TWI721232B - 聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，係使含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、及含有數量平均分子量400以下之低分子量多元醇及平均分子量2500以上且4000以下之高分子量多元醇的多元醇成分，於鉍觸媒存在下反應而獲得一次生成物(反應步驟)，其後，將一次生成物進行熱處理而得到聚胺基甲酸酯樹脂(熱處理步驟)；聚胺基甲酸酯樹脂之鉍觸媒含量為0.1ppm以上且1000ppm以下；熱處理步驟中之熱處理條件為50℃以上且100℃以下、3日以上且10日以下。

Description

聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法
本發明係關於聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法、聚胺基甲酸酯樹脂及成形品。
熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂(TPU)一般係藉由聚異氰酸酯、高分子量多元醇及低分子量多元醇之反應所得的橡膠彈性體，具備有藉由聚異氰酸酯及低分子量多元醇之反應所形成的硬鏈段、與藉由聚異氰酸酯及高分子量多元醇之反應所形成的軟鏈段。藉由將此種熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂進行熔融成形，可獲得由聚胺基甲酸酯樹脂所構成之成形品。
於此種聚胺基甲酸酯樹脂之製造，通常使用錫觸媒作為胺基甲酸乙酯化觸媒。然而，近年來由作業環境等觀點而言，正檢討減少錫觸媒，或取代錫觸媒而使用鉍觸媒。
具體而言，提案有例如使反/順比為86/14之1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、與數量平均分子量1800~2000之聚四亞甲基醚二醇反應而合成異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物，將此異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物、與1,4-丁二醇，於叔癸酸鉍(觸媒)存在下，依150℃下1小時、100℃下23小時進行反應，並依23℃熟化7日，以製造聚胺基甲酸酯彈性體。又，亦提案有藉由將此聚胺基甲酸酯彈性體進行熔融成形，可得到成形品(例如參照專利文獻1(合成例1、實施例1))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-23656號公報
另一方面，聚胺基甲酸酯彈性體之成形品係要求機械物性，但相較於使用錫觸媒所得之成形品，使用鉍觸媒所得之成形品有機械物性不足的情形。
又，於工業生產方面，由於有使用大型之成形機的情形，故有加熱狀態下之滯留時間較長的情形。在此種工業生產時，若使用耐熱性不足之聚胺基甲酸酯彈性體，則有所得成形品之機械物性劣化、或發生魚眼等成形不良的情形。因此，在成形品之工業生產中，係要求可不依存於成形條件而表現物性、亦即工業生產之成形穩定性。
因此，本發明為一種即使在使用鉍觸媒的情況，仍可製造具有優越之機械物性、成形穩定性亦優越之聚胺基甲酸酯樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，以及聚胺基甲酸酯樹脂，進而由此聚胺基甲酸酯樹脂所得的成形品。
本發明[1]包含一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵為，其具備有：使含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、與含有數量平均分子量400以下之低分子量多元醇及數量平均分子量2500以上且4000以下之高分子量多元醇的多元醇成分， 於鉍觸媒存在下反應而獲得一次生成物的反應步驟；及將上述一次生成物進行熱處理而得到聚胺基甲酸酯樹脂的熱處理步驟；上述聚胺基甲酸酯樹脂之鉍觸媒含量為0.1ppm以上且1000ppm以下；上述熱處理步驟中之熱處理條件為50℃以上且100℃以下、3日以上且10日以下。
本發明[2]包含上述[1]之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其中，上述雙(異氰酸基甲基)環己烷為1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依70莫耳%以上且99莫耳%以下之比例含有反式體。
本發明[3]包含一種聚胺基甲酸酯樹脂，係含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、及含有數量平均分子量400以下之低分子量多元醇及數量平均分子量2500以上且4000以下之高分子量多元醇的多元醇成分的反應生成物；鉍觸媒含量為0.1ppm以上且1000ppm以下，藉由示差掃描熱量計所測定之凝集溫度為依以下計算式所示之硬鏈段相之凝集溫度T1以上、且依以下計算式所示之硬鏈段相之凝集溫度T2以下。
硬鏈段相之凝集溫度T1(單位：℃)：100+0.75×硬鏈段濃度(質量%)
硬鏈段相之凝集溫度T2(單位：℃)：160+0.75×硬鏈段濃度(質量%)
本發明[4]包含一種成形品，其特徵為含有上述[3]之聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法係使含有雙 (異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、與含有數量平均分子量400以下之低分子量多元醇及數量平均分子量2500以上且4000以下之高分子量多元醇的多元醇成分，於鉍觸媒存在下反應，並將所獲得一次生成物依既定條件進行熱處理。
因此，藉由本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法所得的本發明之聚胺基甲酸酯樹脂、進而含有此聚胺基甲酸酯樹脂之本發明之成形品，係成形穩定性優越，且即使使用鉍觸媒，仍具有優越的機械物性。
圖1為表示各實施例及各比較例之聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度的分佈圖。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法係如後述般，使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應，其後進行熱處理(加熱熟化)，藉此製造熱可塑性之聚胺基甲酸酯樹脂。
換言之，聚胺基甲酸酯樹脂為聚異氰酸酯成分、與多元醇成分的反應生成物。
聚異氰酸酯成分係含有雙(異氰酸基甲基)環己烷作為必要成分。
作為雙(異氰酸基甲基)環己烷，可舉例如1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，較佳為對稱構造，由聚胺基甲酸酯樹脂之機械物性及成形穩定性之提升的觀點而言，可舉例如1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中有如順式-1,4-雙(異氰 酸基甲基)環己烷(以下稱為順式1,4物)及反式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱為反式1,4物)的立體異構物，本發明中，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依例如60莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳80莫耳%以上、再更佳85莫耳%以上、且例如99.8莫耳%以下、較佳99莫耳%以下、更佳96莫耳%以下、又更佳90莫耳%以下之比例含有反式1,4物。換言之，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷中由於反式1,4物及順式1,4物之總量為100莫耳%，故依例如0.2莫耳%以上、較佳1莫耳%以上、更佳4莫耳%以上、又更佳10莫耳%以上、且例如40莫耳%以下、較佳30莫耳%以下、更佳20莫耳%以下、再更佳15莫耳%以下之比例含有順式1,4物。
若反式1,4物之含有比例為上述下限以上，可達到成形穩定性的提升。又，若反式1,4物之含有比例為上述上限以下，可達到拉裂強度、破斷強度、破斷伸度等機械物性或成形穩定性的提升。
雙(異氰酸基甲基)環己烷可藉由例如由市售之雙(胺基甲基)環己烷、或由日本專利特開2011-6382號公報記載之方法所得的雙(胺基甲基)環己烷等，依例如日本專利特開平7-309827號公報或特開2014-55229號公報記載之冷熱2段光氣化法(直接法)或鹽化法、或特開2004-244349號公報或特開2003-212835號公報記載的非光氣法等，進行製造。
又，雙(異氰酸基甲基)環己烷係在不阻礙本發明優越效果之範圍內，亦可調製為改質物。
作為雙(異氰酸基甲基)環己烷之改質物，可舉例如雙(異氰酸基甲基)環己烷之多元體(二元體(例如脲二酮改質物等)、三 元體(例如異三聚氰酸酯改質物、亞胺基
Figure 106139709-A0101-12-0006-7
二
Figure 106139709-A0101-12-0006-8
二酮改質物等)等)、縮二脲改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與水之反應所生成的縮二脲改質物等)、脲甲酸酯改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與一元醇或二元醇之反應所生成的脲甲酸酯改質物等)、多元醇改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與三元醇之反應所生成的多元醇改質物(加成物)等)、
Figure 106139709-A0101-12-0006-9
二
Figure 106139709-A0101-12-0006-11
三酮改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷與碳酸氣體之反應所生成的
Figure 106139709-A0101-12-0006-12
二
Figure 106139709-A0101-12-0006-13
三酮等)、碳二醯亞胺改質物(例如藉由雙(異氰酸基甲基)環己烷之脫碳酸縮合反應所生成的碳二醯亞胺改質物等)等。
又，聚異氰酸酯成分係在不阻礙本發明優越效果的範圍內，可含有其他之聚異氰酸酯作為任意成分，例如脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一亞甲基三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸基甲基辛烷、雙(異氰酸基乙基)碳酸酯、雙(異氰酸基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙基醚-ω,ω’-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸基甲基酯、離胺酸三異氰酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸基丙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、雙(4-異氰酸酯-正亞丁基)季戊四醇、2,6- 二異氰酸酯甲基己酸酯等。
又，脂肪族聚異氰酸酯係包括脂環族聚異氰酸酯(雙(異氰酸基甲基)環己烷除外)。
作為脂環族聚異氰酸酯(雙(異氰酸基甲基)環己烷除外)，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、反，反-、反，順-及順，順-二環己基甲烷二異氰酸酯及此等之混合物(氫化MDI)、1,3-或1,4-環己烷二異氰酸酯及此等之混合物、1,3-或1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、2,5-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷、屬於其異構物之2,6-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷(NBDI)、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基3-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、及此等甲苯二異氰酸酯之異構物混合物(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、及此等二苯基甲烷二異氰酸酯的任意之異構物混合物(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如1,3-或1,4-二 甲苯二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)等。
此等其他之聚異氰酸酯，可單獨使用或併用2種以上。
又，其他之聚異氰酸酯，係在不阻礙本發明優越效果之範圍內，亦可調製為改質物。
作為其他聚異氰酸酯之改質物，可舉例如其他聚異氰酸酯之多元體(二元體、三元體等)、縮二脲改質物、脲甲酸酯改質物、多元醇改質物、
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二
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三酮改質物、碳二醯亞胺改質物等。
在含有其他聚異氰酸酯之情況的含有比例，係相對於聚異氰酸酯成分之總量，為例如50質量%以下、較佳30質量%以下、更佳20質量%以下。
又，聚異氰酸酯成分係在不阻礙本發明優越效果之範圍內，可含有單異氰酸酯作為任意成分。
作為單異氰酸酯，可舉例如甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、正己基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、2-乙基己基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等。
在含有單異氰酸酯之情況的含有比例，係相對於聚異氰酸酯成分之總量，為例如20質量%以下、較佳10質量%以下。
作為聚異氰酸酯成分，較佳係單獨使用雙(異氰酸基甲基)環己烷。亦即，聚異氰酸酯成分較佳係由雙(異氰酸基甲基)環己烷所構成，更佳係由1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷所構成。
本發明中，多元醇成分可舉例如於分子中含2個以上羥基、且分子量50以上且5000以下的化合物。
多元醇成分係含有分子量400以下之低分子量多元醇、與分子量2500以上且4000以下之高分子量多元醇，較佳係由分子量400以下之低分子量多元醇、與分子量2500以上且4000以下之高分子量多元醇所構成。
尚且，多元醇成分中含有高分子量化合物的情況，作為此高分子量化合物之分子量係採用數量平均分子量。又，於此種情況下，數量平均分子量可藉由以GPC法進行之測定、或由構成高分子量化合物之各成分的羥基價或配方所決定(以下相同)。
作為低分子量多元醇，可舉例如分子中具有2個以上羥基、分子量為50以上且400以下之化合物(單體)。具體可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-丁二醇，1,4-BD)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇等C2~C4烷二醇，例如1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、其他C7~C11烷二醇、環己烷二甲醇(1,3-或1,4-環己烷二甲醇及其此等之混合物)、環己烷二醇(1,3-或1,4-環己烷二醇及此等之混合物)、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-苯二醇(別名兒茶酚)、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、雙酚A及其氫化物等之二元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等之三元醇，例如四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等之四元醇等之多元醇等。
此等低分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
作為低分子量多元醇，較佳可舉例為二元醇，更佳為C2~C4烷二醇，再更佳為1,4-丁二醇。
若低分子量多元醇為上述者，可得到破斷強度等機械 物性優越的成形品(後述)。
低分子量多元醇之數量平均分子量為例如50以上、較佳70以上，且400以下、較佳300以下。
若低分子量多元醇之分子量為上述範圍，可得到機械物性優越的成形品(後述)。
作為高分子量多元醇，可舉例如數量平均分子量為2500以上且4000以下、分子中具有2個以上羥基的高分子量化合物(較佳為聚合體)。
作為高分子量多元醇，具體可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等。
作為聚醚多元醇，可舉例如聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等。
聚氧伸烷基多元醇為例如以上述低分子量多元醇或以公知之低分子量聚胺等作為起始劑的環氧烷的加成聚合物。
作為環氧烷，可舉例如環氧丙烷、環氧乙烷、環氧丁烷等。又，此等環氧烷可單獨使用或併用2種以上。又，此等之中，較佳可舉例如環氧丙烷、環氧乙烷。又，作為聚氧伸烷基多元醇，例如包含聚乙二醇、聚丙二醇、環氧丙烷與環氧乙烷之無規及/或嵌段共聚合體等。
作為聚四亞甲基醚多元醇，可舉例如藉由四氫呋喃之陽離子聚合所得的開環聚合物(聚四亞甲基醚二醇)，或對四氫呋喃等之聚合單位使烷基取代四氫呋喃或上述二元醇共聚合的非晶性(非結晶性)聚四亞甲基醚二醇等。
尚且，所謂非晶性(非結晶性)係表示常溫(25℃)下呈液狀(以下相同)。
作為聚酯多元醇，可舉例如使上述低分子量多元醇與多元酸於公知條件下反應而得的聚縮合物。
作為多元酸，可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他飽和脂肪族二羧酸(C11~13)，例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、其他不飽和脂肪族二羧酸，例如鄰酞酸、異酞酸、對酞酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他芳香族二羧酸，例如六氫酞酸、其他脂環族二羧酸，例如二聚物酸、氫化二聚物酸、氯橋酸等其他羧酸、及由此等羧酸所衍生之酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氫酞酸酐、苯偏三酸酐、進而由此等羧酸等所衍生之酸鹵，例如二氯草酸、二氯己二酸、二氯癸二酸等。
又，作為聚酯多元醇，可舉例如來自植物之聚酯多元醇，具體而言係以上述低分子量多元醇作為起始劑，使含羥基之植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸之蓖麻油脂肪酸、含有12-羥基硬脂酸之氫化蓖麻油脂肪酸等)等之羥基羧酸，於公知條件下進行縮合反應而得的植物油系聚酯多元醇等。
又，作為聚酯多元醇，可舉例如以上述低分子量多元醇(較佳為二元醇)作為起始劑，使例如ε-己內酯、γ-戊內酯等之內酯類，或例如L-交酯、D-交酯等之交酯類等進行開環聚合而得的聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇，進而對此等使上述二元醇共聚合者等之內酯基底聚酯多元醇等。
作為聚碳酸酯多元醇，可舉例如以上述低分子量多元醇(較佳為上述二元醇)為起始劑的碳酸伸乙酯之開環聚合物，或例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇等之二元醇、與開環聚合物經共聚合的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
作為植物油多元醇，可舉例如蓖麻油、椰子油等之含羥基植物油等。可舉例如蓖麻油多元醇，或藉由蓖麻油脂肪酸與聚丙烯多元醇之反應所得的酯改質蓖麻油多元醇等。
作為聚烯烴多元醇，可舉例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體等。
作為丙烯酸多元醇，可舉例如使含羥基之丙烯酸酯、及可與含羥基之丙烯酸酯進行共聚合之共聚合性乙烯基單體，進行共聚合而得的共聚合體。
作為含羥基之丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羥基甲基丁酯、聚羥基烷基順丁烯二酸酯、聚羥基烷基反丁烯二酸酯等。較佳可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
作為共聚合性乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯(碳數1~12)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基，例如(甲基)丙烯腈等之氰化乙烯基，例如(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二 酸、衣康酸等之含羧基乙烯基單體，或其烷基酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，例如3-(2-異氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等之含異氰酸酯基的乙烯基單體等。
而且，丙烯酸多元醇可藉由使此等含羥基丙烯酸酯、及共聚合性乙烯基單體，於適當溶劑及聚合起始劑的存在下進行共聚合而獲得。
又，丙烯酸多元醇中包括例如聚矽氧多元醇或氟多元醇。
作為聚矽氧多元醇，可舉例如於上述丙烯酸多元醇之共聚合中，作為共聚合性乙烯基單體而調配了例如γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷等之含乙烯基之聚矽氧化合物的丙烯酸多元醇。
作為氟多元醇，可舉例如於上述丙烯酸多元醇之共聚合中，作為共聚合性乙烯基單體而調配了例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等之含乙烯基之氟化合物的丙烯酸多元醇。
此等高分子量多元醇可單獨使用或併用2種以上。
作為高分子量多元醇，較佳可舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇，更佳可舉例如聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚己內酯多元醇。
若高分子量多元醇為上述者，可得到破斷強度或拉裂強度等機械物性優越的成形品(後述)。
高分子量多元醇之數量平均分子量係如上述般為2500以上、較佳2700以上、更佳2800以上、再更佳2900以上， 並如上述般為4000以下、較佳3500以下、更佳3200以下。
在高分子量多元醇之分子量為未滿上述下限的情況，有破斷伸度、壓縮永久應變、殘留應變等之機械物性劣化，或容易因成形條件而物性變化，進而有容易發生魚眼等成形不良之不良情形。
又，在高分子量多元醇之分子量超過上述上限的情況，有拉裂強度或破斷強度等機械物性劣化，或容易因成形條件而物性變化，進而有容易發生魚眼等成形不良之不良情形。
另一方面，若高分子量多元醇之分子量為上述範圍內，可表現良好的機械物性。
於多元醇成分中，低分子量多元醇及高分子量多元醇之含有比例，係相對於此等之總量，高分子量多元醇為例如5莫耳%以上、較佳7莫耳%以上、更佳10莫耳%以上、再更佳15莫耳%以上，為例如75莫耳%以下、較佳65莫耳%以下、更佳50莫耳%以下。又，低分子量多元醇為例如25莫耳%以上、較佳35莫耳%以上、更佳50莫耳%以上，為例如95莫耳%以下、較佳93莫耳%以下、更佳90莫耳%以下、再更佳85莫耳%以下。
若低分子量多元醇及高分子量多元醇之含有比例為上述範圍內，可提升所得成形品(後述)之機械物性。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係含有鉍觸媒。
鉍觸媒係於後述聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法中，藉由使用鉍觸媒(後述)作為胺基甲酸乙酯化觸媒，而含有於聚胺基甲酸酯樹脂中。亦即，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂詳細係如後述般，使用鉍觸媒而製造。
鉍觸媒之含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂，為0.1ppm以上、較佳0.2ppm以上、更佳0.5ppm以上、再更佳1ppm以上，為1000ppm以下、較佳800ppm以下、更佳500ppm以下、再更佳100ppm以下。
在鉍觸媒含量為未滿上述下限的情況，有破斷強度或破斷伸度等機械物性劣化，或容易發生魚眼等成形不良、成形穩定性劣化等不良情形。
又，在鉍觸媒含量超過上述上限的情況，有破斷伸度或壓縮永久應變等之機械物性劣化，或容易因成形條件而物性變化，進而有容易發生魚眼等成形不良、成形穩定性劣化等不良情形。此外，在鉍觸媒含量超過上述上限的情況，亦有耐久性(耐變色性)劣化的不良情形。
另一方面，若鉍觸媒含量為上述範圍，可得到機械物性及成形穩定性優越、進而耐變色性亦優越的成形品(後述)。
又，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂較佳係不含鉍觸媒以外之公知之胺基甲酸乙酯化觸媒，更佳係不含錫觸媒。
錫觸媒係於後述之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法中，藉由使用公知之錫觸媒作為胺基甲酸乙酯化觸媒，而含有於聚胺基甲酸酯樹脂中。因此，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂係如之後詳述般，不使用錫觸媒而進行製造。藉此，可達到作業環境提升。
錫觸媒含量係相對於聚胺基甲酸酯樹脂，例如0.1ppm以下、較佳0.01ppm以下、更佳0.001ppm以下、再更佳0ppm。
在使用錫觸媒的情況(聚胺基甲酸酯樹脂中含有較多錫的情況)，由於其觸媒活性高，而有因成形品(後述)之成形溫度或 成形時間等而物性顯著相異的情況，或有引起成形不良(魚眼等)等成形穩定性劣化的不良情形。
另一方面，若錫觸媒含量為上述範圍，換言之，若不使用錫觸媒，可達到成形穩定性提升。
尚且，鉍觸媒含量及錫觸媒含量可依照後述實施例，由填裝之配方求得。
而且，此種聚胺基甲酸酯樹脂係如以下所示般，藉由具備反應步驟及熱處理步驟之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法所獲得。
反應步驟係使上述聚異氰酸酯成分、與上述多元醇成分，於鉍觸媒存在下反應而獲得一次生成物(熱處理前之反應生成物)的步驟。
在使上述各成分(聚異氰酸酯成分、多元醇成分)反應時，係採用例如單發法或預聚物法等之公知方法。較佳係採用預聚物法。
若藉由預聚物法使上述各成分反應，可得到具有優越機械物性之成形品(後述)。
具體而言，預聚物法係首先使聚異氰酸酯成分與高分子量多元醇反應，合成異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(預聚物合成步驟)。
預聚物合成步驟係使聚異氰酸酯成分、與高分子量多元醇，藉由例如塊狀聚合或溶液聚合等聚合方法進行反應。
塊狀聚合係例如於氮氣流下，使聚異氰酸酯成分及高分子量多元醇，依反應溫度為例如50℃以上且例如250℃以下、較 佳200℃以下，進行反應例如0.5小時以上且例如15小時以下。
溶液聚合係於有機溶劑中加入聚異氰酸酯成分及高分子量多元醇，依反應溫度例如50℃以上且例如120℃以下、較佳100℃以下，進行反應例如0.5小時以上且例如15小時以下。
作為有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類，例如乙腈等之腈類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之烷基酯類，例如正己烷、正庚烷、辛烷等之脂肪族烴類，例如環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類，例如甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之二醇醚酯類，例如二乙基醚、四氫呋喃、二
Figure 106139709-A0101-12-0017-16
烷等之醚類，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等之鹵化脂肪族烴類，例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯基醯胺等之極性非質子類等。
再者，上述聚合反應中，係添加鉍觸媒。鉍觸媒係促進胺基甲酸乙酯化反應之觸媒(胺基甲酸乙酯化觸媒)，可舉例如辛酸鉍、叔癸酸鉍、硬脂酸鉍、油酸鉍等羧酸鉍鹽等。
此等鉍觸媒可單獨使用或併用2種以上。
作為鉍觸媒，較佳可舉例如羧酸鉍鹽，更佳為辛酸鉍。
鉍觸媒之添加比例，係適當設定為使聚胺基甲酸酯樹脂中之鉍觸媒含量成為上述範圍。具體而言，相對於聚異氰酸酯成分及高分子量多元醇之總量10000質量份，為例如0.001質量份以 上、較佳0.01質量份以上，例如1質量份以下、較佳0.5質量份以下。
又，上述聚合反應中，可藉由例如蒸餾或萃取等公知之去除手段將未反應之聚異氰酸酯成分、或在使用了有機溶劑時的有機溶劑去除。
於預聚物合成步驟中，各成分之調配比例係聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於高分子量多元醇中之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)為例如2.0以上、較佳2.5以上，並為例如20以下、較佳15以下、更佳10以下、再更佳8以下。
更具體而言，預聚物合成步驟中之各成分的調配比例，係相對於高分子量多元醇100質量份，聚異氰酸酯成分為例如5質量份以上、較佳10質量份以上、更佳15質量份以上，並為例如100質量份以下、較佳70質量份以下、更佳50質量份以下、再更佳30質量份以下。
而且，此方法中，係使上述成分進行反應直到異氰酸酯基含有率達到例如1.0質量%以上、較佳3.0質量%以上、更佳4.0質量%以上，並為例如30.0質量%以下、較佳19.0質量%以下、更佳16.0質量%以下、再更佳12.0質量%以下、又更佳10.0質量%以下、特佳5.0質量%以下。藉此可得到異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物。
尚且，異氰酸酯基含量(異氰酸酯基含有率)可藉由二正丁基胺之滴定法、或FT-IR分析等公知方法求得。
接著，此方法中，係使由上述所得之異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物、與低分子量多元醇反應，而得到聚異氰酸酯 成分與多元醇成分的一次生成物(鏈伸長步驟)。
亦即，此方法中，低分子量多元醇為鏈伸長劑。
然後，於鏈伸長步驟中，係使異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物、與低分子量多元醇，藉由例如上述塊狀聚合或上述溶液聚合等聚合方法進行反應。
反應溫度為例如室溫以上、較佳50℃以上，例如200℃以下、較佳150℃以下，反應時間為例如5分鐘以上、較佳1小時以上，例如72小時以下、較佳48小時以下。
又，各成分之調配比例，係異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基相對於低分子量多元醇中之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)，為例如0.75以上、較佳0.9以上，例如1.3以下、較佳1.1以下。
更具體而言，鏈伸長步驟中各成分之調配比例，係相對於異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物100質量份，低分子量多元醇為例如1.0質量份以上、較佳2.0質量份以上、更佳3.0質量份以上，例如30質量份以下、較佳20質量份以下、更佳15質量份以下、再更佳10質量份以下、特佳6.0質量份以下。
又，鏈伸長步驟中，為了調整所得聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度(後述)，除了低分子量多元醇之外，亦可調配高分子量多元醇。
鏈伸長步驟中，在調配高分子量多元醇的情況，高分子量多元醇之調配比例係相對於異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物100質量份，高分子量多元醇為例如5質量份以上、較佳10質量份以上、更佳50質量份以上，例如120質量份以下、較佳100 質量份以下；又，相對於低分子量多元醇1質量份，為例如10質量份以上、較佳20質量份以上，例如100質量份以下、較佳50質量份以下、更佳30質量份以下。
再者，此反應中，視需要可添加上述鉍觸媒。鉍觸媒可調配至異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物及/或低分子量多元醇中，亦可在此等之混合時另外調配。
又，作為上述得到一次生成物的方法，在採用單發法的情況，係將聚異氰酸酯成分、與多元醇成分(包括高分子量多元醇及低分子量多元醇)，依聚異氰酸酯成分中之異氰酸酯基相對於多元醇成分中之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)成為例如0.9以上、較佳0.95以上、更佳0.98以上且例如1.2以下、較佳1.1以下、更佳1.08以下的比例，同時調配並攪拌混合。
又，此攪拌混合係例如於惰性氣體(例如氮)環境下，反應溫度為例如40℃以上、較佳100℃以上且例如280℃以下、較佳260℃以下，反應時間為例如30秒以上且1小時以下而實施。
作為攪拌混合之方法並無特別限制，可舉例如使用分散器、溶解器、具渦輪翼之混合槽、循環式之低壓或高壓衝突混合裝置、高速攪拌混合機、靜態混合機、捏合機、單軸或雙軸旋轉式之擠出機、輸送帶式等公知之混合裝置進行攪拌混合的方法。
又，攪拌混合時，視需要可依適當比例添加上述鉍觸媒或有機溶劑。
熱處理步驟係將上述一次生成物進行熱處理而得到二次生成物(熱處理後之反應生成物，亦即屬於反應生成物的聚胺基甲酸酯樹脂)的步驟。
熱處理步驟係將藉上述反應步驟所得之一次生成物，依既定熱處理溫度，藉由靜置既定之熱處理期間而進行熱處理後，視需要使其乾燥。
作為熱處理溫度，為50℃以上、較佳60℃以上、更佳70℃以上，且100℃以下、較佳90℃以下。
若熱處理溫度未滿上述下限，有拉裂強度、破斷強度、破斷伸度等機械物性劣化，或容易因成形條件而物性改變，進而有容易發生魚眼等成形不良的不良情形。又，在熱處理溫度超過上述上限的情況，亦有拉裂強度、破斷強度、破斷伸度等機械物性劣化，或容易因成形條件而物性改變，進而有容易發生魚眼等成形不良的不良情形。此外，在熱處理溫度超過上述上限的情況，有耐久性(耐變色性)亦劣化的不良情形。
另一方面，若熱處理溫度為上述範圍，可得到機械物性及成形穩定性優越、進而耐變色性亦優越的成形品(後述)。
作為熱處理期間，為3日以上、較佳4日以上、更佳5日以上、再更佳6日以上，且10日以下、較佳9日以下、更佳8日以下。
在熱處理期間未滿上述下限時，有拉裂強度、破斷強度、破斷伸度等機械物性劣化，或容易因成形條件而物性改變，進而有容易發生魚眼等成形不良的不良情形。又，在熱處理期間超過上述上限的情況，亦有拉裂強度、破斷強度、破斷伸度等機械物性劣化，或容易因成形條件而物性改變，進而有容易發生魚眼等成形不良的不良情形。此外，在熱處理期間超過上述上限的情況，有耐久性(耐變色性)亦劣化的不良情形。
另一方面，若熱處理期間為上述範圍，可得到機械物性及成形穩定性優越、進而耐變色性亦優越的成形品(後述)。
藉此，可得到聚胺基甲酸酯樹脂。
尚且，聚胺基甲酸酯樹脂中，視需要可添加公知之添加劑，例如抗氧化劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、進而可塑劑、抗結塊劑、脫模劑、顏料、染料、潤滑劑(脂肪酸醯胺系潤滑劑等)、填充材、抗水解劑、防銹劑、填充劑、上藍劑等。此等添加劑可在各成分之混合時、合成時或合成後進行添加。
作為耐熱穩定劑並無特別限制，可舉例如公知之耐熱穩定劑(例如BASF Japan製目錄所記載)，更具體而言，可舉例如磷系加工熱穩定劑、內酯系加工熱穩定劑、硫系加工熱穩定劑等。
作為紫外線吸收劑並無特別限制，可舉例如公知之紫外線吸收劑(例如BASF Japan製目錄所記載)，更具體而言，可舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑、三
Figure 106139709-A0101-12-0022-17
系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑等。
作為耐光穩定劑並無特別限制，可舉例如公知之耐光穩定劑(例如ADEKA製目錄所記載)，更具體而言，可舉例如苯甲酸酯系光穩定劑、受阻胺系光穩定劑等。
此等添加劑係分別相對於聚胺基甲酸酯樹脂，依成為例如0.01質量%以上、較佳0.1質量%以上、例如3.0質量%以下、更佳2.0質量%以下之比例的方式添加。
而且，此種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法中，係將使含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、與含有數量平均分子量400以下之低分子量多元醇及數量平均分子量2500以上且 4000以下之高分子量多元醇的多元醇成分，於鉍觸媒存在下反應而得的一次生成物依既定條件進行熱處理。
因此，藉由此種製造方法所得之聚胺基甲酸酯樹脂係成形穩定性優越，且即使使用鉍觸媒，仍具有優越的機械物性。
具體而言，上述聚胺基甲酸酯樹脂係具備藉由聚異氰酸酯成分及低分子量多元醇之反應所形成的硬鏈段、與藉由聚異氰酸酯成分及高分子量多元醇之反應所形成的軟鏈段。
聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度，為例如3質量%以上、較佳5質量%以上、更佳8質量%以上，且例如55質量%以下、較佳50質量%以下、更佳45質量%以下、再更佳35質量%以下、特佳20質量%以下。
若聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段濃度為上述範圍內，可提升所得成形品(後述)之機械物性。
尚且，聚胺基甲酸酯樹脂之硬鏈段(藉由聚異氰酸酯成分與低分子量多元醇之反應所形成的硬鏈段)濃度，可例如由各成分之調配比例(填裝量)算出(參照後述實施例)。
又，在聚異氰酸酯成分含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的情況，聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度係相當於聚胺基甲酸酯樹脂中之硬鏈段相的凝集溫度，為依以下計算式所示之硬鏈段相之凝集溫度T1以上、且依以下計算式所示之硬鏈段相之凝集溫度T2以下。
硬鏈段相之凝集溫度T1(單位：℃)：100+0.75×硬鏈段濃度(質量%)
硬鏈段相之凝集溫度T2(單位：℃)：160+0.75×硬鏈段濃度(質 量%)
又，較佳係聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度為依以下計算式所示之硬鏈段相之凝集溫度T3以上、且依以下計算式所示之硬鏈段相之凝集溫度T4以下。
硬鏈段相之凝集溫度T3(單位：℃)：112+0.75×硬鏈段濃度(質量%)
硬鏈段相之凝集溫度T4(單位：℃)：145+0.75×硬鏈段濃度(質量%)
凝集溫度為上述範圍之聚胺基甲酸酯樹脂係機械物性優越。
又，上述計算式並非理論式，而是測定各種機械物性優越之聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度而求得的經驗式(實施式)。
具有此種凝集溫度之聚胺基甲酸酯樹脂，係例如藉由使用公知之錫觸媒作為胺基甲酸乙酯化觸媒而容易製造。
然而，若使用錫觸媒，有作業性或成形穩定性劣化的情形。因此，檢討使用鉍觸媒取代錫觸媒。然而，僅藉由使用鉍觸媒取代錫觸媒，仍有所得聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度為未滿上述凝集溫度T1之情況、或超過上述凝集溫度T2的情形。此種聚胺基甲酸酯樹脂係機械物性劣化。
因此，上述聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法中，係將藉胺基甲酸乙酯化反應所得的一次生成物，依既定條件進行熱處理(加熱熟化)。
藉此，即使使用鉍觸媒取代錫觸媒，仍可將聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度調整為上述範圍，可得到機械物性優越的聚胺基甲酸酯樹脂。
具體而言，聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度為例如75℃以上、較佳90℃以上、更佳100℃以上、又更佳110℃以上、特佳130℃以上，為例如200℃以下、較佳180℃以下、更佳170℃以下、再更佳150℃以下、特佳140℃以下。
聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度若為上述下限以上，可使所得成形品(後述)之破斷強度或拉裂強度提升，又，若聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度為上述上限以下，可達到所得成形品(後述)之反彈性的提升或壓縮永久應變的抑制。
尚且，聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度可藉由依照實施例之條件的示差掃描熱量測定(DSC測定)進行測定。
而且，本發明亦包含含有上述本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之成形品。成形品係由聚胺基甲酸酯樹脂所成形。
成形品例如可藉由將上述聚胺基甲酸酯樹脂藉由公知之成形方法，例如使用特定金屬模具之熱壓縮成形及射出成形，或使用片材捲取裝置之擠出成形，例如熔融紡絲成形等之熱成形加工方法，成形為例如顆粒狀、板狀、纖維狀、股線狀、薄膜狀、片材狀、管狀、中空狀、箱狀等各種形狀而獲得。
而且，所得成形品係成形穩定性優越，且即使使用了鉍觸媒，仍具有優越的機械物性。
又，上述說明中，本發明之聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法為熱可塑性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法，但本發明之聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法亦可應用於熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法。
熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法，係例如使 上述異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物、二元醇(1,4-丁二醇、1,4-丁二醇等)及三元醇(三羥甲基丙烷等)、進而公知之芳香族二胺等反應(反應步驟)，例如注模成形後，將所得成形物依上述條件進行熱處理(熱處理步驟)。藉此可獲得熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂、及由此熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂所構成之成形品。
而且，此種熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂及其製造方法、進而由此熱硬化性聚胺基甲酸酯樹脂所構成之成形品亦成形穩定性優越，且即使使用鉍觸媒仍具有優越的機械物性。
因此，成形品可於工業上使用於廣泛範圍，具體可適合使用於例如透明性硬質塑膠、塗佈材料、黏著劑、接黏劑、防水材、黏合劑、油墨、黏結劑、薄膜、片材、帶(例如錶帶等之帶，例如汽車用傳動帶、各種產業用搬送帶(輸送帶)等之帶)、管(例如，醫療用管、導管等之零件，氣管、油壓管、電線管等之管，例如消防用軟管等之軟管)，翼葉、擴音器、感應器類、高亮度用LED封裝材料、有機EL構件、太陽光發電構件、機器人構件、類人機器人構件、可穿式構件、衣料用品、衛生用品、化妝用品、食品包裝構件、運動用品、休閒用品、醫療用品、看護用品、住宅用構件、音響構件、照明構件、水晶燈、外燈、密封材、封止材、軟木塞、填料、防振．制震．免震構件、防音構件、日用品、雜貨、抱枕、寢具、應力吸收材、應力緩和材、汽車之內外裝構件、鐵道構件、航空機構件、光學構件、OA機器用構件、雜貨表面保護構件、半導體封止材、自我修復材料、健康器具、眼鏡鏡片、玩具、填料、電纜護套、線束、電氣通訊纜線、汽車配線、電腦配線、卷線等工業用品，片材、薄膜等看護用品、運動用品、休閒用品、各種雜貨、 防振．免振材料、衝擊吸收材、光學材料、導光膜等之薄膜、汽車零件、表面保護片、化妝片、轉印片、半導體保護膠帶等之膠帶構件、外底、高爾夫球構件、網球拍用線、農業用膜、壁紙、防霧劑、絲線、纖維、不織布、床墊或沙發等家具用品、胸罩或墊肩等衣料用品、紙尿布、衛生棉、醫療膠帶之緩衝材等之醫療用品、化妝品、洗臉海綿或枕頭等之衛生用品、鞋底(外底)、中底層等之鞋用品、進而車輛用之墊或靠枕等之體壓分散用品、門飾板、儀表板、排檔桿頭等之以手接觸之構件、電冰箱或建築物之隔熱材、吸震體等之衝擊吸收材、填充材、車輛之方向盤、汽車內裝構件、汽車外裝構件等之車輛用品、化學機械研磨(CMP)墊等之半導體製造用品等。
再者，上述成形品可適合使用於被覆材(薄膜、片材、帶、線、電線、金屬製之旋轉機器、輪、鑽頭等之被覆材)、絲線或纖維(用於管、褲襪、緊身褲、運動服、泳裝等之絲線或複合纖維)、擠出成形用途(網球、羽球等之網線及其收束材等之擠出成形用途)、由微顆粒化等進行之粉末形狀的中空鑄型成形品、人造皮革、表皮、片材、填料、被覆輥(鋼鐵等之被覆輥)、封材、密封劑、輥、齒輪、平板護套、球之護套或芯材(高爾夫球、籃球、網球、排球、壘球等之護套或芯材)、鞋構件(被覆材、中底、外底等)、滑雪用品、靴、網球用品、握把(高爾夫球桿或二輪車等之握把)、棍棒、汽車內外裝構件、架套(rack boots)、雨刷、座椅緩衝構件、機器人、化妝品、看護製品之薄膜、3D印刷機成形品、纖維強化材料(碳纖維、木質素、洋麻、奈米纖維素纖維、玻璃纖維等之纖維之強化材料)、安全護目鏡、太陽眼鏡、眼鏡框、滑雪護鏡、泳鏡、隱形眼鏡、氣體輔助射出之發泡成形品、吸震器、CMP研磨墊、阻 尼器、軸承、防塵蓋、斷流閥、切削輥、高速旋轉輥、輪胎、感應器、鐘錶、可穿式帶等要求因重複伸縮、壓縮變形等所造成之恢復性或耐摩耗的用途。
[實施例]
接著，根據製造例、合成例、實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於此等。又，在未特別述及之下，「份」及「%」係指質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，可取代為上述「實施方式」中記載之、與此等對應之調配比例(含有比例)、物性值、參數等的該記載上限值(定義為「以下」、「未滿」之數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」之數值)。
1)原料 <聚異氰酸酯成分(a)>
1,4-BIC：依後述製造例1~5記載之方法所合成的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷
1,3-BIC：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷，商品名：TAKENATE600、三井化學公司製
<高分子量多元醇(b)>
b-1)PTMEG(數量平均分子量2000)：聚四亞甲基醚二醇，商品名：TERATHANE2000，羥基價=56.0mgKOH/g、INVISTA公司製
b-2)PTMEG(數量平均分子量2900)：聚四亞甲基醚二醇，商品名：TERATHANE2900，羥基價=38.5mgKOH/g、INVISTA公司製
b-3)PEG(數量平均分子量3000)：聚乙二醇，商品名： PEG#4000，羥基價：37.4mgKOH/g，日油公司製
b-4)PEG(數量平均分子量3500)：聚乙二醇，商品名：PEG#4000，羥基價：37.4mgKOH/g，日油公司製；及聚乙二醇，商品名：PEG#6000，羥基價：12.8mgKOH/g，日油公司製；依重量比91：9摻合調製。
b-5)PEG(數量平均分子量4500)：聚乙二醇，商品名：PEG#4000，羥基價：37.4mgKOH/g，日油公司製；及聚乙二醇，商品名：PEG#6000，羥基價：12.8mgKOH/g，日油公司製；依重量比74：26摻合調製。
b-6)PCL(數量平均分子量3000)：聚己內酯多元醇，商品名：PLACCEL230N，羥基價：37.4mgKOH/g，Daicel公司製
<低分子量多元醇(c)>
1,4-BD：1,4-丁二醇，商品名：1,4-丁二醇、三菱化學公司製
<胺基甲酸乙酯化觸媒>
鉍觸媒：辛酸鉍，商品名：NEOSTAN U-600，日東化成公司製
錫觸媒：辛酸錫(II)，商品名：STANOCT，API Corporation公司製
<觸媒稀釋劑>
二異壬基己二酸酯：商品名DINA，大八化學工業公司製
<穩定劑>
抗氧化劑：受阻酚化合物，商品名：IRGANOX245，BASF日本公司製
紫外線吸收劑：苯并三唑化合物，商品名：Tinuvin 234，BASF日本公司製
耐光穩定劑：受阻胺化合物，商品名：LA-72，ADEKA公司製
2)聚胺基甲酸酯樹脂之製造 <1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,4-H 6XDI)之製造> 製造例1(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1)(以下稱為1,4-BIC(1)之製造方法)
將後述製造例2記載之1,4-BIC(2)一邊進行氮洗淨，一邊填充至石油罐後，於1℃之培養器內靜置2周。將所得凝固物使用4μm網目之薄膜過濾器，儘快進行減壓過濾，去除液相部，得到固相部。對此固相部，重複上述操作，得到1,4-BIC(1)。所得1,4-BIC(1)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式/順式比為99.5/0.5。水解性氯濃度(以下稱為HC濃度)為18ppm。
製造例2(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(2)(以下稱為1,4-BIC(2))之製造方法)
根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例6的記載，依92%之產率獲得純度99.5%以上之反式/順式比98/2的1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
其後，根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例1之記載，以此1,4-雙(胺基甲基)環己烷為原料，於加壓下實施冷熱2段光氣化法，得到1,4-BIC(2)382質量份。
所得1,4-BIC(2)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為98/2。HC濃度為18ppm。
製造例3(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(3)(以下稱為1,4-BIC(3))之製造方法)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例2之1,4-BIC(2)789質量份、後述製造例6之1,4-BIC(6)211質量份，於氮環境下，依室溫攪拌1小時。所得1,4-BIC(3)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為86/14。HC濃度為19ppm。
製造例4(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(4)(以下稱為1,4-BIC(4))之製造方法)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例2之1,4-BIC(2)561質量份、後述製造例6之1,4-BIC(6)439質量份，於氮環境下，依室溫攪拌1小時。所得1,4-BIC(4)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為73/27。HC濃度為20ppm。
製造例5(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(5)(以下稱為1,4-BIC(5))之製造方法)
於具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，裝入製造例2的1,4-BIC(2)474質量份、後述製造例6之1,4-BIC(6)526質量份，於氮環境下，依室溫攪拌1小時。所得1,4-BIC(5)之由氣 體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為68/32。HC濃度為21ppm。
製造例6(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(6)(以下稱為1,4-BIC(6))之製造方法)
以由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比41/59的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(東京化成工業公司製)為原料，根據日本專利特開2014-55229號公報之製造例1的記載，得到1,4-BIC(6)388質量份。
所得1,4-BIC(6)之由氣體層析法測定所測定的純度為99.9%，由APHA測定所得之色相為5，由13C-NMR測定所得之反式體/順式體比為41/59。HC濃度為22ppm。
<異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物之合成> [合成例1~19]
將聚異氰酸酯成分(a)及高分子量多元醇(b)，依表1~2記載之質量比，填裝至具備攪拌機、溫度計、迴流管及氮導入管之四口燒瓶中，於氮環境下，依80℃攪拌1小時。
相對於聚異氰酸酯成分(a)及高分子量多元醇(b)之總量，依成為表1~2記載之鉍觸媒含量或錫觸媒含量之方式，添加胺基甲酸乙酯化觸媒。
尚且，作為胺基甲酸乙酯化觸媒，於合成例1~5(異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(a)~(e))、合成例7~14(異氰酸酯基 末端聚胺基甲酸酯預聚物(g)~(n))及合成例17~19(異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(q)~(s))，係使用事先以DINA(J-PLUS公司製)稀釋為4質量%的辛酸鉍(商品名：NEOSTAN U-600，日東化成公司製)。
又，作為胺基甲酸乙酯化觸媒，於合成例6(異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(f))及合成例15(異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(o))，係使用未稀釋之辛酸鉍(商品名：NEOSTAN U-600，日東化成公司製)。
又，作為胺基甲酸乙酯化觸媒，於合成例16(異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(p))，係使用事先以DINA(J-PLUS公司製)稀釋為4質量%的辛酸錫(商品名：STANOCT，API Corporation公司製)。
然後，添加胺基甲酸乙酯化觸媒後，於80℃之調溫下，一邊於氮氣流下攪拌混合、一邊進行反應直到達到表1記載之異氰酸酯基含量，得到異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物(a)~(s)。
<聚胺基甲酸酯樹脂之合成> [實施例1~16及比較例1~13]
測定調溫為80℃之異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物的異氰酸酯基濃度。
然後，依異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基相對於低分子量多元醇中之羥基的當量比(異氰酸酯基/羥基)成為表3~5記載之值的方式，於不銹鋼杯計量作為低分子量多元醇之1,4-丁二醇(1,4-BD)，並調溫為80℃。
接著，於其他不銹鋼杯計量異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物，相對於異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物及1,4-BD之總量，將IRGANOX245(BASF公司製，耐熱穩定劑)2質量份、Tinuvin 234(BASF公司製，紫外線吸收劑)0.3質量份及ADEKASTAB LA-72(ADEKA公司製HALS)0.3質量份，添加至異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物中。又，於實施例14~16，係進一步添加了KAOWAX EB-P(花王化學公司製，脂肪酸醯胺系潤滑劑)0.1質量份。
接著，於80℃油浴中，使用高速攪拌分散器，於500~1500rpm之攪拌下，將異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物攪拌混合3分鐘。
接著，將事先計量並調溫為80℃之1,4-BD添加至異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物，使用高速攪拌分散器，於500~1500rpm之攪拌下，攪拌混合3~10分鐘。
接著，於事先調溫為150℃之鐵氟龍(註冊商標)製缸中流入混合液，依150℃反應2小時後，降溫至100℃繼續反應20小時，得到聚胺基甲酸酯樹脂之一次生成物(A)~(AC)。
接著，由缸中取出聚胺基甲酸酯樹脂之一次生成物(A)~(AC)，藉由切膠機切斷為骰子狀，藉粉碎機將骰子狀之樹脂進行粉碎，得到粉碎顆粒。
接著，將粉碎顆粒依表2及3記載之熱處理溫度及熱處理期間進行熱處理(熟化、熟成)，於真空減壓下，依23℃乾燥12小時。
其後，使用所得之粉碎顆粒，藉由單軸擠出機(型式： SZW40-28MG，TECHNOVEL公司製)，依螺桿旋轉數30rpm、汽缸溫度200~270℃之範圍擠出股線，將其切割，藉此得到聚胺基甲酸酯樹脂(A)~(AC)的顆粒。
3)聚胺基甲酸酯樹脂之物性測定 <鉍觸媒含量及錫觸媒含量(單位：ppm)>
由各成分之調配比例(填裝量)，算出聚胺基甲酸酯樹脂之鉍觸媒含量及錫觸媒含量。
<凝集溫度(單位：℃)>
使用示差掃描熱量計(SII NanoTechnology公司製，商品名：EXSTAR6000 PC Station及DSC220C)測定聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度。
具體而言，將各實施例及各比較例所得之聚胺基甲酸酯樹脂約8mg薄切斷為可儘可能地密黏於鋁製鍋之形狀而採用。將於此鋁製鍋被覆蓋並捲邊者作為測定用試料(樣本)。將同樣採用了氧化鋁者作為參考試料。將樣本及參考試料安裝於槽內之既定位置後，於流量40NmL/min之氮氣流下，將試料依10℃/min之速度冷卻至-100℃，依同溫度保持5分鐘後，接著依10℃/min之速度升溫至270℃。再依270℃保持5分鐘後，以10℃/min之速度冷卻至-70℃。將此冷卻期間所出現之發熱波峰之溫度設為聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度。
又，圖1為表示各實施例及各比較例之聚胺基甲酸酯樹脂之凝集溫度的分佈圖。
4)評價用樣本(成形品)之成形 <擠出成形>
將各實施例及各比較例所得之聚胺基甲酸酯樹脂之顆粒，事先於真空減壓下、依80℃乾燥12小時，使用單軸擠出機(型式：SZW40-28MG，TECHNOVEL公司製)，依螺桿旋轉數20rpm(滯留時間8分鐘)、汽缸溫度200~270℃之範圍，由T字模擠出樹脂，將其藉由輸送帶進行拉取，得到厚100μm之薄膜、及厚10μm之薄膜。
接著，將所得薄膜於80℃爐中進行退火處理24小時後，依室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下熟化7日，得到聚胺基甲酸酯薄膜。
<延長了滯留時間之擠出成形>
除了將螺桿旋轉數設為5rpm(滯留時間30分鐘)以外，其餘與上述擠出成形聚胺基甲酸酯薄膜之成形方法同樣進行，得到厚100μm之聚胺基甲酸酯薄膜。
<射出成形>
將各實施例及各比較例所得之聚胺基甲酸酯樹脂之顆粒，事先於真空減壓下、依80℃乾燥12小時，使用射出成形機(型式：NEX-140，日精樹脂工業公司製)，依螺桿旋轉數80rpm、料管溫度200~270℃之設定，依金屬模具溫度20℃、射出時間10秒、射出速度60mm/s、保壓50MPa及冷卻時間20~60秒之條件，進行射出成形，得到厚2mm之片材。
接著，將所得片材於80℃爐中進行退火處理24小時後，依室溫23℃、相對濕度55%之恆溫恆濕條件下熟化7日，得到聚胺基甲酸酯片材。
5)評價 <拉裂強度(單位：kN/m)>
使用由依螺桿旋轉數20rpm之擠出成形所得的100μm厚之聚胺基甲酸酯薄膜、依JIS K7311(1995)所製作的直角型拉裂試驗片，藉由拉張試驗機(型號Model205N，INTESCO公司製)，依拉裂速度300mm/min之條件進行測定。
<破斷強度(單位：MPa)及破斷伸度(單位：%)>
使用由依螺桿旋轉數20rpm之擠出成形所得的100μm厚之聚胺基甲酸酯薄膜、依JIS K7311(1995)所製作的JIS-4號啞鈴型試驗片，藉由拉張試驗機(型號Model205N，INTESCO公司製)，依拉張速度300mm/min、標線間距離20mm之條件進行測定。
<反彈性(單位：%)>
由依射出成形所得的2mm厚之聚胺基甲酸酯片材，切出直徑29mm之圓柱狀試驗片，將此等重疊6片，作成12mm厚之鈕扣狀試驗片，依JIS K7311(1995)進行測定。
<壓縮永久應變(單位：%)>
由依射出成形所得的2mm厚之聚胺基甲酸酯片材，切出直徑 29mm之圓柱狀試驗片，將此等重疊6片，作成12mm厚之鈕扣狀試驗片，依JIS K6262、70℃、25%壓縮、22小時之條件進行測定。
<重複伸長變形後之殘留應變(單位：%)>
由依螺桿旋轉數20rpm之擠出成形所得的10μm厚之聚胺基甲酸酯薄膜，切出寬10mm之短片狀試驗片，依夾具間距離60mm、伸縮速度500mm/min之條件，重複伸長至伸度250%、再回復至原點的操作5次。
在第5次循環中由伸度250%回復至原點時，測定應力顯示為0MPa時之伸度作為重複伸長變形後之殘留應變。
<滯留後之流出開始溫度的降低(成形穩定性)(單位：℃)>
將依螺桿旋轉數5rpm及20rpm進行擠出成形所得的100μm厚之聚胺基甲酸酯薄膜切碎，於真空減壓下，依80℃乾燥12小時後，使用高化式流動試驗機(島津製作所公司製，型式：島津流動試驗機CFT-500)，以較流動開始溫度低20℃之溫度作為測定開始溫度，藉由負重：196N、升溫速度2.5℃/分鐘之升溫法，測定流出開始溫度(Tf)。
將依螺桿旋轉數5rpm所得的聚胺基甲酸酯薄膜的流出開始溫度設為Tf：5rpm、將依螺桿旋轉數20rpm所得的聚胺基甲酸酯薄膜的流出開始溫度設為Tf：20rpm。
然後，算出Tf：20rpm-Tf：5rpm作為滯留後之流出開始溫度之降低。
Tf：20rpm-Tf：5rpm之值越小，表示流出開始溫度不存依 於成形條件、成形穩定性越優越。
<破斷強度保持率(成形穩定性)(單位：%)>
使用依螺桿旋轉數5rpm及20rpm進行擠出成形所得的100μm厚之聚胺基甲酸酯薄膜，依照上述破斷強度之測定方法，測定破斷強度(TS)。將螺桿旋轉數5rpm所得的聚胺基甲酸酯薄膜之破斷強度設為TS5rpm、將螺桿旋轉數20rpm所得的聚胺基甲酸酯薄膜之破斷強度設為TS20rpm。
然後，算出TS5rpm/TS20rpm×100(%)作為破斷強度保持率。
TS5rpm/TS20rpm×100(%)之值越接近100%，表示成形品之破斷強度不存依於成形條件、成形穩定性越優越。
<拉裂強度保持率(成形穩定性)(單位：%)>
使用依螺桿旋轉數5rpm及20rpm進行擠出成形所得的100μm厚之聚胺基甲酸酯薄膜，依照上述拉裂強度之測定方法，測定拉裂強度(TR)。將螺桿旋轉數5rpm所得的聚胺基甲酸酯薄膜之拉裂強度設為TR5rpm、將螺桿旋轉數20rpm所得的聚胺基甲酸酯薄膜之拉裂強度設為TR20rpm。
然後，算出TR5rpm/TR20rpm×100(%)作為拉裂強度保持率。
TR5rpm/TR20rpm×100(%)之值越接近100%，表示成形品之拉裂強度不存依於成形條件、成形穩定性越優越。
<初期色相、耐UV變色性>
由厚2mm之聚胺基甲酸酯片材切出20×60mm尺寸之試驗片，使用色差計(東京電色公司製，Color Ace MODEL TC-1)，測定黃色度b*。又，b*一般視為聚胺基甲酸酯之色相指標。
其後，對聚胺基甲酸酯片材使用安裝了紫外線螢光燈之QUV耐候試驗機(SUGA試驗機公司製，紫外線螢光燈耐候試驗儀FUV)，依60℃、相對濕度10%、紫外線(波長270~720nm)照射強度28W/m2之條件以及50℃、相對濕度95%、無紫外線照射之條件，分別進行4小時，歷時48小時而重複6個循環。
使用色差計(東京電色公司製，Color Ace MODEL TC-1)測定試驗前後之聚胺基甲酸酯片材之△b(b值變化量)。又，△b一般視為聚胺基甲酸酯之耐UV變色性的指標。
<魚眼(成形穩定性)(單位：個)>
使用上述依螺桿旋轉數20rpm進行擠出成形所得的100μm厚之聚胺基甲酸酯薄膜，計數10cm正方中所含之直徑0.4mm以上之凸點。將5處之計數之平均值之小數點後第1位四捨五入而得的整數值記載為魚眼數。
Figure 106139709-A0101-12-0041-1
Figure 106139709-A0101-12-0042-2
Figure 106139709-A0101-12-0043-3
Figure 106139709-A0101-12-0044-4
Figure 106139709-A0101-12-0045-5
尚且，上述發明係提供為本發明例示之實施形態，此僅止於單純例示，並非限定地解釋。本發明領域中具有通常知識者當知本發明之變形例亦涵括於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法、聚胺基甲酸酯樹脂及成形品在工業上可廣泛地使用於各種產業領域。

Claims (2)

  1. 一種聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其特徵為，其具備有：使含有雙(異氰酸基甲基)環己烷之聚異氰酸酯成分、與含有數量平均分子量400以下之低分子量多元醇及平均分子量2500以上且4000以下之高分子量多元醇的多元醇成分，於鉍觸媒存在下反應而獲得一次生成物的反應步驟；及將上述一次生成物進行熱處理而得到聚胺基甲酸酯樹脂的熱處理步驟；上述聚胺基甲酸酯樹脂之鉍觸媒含量為0.1ppm以上且1000ppm以下；上述熱處理步驟中之熱處理條件為50℃以上且100℃以下並且3日以上且10日以下。
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法，其中，上述雙(異氰酸基甲基)環己烷為1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，上述1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係依70莫耳%以上且99莫耳%以下之比例含有反式體。
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