WO2021065783A1 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルム - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルム Download PDF

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WO2021065783A1
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thermoplastic polyurethane
mol
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巧 黒岩
浩明 田子
遼 ▲高▼野
宏 金山
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三井化学株式会社
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin and a film, and more particularly to a thermoplastic polyurethane resin and a film containing the thermoplastic polyurethane resin.
  • Thermoplastic polyurethane resin is generally a rubber elastic body obtained by the reaction of polyisocyanate, high molecular weight polyol and low molecular weight polyol.
  • the thermoplastic polyurethane resin is formed into a film, for example, and is used as a protective film (Paint Protection Film (PPF)) for protecting a painted surface of an automobile.
  • PPF Personal Protection Film
  • a multilayer polyurethane protective film containing a TPU layer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate has been proposed, and a caprolactone polyol is used as the polyol, and dicyclohexylmethane diisocyanate is used as the polyisocyanate. It has been proposed to use it (see, for example, Patent Document 1).
  • the protective film is required to have stretch characteristics (returning force) and heat resistance depending on the application.
  • the above-mentioned multilayer polyurethane protective film has a problem that the heat resistance is not sufficient.
  • the present invention is a thermoplastic polyurethane resin having both stretchability (returning force) and heat resistance, and a film containing the thermoplastic polyurethane resin.
  • the present invention [1] comprises a polyisocyanate component containing 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane containing a trans compound at a ratio of 60 mol% or more and 99.5 mol% or less, and a non-isocyanate component which is liquid at 25 ° C. It contains a thermoplastic polyurethane resin containing a crystalline polycarbonate diol and a reaction product with a polyol component containing a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • the present invention [2] is described in the above [1], wherein the calorific value of the melting peak of the thermoplastic polyurethane resin at 160 ° C. or higher measured by the differential scanning calorimetry (DSC method) is 15 J / g or less. Contains thermoplastic polyurethane resin.
  • the calorific value of the melting peak of the thermoplastic polyurethane resin at 160 ° C. or higher, measured by the differential scanning calorimetry (DSC method), is 0.1 J / g or more, the above [1] or It contains the thermoplastic polyurethane resin according to [2].
  • the present invention [4] includes a film containing the thermoplastic polyurethane resin according to any one of the above [1] to [3].
  • thermoplastic polyurethane resin and film of the present invention contain a polyisocyanate component containing 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane containing a trans compound in a proportion of 60 mol% or more and 99.5 mol% or less as a raw material component.
  • a polyisocyanate component containing 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane containing a trans compound in a proportion of 60 mol% or more and 99.5 mol% or less as a raw material component.
  • An amorphous polycarbonate diol that is liquid at 25 ° C. and a polyol component containing a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having relatively high crystallinity 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having relatively high crystallinity, a low molecular weight diol whose crystallinity is improved by a hard segment, and an amorphous polycarbonate diol having relatively low crystallinity. Is used.
  • thermoplastic polyurethane resin and film of the present invention can adjust the cohesiveness of the polyurethane structure in a well-balanced manner, and balance the heat resistance derived from the high cohesiveness and the stretchability property derived from the low cohesiveness. Can be combined well.
  • thermoplastic polyurethane resin of the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyol component.
  • thermoplastic polyurethane resin is a reaction product obtained by reacting a polyisocyanate component as a raw material component with a polyol component.
  • the polyisocyanate component contains 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane as an essential component.
  • the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane includes cis-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as cis 1,4) and trans-1,4-bis (hereinafter referred to as cis 1,4).
  • cis 1,4 cis-1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • trans 1,4-bis hereinafter referred to as cis 1,4
  • trans 1,4 steric isomer of cyclohexane
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane contains 1,4 trans (trans form) in a predetermined ratio.
  • the content ratio of 1,4 trans (trans form) to the total mole of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more. , More preferably 75 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, 99.5 mol% or less, preferably 99 mol% or less, more preferably 96 mol% or less, still more preferably 90. It is less than mol%.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is the total amount of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane because the total amount of trans 1,4 and cis 1,4 is 100 mol%.
  • the content ratio of 1,4 cis (cis) to mol is 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, more preferably 4 mol% or more, still more preferably 10 mol%. It is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less.
  • the heat resistance can be improved.
  • 1,4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane can be produced, for example, by the methods described in International Publication WO2009 / 051114A, International Publication WO2019 / 069802, and the like.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane can also be prepared as a modified product as long as the excellent effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of the modified product of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane include a multimer of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (such as a dimer (for example, a modified uretdione)) and a trimmer (for example, isocyanurate).
  • Modified products eg, iminooxadiazinedione modified products
  • biuret modified products for example, biuret modified products produced by the reaction of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane with water
  • allophanate modified products for example, allophanate modified products
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and a modified allophanate produced by the reaction of a monohydric alcohol or a dihydric alcohol a modified polyol (for example, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane).
  • carbodiimide modified products for example, carbodiimide modified products produced by a decarbonation condensation reaction of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • carbodiimide modified products produced by a decarbonation condensation reaction of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • the 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferably a monomer of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the thermoplastic polyurethane resin has a crystallinity derived from the symmetrical structure of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • Heat resistance can be improved. That is, when the polyisocyanate component does not contain 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane containing a trans form in a predetermined ratio, the crystallinity of the polyisocyanate component is not sufficient and the thermoplastic polyurethane resin (described later) aggregates. The properties may be reduced and the heat resistance may be inferior.
  • the polyisocyanate component contains the above-mentioned 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • the polyisocyanate is derived from the symmetrical structure of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Since the crystallinity of the components can be improved and the cohesiveness of the thermoplastic polyurethane resin can be improved, the heat resistance can be improved.
  • polyisocyanate component can contain other polyisocyanates (polyisocyanates excluding 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) as an optional component as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. ..
  • polyisocyanates examples include aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanis examples include ethylene diisocyanis, trimethylene diisocyanis, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanis, and 2,2'-dimethylpentane diisocyanis.
  • 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate decamethylene diisocyanate, buten diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanis, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecamethylene Triisocyanis, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isosyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isosyanatomethyloctane, bis ( Isocyanatoethyl) carbonate, bis (isosianatoethyl) ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether- ⁇ , ⁇ '-diisocyanate, lysine isocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, 2-isosianatoethyl-2,6 Chain aliphatic diisocyanates
  • the aliphatic polyisocyanate includes an alicyclic polyisocyanate (excluding 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane).
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), trans, trans, and trans.
  • aromatic polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, and an isomer mixture (TDI) of these tolylene diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4. '-Diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and any isomer mixture (MDI) of these diphenylmethane diisocyanates, toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylenediocyanate, aromatic diisocyanates such as naphthalenediocyanate (NDI), etc. Can be mentioned.
  • TDI isomer mixture of these tolylene diisocyanates
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI isomer mixture
  • TODI toluidine di
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI), 1,3- or 1,4-tetramethylxylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), and the like.
  • These other polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanates can also be prepared as modified products as long as they do not impair the excellent effects of the present invention.
  • modified product include multimers (uretdione modified product, isocyanurate modified product, iminooxadiazine dione modified product, etc.), biuret modified product, allophanate modified product, polyol modified product, oxadiazine trione modified product, and carbodiimide modified product.
  • the body etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other polyisocyanates is appropriately selected as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of the other polyisocyanate is, for example, less than 50 mol%, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably, with respect to the total amount of the polyisocyanate component. Is 5 mol% or less, particularly preferably 0 mol%.
  • the content ratio of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (including a modified version of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) to the total amount of the polyisocyanate component is, for example, It exceeds 50 mol%, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • the polyisocyanate component preferably contains 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane alone.
  • the polyol component is a compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the polyol component contains a high molecular weight polyol having a molecular weight of more than 400 and a low molecular weight polyol having a molecular weight of 400 or less as essential components.
  • the number average molecular weight is adopted. Further, in such a case, the number average molecular weight can be determined by measurement by the GPC method, the hydroxyl value of each component of the polyol component, and the formulation (the same applies hereinafter).
  • the high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and exceeding 400.
  • the high molecular weight polyol contains an amorphous polycarbonate diol that is liquid (liquid state) at 25 ° C. as an essential component.
  • the polyol component contains an amorphous polycarbonate diol as an essential component.
  • the amorphous polycarbonate diol is an amorphous polycarbonate polyol having an average number of hydroxyl groups of 2.
  • amorphous means that it is liquid at 25 ° C. (viscosity at 25 ° C. measured by an E-type viscometer is 500,000 mPa ⁇ s or less).
  • Amorphous polycarbonate diol can be obtained, for example, by modifying a ring-opening polymer of ethylene carbonate using a dihydric alcohol as an initiator with a dihydric alcohol as a denaturant.
  • examples of the dihydric alcohol as an initiator include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-butylene glycol), and 1,5-.
  • Linear alkanediols with 2 to 8 carbon atoms such as pentandiol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol, for example, linear etherdiols with 4 to 8 carbon atoms such as diethylene glycol and triethylene glycol. Examples thereof include linear dihydric alcohols such as. These dihydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • a linear dihydric alcohol can be mentioned, and more preferably, a linear alkanediol having 2 to 8 carbon atoms can be mentioned.
  • examples of the divalent alcohol as a denaturing agent include a linear dihydric alcohol and a branched chain dihydric alcohol.
  • a type of linear dihydric alcohol different from the above-mentioned divalent alcohol as an initiator is selected.
  • the linear dihydric alcohol as the modifier may be of a different type from the dihydric alcohol as the initiator, but is preferably a linear divalent alcohol having a larger number of carbon atoms than the dihydric alcohol as the initiator.
  • Alcohol can be mentioned. More specifically, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, etc. Examples thereof include linear alkanediol having 4 to 10 carbon atoms.
  • These linear dihydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the branched chain dihydric alcohol as a denaturing agent include 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Examples thereof include branched alkanediol having 4 to 10 carbon atoms such as diol. These branched chain dihydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • dihydric alcohols as denaturants can be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydric alcohol as a modifier preferably includes a linear dihydric alcohol having a larger number of carbon atoms than the divalent alcohol as an initiator, or a branched chain dihydric alcohol, and more preferably a branched chain. Examples thereof include dihydric alcohols, and more preferably 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • the method of modifying the ring-opening polymer of ethylene carbonate with a dihydric alcohol is not particularly limited, and a known method is adopted. For example, after ring-opening polymerization of ethylene carbonate by a known method using a dihydric alcohol as an initiator, the obtained ring-opening polymer and the dihydric alcohol as a denaturing agent are further copolymerized.
  • amorphous polycarbonate diols can be used alone or in combination of two or more. That is, a single type of amorphous polycarbonate diol may be used, or two or more types of amorphous polycarbonate diols having different numbers of average molecular weights, a dihydric alcohol as an initiator, a dihydric alcohol as a denaturant, and the like may be used. A sex polycarbonate diol may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the amorphous polycarbonate diol exceeds 400, preferably 500 or more, more preferably 500 or more, from the viewpoint of improving stretchability. 1000 or more, more preferably 1300 or more, particularly preferably 1500 or more, for example, 10000 or less, preferably 8000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 3000 or less, particularly preferably 2000 or less. Is.
  • the high molecular weight polyol may contain the amorphous polycarbonate diol alone, but if necessary, it may also contain other high molecular weight polyols (high molecular weight polyols excluding the amorphous polycarbonate diol).
  • the high molecular weight polyol can contain other high molecular weight polyols (high molecular weight polyols excluding amorphous polycarbonate diols) as optional components.
  • high molecular weight polyols examples include high molecular weight polyols having a number average molecular weight of more than 400 and not more than 10,000 (excluding amorphous polycarbonate diols), and more specifically, crystalline polycarbonate polyols and averages. Examples thereof include amorphous polycarbonate polyols having 3 or more hydroxyl groups, polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactone polyols, polyurethane polyols and the like. These other high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a crystalline polycarbonate polyol can be mentioned.
  • the crystalline polycarbonate polyol is a solid (solid state) polycarbonate polyol at 25 ° C.
  • Examples of the crystalline polycarbonate polyol include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-mentioned dihydric alcohol as an initiator. These crystalline polycarbonate polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the ring-opening polymerization method of ethylene carbonate using a dihydric alcohol as an initiator is not particularly limited, and a known method is adopted.
  • the number average molecular weight of the crystalline polycarbonate polyol exceeds 400, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 1300 or more, and particularly preferably 1300 or more, from the viewpoint of achieving both stretchability and heat resistance. It is 1500 or more, for example, 10000 or less, preferably 8000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 3000 or less, and particularly preferably 2000 or less.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the crystalline polycarbonate polyol is, for example, 1.8 or more, preferably 2 or more, for example, 4 or less, preferably 3 or less, and particularly preferably 2. is there.
  • the blending ratio of other high molecular weight polyols is appropriately set as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • the proportion of other high molecular weight polyols (crystalline polycarbonate polyol, etc.) is adjusted within a range in which excellent stretch characteristics can be maintained.
  • the content ratio of other high molecular weight polyols (crystalline polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, etc.) to the total mol of the high molecular weight polyol is, for example, 60 mol% or less, preferably 50 mol%. It is usually 0 mol% or more, and particularly preferably 0 mol%.
  • the content ratio of the amorphous polycarbonate diol to the total mole of the high molecular weight polyol is, for example, 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and usually 100 mol% or less. Yes, especially preferably 100 mol%.
  • the high molecular weight polyol particularly preferably does not contain other high molecular weight polyols and contains an amorphous polycarbonate diol alone.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the high molecular weight polyol exceeds 400, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 1300 or more, particularly from the viewpoint of achieving both stretchability and heat resistance. It is preferably 1500 or more, for example, 10000 or less, preferably 8000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 3000 or less, and particularly preferably 2000 or less.
  • a low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a molecular weight of 400 or less, for example, 50 or more.
  • the low molecular weight polyol contains a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms as an essential component.
  • the polyol component contains a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms as an essential component.
  • a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is a compound having 2 or more and 6 or less carbon atoms in one molecule and having two hydroxyl groups in one molecule and having a molecular weight of 400 or less.
  • Examples of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,3-butanediol, and 1, Number of carbon atoms such as 2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol Alcandiols of 2 to 6 (alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms), for example, ether diols having 2 to 6 carbon atoms such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, for example, 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • alkendiol having 2 to 6 carbon atoms for example, 1,3- or
  • the carbon number is 2 or more, preferably 3 or more, 6 or less, preferably 5 or less, and particularly preferably 4.
  • the molecular weight of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 50 or more, preferably 70 or more, 400 or less, preferably 300 or less.
  • an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and 1,4-butanediol is more preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the low molecular weight polyol may contain a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms alone, but if necessary, other low molecular weight polyols (low molecular weight polyols excluding low molecular weight diols having 2 to 6 carbon atoms). Can also be contained.
  • the low molecular weight polyol can contain other low molecular weight polyols (low molecular weight polyols excluding low molecular weight diols having 2 to 6 carbon atoms) as optional components.
  • Examples of other low molecular weight polyols include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a molecular weight of 50 or more and 400 or less, excluding low molecular weight diols having 2 to 6 carbon atoms.
  • low molecular weight polyols examples include low molecular weight diols having 7 or more carbon atoms and low molecular weight polyols having a trivalent value or higher.
  • Examples of the low molecular weight diol having 7 or more carbon atoms include alkane-1,2-diol and 2,6-dimethyl-1-diol having 7 to 20 carbon atoms such as 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol. Examples thereof include octene-3,8-diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, and dihydric alcohols having 7 or more carbon atoms such as hydrogenated bisphenol A and bisphenol A. These low molecular weight diols having 7 or more carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • a low molecular weight polyol having a trivalent or higher molecular weight has a molecular weight of 400 or less and has 3 hydroxyl groups in one molecule.
  • Trihydric alcohols such as methylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol, eg tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin, eg xylitol, etc.
  • Pentahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, aritol, iditol, darsitol, altriol, inositol, dipentaerythritol and other hexahydric alcohols such as persetol and heptavalent alcohols such as sucrose and the like. Can be mentioned.
  • These trivalent or higher low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • These other low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of other low molecular weight polyols is, for example, 50 or more, preferably 70 or more, 400 or less, preferably 300 or less.
  • the blending ratio of other low molecular weight polyols is appropriately set as long as the excellent effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of other low molecular weight polyols is, for example, 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of low molecular weight polyols. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0 parts by mass.
  • the content ratio of the low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the low molecular weight polyol. More than parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass.
  • the low molecular weight polyol preferably does not contain other low molecular weight polyols (low molecular weight polyols excluding low molecular weight diols having 2 to 6 carbon atoms), but contains low molecular weight diols having 2 to 6 carbon atoms alone. ..
  • the polyol component contains an amorphous polycarbonate diol as a high molecular weight polyol and a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms as a low molecular weight polyol, and is preferably amorphous. It is composed of a sex polycarbonate diol and a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • the content ratio of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol is, for example, 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and for example, 95 mol, based on the total amount of the high molecular weight polyol. % Or less, preferably 90 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, still more preferably less than 50 mol%, and particularly preferably 40 mol or less.
  • the low molecular weight polyol is, for example, 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably more than 50 mol%, and particularly preferably 60 mol% or more. For example, 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less.
  • thermoplastic polyurethane resin can be obtained by reacting the polyisocyanate component with the polyol component.
  • reaction step the above-mentioned polyisocyanate component and the above-mentioned polyol component are reacted.
  • each of the above components polyisocyanate component, polyol component
  • a known method such as a one-shot method or a prepolymer method is adopted. From the viewpoint of improving various physical properties, the prepolymer method is preferably adopted.
  • a polyisocyanate component containing 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is reacted with a high-molecular-weight polyol containing an amorphous polycarbonate polyol to pre-isocyanate group-terminated. Synthesize the polymer (prepolymer synthesis step).
  • the polyisocyanate component and the high molecular weight polyol are reacted by a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.
  • the reaction temperature of the polyisocyanate component and the high molecular weight polyol is, for example, 50 ° C. or higher, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, for example, 0.5. React for more than an hour, for example, less than 15 hours.
  • a polyisocyanate component and a high molecular weight polyol are added to an organic solvent, and the reaction temperature is, for example, 50 ° C. or higher, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, for example, 0.5 hour or longer.
  • the reaction is carried out for 15 hours or less.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, for example, n-.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • nitriles such as acetonitrile
  • alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, for example, n-.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, such as alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate.
  • Ethyl cellosolve acetate methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate and other glycol ether esters.
  • Classes such as ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons, for example.
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • methyl chloride methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, methylene iodide, dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons, for example.
  • polar aprotons such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and hexamethylphosphonylamide.
  • a known urethanization catalyst such as amines or an organometallic compound can be added, if necessary.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, and N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, for example, imidazole.
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, for example, imidazole.
  • imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organic metal compound examples include tin acetate, tin octylate (tin octylate), tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, and dibutyl.
  • Organic tin compounds such as tin dineodecanoate, dioctyl tin dimercaptide, dioctyl tin dilaurylate, dibutyl tin dichloride, eg organic lead compounds such as lead octanoate, lead naphthenate, eg organic nickel compounds such as nickel naphthenate,
  • organic cobalt compound such as cobalt naphthenate
  • an organic copper compound such as copper octate
  • an organic bismuth compound such as bismuth octanate (bismuth octylate), bismuth neodecanoate, and the like, preferably octyl.
  • Examples include tin acid acid and bismuth octylate.
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the urethanization catalyst is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and for example, 1 part by mass with respect to the total amount of 10000 parts by mass of the polyisocyanate component and the high molecular weight polyol. Hereinafter, it is preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the urethanization catalyst can be added as a solution or dispersion diluted with a known catalyst diluent (solvent), if necessary.
  • the unreacted polyisocyanate component and, when an organic solvent is used, the organic solvent can be removed by a known removing means such as distillation or extraction.
  • the compounding ratio of each component is, for example, 1.3 or more, preferably 1 or more, as the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the hydroxyl group in the high molecular weight polyol. It is .5 or more, for example, 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less.
  • the blending ratio of each component in the prepolymer synthesis step is such that the polyisocyanate component is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably with respect to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol. Is 15 parts by mass or more, for example, 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 90 parts by mass or less.
  • the above low molecular weight polyol and the like can be blended in an appropriate ratio together with the high molecular weight polyol.
  • the isocyanate group content is, for example, 1.0% by mass or more, preferably 1.5% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 5.0% by mass. % Or more, for example, 30.0% by mass or less, preferably 19.0% by mass or less, more preferably 16.0% by mass or less, still more preferably 12.0% by mass or less. Let me. Thereby, an isocyanate group-terminated prepolymer can be obtained.
  • the isocyanate group content (isocyanate group content) can be determined by a known method such as a titration method using di-n-butylamine.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer obtained above is reacted with a low molecular weight polyol containing a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms to obtain a reaction product of the polyisocyanate component and the polyol component. Obtain (chain extension step).
  • the low molecular weight polyol containing a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms is a chain extender.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer and the low molecular weight polyol are reacted by a polymerization method such as the above-mentioned bulk polymerization or the above-mentioned solution polymerization.
  • the reaction temperature is, for example, room temperature or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, and the reaction time is, for example, 5 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, for example. 72 hours or less, preferably 48 hours or less.
  • the blending ratio of each component is, for example, 0.75 or more, preferably 0.9 or more, as the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl group in the low molecular weight polyol. As mentioned above, for example, it is 1.3 or less, preferably 1.1 or less.
  • the blending ratio of each component in the chain extension step is such that the low molecular weight polyol is, for example, 1.0 part by mass or more, preferably 2.5% by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • thermoplastic polyurethane resin in the chain extension step, the above high molecular weight polyol and the like can be blended in an appropriate ratio together with the low molecular weight polyol.
  • the above-mentioned urethanization catalyst can be added as needed.
  • the urethanization catalyst can be blended with the isocyanate group-terminated prepolymer and / or the low molecular weight polyol, and can also be blended separately at the time of mixing them.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are added to the hydroxyl groups in the polyol component.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups (isocyanate group / hydroxyl group) in the polyisocyanate component is, for example, 0.9 or more, preferably 0.95 or more, more preferably 0.98 or more, for example, 1.2 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, for example, 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 30 seconds or more and 1 hour or less.
  • the above-mentioned urethanization catalyst and organic solvent can be added at an appropriate ratio, if necessary.
  • thermoplastic polyurethane resin can be obtained as a reaction product.
  • the obtained reaction product can be heat-treated as needed (heat treatment step).
  • the heat treatment step is a step of heat-treating the above reaction product (reaction product before heat treatment (primary product)) to obtain a secondary product (reaction product after heat treatment).
  • the primary product obtained in the above reaction step is heat-treated by allowing it to stand at a predetermined heat treatment temperature for a predetermined heat treatment period, and then dried if necessary.
  • the heat treatment temperature is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and for example, 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.
  • thermoplastic polyurethane resin having both expansion and contraction characteristics and heat resistance can be obtained particularly well.
  • the heat treatment period is, for example, 3 days or more, preferably 4 days or more, more preferably 5 days or more, still more preferably 6 days or more, for example, 10 days or less, preferably 9 days or less. Preferably, it is 8 days or less.
  • thermoplastic polyurethane resin having both expansion and contraction characteristics and heat resistance can be obtained particularly well.
  • thermoplastic polyurethane resin for example, an antioxidant, a heat-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, a hydrolysis inhibitor (carbodiimide compound, etc.), a dye (, etc.)
  • additives such as brewing agents), plasticizers, antiblocking agents, surface modifiers, lubricants, mold release agents, pigments, fillers, rust preventives, fillers, etc. can be added.
  • additives can be added at the time of mixing, synthesis or after synthesis of each component.
  • the timing of adding the additive is not particularly limited, and for example, it may be added to the polyisocyanate component, it may be added to the polyol component, or it may be added at the same time when the polyisocyanate component and the polyol are mixed. Further, after mixing the polyisocyanate component and the polyol component, they may be added to the mixture.
  • the amount of the additive added is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • thermoplastic polyurethane resin thus obtained is a poly containing 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane containing a trans compound in a proportion of 60 mol% or more and 99.5 mol% or less as a raw material component. It contains an isocyanate component, an amorphous polycarbonate diol that is liquid at 25 ° C., and a polyol component containing a low molecular weight diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having relatively high crystallinity 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane having relatively high crystallinity, a low molecular weight diol whose crystallinity is improved by a hard segment, and an amorphous polycarbonate diol having relatively low crystallinity. Is used.
  • thermoplastic polyurethane resin and film of the present invention can adjust the cohesiveness of the polyurethane structure in a well-balanced manner, and balance the heat resistance derived from the high cohesiveness and the stretchability property derived from the low cohesiveness. Can be combined well.
  • the hard segment concentration of the thermoplastic polyurethane resin is, for example, 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, for example, 30. It is mass% or less, preferably 25 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less.
  • the concentration of the hard segment (hard segment formed by the reaction of the polyisocyanate component and the low molecular weight polyol) of the thermoplastic polyurethane resin can be calculated by a known method from, for example, the blending ratio (preparation) of each component.
  • the hard segment concentration can be calculated by the following formula from the compounding formulation (preparation) of each component.
  • 0.1 J / g or more preferably 0.5 J / g or more, more preferably 1. 0 J / g or more, more preferably 1.5 J / g or more, particularly preferably 2.0 J / g or more, for example, 20 J / g or less, preferably 15 J / g or less, more preferably 10. It is 5 J / g or less, more preferably 7.0 J / g, still more preferably 5.0 J / g or less, still more preferably 4.0 J / g, and particularly preferably 3.0 J / g or less.
  • the calorific value of the melting peak of the thermoplastic polyurethane resin at 160 ° C. or higher exceeds the above lower limit, the cohesiveness of the thermoplastic polyurethane resin is not too low, and excellent heat resistance can be obtained.
  • the calorific value of the melting peak of the thermoplastic polyurethane resin at 160 ° C. or higher is less than the above upper limit, the cohesiveness of the thermoplastic polyurethane resin is not too high, so that excellent expansion and contraction characteristics can be obtained.
  • the cohesiveness can be appropriately adjusted, and both the heat resistance and the expansion and contraction characteristics of the thermoplastic polyurethane resin can be achieved. ..
  • the calorific value of the melting peak is measured by differential scanning calorimetry (DSC measurement) in accordance with the examples described later.
  • expansion and contraction characteristics are evaluated by, for example, the return force after expansion and deformation (shape restoration rate after expansion and contraction).
  • the return force (shape restoration rate) of the thermoplastic polyurethane resin after tensioning for 15 seconds and 60% is, for example, 97.0% or more, preferably 97.5% or more. It is preferably 98.0% or more, more preferably 98.2% or more, and usually 100.0% or less.
  • the return force (shape restoration rate) after tensioning at 60% for 15 seconds is measured by a tensile tester or the like in accordance with the examples described later.
  • the heat resistance is more specifically evaluated by the storage elastic modulus (E').
  • the storage elastic modulus (E') of the thermoplastic polyurethane resin at 80 ° C. is, for example, 10 ⁇ 10 6 MPa or more, preferably 15 ⁇ 10 6 MPa or more, more preferably. , 20 ⁇ 10 6 MPa or more, for example, 50 ⁇ 10 6 MPa or less, preferably 40 ⁇ 10 6 MPa or less, more preferably 30 ⁇ 10 6 MPa or less.
  • the storage elastic modulus (E') at 80 ° C. is measured by dynamic viscoelasticity measurement in accordance with Examples described later.
  • thermoplastic polyurethane resin by molding (primary molding) the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin by, for example, a known molding method, the thermoplastic polyurethane resin can be molded into an arbitrary shape, and a molded product containing the thermoplastic polyurethane resin (a molded product (primary molding). (Primary molded product) can be obtained.
  • Examples of the molding method in the primary molding include heat compression molding, injection molding, extrusion molding, cutting molding, melt spinning molding, and 3D printer molding. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the shape of the primary molded product include pellets, plates, fibers, strands, films, sheets, pipes, hollows, boxes, and the like, and pellets are preferable.
  • the pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin is obtained as a primary molded product
  • the pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin is secondarily molded by a known molding method, and the thermoplastic polyurethane resin is secondarily molded. You can get the goods.
  • Examples of the molding method in the secondary molding include the above-mentioned molding method, preferably extrusion molding.
  • Examples of the shape of the secondary molded product include pellet shape, plate shape, fiber shape, strand shape, film shape, sheet shape, pipe shape, hollow shape, box shape and the like, and preferably film shape. ..
  • thermoplastic polyurethane resin a film is preferable.
  • the present invention includes a film containing the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin.
  • the film of the present invention is molded from the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin. That is, the film of the present invention is a molded product of the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin.
  • thermoplastic polyurethane resin Since such a film contains the above-mentioned thermoplastic polyurethane resin, it has excellent elasticity and heat resistance.
  • the film containing the thermoplastic polyurethane resin can be suitably used in the fields where the above-mentioned various physical characteristics are required.
  • the above-mentioned film is suitably used as a base film of a protective film (Paint Protection Film (PPF)) for protecting the painted surface of various products in various industrial fields such as the automobile industry.
  • PPF Personal Protection Film
  • Protective film is a laminated film for attaching a film containing polyurethane resin to the painted surface of various products (particularly automobiles, motorcycles, etc.) to protect the surface of various products.
  • the protective film (PPF) includes, for example, a release layer containing a polyester resin, an acrylic adhesive layer arranged on the release layer, and a base film layer arranged on the acrylic adhesive layer.
  • the protective film may further include a surface protective layer that is arranged on the base film layer.
  • thermoplastic polyurethane resin As the base film layer, excellent stretch characteristics and heat resistance can be obtained, and various products (automobiles, motorcycles, etc.) can be obtained. Can be well protected.
  • thermoplastic polyurethane resin is not limited to a film, and can be suitably used in various industrial fields where stretch characteristics and heat resistance are required.
  • thermoplastic polyurethane resin is, for example, yarn, fiber (thread used for tubes, tights, spats, sportswear, sports goods, supporters, swimwear, composite fiber), monofilament, film (clothing). Suitable for use in the field of stretchable films, hot melt films, wound coating films, etc.).
  • thermoplastic polyurethane resin is, for example, a transparent hard plastic, a coating material, an adhesive, an adhesive, a waterproof material, a potting agent, an ink, a binder, a sheet, a band (for example, a band such as a watch band, for example, a band, for example, a watch band, etc.
  • Hose blades, speakers, sensors, high-brightness LED sealants, organic EL parts, solar power generation parts, robot parts, android parts, wearable parts, clothing supplies, sanitary goods, cosmetics, food packaging parts , Sporting goods, leisure goods, medical goods, nursing goods, housing parts, acoustic parts, lighting parts, chandeliers, outdoor lights, sealing materials, sealing materials, corks, packings, vibration-proof / vibration-proof / vibration-proof materials, soundproofing materials , Daily necessities, miscellaneous goods, cushions, bedding, stress absorbers, stress relief materials, automobile interior / exterior parts, railway members, aircraft members, optical members, OA equipment members, miscellaneous goods surface protection members, semiconductor encapsulants, self-healing materials , Health appliances, glasses lenses, toys, cable sheaths, wire harnesses, telecommunications cables, automobile wiring, computer wiring, curl cords and other industrial supplies, sheets, films and other nursing supplies, sports goods, leisure goods, various miscellaneous goods, anti-vibration ⁇ Anti-vibration
  • Sanitary goods shoe soles (outsole), midsole, cover materials and other shoe products, as well as body pressure distribution products such as vehicle pads and cushions, door trims, instrument panels, gear knobs, etc.
  • Materials heat insulating materials for electric refrigerators and buildings, shock absorbers such as shock absorbers, fillers, vehicle handles, automobile interior parts, automobile exterior parts and other vehicle supplies, chemical mechanical polishing (CMP) pads and other semiconductor manufacturing supplies It is preferably used in such cases.
  • the above-mentioned molded products include covering materials (coating materials for films, sheets, belts, wires, electric wires, metal rotating equipment, wheels, drills, etc.), extrusion molding applications (goggles such as tennis and badminton, and their convergence).
  • covering materials coating materials for films, sheets, belts, wires, electric wires, metal rotating equipment, wheels, drills, etc.
  • extrusion molding applications goggles such as tennis and badminton, and their convergence.
  • H 12 MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate ⁇ high molecular weight polyol (b)> b-1)
  • UH100W Number average molecular weight (Mn) 1000, crystalline polycarbonate diol, trade name ETERNALCOLL UH-100W, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Ube Kosan b-2)
  • UH200W number average molecular weight (Mn) 2000, crystalline Polycaprolactone, trade name ETERNALCOLL UH-200W, average number of hydroxyl groups 2, Ube Kosan b-3)
  • UP100 number average molecular weight (Mn) 1000, amorphous polycarbonate diol, trade name ETERNALCOLL UP-100, average number of hydroxyl groups 2, Ube Kosan b-4)
  • UP200 Number average molecular weight (Mn) 2000, amorphous polycarbonate diol, trade name ETERNALCOLL UP-200, average
  • Antioxidant Hindered phenol compound, trade name; Irganox 245, BASF Japan UV absorber: Benzotriazole compound, trade name: Chinubin 234, BASF Japan light-resistant stabilizer: Hinderdamine compound, trade name; ADEKA STAB LA -72, manufactured by ADEKA ⁇ Manufacturing of polyisocyanate component (a)> Synthesis Example 1 Synthesis of 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,4-H 6 XDI) 1,4-bis (isocyanatomethyl) (isocyanatomethyl) in accordance with the description of Production Example 3 of WO2019 / 069802. Natomethyl) cyclohexane (1,4-H 6 XDI) was obtained.
  • the high molecular weight polyol (b) whose temperature has been adjusted to 80 ° C. in advance is weighed, and in a nitrogen atmosphere, in an oil bath at 80 ° C., using a high-speed stirring disper, 1 at 700 ⁇ 50 rpm. Stirred for hours.
  • irganox 245 BASF's heat-resistant stabilizer
  • tinubin 571 BASF's ultraviolet absorber
  • ADEKA STAB LA-72 ADEKA's HALS
  • the mixture was stirred at 700 ⁇ 50 rpm for 30 minutes using a high-speed stirring disper.
  • the amount of the additive added was 0.3 parts by mass of Irganox 245 (heat stabilizer manufactured by BASF) and chinubin 571 (with respect to 100 parts by mass of the total amount of the final polyisocyanate component, high molecular weight polyol and low molecular weight polyol).
  • the polyisocyanate component (a) was added to the obtained mixture, and tin octylate (trade name: Stanoct, API) diluted in advance with diisononyl adipate (DINA, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) to 4% by mass. (Manufactured by Corporation) was added so as to have a catalyst amount (solid content) of 5 ppm.
  • tin octylate trade name: Stanoct, API
  • DINA diisononyl adipate
  • 1,4-butanediol (low molecular weight polyol (c)) weighed in advance and adjusted to 80 ° C. was added to the obtained isocyanate group-terminated prepolymer, and 700 ⁇ using a high-speed stirring disper. Stirring at 50 rpm and mixing for 3 to 20 minutes (chain extension step).
  • the amount of the low molecular weight polyol (c) added was adjusted so that the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer to the hydroxyl group in the low molecular weight polyol (c) was 1.00. ..
  • thermoplastic polyurethane resin reaction product (primary product) before heat treatment
  • thermoplastic polyurethane resin was taken out from the bat, cut into dice with a bale cutter, and the dice-shaped resin was crushed with a crusher to obtain crushed pellets.
  • the pulverized pellets were then heat treated (cured and aged) in an oven at 80 ° C. for 7 days and dried under vacuum under reduced pressure at 23 ° C. for 12 hours. As a result, a secondary product of the thermoplastic polyurethane resin (reactive organism after heat treatment) was obtained.
  • the obtained pulverized pellets (secondary products) are extruded by a single-screw extruder (model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel Co., Ltd.) in a screw rotation speed of 30 rpm and a cylinder temperature of 150 to 250 ° C. And cut.
  • a single-screw extruder model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel Co., Ltd.
  • pellets were obtained as a molded product (primary molded product) of the thermoplastic polyurethane resin.
  • the pellets are dried in advance under vacuum and reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using a single-screw extruder (model: SZW40-28MG, manufactured by Technobel), the rotation speed is 20 rpm and the cylinder temperature is in the range of 150 to 250 ° C.
  • a film having a thickness of 150 ⁇ m was obtained as a molded product (secondary molded product) of a thermoplastic polyurethane resin.
  • the return force of the film is shown as the ratio (%) of the length of the film before stretching to the length of the film after stretching, and the higher the value (closer to 100%), the more the returning force (shape restoration rate). ) Is high.
  • thermoplastic polyurethane resin was collected in an aluminum pan.
  • This aluminum pan covered with a cover and crimped was used as a measurement sample (sample).
  • the sample obtained by collecting alumina was used as a reference sample.
  • the peak temperature of the endothermic peak (melting peak) at 160 ° C or higher and the calorific value (enthalpy change) (J / g) of the peak are measured. did.
  • thermoplastic polyurethane resin and film of the present invention are suitably used in various industrial fields such as the automobile industry.

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Abstract

６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る。

Description

熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルム
　本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムに関し、詳しくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂、および、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムに関する。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、一般に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの反応により得られるゴム弾性体である。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、フィルム状に成形され、自動車の塗装面を保護するための保護フィルム（Paint Protection Film（ＰＰＦ））などとして、用いられている。
　保護フィルムとしては、例えば、ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させて得られるＴＰＵ層を含む多層ポリウレタン保護フィルムが提案されており、また、ポリオールとしてカプロラクトンポリオールを用いること、さらに、ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特表２０１０－５０５６６３公報
　一方、保護フィルムには、用途に応じて、伸縮特性（戻り力）および耐熱性が要求される。この点、上記の多層ポリウレタン保護フィルムは、耐熱性が十分ではないという不具合がある。
　本発明は、伸縮特性（戻り力）および耐熱性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂、および、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムである。
　本発明［１］は、６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
　本発明［２］は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、１５Ｊ／ｇ以下である、上記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
　本発明［３］は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、０．１Ｊ／ｇ以上である、上記［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含んでいる。
　本発明［４］は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む、フィルムを含んでいる。
　本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムは、原料成分として、６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分とを含む。
　すなわち、原料成分として、結晶性が比較的高い１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ハードセグメントにより結晶性を向上させる低分子量ジオールと、結晶性が比較的低い非晶性ポリカーボネートジオールとが用いられる。
　そのため、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムは、ポリウレタン構造の凝集性をバランスよく調整でき、凝集性の高さに由来する耐熱性と、凝集性の低さに由来する伸縮特性とを、バランスよく兼ね備えることができる。
　本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを反応させることによって得られる。換言すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、原料成分としてのポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応により得られる反応生成物である。
　ポリイソシアネート成分は、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス－１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。
　本発明において、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体（トランス体）を所定割合で含有する。
　より具体的には、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、トランス１，４体（トランス体）の含有割合が、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、７５モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上であり、９９．５モル％以下、好ましくは、９９モル％以下、より好ましくは、９６モル％以下、さらに好ましくは、９０モル％以下である。
　換言すると、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％であるため、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの総モルに対して、シス１，４体（シス体）の含有割合が、０．５モル％以上、好ましくは、１モル％以上、より好ましくは、４モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上であり、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２５モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
　トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、耐熱性の向上を図ることができる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号公報、国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報などに記載の方法などにより、製造することができる。
　また、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体としては、例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単量体（モノマー）が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分が、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいれば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの対称構造に由来する結晶性により、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上できる。すなわち、ポリイソシアネート成分が、トランス体を所定割合で含む１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含まない場合、ポリイソシアネート成分の結晶性が十分ではなく、熱可塑性ポリウレタン樹脂（後述）の凝集性が低下し、耐熱性に劣る場合がある。これに対して、ポリイソシアネート成分が、上記の１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含んでいれば、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの対称構造に由来して、ポリイソシアネート成分の結晶性を向上でき、熱可塑性ポリウレタン樹脂の凝集性を向上できるため、耐熱性の向上を図ることができる。
　また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くポリイソシアネート）を、任意成分として含有することができる。
　その他のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
　脂環族ポリイソシアネート（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス－、トランス，シス－、およびシス，シス－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、その異性体である２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタンなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体として調製することもできる。変性体としては、例えば、多量体（ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のポリイソシアネートの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜選択される。
　より具体的には、その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０モル％未満、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下、さらに好ましくは、５モル％以下、とりわけ好ましくは、０モル％である。
　換言すれば、ポリイソシアネート成分の総量に対して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの変性体を含む。）の含有割合は、例えば、５０モル％を超過、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％である。
　つまり、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを単独で含有する。
　ポリオール成分は、分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物である。
　ポリオール成分は、分子量４００を超過する高分子量ポリオールと、分子量４００以下の低分子量ポリオールとを、必須成分として含有する。
　なお、ポリオール成分に分子量分布がある場合には、数平均分子量が採用される。また、このような場合において、数平均分子量は、ＧＰＣ法による測定や、ポリオール成分の各成分の水酸基価および処方により決定することができる（以下同様）。
　高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、４００を超過する化合物である。
　高分子量ポリオールは、必須成分として、２５℃において液状（液体状態）である非晶性ポリカーボネートジオールを含有する。換言すれば、ポリオール成分は、必須成分として、非晶性ポリカーボネートジオールを含有する。
　非晶性ポリカーボネートジオールは、平均水酸基数２の非晶性ポリカーボネートポリオールである。非晶性ポリカーボネートジオールにおいて、非晶性とは、２５℃において液状（Ｅ型粘度計により測定される２５℃での粘度が５０００００ｍＰａ・ｓ以下）であることを示す。
　非晶性ポリカーボネートジオールは、例えば、２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物を、変性剤としての２価アルコールで変性することにより得ることができる。
　エチレンカーボネートの開環重合物において、開始剤としての２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ブチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールなどの炭素数２～８の直鎖状アルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数４～８の直鎖状エーテルジオールなどの直鎖状２価アルコールなどが挙げられる。これら２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　開始剤としての２価アルコールとして、好ましくは、直鎖状２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数２～８の直鎖状アルカンジオールが挙げられる。
　エチレンカーボネートの開環重合物において、変性剤としての２価アルコールとしては、例えば、直鎖状２価アルコール、分岐鎖状２価アルコールが挙げられる。直鎖状２価アルコールとしては、上記した開始剤としての２価アルコールとは異なる種類の直鎖状２価アルコールが、選択される。
　変性剤としての直鎖状２価アルコールは、開始剤としての２価アルコールとは異なる種類であればよいが、好ましくは、開始剤としての２価アルコールよりも炭素数が多い直鎖状２価アルコールが挙げられる。より具体的には、例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数４～１０の直鎖状アルカンジオールなどが挙げられる。これら直鎖状２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、変性剤としての分岐鎖状２価アルコールとしては、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの炭素数４～１０の分岐状アルカンジオールなどが挙げられる。これら分岐鎖状２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら変性剤としての２価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　変性剤としての２価アルコールとして、好ましくは、開始剤としての２価アルコールよりも炭素数が多い直鎖状２価アルコール、または、分岐鎖状２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、分岐鎖状２価アルコールが挙げられが挙げられ、さらに好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。
　なお、エチレンカーボネートの開環重合物を２価アルコールにより変性する方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、２価アルコールを開始剤として、公知の方法でエチレンカーボネートを開環重合させた後、得られた開環重合物と、変性剤としての２価アルコールとを、さらに、共重合させる。
　これら非晶性ポリカーボネートジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。すなわち、単独種類の非晶性ポリカーボネートジオールを使用してもよく、また、例えば、数平均分子量、開始剤としての２価アルコール、変性剤としての２価アルコールなどが互いに異なる２種類以上の非晶性ポリカーボネートジオールを併用してもよい。
　非晶性ポリカーボネートジオールの数平均分子量（２種類以上併用される場合それらの混合物の平均分子量）は、伸縮特性の向上を図る観点から、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１３００以上、とりわけ好ましくは、１５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　高分子量ポリオールは、非晶性ポリカーボネートジオールを単独で含有することもできるが、必要に応じて、その他の高分子量ポリオール（非晶性ポリカーボネートジオールを除く高分子量ポリオール）を含有することもできる。
　すなわち、高分子量ポリオールは、任意成分として、その他の高分子量ポリオール（非晶性ポリカーボネートジオールを除く高分子量ポリオール）を含有することができる。
　その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量が４００を超過し１００００以下の高分子量ポリオール（非晶性ポリカーボネートジオールを除く。）が挙げられ、より具体的には、結晶性ポリカーボネートポリオール、平均水酸基数３以上の非晶性ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これらその他の高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の高分子量ポリオールとして、好ましくは、結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　結晶性ポリカーボネートポリオールは、２５℃において固状（固体状態）のポリカーボネートポリオールである。
　結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物などが挙げられる。これら結晶性ポリカーボネートポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合方法は、特に制限されず、公知の方法が採用される。
　結晶性ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、伸縮特性および耐熱性の両立を図る観点から、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１３００以上、とりわけ好ましくは、１５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　また、結晶性ポリカーボネートポリオールの１分子あたりの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上であり、例えば、４以下、好ましくは、３以下であり、とりわけ好ましくは、２である。
　その他の高分子量ポリオールの配合割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。
　すなわち、その他の高分子量ポリオールとして、結晶性が比較的高い高分子量ポリオール（結晶性ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど）を過剰に用いると、凝集性が高くなり、伸縮特性（戻り力）の低下を惹起する場合がある。
　そのため、その他の高分子量ポリオール（結晶性ポリカーボネートポリオールなど）の割合は、優れた伸縮特性を維持できる範囲に調整される。
　より具体的には、高分子量ポリオールの総モルに対して、その他の高分子量ポリオール（結晶性ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど）の含有割合は、例えば、６０モル％以下、好ましくは、５０モル％以下であり、通常、０モル％以上であり、とりわけ好ましくは、０モル％である。
　換言すれば、高分子量ポリオールの総モルに対して、非晶性ポリカーボネートジオールの含有割合は、例えば、４０モル％以上であり、好ましくは、５０モル％以上であり、通常、１００モル％以下であり、とりわけ好ましくは、１００モル％である。
　すなわち、高分子量ポリオールは、とりわけ好ましくは、その他の高分子量ポリオールを含有せず、非晶性ポリカーボネートジオールを単独で含有する。
　高分子量ポリオールの分子量（数平均分子量）は、伸縮特性および耐熱性の両立を図る観点から、４００を超過し、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１３００以上、とりわけ好ましくは、１５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下、とりわけ好ましくは、２０００以下である。
　低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量４００以下、例えば、５０以上の化合物である。
　低分子量ポリオールは、必須成分として、炭素数２～６の低分子量ジオールを含有する。換言すれば、ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２～６の低分子量ジオールを含有する。
　炭素数２～６の低分子量ジオールは、１分子中の炭素数が２以上６以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する、分子量４００以下の化合物である。
　炭素数２～６の低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２～６のエーテルジオール、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンなどの炭素数２～６のアルケンジオール、例えば、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素数２～６の低分子量ジオールにおいて、炭素数は、２以上、好ましくは、３以上であり、６以下、好ましくは、５以下であり、とりわけ好ましくは、４である。
　炭素数２～６の低分子量ジオールの分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、７０以上であり、４００以下、好ましくは、３００以下である。
　炭素数２～６の低分子量ジオールとして、耐熱性の向上を図る観点から、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　低分子量ポリオールは、炭素数２～６の低分子量ジオールを単独で含有することもできるが、必要に応じて、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）を含有することもできる。
　すなわち、低分子量ポリオールは、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）を含有することができる。
　その他の低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００以下の、炭素数２～６の低分子量ジオールを除く化合物が挙げられる。
　その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上の低分子量ジオール、３価以上の低分子量ポリオールなどが挙げられる。
　炭素数７以上の低分子量ジオールとしては、例えば、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールなどの炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコールが挙げられる。これら炭素数７以上の低分子量ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、分子量が４００以下であり、１分子中に水酸基を３
つ以上有する化合物であって、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらその他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の低分子量ポリオールの分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、７０以上であり、４００以下、好ましくは、３００以下である。
　その他の低分子量ポリオールの配合割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲で、適宜設定される。
　より具体的には、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）の含有割合は、低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、とりわけ好ましくは、０質量部である。
　換言すれば、炭素数２～６の低分子量ジオールの含有割合が、低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、９０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部である。
　つまり、低分子量ポリオールは、好ましくは、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６の低分子量ジオールを除く低分子量ポリオール）を含有せず、炭素数２～６の低分子量ジオールを単独で含有する。
　そして、ポリオール成分は、必須成分として、上記の通り、高分子量ポリオールとしての非晶性ポリカーボネートジオールと、低分子量ポリオールとしての炭素数２～６の低分子量ジオールとを含有し、好ましくは、非晶性ポリカーボネートジオールと、炭素数２～６の低分子量ジオールとからなる。
　ポリオール成分において、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの含有割合は、それらの総量に対して、高分子量ポリオールが、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは、７０モル％以下、さらに好ましくは、５０モル％未満、とりわけ好ましくは、４０モル以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、３０モル％以上、さらに好ましくは、５０モル％を超過し、とりわけ好ましくは、６０モル％以上、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。
　そして、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、得ることができる。
　より具体的には、この方法では、上記のポリイソシアネート成分と上記のポリオール成分とを反応させる（反応工程）。
　上記各成分（ポリイソシアネート成分、ポリオール成分）を反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法が採用される。各種物性の向上の観点から、好ましくは、プレポリマー法が採用される。
　具体的には、プレポリマー法では、まず、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、非晶性ポリカーボネートポリオールを含む高分子量ポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
　プレポリマー合成工程では、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオールとを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させる。
　バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオールとを、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
　溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールを加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
　また、上記の重合反応では、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズ、オクチル酸ビスマスが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート成分および高分子量ポリオールの総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
　なお、ウレタン化触媒は、必要に応じて、公知の触媒希釈剤（溶剤）により希釈された溶液または分散液として添加することができる。
　また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネート成分や、有機溶剤を用いた場合には有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
　プレポリマー合成工程において、各成分の配合割合は、高分子量ポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、１．３以上、好ましくは、１．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、８以下である。
　より具体的には、プレポリマー合成工程における各成分の配合割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。
　また、プレポリマー合成工程において、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（後述）を調整するために、高分子量ポリオールとともに、上記低分子量ポリオールなどを、適宜の割合で配合することもできる。
　そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、１９．０質量％以下、より好ましくは、１６．０質量％以下、さらに好ましくは、１２．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
　なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法などの公知の方法によって求めることができる。
　次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、炭素数２～６の低分子量ジオールを含む低分子量ポリオールとを反応させて、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を得る（鎖伸長工程）。
　すなわち、この方法において、炭素数２～６の低分子量ジオールを含む低分子量ポリオールは、鎖伸長剤である。
　そして、鎖伸長工程では、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子量ポリオールとを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。
　反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。
　また、各成分の配合割合は、低分子量ポリオール中の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
　より具体的には、鎖伸長工程における各成分の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、低分子量ポリオールが、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．５質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上、さらに好ましくは、４．５質量部以上、とりわけ好ましくは、５．５質量部以上であり、例えば、１５．０質量部以下、好ましくは、１０．０質量部以下、より好ましくは、９．０質量部以下である。
　また、鎖伸長工程において、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度（後述）を調整するために、低分子量ポリオールとともに、上記高分子量ポリオールなどを、適宜の割合で配合することもできる。
　さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび／または低分子量ポリオールに配合することができ、また、それらの混合時に別途配合することもできる。
　また、上記の反応生成物を得る方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含む）とを、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、０．９８以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０８以下となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。
　また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上１時間以下で実施する。
　また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。
　これにより、反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。
　また、この方法では、必要に応じて、得られた反応生成物を熱処理することができる（熱処理工程）。
　熱処理工程は、上記の反応生成物（熱処理前の反応生成物（一次生成物））を熱処理して二次生成物（熱処理後の反応生成物）を得る工程である。
　熱処理工程では、上記の反応工程で得られた一次生成物を、所定の熱処理温度で、所定の熱処理期間静置することにより熱処理した後、必要により乾燥させる。
　熱処理温度としては、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
　熱処理温度が上記範囲であれば、とりわけ良好に、伸縮特性および耐熱性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　熱処理期間としては、例えば、３日以上、好ましくは、４日以上、より好ましくは、５日以上、さらに好ましくは、６日以上であり、例えば、１０日以下、好ましくは、９日以下、より好ましくは、８日以下である。
　熱処理期間が上記範囲であれば、とりわけ良好に、伸縮特性および耐熱性を兼ね備える熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造では、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、さらには、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物など）、染料（ブルーイング剤など）、可塑剤、ブロッキング防止剤、表面改質剤、滑剤、離型剤、顔料、フィラー、防錆剤、充填剤などの添加剤を、添加することができる。
　これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。
　添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート成分に添加してもよく、また、ポリオール成分に添加してもよく、ポリイソシアネート成分およびポリオールの混合時に同時に添加してもよく、さらに、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の混合後、その混合物に添加してもよい。
　また、添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、原料成分として、６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分とを含む。
　すなわち、原料成分として、結晶性が比較的高い１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、ハードセグメントにより結晶性を向上させる低分子量ジオールと、結晶性が比較的低い非晶性ポリカーボネートジオールとが用いられる。
　そのため、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムは、ポリウレタン構造の凝集性をバランスよく調整でき、凝集性の高さに由来する耐熱性と、凝集性の低さに由来する伸縮特性とを、バランスよく兼ね備えることができる。
　なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント濃度は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂のハードセグメント（ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から、公知の方法で算出することができる。
　より具体的には、ハードセグメント濃度は、例えば、プレポリマー法が採用される場合には、各成分の配合処方（仕込）から次式により算出することができる。
［鎖伸長剤（ｇ）＋（鎖伸長剤（ｇ）／鎖伸長剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×ポリイソシアネート成分の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）］÷（ポリイソシアネート成分（ｇ）＋ポリオール成分の総質量（ｇ））×１００
　また、１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピーク（吸熱ピーク）の熱量（エンタルピー変化）は、例えば、０．１Ｊ／ｇ以上、好ましくは、０．５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは、１．０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは、１．５Ｊ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、２．０Ｊ／ｇ以上であり、例えば、２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは、１５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは、１０．５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは、７．０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは、５．０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは、４．０Ｊ／ｇ、とりわけ好ましくは、３．０Ｊ／ｇ以下である。
　１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、上記下限を上回っていれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の凝集性が低すぎないため、優れた耐熱性を得ることができる。
　また、１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、上記上限を下回っていれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の凝集性が高すぎないため、優れた伸縮特性を得ることができる。
　すなわち、１６０℃以上における熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が上記の範囲内であれば、凝集性を適度に調整でき、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性と伸縮特性との両立を図ることができる。
　なお、融解ピークの熱量は、後述する実施例に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により測定される。
　また、伸縮特性は、例えば、伸長変形後の戻り力（伸縮変形後の形状復元率）により評価される。
　具体的には、伸縮特性の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂の１５秒６０％引張後の戻り力（形状復元率）は、例えば、９７．０％以上、好ましくは、９７．５％以上、より好ましくは、９８．０％以上、さらに好ましくは、９８．２％以上であり、通常、１００．０％以下である。
　なお、１５秒６０％引張後の戻り力（形状復元率）は、後述する実施例に準拠して、引張試験機などにより測定される。
　また、耐熱性は、より具体的には、貯蔵弾性率（Ｅ’）により評価される。
　具体的には、耐熱性の観点から、熱可塑性ポリウレタン樹脂の８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、例えば、１０×１０６ＭＰａ以上、好ましくは、１５×１０６ＭＰａ以上、より好ましくは、２０×１０６ＭＰａ以上であり、例えば、５０×１０６ＭＰａ以下、好ましくは、４０×１０６ＭＰａ以下、より好ましくは、３０×１０６ＭＰａ以下である。
　なお、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、後述する実施例に準拠して、動的粘弾性測定により測定される。
　そして、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、例えば、公知の成形方法で成形（一次成形）することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を任意の形状に成形することができ、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む成形品（一次成形品）を得ることができる。
　一次成形における成形方法としては、例えば、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、裁断成形、溶融紡糸成形、３Ｄプリンター成形などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　一次成形品の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などが挙げられ、好ましくは、ペレット状が挙げられる。
　例えば、一次成形品として、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られた場合、好ましくは、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、公知の成形方法で二次成形し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の二次成形品を得ることができる。
　二次成形における成形方法としては、上記の成形方法が挙げられ、好ましくは、押出成形が挙げられる。
　二次成形品の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などが挙げられ、好ましくは、フィルム状が挙げられる。
　すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品として、好ましくは、フィルムが挙げられる。
　そして、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムを含んでいる。
　すなわち、本発明のフィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂から成形されている。つまり、本発明のフィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品である。
　このようなフィルムは、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むため、伸縮特性および耐熱性に優れる。
　そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムは、上記の各種物性が要求される分野において好適に用いることができる。例えば、上記のフィルムは、自動車産業などの各種産業分野において、各種製品の塗装面を保護するための保護フィルム（Paint Protection Film（ＰＰＦ））のベースフィルムなどとして、好適に用いられる。
　保護フィルム（ＰＰＦ）は、ポリウレタン樹脂を含むフィルムを、各種製品（とりわけ、自動車、バイクなど）の塗装面に貼着し、各種製品の表面を保護するための積層フィルムである。保護フィルム（ＰＰＦ）は、例えば、ポリエステル樹脂を含む剥離層と、その剥離層上に配置されるアクリル粘着層と、アクリル粘着層上に配置されるベースフィルム層とを備える。また、保護フィルムは、さらに、ベースフィルム層上に配置される表面保護層を備えることもできる。
　このような保護フィルム（ＰＰＦ）において、ベースフィルム層として、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含むフィルムを用いることにより、優れた伸縮特性および耐熱性を得ることができ、各種製品（自動車、バイクなど）を良好に保護することができる。
　なお、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、フィルムに限定されず、伸縮特性および耐熱性が要求される各種産業分野において、好適に用いることができる。
　より具体的には、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、糸、繊維（チューブ、タイツ、スパッツ、スポーツウエア、スポーツグッズ、サポーター、水着などに用いられる糸、複合繊維）、モノフィラメント、フィルム（衣料用の伸縮性フィルム、ホットメルトフィルム、創傷被覆フィルムなど）の分野において好適に使用される。
　また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、シート、バンド（例えば、時計バンドなどのバンド、例えば、自動車用伝動ベルト、各種産業用搬送ベルト（コンベアベルト）などのベルト）、チューブ（例えば、医療用チューブ、カテーテルなどの部品の他、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブなどのチューブ、例えば、消防ホースなどのホース）、ブレード、スピーカー、センサー類、高輝度用ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ部材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、シャンデリア、外灯、シール材、封止材、コルク、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車の内外装部品、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、スポーツ用品、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、導光フィルムなどのフィルム、自動車部品、表面保護シート、化粧シート、転写シート、半導体保護テープなどのテープ部材、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリング、農業用フィルム、壁紙、防曇付与剤、不織布、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール）、ミッドソール、カバー材などの靴用品、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品などにおいて、好適に用いられる。
　さらには、上記の成形品は、被覆材（フィルム、シート、ベルト、ワイヤー、電線、金属製の回転機器、ホイール、ドリルなどの被覆材）、押出成形用途（テニス、バトミントンなどのガットおよびその収束材などの押出成形用途）、マイクロペレット化などによるパウダー形状でのスラッシュ成形品、人造皮革、表皮、シート、被覆ロール（鉄鋼などの被覆ロール）、シーラント、ローラー、ギアー、ボール、バットのカバーあるいはコア材（ゴルフボール、バスケットボール、テニスボール、バレーボール、ソフトボール、バットなどのカバーあるいはコア材（これらはポリウレタン樹脂を発泡成形した形態であってもよい。））、マット、スキー用品、ブーツ、テニス用品、グリップ（ゴルフクラブや二輪車などのグリップ）、ラックブーツ、ワイパー、シートクッション部材、介護製品のフィルム、３Ｄプリンター成形品、繊維強化材料（炭素繊維、リグニン、ケナフ、ナノセルロースファイバー、ガラス繊維などの繊維の強化材料）、安全ゴーグル、サングラス、メガネフレーム、スキーゴーグル、水泳ゴーグル、コンタクトレンズ、ガスアシストの発泡成形品、ショックアブソーバー、ＣＭＰ研磨パッド、ダンバー、ベアリング、ダストカバー、切削バルブ、チッピングロール、高速回転ローラー、タイヤ、時計、ウエアブルバンドなど、伸縮特性および耐熱性が要求される用途において、好適に使用される。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１）　原料
　＜ポリイソシアネート成分（ａ）＞
１，４－Ｈ６ＸＤＩ：製造例１に記載の方法で合成した１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス体８６モル％／シス体１４モル％
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
　＜高分子量ポリオール（ｂ）＞
ｂ－１）ＵＨ１００Ｗ：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００Ｗ、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－２）ＵＨ２００Ｗ：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、結晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００Ｗ、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－３）ＵＰ１００：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－１００、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－４）ＵＰ２００：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＰ－２００、平均水酸基数２、宇部興産製
ｂ－５）Ｃ２０９０Ｒ：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、非晶性ポリカーボネートジオール、商品名クラレポリオールＣ－２０９０Ｒ、変性剤：３－メチル－１，５－ペンタンジオール、平均水酸基数２、クラレ・イソプレンケミカル製
ｂ－６）２１０Ｎ：数平均分子量（Ｍｎ）１０００、ポリカプロラクトンジオール、商品名プラクセル２１０Ｎ、平均水酸基数２、ダイセル社製
ｂ－７）２２０Ｎ：数平均分子量（Ｍｎ）２０００、ポリカプロラクトンジオール、商品名プラクセル２２０Ｎ、平均水酸基数２、ダイセル社製
　＜低分子量ポリオール（ｃ）＞
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、三菱化学社製、炭素数（Ｃ）２～６低分子量ジオール
　＜ウレタン化触媒＞
スタノクト：オクチル酸スズ、商品名；スタノクト、エーピーアイコーポレーション製
　＜触媒希釈剤＞
ジイソノニルアジペート：商品名：ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
　＜添加剤＞
酸化防止剤：ヒンダードフェノール化合物、商品名；イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール化合物、商品名；チヌビン２３４、ＢＡＳＦジャパン社製
耐光安定剤：ヒンダードアミン化合物、商品名；アデカスタブＬＡ－７２、ＡＤＥＫＡ製
　＜ポリイソシアネート成分（ａ）の製造＞
　合成例１　１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）の合成
　国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３の記載に準拠して、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）を得た。
　得られた１，４－Ｈ６ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ－ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体比は、トランス体８６モル％、シス体１４モル％であった。
　２）熱可塑性ポリウレタン樹脂
　実施例１～５および比較例１～６
　表１に記載の処方に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびシートを得た。
　より具体的には、まず、予め８０℃に温調した高分子量ポリオール（ｂ）を計量し、窒素雰囲気下、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで１時間撹拌した。次いで、高分子量ポリオール（ｂ）に、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）、チヌビン５７１（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）およびアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）を、添加剤として添加し、窒素雰囲気下、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで３０分撹拌した。添加剤の添加量は、最終的なポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製　耐熱安定剤）０．３質量部、チヌビン５７１（ＢＡＳＦ社製　紫外線吸収剤）０．４質量部、アデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ社製　ＨＡＬＳ）０．１質量部とした。
　次いで、得られた混合物に、ポリイソシアネート成分（ａ）を添加し、さらに、予めジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ、大八化学社製）により４質量％に希釈したオクチル酸スズ（商品名：スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）を、触媒量（固形分量）として、５ｐｐｍとなるように添加した。
　次いで、得られた混合物を、８０℃の油浴中で、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで５分間撹拌混合した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た（プレポリマー合成工程）。
　次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、予め計量して８０℃に温調した１，４－ブタンジオール（低分子量ポリオール（ｃ））を添加し、高速撹拌ディスパーを使用して、７００±５０ｒｐｍで撹拌、３～２０分間撹拌混合した（鎖伸長工程）。
　低分子量ポリオール（ｃ）の添加量は、低分子量ポリオール（ｃ）中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．００となるように、調整した。
　また、発熱速度を見ながら、上記の触媒（ＤＩＮＡ希釈オクチル酸スズ）を、適宜添加した。
　次いで、得られた混合液を、予め１５０℃に温調したテフロン（登録商標）製のバットに流し込み、１５０℃にて２時間反応させた後、さらに、１００℃に降温して２０時間反応を継続させ、反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（熱処理前の反応生成物（一次生成物））を得た。
　次いで、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、バットから取り出し、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕し、粉砕ペレットを得た。次いで、粉砕ペレットを、８０℃のオーブン中で７日間熱処理（養生、熟成）し、真空減圧下、２３℃で１２時間乾燥した。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の二次生成物（熱処理後の反応性生物）を得た。
　その後、得られた粉砕ペレット（二次生成物）を、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）によって、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、シリンダー温度１５０～２５０℃の範囲でストランドを押出処理し、カットした。
　これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形物（一次成形物）として、ペレットを得た。
　その後、ペレットを、予め真空減圧下、８０℃で１２時間乾燥させ、単軸押出機（型式：ＳＺＷ４０－２８ＭＧ、テクノベル社製）を使用して、回転数２０ｒｐｍ、シリンダー温度１５０～２５０℃の範囲で押出成形し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形物（二次成形物）として、厚み１５０μｍのフィルムを得た。
　４）評価
　＜伸縮特性：戻り力（形状復元率）＞
　厚み１５０μｍ（１０ｍｍ幅×１０ｃｍ長さ）のフィルムを、万能試験機　Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ（インテスコ製、標線間距離　８０ｍｍ、引張速度　５００ｍｌ／ｍｉｎ）にセットし、標線間距離の６０％（４８ｍｍ）伸長させた後、解放した。
　解放から１５秒後、標線間距離を測定し、フィルムの戻り力を測定した。
　なお、フィルムの戻り力は、伸長後のフィルムの長さに対する、伸長前のフィルムの長さの比率（％）として示し、その値が高い（１００％に近い）ほど、戻り力（形状復元率）が高いことを示すとした。
　＜耐熱性：貯蔵弾性率（Ｅ’）＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂の１５０μｍのフィルムの動的粘弾性スペクトルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いて、測定温度－１００℃～２５０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定した。
　そして、８０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
　なお、Ｅ’が高いほど、耐熱性に優れることを示すとした。
　＜融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）＞
　示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、日立ハイテクサイエンス製）を使用して、以下の通り測定した。
　すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂　約１０ｍｇを、アルミニウム製パンに採取した。このアルミニウム製パンにカバーを被せてクリンプしたものを測定用試料（サンプル）とした。同様にアルミナを採取したものをリファレンス試料とした。
　サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量３０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で、２０℃から－１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で－７０℃まで冷却した。
　そして、－１００℃から２７０℃までの昇温中に現れるピークの内、１６０℃以上における吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度、および、そのピークの熱量（エンタルピー変化）（Ｊ／ｇ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂およびフィルムは、自動車産業などの各種産業分野において、好適に用いられる。
 

Claims (4)

  1. 　６０モル％以上９９．５モル％以下の割合でトランス体を含有する１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、
    　２５℃において液状である非晶性ポリカーボネートジオール、および、炭素数２～６の低分子量ジオールを含むポリオール成分と
    の反応生成物を含むことを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  2. 　示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、１５Ｊ／ｇ以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  3. 　示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定した、１６０℃以上における前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解ピークの熱量が、０．１Ｊ／ｇ以上である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  4. 　請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む
    ことを特徴とする、フィルム。
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