体产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，即得。
对比例4同实施例1，不同之处在于，对比例4将实施例1制备功能微球过程中的步骤(4)所使用的异佛尔酮二异氰酸酯换成了等摩尔量的甲苯-2,4-二异氰酸酯。
对比例5同实施例1，不同之处在于，对比例5将实施例1制备功能微球过程中的步骤(3)所使用的聚丙二醇400换成了聚丙二醇2000。
对比例6同实施例1，不同之处在于，对比例6将实施例1制备功能微球过程中的步骤(5)所使用的2,2'-二硫二乙醇替换为了等摩尔量的乙二醇。
对比例7
一种GPU膜，由以下重量份数的原料组成：
TPU树脂100份；
AC发泡剂2.5份；
抗氧剂1010 1份。
所述GPU膜，制备步骤如下：
S1：将TPU树脂置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、AC发泡剂、抗氧剂，并于温度80℃、转速50rpm下混合搅拌1h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机各区温度分别设定为190℃、205℃、220℃、230℃、240℃，并于转速50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，拉伸比为1.5/1，冷却辊定型固定，分切，收卷获得厚度为125μm的缓冲吸能GPU膜。
性能测试
对本发明实施例1-5以及对比例1-7所获GPU膜分别进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
其中测试方法如下：
(1)外观：手持强光灯，与膜面呈45°，观察晶点数量及大小，无晶点或φ≤0.1mm，记为“4”；0.1＜φ≤0.2mm晶点且＜3个/m2，记为“3”；0.2＜φ≤0.3mm晶点且＜3个/m2，记为“2”；φ＞0.3mm，记为“1”。
(2)透过率、雾度：按照JIS 7361所描述的方法进行测试。
(3)落球冲击：23.5℃下将基膜水平放置平面上，以110g的钢球从130cm处自由落体，置于显微镜下观察膜面外观，无明显痕迹记为“4”；有轻微凹痕，记为“3”；有明显凹痕，记为“2”；有裂纹、应力发白或破碎等明显痕迹记为“1”。
(4)损耗角正切：又称损耗因子δ，参照ASTM D4092-96的方法进行DMA测试，损耗因子是损耗模量与储能模量之比，反映材料振动吸收性，损耗因子越大说明材料缓冲吸能性越好。
(5)自修复效率：以1kg力23.5℃下，使用铜刷在膜面进行来回操作，10个来回后停止，观察膜面修复情况，秒修或10s内自修复，记为“5”；60s内自修复，记为“4”；120s内自修复，记为“3”；10min内自修复，记为“2”；超过10min或有划伤，记为“1”。
(6)耐黄变性：使用QUV试验箱，功率及波长为0.75瓦、313纳米，测试的温湿度及时间分别为60℃、90％、1800h。
表1
Figure BDA0004182143510000111
从表1中可以看出，从实施例1-5与对比例1-8可以观察到，本发明的GPU膜具有优异的缓冲吸能性能；从实施例1与对比例1-7可以看出，本发明的自修复TPU凝胶具有优异的缓冲吸能、自修复性能、增透性、抗黄变性；从实施例1与对比例8对比，可以看到本发明GPU膜可兼具缓冲吸能与光学高透性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种缓冲吸能GPU膜，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
TPU树脂70-80份；
功能微球20-30份；
抗氧剂1份；
所述功能微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5.00g纳米SiO2加入到200mL乙酸乙酯中，超声分散1h后，加入35.00g硅烷偶联剂KH550、3.00g去离子水，并将反应体系的温度升至60-80℃，加热搅拌6-14h，反应结束后，冷却至室温，过滤后，用600mL乙酸乙酯对反应产物进行洗涤，之后于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物I；
(2)将33g中间产物I加入到500mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌下不断滴加异佛尔酮二异氰酸酯于反应体系中，并采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的氨基吸收峰消失，停止滴加异佛尔酮二异氰酸酯，反应结束，减压蒸馏除去溶剂，将固体产物并置于80℃下真空干燥至恒重，得到中间产物II；
(3)N2保护下，将68g中间产物II、0.34g二月桂酸二丁基锡、1000mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，之后通过蠕动泵持续滴加每800mL含有0.15-0.18mol聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并于100-120℃下搅拌反应，反应采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加聚丙二醇的N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应结束后，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃真空干燥4h，得到中间产物III；
(4)N2保护下，在800mL含有0.15-0.18mol二异氰酸酯、0.66-0.98g二月桂酸二丁基锡的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，持续滴加每1000mL含有132-196g中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，于70-100℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根降低至原来的一半，停止滴加中间产物III的N,N-二甲基甲酰胺溶液，得到含中间产物IV的溶液；
(5)将2,2'-二硫二乙醇持续滴加至含中间产物IV的溶液中，于100-120℃下搅拌反应，采用FTIR监测反应的进行，搅拌反应至反应体系中的异氰酸根吸收峰消失，停止滴加2,2'-二硫二乙醇，反应结束，将溶液进行浓缩，缓缓加入1000mL二氯甲烷，搅拌过滤，减压蒸馏去除溶剂，反应产物于80℃下真空干燥4h，得到产物V。
2.根据权利要求1所述的一种缓冲吸能GPU膜，其特征在于：所述纳米SiO2的平均粒径为100nm。
3.根据权利要求1所述的一种缓冲吸能GPU膜，其特征在于：所述聚丙二醇包括聚丙二醇400、聚丙二醇600或聚丙二醇800中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种缓冲吸能GPU膜，其特征在于：所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种缓冲吸能GPU膜，其特征在于，其制备方法包含以下步骤：
S1：将TPU树脂、功能微球置于80℃下真空干燥3h后，取出备用；
S2：按照配方量向混料机中依次加入TPU树脂、功能微球原料、抗氧剂，并于温度80℃、转速50-100rpm下混合搅拌0.5-1h，获得混合原料；
S3：将S2得到的混合原料置于单螺杆挤出机中，于温度190-240℃、转速45-50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延，成型获得初级胶膜；
S4：将S3得到的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，冷却辊定型固定，分切，收卷获得缓冲吸能GPU膜。
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