KR102205059B1 - 폴리유레테인 수지의 제조 방법, 폴리유레테인 수지 및 성형품 - Google Patents

폴리유레테인 수지의 제조 방법, 폴리유레테인 수지 및 성형품 Download PDF

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Abstract

비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수 평균 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올 및 수 평균 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을, 비스무트 촉매의 존재하에 있어서 반응시켜 일차 생성물을 얻고(반응 공정), 그 후, 일차 생성물을 열처리하여 폴리유레테인 수지를 얻는(열처리 공정) 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리유레테인 수지의 비스무트 촉매 함유량이 0.1ppm 이상 1000ppm 이하이며, 열처리 공정에 있어서의 열처리 조건이 50℃ 이상 100℃ 이하이고 3일 이상 10일 이하이다.

Description

폴리유레테인 수지의 제조 방법, 폴리유레테인 수지 및 성형품
본 발명은 폴리유레테인 수지의 제조 방법, 폴리유레테인 수지 및 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리유레테인 수지(TPU)는, 일반적으로, 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 고무 탄성체로서, 폴리아이소사이아네이트 및 저분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트와, 폴리아이소사이아네이트 및 고분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 소프트 세그먼트를 구비하고 있다. 이와 같은 열가소성 폴리유레테인 수지를 용융 성형하는 것에 의해, 폴리유레테인 수지로 이루어지는 성형품을 얻을 수 있다.
이와 같은 폴리유레테인 수지의 제조에서는, 통상, 유레테인화 촉매로서 주석 촉매가 이용된다. 그러나, 근년, 작업 환경 등의 관점에서, 주석 촉매를 저감 하고, 또한 주석 촉매의 대체로서 비스무트 촉매를 이용하는 것이 검토되고 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 트랜스/시스비가 86/14인 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 수 평균 분자량 1800∼2000의 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 반응시켜 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머를 합성하고, 그 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머와, 1,4-뷰테인다이올을, 네오데칸산 비스무트(촉매)의 존재하에 있어서, 150℃에서 1시간, 100℃에서 23시간 반응시키고, 23℃에서 7일간 양생시켜, 폴리유레테인 엘라스토머를 제조하는 것이 제안되어 있다. 또한, 그 폴리유레테인 엘라스토머를 용융 성형하는 것에 의해, 성형품을 얻는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1(합성예 1, 실시예 1) 참조).
일본 특허공개 2013-23656호 공보
한편, 폴리유레테인 엘라스토머의 성형품은 기계 물성이 요구되지만, 비스무트 촉매를 이용하여 얻어진 성형품은 주석 촉매를 이용하여 얻어진 성형품에 비해, 기계 물성이 충분하지는 않은 경우가 있다.
또한, 공업 생산에 있어서는, 대형의 성형기가 이용되는 경우가 있기 때문에, 가열 상태에 있어서의 체류 시간이 비교적 길어지는 경우가 있다. 이와 같은 공업 생산에 있어서, 내열성이 충분하지는 않은 폴리유레테인 엘라스토머를 이용하면, 얻어지는 성형품의 기계 물성이 뒤떨어지는 경우나, 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 성형품의 공업 생산에 있어서는, 성형 조건에 의존함이 없이 물성을 발현할 수 있는 것, 즉 공업 생산에 있어서의 성형 안정성이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 비스무트 촉매를 이용한 경우에도, 우수한 기계 물성을 갖고, 성형 안정성도 우수한 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있는 폴리유레테인 수지의 제조 방법, 및 폴리유레테인 수지, 나아가 그 폴리유레테인 수지로부터 얻어지는 성형품이다.
본 발명[1]은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수 평균 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올 및 수 평균 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을, 비스무트 촉매의 존재하에 있어서 반응시켜 일차 생성물을 얻는 반응 공정과, 상기 일차 생성물을 열처리하여 폴리유레테인 수지를 얻는 열처리 공정을 구비하고, 상기 폴리유레테인 수지의 비스무트 촉매 함유량이 0.1ppm 이상 1000ppm 이하이며, 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 조건이 50℃ 이상 100℃ 이하이고 3일 이상 10일 이하인, 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[2]는, 상기 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이고, 상기 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 70몰% 이상 99몰% 이하의 비율로 트랜스체를 함유하는, 상기 [1]에 기재된 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[3]은, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수 평균 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올 및 수 평균 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 반응 생성물이고, 비스무트 촉매 함유량이 0.1ppm 이상 1000ppm 이하이며, 시차 주사 열량계에 의해 측정한 응집 온도가, 이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상(相)의 응집 온도 T1 이상, 또한 이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상의 응집 온도 T2 이하인, 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
하드 세그먼트상의 응집 온도 T1(단위: ℃): 100+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
하드 세그먼트상의 응집 온도 T2(단위: ℃): 160+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
본 발명[4]는, 상기 [3]에 기재된 폴리유레테인 수지를 포함하는, 성형품을 포함하고 있다.
본 발명의 폴리유레테인 수지의 제조 방법에서는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수 평균 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올 및 수 평균 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을, 비스무트 촉매의 존재하에 있어서 반응시키고, 얻어진 일차 생성물을 소정 조건에서 열처리한다.
그 때문에, 본 발명의 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 폴리유레테인 수지, 더욱이 그 폴리유레테인 수지를 포함하는 본 발명의 성형품은, 성형 안정성이 우수하고, 또한 비스무트 촉매가 이용되고 있더라도 우수한 기계 물성을 갖는다.
도 1은 각 실시예 및 각 비교예의 폴리유레테인 수지의 응집 온도를 나타내는 분포도이다.
본 발명의 폴리유레테인 수지의 제조 방법에서는, 후술하는 바와 같이, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시키고, 그 후, 열처리(가열 양생)하는 것에 의해, 열가소성의 폴리유레테인 수지를 제조한다.
환언하면, 폴리유레테인 수지는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응 생성물이다.
폴리아이소사이아네이트 성분은 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 필수 성분으로서 포함하고 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로서는, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있고, 바람직하게는, 대칭 구조이며, 폴리유레테인 수지의 기계 물성 및 성형 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 시스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스 1,4체로 한다), 및 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스 1,4체로 한다)의 입체이성체가 있고, 본 발명에서는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은 트랜스 1,4체를, 예를 들면, 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 85몰% 이상, 예를 들면, 99.8몰% 이하, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 96몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하의 비율로 함유하고 있다. 환언하면, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 트랜스 1,4체 및 시스 1,4체의 총량이 100몰%이기 때문에, 시스 1,4체를, 예를 들면, 0.2몰% 이상, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 4몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 예를 들면, 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 15몰% 이하의 비율로 함유하고 있다.
트랜스 1,4체의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 성형 안정성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 트랜스 1,4체의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 인열 강도, 파단 강도, 파단 신도 등의 기계 물성이나, 성형 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 예를 들면, 시판 중인 비스(아미노메틸)사이클로헥세인이나, 일본 특허공개 2011-6382호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등으로부터, 예를 들면, 일본 특허공개 평7-309827호 공보나 일본 특허공개 2014-55229호 공보에 기재되는 냉열 2단 포스젠화법(직접법)이나 조염법, 혹은 일본 특허공개 2004-244349호 공보나 일본 특허공개 2003-212835호 공보에 기재되는 논포스젠법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 변성체로서 조제할 수도 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 변성체로서는, 예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 다량체(다이머(예를 들면, 유레트다이온 변성체 등), 트라이머(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체 등) 등), 바이유렛 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 물의 반응에 의해 생성되는 바이유렛 변성체 등), 알로파네이트 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1가 알코올 또는 2가 알코올의 반응으로부터 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 3가 알코올의 반응으로부터 생성되는 폴리올 변성체(부가체) 등), 옥사다이아진트라이온 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 등), 카보다이이미드 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성되는 카보다이이미드 변성체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트, 예를 들면, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 등을, 임의 성분으로서 함유할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 노나메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸펜테인 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 뷰텐 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰타다이엔-1,4-다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데카메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이트-4-아이소사이아네이토메틸 옥테인, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소사이아네이트-5-아이소사이아네이토메틸 옥테인, 비스(아이소사이아네이토에틸)카보네이트, 비스(아이소사이아네이토에틸)에터, 1,4-뷰틸렌글라이콜 다이프로필 에터-ω,ω'-다이아이소사이아네이트, 라이신 아이소사이아네이토메틸 에스터, 라이신 트라이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸-2,6-다이아이소사이아네이트 헥사노에이트, 2-아이소사이아네이토프로필-2,6-다이아이소사이아네이트 헥사노에이트, 비스(4-아이소사이아네이트-n-뷰틸리덴)펜타에리트리톨, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸카프로에이트 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리아이소사이아네이트에는, 지환족 폴리아이소사이아네이트(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다)가 포함된다.
지환족 폴리아이소사이아네이트(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다)로서는, 예를 들면, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트랜스,트랜스-, 트랜스,시스-, 및 시스,시스-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물(수첨 MDI), 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트, 2,5-다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인, 그의 이성체인 2,6-다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인(NBDI), 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체 혼합물(TDI), 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 이들 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 임의의 이성체 혼합물(MDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 파라페닐렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI) 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(TMXDI) 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 폴리아이소사이아네이트는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 변성체로서 조제할 수도 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 변성체로서는, 예를 들면, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 다량체(다이머, 트라이머 등), 바이유렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체 등을 들 수 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트를 함유하는 경우의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서 모노아이소사이아네이트를, 임의 성분으로서 함유할 수 있다.
모노아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 메틸 아이소사이아네이트, 에틸 아이소사이아네이트, n-헥실 아이소사이아네이트, 사이클로헥실 아이소사이아네이트, 2-에틸헥실 아이소사이아네이트, 페닐 아이소사이아네이트, 벤질 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
모노아이소사이아네이트를 함유하는 경우의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 바람직하게는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 이용한다. 즉, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 바람직하게는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로 이루어지고, 보다 바람직하게는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분은, 분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하고, 분자량 50 이상 5000 이하인 화합물을 들 수 있다.
폴리올 성분은, 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올과 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하고 있고, 바람직하게는 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올과 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올로 이루어진다.
한편, 폴리올 성분에 고분자량 화합물이 포함되는 경우에는, 그 고분자량 화합물의 분자량으로서, 수 평균 분자량이 채용된다. 또한, 이와 같은 경우에 있어서, 수 평균 분자량은, GPC법에 의한 측정이나, 고분자량 화합물을 구성하는 각 성분의 수산기가 및 처방에 의해 결정할 수 있다(이하 마찬가지).
저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖고, 분자량 50 이상 400 이하인 화합물(단량체)을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로필렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜(1,4-뷰테인다이올, 1,4-BD), 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,2-뷰틸렌글라이콜 등의 C2∼C4 알케인다이올, 예를 들면, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 그 밖에 C7∼C11 알케인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올(1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물), 사이클로헥세인다이올(1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물), 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,2-벤젠다이올(별명 카테콜), 1,3-벤젠다이올, 1,4-벤젠다이올, 비스페놀 A 및 그의 수첨물 등의 2가 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
저분자량 폴리올로서, 바람직하게는 2가 알코올, 보다 바람직하게는 C2∼C4 알케인다이올, 더 바람직하게는 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올이 상기의 것이면, 파단 강도 등의 기계 물성이 우수한 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
저분자량 폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 50 이상, 바람직하게는 70 이상이고, 400 이하, 바람직하게는 300 이하이다.
저분자량 폴리올의 분자량이 상기 범위이면, 기계 물성이 우수한 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
고분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 수 평균 분자량이 2500 이상 4000 이하이고 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 고분자량 화합물(바람직하게는 중합체)을 들 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 구체적으로는, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올이나, 공지의 저분자량 폴리아민 등을 개시제로 하는, 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물이다.
알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬렌 옥사이드는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올로서, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체 등이 포함된다.
폴리테트라메틸렌 에터 폴리올로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜)이나, 테트라하이드로퓨란 등의 중합 단위에, 알킬 치환 테트라하이드로퓨란이나, 상기한 2가 알코올을 공중합한 비정성(비결정성) 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
한편, 비정성(비결정성)이란, 상온(25℃)에서 액상인 것을 나타낸다(이하 마찬가지).
폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올과 다염기산을, 공지의 조건하, 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 포화 지방족 다이카복실산(C11∼13), 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 다이카복실산, 예를 들면, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔 다이카복실산, 나프탈렌 다이카복실산, 그 밖의 방향족 다이카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 그 밖의 지환족 다이카복실산, 예를 들면, 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18) 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 나아가 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예를 들면, 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 식물 유래의 폴리에스터 폴리올, 구체적으로는, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 해서, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예를 들면, 리시놀레산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지의 조건하, 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는 2가 알코올)을 개시제로 해서, 예를 들면, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류나, 예를 들면, L-락타이드, D-락타이드 등의 락타이드류 등을 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 나아가 그들에 상기 2가 알코올을 공중합한 것 등의 락톤 베이스 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는 상기 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예를 들면, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올이나 1,6-헥세인다이올 등의 2가 알코올과, 개환 중합물을 공중합한 비정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서는, 예를 들면, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예를 들면, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 지방산과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들면, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를, 공중합 시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬 말레에이트, 폴리하이드록시알킬 푸마레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트(탄소수 1∼12), 예를 들면, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예를 들면, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬 에스터, 예를 들면, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 알케인폴리올 폴리 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 하이드록실기 함유 아크릴레이트, 및 공중합성 바이닐 모노머를, 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재하에 있어서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올에는, 예를 들면, 실리콘 폴리올이나 불소 폴리올이 포함된다.
실리콘 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
불소 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 바이닐기를 포함하는 불소 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
이들 고분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 폴리카프로락톤 폴리올을 들 수 있다.
고분자량 폴리올이 상기의 것이면, 파단 강도나 인열 강도 등의 기계 물성이 우수한 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
고분자량 폴리올의 수 평균 분자량은, 상기한 대로, 2500 이상이고, 바람직하게는 2700 이상, 보다 바람직하게는 2800 이상, 더 바람직하게는 2900 이상이며, 상기한 대로, 4000 이하이고, 바람직하게는 3500 이하, 보다 바람직하게는 3200 이하이다.
고분자량 폴리올의 분자량이 상기 하한 미만인 경우, 파단 신도, 압축 영구 변형, 잔류 변형 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 성형 조건에 따라 물성이 변화하기 쉽고, 더욱이 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 고분자량 폴리올의 분자량이 상기 상한을 초과하는 경우, 인열 강도나 파단 강도 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 성형 조건에 따라 물성이 변화하기 쉽고, 더욱이 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 고분자량 폴리올의 분자량이 상기 범위 내이면, 양호한 기계 물성을 발현시킬 수 있다.
폴리올 성분에 있어서, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올의 함유 비율은, 그들의 총량에 대해서, 고분자량 폴리올이, 예를 들면, 5몰% 이상, 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더 바람직하게는 15몰% 이상이고, 예를 들면, 75몰% 이하, 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이다. 또한, 저분자량 폴리올이, 예를 들면, 25몰% 이상, 바람직하게는 35몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 예를 들면, 95몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 85몰% 이하이다.
저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형품(후술)의 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 수지는 비스무트 촉매를 함유하고 있다.
비스무트 촉매는, 후술하는 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 있어서, 유레테인화 촉매로서 비스무트 촉매(후술)를 이용하는 것에 의해, 폴리유레테인 수지에 함유된다. 즉, 본 발명의 폴리유레테인 수지는, 상세하게는 후술하지만, 비스무트 촉매를 이용하여 제조된다.
비스무트 촉매 함유량은, 폴리유레테인 수지에 대해서, 0.1ppm 이상, 바람직하게는 0.2ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이상, 더 바람직하게는 1ppm 이상이고, 1000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하이다.
비스무트 촉매 함유량이 상기 하한 미만인 경우, 파단 강도나 파단 신도 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽고, 성형 안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
또한, 비스무트 촉매 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우, 파단 신도나 압축 영구 변형 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 성형 조건에 따라 물성이 변화하기 쉽고, 더욱이 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽고, 성형 안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 게다가, 비스무트 촉매 함유량이 상기 상한을 초과하는 경우, 내구성(내변색성)도 뒤떨어진다는 문제가 있다.
한편, 비스무트 촉매 함유량이 상기 범위이면, 기계 물성 및 성형 안정성이 우수하고, 더욱이 내변색성도 우수한 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리유레테인 수지는, 바람직하게는 비스무트 촉매 이외의 공지의 유레테인화 촉매를 함유하고 있지 않고, 보다 바람직하게는 주석 촉매를 함유하고 있지 않다.
주석 촉매는, 후술하는 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 있어서, 유레테인화 촉매로서 공지의 주석 촉매를 이용하는 것에 의해, 폴리유레테인 수지에 함유 된다. 그 때문에, 본 발명의 폴리유레테인 수지는, 상세하게는 후술하지만, 주석 촉매를 이용함이 없이 제조된다. 이에 의해, 작업 환경의 향상을 도모할 수 있다.
주석 촉매 함유량은, 폴리유레테인 수지에 대해서, 예를 들면, 0.1ppm 이하, 바람직하게는 0.01ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.001ppm 이하, 더 바람직하게는 0ppm이다.
주석 촉매가 이용되는 경우(폴리유레테인 수지에 주석이 비교적 많이 함유되는 경우)에는, 그 촉매 활성이 높기 때문에, 성형품(후술)의 성형 온도나 성형 시간 등에 따라 물성이 현저하게 상이한 경우나, 성형 불량(피시 아이 등)을 야기하는 등, 성형 안정성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.
한편, 주석 촉매 함유량이 상기 범위이면, 환언하면, 주석 촉매가 이용되고 있지 않으면, 성형 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 비스무트 촉매 함유량 및 주석 촉매 함유량은, 후술하는 실시예에 준거하여, 투입의 처방으로부터 구할 수 있다.
그리고, 이와 같은 폴리유레테인 수지는, 이하에 나타내는 바와 같이, 반응 공정 및 열처리 공정을 구비하는 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 의해 얻어진다.
반응 공정은, 상기의 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기의 폴리올 성분을, 비스무트 촉매의 존재하에서 반응시켜 일차 생성물(열처리 전의 반응 생성물)을 얻는 공정이다.
상기 각 성분(폴리아이소사이아네이트 성분, 폴리올 성분)을 반응시키기 위해서는, 예를 들면, 원샷법이나 프리폴리머법 등의 공지의 방법이 채용된다. 바람직하게는, 프리폴리머법이 채용된다.
프리폴리머법에 의해 상기 각 성분을 반응시키면, 우수한 기계 물성을 갖는 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 프리폴리머법에서는, 우선, 폴리아이소사이아네이트 성분과 고분자량 폴리올을 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머를 합성한다(프리폴리머 합성 공정).
프리폴리머 합성 공정에서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 고분자량 폴리올을, 예를 들면, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 반응시킨다.
벌크 중합에서는, 예를 들면, 질소 기류하에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 고분자량 폴리올을, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 15시간 이하 반응시킨다.
용액 중합에서는, 유기 용제에 폴리아이소사이아네이트 성분 및 고분자량 폴리올을 가하고, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 15시간 이하 반응시킨다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예를 들면, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글라이콜 에터 에스터류, 예를 들면, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예를 들면, 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스폰일아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서는, 비스무트 촉매가 첨가된다. 비스무트 촉매는 유레테인화 반응을 촉진하는 촉매(유레테인화 촉매)이고, 예를 들면, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트, 스테아르산 비스무트, 올레산 비스무트 등의 카복실산 비스무트염 등을 들 수 있다.
이들 비스무트 촉매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비스무트 촉매로서, 바람직하게는 카복실산 비스무트염, 보다 바람직하게는 옥틸산 비스무트를 들 수 있다.
비스무트 촉매의 첨가 비율은, 폴리유레테인 수지에 있어서의 비스무트 촉매 함유량이 상기 범위가 되도록, 적절히 설정된다. 구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 고분자량 폴리올의 총량 10000질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 미반응 폴리아이소사이아네이트 성분이나, 유기 용제를 이용한 경우에는 유기 용제를, 예를 들면, 증류나 추출 등의 공지의 제거 수단에 의해 제거할 수 있다.
프리폴리머 합성 공정에 있어서, 각 성분의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 중의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)로서, 예를 들면, 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상이고, 예를 들면, 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 8 이하이다.
보다 구체적으로는, 프리폴리머 합성 공정에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 100질량부에 대해서, 폴리아이소사이아네이트 성분이, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상이고, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하이다.
그리고, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트기 함유율이, 예를 들면, 1.0질량% 이상, 바람직하게는 3.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 4.0질량% 이상, 예를 들면, 30.0질량% 이하, 바람직하게는 19.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 16.0질량% 이하, 더 바람직하게는 12.0질량% 이하, 더 바람직하게는 10.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이하에 이를 때까지 상기 성분을 반응시킨다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머를 얻을 수 있다.
한편, 아이소사이아네이트기 함유량(아이소사이아네이트기 함유율)은, 다이-n-뷰틸아민에 의한 적정법이나, FT-IR 분석 등의 공지의 방법에 의해 구할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머와, 저분자량 폴리올을 반응시켜, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 일차 생성물을 얻는다(쇄신장 공정).
즉, 이 방법에 있어서, 저분자량 폴리올은 쇄신장제이다.
그리고, 쇄신장 공정에서는, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머와, 저분자량 폴리올을, 예를 들면, 상기한 벌크 중합이나 상기한 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 반응시킨다.
반응 온도는, 예를 들면, 실온 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이고, 반응 시간이, 예를 들면, 5분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면, 72시간 이하, 바람직하게는 48시간 이하이다.
또한, 각 성분의 배합 비율은, 저분자량 폴리올 중의 수산기에 대한, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)로서, 예를 들면, 0.75 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 예를 들면, 1.3 이하, 바람직하게는 1.1 이하이다.
보다 구체적으로는, 쇄신장 공정에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 100질량부에 대해서, 저분자량 폴리올이, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는 2.0질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0질량부 이상이고, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 6.0질량부 이하이다.
또한, 쇄신장 공정에 있어서, 얻어지는 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도(후술)를 조정하기 위해서, 저분자량 폴리올 외에, 고분자량 폴리올을 배합할 수도 있다.
쇄신장 공정에 있어서, 고분자량 폴리올을 배합하는 경우에 있어서의, 고분자량 폴리올의 배합 비율은, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 100질량부에 대해서, 고분자량 폴리올이, 예를 들면, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이고, 예를 들면, 120질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하이며, 또한 저분자량 폴리올 1질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상이고, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다.
더욱이, 이 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 비스무트 촉매를 첨가할 수 있다. 비스무트 촉매는 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 및/또는 저분자량 폴리올에 배합할 수 있고, 또한 그들의 혼합 시에 별도 배합할 수도 있다.
또한, 상기의 일차 생성물을 얻는 방법으로서, 원샷법을 채용하는 경우에는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분(고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올을 포함한다)을, 폴리올 성분 중의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)가, 예를 들면, 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상, 예를 들면, 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 1.08 이하가 되는 비율로, 동시에 배합하고 교반 혼합한다.
또한, 이 교반 혼합은, 예를 들면, 불활성 가스(예를 들면, 질소) 분위기하, 반응 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들면, 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하에서, 반응 시간이, 예를 들면, 30초 이상 1시간 이하로 실시된다.
교반 혼합의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 디스퍼, 디졸버, 터빈 날개를 구비한 혼합조(槽), 순환식의 저압 또는 고압 충돌 혼합 장치, 고속 교반 믹서, 스태틱 믹서, 니더, 단축 또는 이축 회전식의 압출기, 벨트 컨베이어식 등, 공지의 혼합 장치를 이용하여 교반 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 교반 혼합 시에는, 필요에 따라, 상기한 비스무트 촉매나 유기 용제를 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
열처리 공정은 상기의 일차 생성물을 열처리하여 이차 생성물(열처리 후의 반응 생성물, 즉 반응 생성물인 폴리유레테인 수지)을 얻는 공정이다.
열처리 공정에서는, 상기의 반응 공정에서 얻어진 일차 생성물을, 소정의 열처리 온도에서, 소정의 열처리 기간 정치하는 것에 의해 열처리한 후, 필요에 따라 건조시킨다.
열처리 온도로서는, 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다.
열처리 온도가 상기 하한 미만인 경우, 인열 강도, 파단 강도, 파단 신도 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 성형 조건에 따라 물성이 변화하기 쉽고, 더욱이 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 열처리 온도가 상기 상한을 초과하는 경우에도, 인열 강도, 파단 강도, 파단 신도 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 성형 조건에 따라 물성이 변화하기 쉽고, 더욱이 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 게다가, 열처리 온도가 상기 상한을 초과하는 경우, 내구성(내변색성)도 뒤떨어진다는 문제가 있다.
한편, 열처리 온도가 상기 범위이면, 기계 물성 및 성형 안정성이 우수하고, 더욱이 내변색성도 우수한 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
열처리 기간으로서는, 3일 이상, 바람직하게는 4일 이상, 보다 바람직하게는 5일 이상, 더 바람직하게는 6일 이상이고, 10일 이하, 바람직하게는 9일 이하, 보다 바람직하게는 8일 이하이다.
열처리 기간이 상기 하한 미만인 경우, 인열 강도, 파단 강도, 파단 신도 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 성형 조건에 따라 물성이 변화하기 쉽고, 더욱이 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 열처리 기간이 상기 상한을 초과하는 경우에도, 인열 강도, 파단 강도, 파단 신도 등의 기계 물성이 뒤떨어지고, 또한 성형 조건에 따라 물성이 변화하기 쉽고, 더욱이 피시 아이 등의 성형 불량을 일으키기 쉽다는 문제가 있다. 게다가, 열처리 기간이 상기 상한을 초과하는 경우, 내구성(내변색성)도 뒤떨어진다는 문제가 있다.
한편, 열처리 기간이 상기 범위이면, 기계 물성 및 성형 안정성이 우수하고, 더욱이 내변색성도 우수한 성형품(후술)을 얻을 수 있다.
이에 의해, 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
한편, 폴리유레테인 수지에는, 필요에 따라서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열안정제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 나아가 가소제, 블로킹 방지제, 이형제, 안료, 염료, 활제(지방산 아마이드계 활제 등), 필러, 가수분해 방지제, 방청제, 충전제, 블루잉제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 각 성분의 혼합 시, 합성 시 또는 합성 후에 첨가할 수 있다.
내열안정제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 내열안정제(예를 들면, BASF재팬제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 인계 가공 열안정제, 락톤계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 자외선 흡수제(예를 들면, BASF재팬제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
내광안정제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 내광안정제(예를 들면, ADEKA제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 벤조에이트계 광안정제, 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 각각 폴리유레테인 수지에 대해서, 예를 들면, 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 예를 들면, 3.0질량% 이하, 바람직하게는 2.0질량% 이하가 되는 비율로 첨가된다.
그리고, 이와 같은 폴리유레테인 수지의 제조 방법에서는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수 평균 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올 및 수 평균 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을, 비스무트 촉매의 존재하에 있어서 반응시키고, 얻어진 일차 생성물을 소정 조건에서 열처리한다.
그 때문에, 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리유레테인 수지는, 성형 안정성이 우수하고, 또한 비스무트 촉매가 이용되고 있더라도 우수한 기계 물성을 갖는다.
구체적으로는, 상기의 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 저분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트와, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 고분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 소프트 세그먼트를 구비하고 있다.
폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도는, 예를 들면, 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상이고, 예를 들면, 55질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더 바람직하게는 35질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다.
폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형품(후술)의 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트(폴리아이소사이아네이트 성분과 저분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트) 농도는, 예를 들면, 각 성분의 배합 비율(투입)로부터 산출할 수 있다(후술하는 실시예를 참조).
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분이 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 경우, 폴리유레테인 수지의 응집 온도는, 폴리유레테인 수지 중의 하드 세그먼트상의 응집 온도에 상당하고, 이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상의 응집 온도 T1 이상, 또한 이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상의 응집 온도 T2 이하이다.
하드 세그먼트상의 응집 온도 T1(단위: ℃): 100+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
하드 세그먼트상의 응집 온도 T2(단위: ℃): 160+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
또한, 바람직하게는, 폴리유레테인 수지의 응집 온도는, 이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상의 응집 온도 T3 이상, 또한 이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상의 응집 온도 T4 이하이다.
하드 세그먼트상의 응집 온도 T3(단위: ℃): 112+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
하드 세그먼트상의 응집 온도 T4(단위: ℃): 145+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
응집 온도가 상기 범위인 폴리유레테인 수지는 기계 물성이 우수하다.
한편, 상기의 계산식은 이론식이 아니라, 각종 기계 물성이 우수한 폴리유레테인 수지의 응집 온도를 측정하여 구한 경험식(실험식)이다.
이와 같은 응집 온도를 갖는 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 유레테인화 촉매로서 공지의 주석 촉매를 이용하는 것에 의해, 용이하게 제조된다.
그러나, 주석 촉매를 이용하면, 작업성이나 성형 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, 주석 촉매의 대체로서 비스무트 촉매를 이용하는 것이 검토된다. 그러나, 주석 촉매의 대체로서 비스무트 촉매를 이용하는 것만으로는, 얻어지는 폴리유레테인 수지의 응집 온도가 상기 응집 온도 T1 미만이 되는 경우나, 상기 응집 온도 T2를 초과하는 경우가 있다. 이와 같은 폴리유레테인 수지는 기계 물성이 뒤떨어진다.
그래서, 상기의 폴리유레테인 수지의 제조 방법에서는, 유레테인화 반응에 의해 얻어진 일차 생성물을 소정 조건에서 열처리(가열 양생)하고 있다.
이에 의해, 주석 촉매의 대체로서 비스무트 촉매를 이용한 경우에도, 폴리유레테인 수지의 응집 온도를 상기의 범위로 조정할 수 있어, 기계 물성이 우수한 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 폴리유레테인 수지의 응집 온도는, 예를 들면, 75℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이하이다.
폴리유레테인 수지의 응집 온도가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 성형품(후술)의 파단 강도나 인열 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 폴리유레테인 수지의 응집 온도가 상기 상한 이하이면, 얻어지는 성형품(후술)의 반발 탄성의 향상이나 압축 영구 변형의 억제를 도모할 수 있다.
한편, 폴리유레테인 수지의 응집 온도는, 실시예의 조건에 준거한 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기한 본 발명의 폴리유레테인 수지를 포함하는 성형품을 포함하고 있다. 성형품은 폴리유레테인 수지로부터 성형된다.
성형품은, 예를 들면, 상기의 폴리유레테인 수지를 공지의 성형 방법, 예를 들면, 특정한 금형을 이용한 열압축 성형 및 사출 성형이나, 시트 권취 장치를 이용한 압출 성형, 예를 들면, 용융 방사 성형 등의 열성형 가공 방법에 의해, 예를 들면, 펠릿상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름상, 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 각종 형상으로 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다.
그리고, 얻어진 성형품은 성형 안정성이 우수하고, 또한 비스무트 촉매가 이용되고 있더라도 우수한 기계 물성을 갖는다.
또한, 상기한 설명에서는, 본 발명의 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법은 열가소성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법이지만, 본 발명의 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법은 열경화성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법에도 적용할 수 있다.
열경화성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법에서는, 예를 들면, 상기의 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머와, 2가 알코올(1,4-뷰테인다이올 등) 및 3가 알코올(트라이메틸올프로페인 등), 더욱이 공지의 방향족 다이아민 등을 반응시키고(반응 공정), 예를 들면, 주형 성형한 후, 얻어진 성형물을 상기의 조건에서 열처리한다(열처리 공정). 이에 의해, 열경화성 폴리유레테인 수지, 및 그 열경화성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 성형품을 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같은 열경화성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법, 더욱이 그 열경화성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 성형품도, 성형 안정성이 우수하고, 또한 비스무트 촉매가 이용되고 있더라도 우수한 기계 물성을 갖는다.
그 때문에, 성형품은 공업적으로 광범위하게 사용 가능하고, 구체적으로는, 예를 들면, 투명성 경질 플라스틱, 코팅 재료, 점착제, 접착제, 방수재, 포팅제, 잉크, 바인더, 필름, 시트, 밴드(예를 들면, 시계 밴드 등의 밴드, 예를 들면, 자동차용 전동 벨트, 각종 산업용 반송 벨트(컨베이어 벨트) 등의 벨트), 튜브(예를 들면, 의료(醫療)용 튜브, 카테터 등의 부품 외, 에어 튜브, 유압 튜브, 전선 튜브 등의 튜브, 예를 들면, 소방 호스 등의 호스), 블레이드, 스피커, 센서류, 고휘도용 LED 봉지제, 유기 EL 부재, 태양광 발전 부재, 로봇 부재, 안드로이드 부재, 웨어러블 부재, 의료(衣料) 용품, 위생 용품, 화장 용품, 식품 포장 부재, 스포츠 용품, 레저 용품, 의료(醫療) 용품, 개호 용품, 주택용 부재, 음향 부재, 조명 부재, 샹들리에, 외등, 실링재, 봉지재, 코르크, 패킹, 방진·제진·면진 부재, 방음 부재, 일용품, 잡화, 쿠션, 침구, 응력 흡수재, 응력 완화재, 자동차의 내외장 부품, 철도 부재, 항공기 부재, 광학 부재, OA 기기용 부재, 잡화 표면 보호 부재, 반도체 봉지재, 자기 수복 재료, 건강 기구, 안경 렌즈, 완구, 패킹, 케이블 시스, 와이어 하니스, 전기 통신 케이블, 자동차 배선, 컴퓨터 배선, 컬 코드 등 공업 용품, 시트, 필름 등의 개호 용품, 스포츠 용품, 레저 용품, 각종 잡화, 방진·면진 재료, 충격 흡수재, 광학 재료, 도광 필름 등의 필름, 자동차 부품, 표면 보호 시트, 화장 시트, 전사 시트, 반도체 보호 테이프 등의 테이프 부재, 아웃솔, 골프공 부재, 테니스 라켓용 스트링, 농업용 필름, 벽지, 방담 부여제, 실, 섬유, 부직포, 매트리스나 소파 등의 가구 용품, 브래지어나 어깨 패드 등의 의료 용품, 종이 기저귀, 냅킨, 메디컬 테이프의 완충재 등의 의료 용품, 화장품, 세안 퍼프나 베개 등의 새니터리 용품, 신발창(아웃솔), 미드솔 등의 신발 용품, 나아가 차량용의 패드나 쿠션 등의 체압 분산 용품, 도어 트림, 인스트루먼트 패널, 기어 노브 등의 손으로 만지는 부재, 전기 냉장고나 건축물의 단열재, 쇼크 업소버 등의 충격 흡수재, 충전재, 차량의 핸들, 자동차 내장 부재, 자동차 외장 부재 등의 차량 용품, 화학 기계 연마(CMP) 패드 등의 반도체 제조 용품 등에 있어서, 적합하게 이용된다.
나아가, 상기의 성형품은, 피복재(필름, 시트, 벨트, 와이어, 전선, 금속제의 회전 기기, 휠, 드릴 등의 피복재), 실이나 섬유(튜브, 타이츠, 스패츠, 스포츠웨어, 수영복 등에 이용되는 실이나 복합 섬유), 압출 성형 용도(테니스, 배드민턴 등의 거트 및 그의 수속재 등의 압출 성형 용도), 마이크로펠릿화 등에 의한 파우더 형상으로의 슬래시 성형품, 인조 피혁, 표피, 시트, 패킹, 피복 롤(철강 등의 피복 롤), 스티커, 실런트, 롤러, 기어, 태블릿 커버, 볼의 커버 혹은 코어재(골프공, 농구공, 테니스공, 배구공, 소프트볼 등의 커버 혹은 코어재), 슈즈 부재(커버재, 미드솔, 아웃솔 등), 스키 용품, 부츠, 테니스 용품, 그립(골프 클럽이나 이륜차 등의 그립), 배트, 자동차 내외장 부재, 랙(rack) 부츠, 와이퍼, 시트 쿠션 부재, 로봇, 코스메틱스, 개호 제품의 필름, 3D 프린터 성형품, 섬유 강화 재료(탄소 섬유, 리그닌, 케나프, 나노셀룰로스 파이버, 유리 섬유 등의 섬유의 강화 재료), 안전 고글, 선글라스, 안경 프레임, 스키 고글, 수영 고글, 콘택트 렌즈, 가스 어시스트의 발포 성형품, 쇼크 업소버, CMP 연마 패드, 댐퍼, 베어링, 더스트 커버, 절삭 밸브, 치핑 롤, 고속 회전 롤러, 타이어, 센서, 시계, 웨어러블 밴드 등, 반복 신축, 압축 변형 등에 의한 회복성이나 내마모가 요구되는 용도에 있어서, 적합하게 사용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 제조예, 합성예, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
1) 원료
<폴리아이소사이아네이트 성분(a)>
1,4-BIC: 후술의 제조예 1∼5에 기재된 방법으로 합성한 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인
1,3-BIC: 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 상품명: 타케네이트 600, 미쓰이화학사제
<고분자량 폴리올(b)>
b-1) PTMEG(수 평균 분자량 2000): 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 상품명: TERATHANE 2000, 수산기가=56.0mgKOH/g, INVISTA사제
b-2) PTMEG(수 평균 분자량 2900): 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 상품명: TERATHANE 2900, 수산기가=38.5mgKOH/g, INVISTA사제
b-3) PEG(수 평균 분자량 3000): 폴리에틸렌글라이콜, 상품명: PEG#4000, 수산기가=37.4mgKOH/g, 니치유사제
b-4) PEG(수 평균 분자량 3500): 폴리에틸렌글라이콜, 상품명: PEG#4000, 수산기가=37.4mgKOH/g, 니치유사제 및 폴리에틸렌글라이콜, 상품명: PEG#6000, 수산기가=12.8mgKOH/g, 니치유사제를 중량비 91:9로 블렌딩하여 조제했다.
b-5) PEG(수 평균 분자량 4500): 폴리에틸렌글라이콜, 상품명: PEG#4000, 수산기가=37.4mgKOH/g, 니치유사제 및 폴리에틸렌글라이콜, 상품명: PEG#6000, 수산기가=12.8mgKOH/g, 니치유사제를 중량비 74:26으로 블렌딩하여 조제했다.
b-6) PCL(수 평균 분자량 3000): 폴리카프로락톤 폴리올, 상품명: PLACCEL 230N, 수산기가=37.4mgKOH/g, 다이셀사제
<저분자량 폴리올(c)>
1,4-BD: 1,4-뷰테인다이올, 상품명: 1,4-뷰테인다이올, 미쓰비시화학사제
<유레테인화 촉매>
비스무트 촉매: 옥틸산 비스무트, 상품명: 네오스탠 U-600, 닛토화성사제
주석 촉매: 옥틸산 주석(II), 상품명: 스타녹트, 에이피아이코포레이션사제
<촉매 희석제>
다이아이소노닐 아디페이트: 상품명: DINA, 다이하치화학공업사제
<안정제>
산화 방지제: 힌더드 페놀 화합물, 상품명: 이르가녹스 245, BASF재팬사제
자외선 흡수제: 벤조트라이아졸 화합물, 상품명: 티누빈 234, BASF재팬사제
내광안정제: 힌더드 아민 화합물, 상품명: LA-72, ADEKA사제
2) 폴리유레테인 수지의 제조
<1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,4-H6XDI)의 제조>
제조예 1(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1)(이하, 1,4-BIC(1)로 한다)의 제조 방법)
후술의 제조예 2에 기재된 1,4-BIC(2)를 질소 퍼지하면서, 석유캔에 충전한 후, 1℃의 인큐베이터 내에서 2주간 정치시켰다. 얻어진 응고물을 4μm 메시의 멤브레인 필터를 이용하여, 재빠르게 감압 여과하여, 액상부를 제거하고, 고상부를 얻었다. 그 고상부에 대해서, 상기한 조작을 반복하여, 1,4-BIC(1)을 얻었다. 1,4-BIC(1)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 99.5/0.5였다. 가수분해성 염소 농도(이하, HC 농도로 한다)는 18ppm이었다.
제조예 2(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(2)(이하, 1,4-BIC(2)로 한다)의 제조 방법)
일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 6의 기재에 준거하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체/시스체비 98/2의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 92%의 수율로 얻었다.
그 후, 일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 1의 기재에 준거하여, 이 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 원료로 해서, 냉열 2단 포스젠화법을 가압하에서 실시하여, 1,4-BIC(2)를 382질량부 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(2)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 98/2였다. HC 농도는 18ppm이었다.
제조예 3(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(3)(이하, 1,4-BIC(3)으로 한다)의 제조 방법)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 2의 1,4-BIC(2)를 789질량부, 후술의 제조예 6의 1,4-BIC(6)을 211질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 1,4-BIC(3)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 86/14였다. HC 농도는 19ppm이었다.
제조예 4(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(4)(이하, 1,4-BIC(4)로 한다)의 제조 방법)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 2의 1,4-BIC(2)를 561질량부, 후술의 제조예 6의 1,4-BIC(6)을 439질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 1,4-BIC(4)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 73/27이었다. HC 농도는 20ppm이었다.
제조예 5(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(5)(이하, 1,4-BIC(5)로 한다)의 제조 방법)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 2의 1,4-BIC(2)를 474질량부, 후술의 제조예 6의 1,4-BIC(6)을 526질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 1,4-BIC(5)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 68/32였다. HC 농도는 21ppm이었다.
제조예 6(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(6)(이하, 1,4-BIC(6)으로 한다)의 제조 방법)
13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비가 41/59인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄화성공업사제)을 원료로 해서, 일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 1의 기재에 준거하여, 388질량부의 1,4-BIC(6)을 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(6)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 41/59였다. HC 농도는 22ppm이었다.
<아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머의 합성>
합성예 1∼19
폴리아이소사이아네이트 성분(a) 및 고분자량 폴리올(b)를, 표 1∼2에 기재된 질량비로, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기하, 80℃에서 1시간 교반했다.
폴리아이소사이아네이트 성분(a) 및 고분자량 폴리올(b)의 총량에 대해서, 표 1∼2에 기재한 비스무트 촉매 함유량 또는 주석 촉매 함유량이 되도록, 유레테인화 촉매를 첨가했다.
한편, 유레테인화 촉매로서, 합성예 1∼5(아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(a)∼(e)), 합성예 7∼14(아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(g)∼(n)) 및 합성예 17∼19(아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(q)∼(s))에는, 미리 DINA(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 옥틸산 비스무트(상품명: 네오스탠 U-600, 닛토화성사제)를 이용했다.
또한, 유레테인화 촉매로서, 합성예 6(아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(f)) 및 합성예 15(아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(o))에는, 무희석 옥틸산 비스무트(상품명: 네오스탠 U-600, 닛토화성사제)를 이용했다.
또한, 유레테인화 촉매로서, 합성예 16(아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(p))에는, 미리 DINA(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 옥틸산 주석(상품명: 스타녹트, 에이피아이코포레이션사제)을 이용했다.
그리고, 유레테인화 촉매를 첨가한 후, 80℃의 온도 조절하, 질소 기류하에서 교반 혼합하면서, 표 1에 기재된 아이소사이아네이트기 함유량에 이를 때까지 반응을 진행시켜, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머(a)∼(s)를 얻었다.
<폴리유레테인 수지의 합성>
실시예 1∼16 및 비교예 1∼13
80℃로 온도 조절한 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머의 아이소사이아네이트기 농도를 측정했다.
그리고, 저분자량 폴리올로서의 1,4-뷰테인다이올(1,4-BD)을, 저분자량 폴리올 중의 수산기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)가 표 3∼5에 기재된 값이 되도록, 스테인리스 컵에 계량하여, 80℃로 온도 조절했다.
이어서, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머를 다른 스테인리스 컵에 계량하고, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머 및 1,4-BD의 총량에 대해서, 이르가녹스 245(BASF사제 내열안정제) 2질량부, 티누빈 234(BASF사제 자외선 흡수제) 0.3질량부 및 아데카스타브 LA-72(ADEKA사제 HALS) 0.3질량부를 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머에 첨가했다. 또한, 실시예 14∼16에서는, 추가로 카오 왁스 EB-P(가오케미컬사제, 지방산 아마이드계 활제)를 0.1질량부 첨가했다.
이어서, 80℃의 유욕 중에서, 고속 교반 디스퍼를 사용하여, 500∼1500rpm의 교반하, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머를 3분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 계량하여 80℃로 온도 조절한 1,4-BD를, 아이소사이아네이트기 말단 폴리유레테인 프리폴리머에 첨가하고, 고속 교반 디스퍼를 사용하여, 500∼1500rpm의 교반하, 3∼10분간 교반 혼합했다.
이어서, 미리 150℃로 온도 조절한 테플론(등록상표)제의 배트에 혼합액을 흘려 넣고, 150℃에서 2시간 반응시킨 후, 100℃로 강온하고 20시간 반응을 계속하여, 폴리유레테인 수지의 일차 생성물(A)∼(AC)를 얻었다.
이어서, 배트로부터 폴리유레테인 수지의 일차 생성물(A)∼(AC)를 떼어내고, 베일 커터에 의해 주사위상으로 절단하고, 분쇄기로 주사위상의 수지를 분쇄하여, 분쇄 펠릿을 얻었다.
이어서, 분쇄 펠릿을 표 3∼5에 기재한 열처리 온도 및 열처리 기간으로 열처리(양생, 숙성)하고, 진공 감압하, 23℃에서 12시간 건조시켰다.
그 후, 얻어진 분쇄 펠릿을 이용하여, 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여, 스크루 회전수 30rpm, 실린더 온도 200∼270℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 커팅하는 것에 의해, 폴리유레테인 수지(A)∼(AC)의 펠릿을 얻었다.
3) 폴리유레테인 수지의 물성 측정
<비스무트 촉매 함유량 및 주석 촉매 함유량(단위: ppm)>
각 성분의 배합 비율(투입)로부터, 폴리유레테인 수지의 비스무트 촉매 함유량 및 주석 촉매 함유량을 산출했다.
<응집 온도(단위: ℃)>
폴리유레테인 수지의 응집 온도를, 시차 주사 열량계(에스아이아이·나노테크놀로지사제, 상품명: EXSTAR6000 PC 스테이션 및 DSC220C)를 사용하여 측정했다.
구체적으로는, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리유레테인 수지를 약 8mg, 알루미늄제 팬에 가능한 한 밀착 가능한 형상이 되도록 얇게 절단하여 채취했다. 이 알루미늄제 팬에 커버를 씌워 크림핑한 것을 측정용 시료(샘플)로 했다. 마찬가지로 알루미나를 채취한 것을 리퍼런스 시료로 했다. 샘플 및 리퍼런스를 셀 내의 소정 위치에 세팅한 후, 유량 40NmL/min의 질소 기류하, 시료를 10℃/min의 속도로 -100℃까지 냉각하고, 동 온도에서 5분간 유지 후, 이어서 10℃/min의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 5분간 더 유지한 후, -70℃까지 10℃/min의 속도로 냉각했다. 이 냉각 동안에 나타나는 발열 피크의 온도를 폴리유레테인 수지의 응집 온도로 했다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예의 폴리유레테인 수지의 응집 온도를 나타내는 분포도를 도 1에 나타낸다.
4) 평가용 샘플(성형품)의 성형
<압출 성형>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 폴리유레테인 수지의 펠릿을, 미리, 진공 감압하, 80℃에서 12시간 건조시키고, 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여, 스크루 회전수 20rpm(체류 시간 8분), 실린더 온도 200∼270℃의 범위에서, T 다이로부터 수지를 압출하고, 그것을 벨트 컨베이어로 인취함으로써, 두께 100μm의 필름, 및 두께 10μm의 필름을 얻었다.
이어서, 얻어진 필름을 80℃의 오븐 중에서 24시간 어닐 처리한 후, 실온 23℃, 상대습도 55%의 항온 항습 조건하에서, 7일간 양생하여, 폴리유레테인 필름을 얻었다.
<체류 시간을 연장한 압출 성형>
스크루 회전수를 5rpm(체류 시간 30분)으로 한 것 이외에는, 상기의 압출 성형 폴리유레테인 필름의 성형 방법과 마찬가지로, 두께 100μm의 폴리유레테인 필름을 얻었다.
<사출 성형>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 폴리유레테인 수지의 펠릿을, 미리, 진공 감압하, 80℃에서 12시간 건조시키고, 사출 성형기(형식: NEX-140, 닛세이수지공업사제)를 사용하여, 스크루 회전수 80rpm, 배럴 온도 200∼270℃의 설정으로, 금형 온도 20℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 60mm/s, 보압 50MPa 및 냉각 시간 20∼60초의 조건에서 사출 성형하여, 두께 2mm의 시트를 얻었다.
이어서, 얻어진 시트를 80℃의 오븐 중에서 24시간 어닐 처리한 후, 실온 23℃, 상대습도 55%의 항온 항습 조건하에서, 7일간 양생하여, 폴리유레테인 시트를 얻었다.
5) 평가
<인열 강도(단위: kN/m)>
스크루 회전수 20rpm의 압출 성형으로 얻은 100μm 두께의 폴리유레테인 필름으로부터, JIS K7311(1995)에 따라 제작한 직각형 인열 시험편을 이용하여, 인장 시험기(품번 Model 205N, 인테스코사제)로, 인열 속도 300mm/min의 조건에서 측정했다.
<파단 강도(단위: MPa) 및 파단 신도(단위: %)>
스크루 회전수 20rpm의 압출 성형으로 얻은 100μm 두께의 폴리유레테인 필름으로부터, JIS K7311(1995)에 따라 제작한 JIS-4호 덤벨형 시험편을 이용하여, 인장 시험기(품번 Model 205N, 인테스코사제)로, 인장 속도 300mm/min, 표선간 거리 20mm의 조건에서 측정했다.
<반발 탄성(단위: %)>
사출 성형으로 얻은 2mm 두께의 폴리유레테인 시트로부터, 직경 29mm의 원주상 시험편을 잘라내고, 그것들을 6매 겹쳐, 12mm 두께의 단추상의 시험편으로 하고, JIS K7311(1995)에 따라 측정했다.
<압축 영구 변형(단위: %)>
사출 성형으로 얻은 2mm 두께의 폴리유레테인 시트로부터, 직경 29mm의 원주상 시험편을 잘라내고, 그것들을 6매 겹쳐, 12mm 두께의 단추상의 시험편으로 하고, JIS K6262에 따라, 70℃, 25% 압축, 22시간의 조건에서 측정했다.
<반복 신장 변형 후의 잔류 변형(단위: %)>
스크루 회전수 20rpm의 압출 성형으로 얻은 10μm 두께의 폴리유레테인 필름으로부터, 폭 10mm의 단책상의 시험편을 잘라내고, 척간 거리 60mm, 신축 속도 500mm/min의 조건에서, 신도 250%까지 신장하고, 원점까지 되돌리는 조작을 5회 반복했다.
5사이클째에 신도 250%로부터 원점 복귀할 때에, 응력이 0MPa을 나타냈을 때의 신도를, 반복 신장 변형 후의 잔류 변형으로서 측정했다.
<체류 후의 유출 개시 온도의 저하(성형 안정성)(단위: ℃)>
스크루 회전수 5rpm 및 20rpm으로 압출 성형하여 얻어진, 두께 100μm의 폴리유레테인 필름을 잘게 썰고, 진공 감압하, 80℃에서 12시간 건조한 후, 고화식(高化式) 플로 테스터(시마즈제작소제, 형식: 시마즈 플로 테스터 CFT-500)를 이용하여, 유동 개시 온도보다 20℃ 낮은 온도를 측정 개시 온도로 하고, 하중: 196N, 승온 속도 2.5℃/분의 승온법에 의해, 유출 개시 온도(Tf)를 측정했다.
스크루 회전수 5rpm으로 얻어진 폴리유레테인 필름의 유출 개시 온도를 Tf: 5rpm, 스크루 회전수 20rpm으로 얻어진 폴리유레테인 필름의 유출 개시 온도를 Tf: 20rpm으로 했다.
그리고, Tf : 20rpm-Tf : 5rpm을 체류 후의 유출 개시 온도의 저하로서 산출했다.
Tf : 20rpm-Tf : 5rpm의 값이 작을수록, 유출 개시 온도가 성형 조건에 의존하지 않아, 성형 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
<파단 강도 유지율(성형 안정성)(단위: %)>
스크루 회전수 5rpm 및 20rpm으로 압출 성형하여 얻어진, 두께 100μm의 폴리유레테인 필름을 이용하여, 상기의 파단 강도의 측정 방법에 따라, 파단 강도(TS)를 측정했다. 스크루 회전수 5rpm으로 얻어진 폴리유레테인 필름의 파단 강도를 TS5rpm, 스크루 회전수 20rpm으로 얻어진 폴리유레테인 필름의 파단 강도를 TS20rpm으로 했다.
그리고, TS5rpm/TS20rpm×100(%)을 파단 강도 유지율로서 산출했다.
TS5rpm/TS20rpm×100(%)의 값이 100%에 가까울수록, 성형품의 파단 강도가 성형 조건에 의존하지 않아, 성형 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
<인열 강도 유지율(성형 안정성)(단위: %)>
스크루 회전수 5rpm 및 20rpm으로 압출 성형하여 얻어진, 두께 100μm의 폴리유레테인 필름을 이용하여, 상기의 인열 강도의 측정 방법에 따라, 인열 강도(TR)를 측정했다. 스크루 회전수 5rpm으로 얻어진 폴리유레테인 필름의 인열 강도를 TR5rpm, 스크루 회전수 20rpm으로 얻어진 폴리유레테인 필름의 인열 강도를 TR20rpm으로 했다.
그리고, TR5rpm/TR20rpm×100(%)을 인열 강도 유지율로서 산출했다.
TR5rpm/TR20rpm×100(%)의 값이 100%에 가까울수록, 성형품의 인열 강도가 성형 조건에 의존하지 않아, 성형 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
<초기 색상, 내UV변색성>
두께 2mm의 폴리유레테인 시트로부터 20×60mm의 사이즈의 시험편을 잘라내고, 색차계(도쿄전색사제, 컬러 에이스 MODEL TC-1)를 이용하여, 황색도 b*를 측정했다. 한편, b*는 일반적으로 폴리유레테인의 색상의 지표로 여겨진다.
그 후, 폴리유레테인 시트에 대해서, 자외선 형광등이 장착된 QUV 웨더링 테스터(스가시험기사제, 자외선 형광등 웨더 미터 FUV)를 사용하여, 60℃, 상대습도 10%, 자외선(파장 270∼720nm)의 조사 강도 28W/m2의 조건 및 50℃, 상대습도 95%, 자외선 조사 없음의 조건을 4시간마다, 48시간에 걸쳐, 6사이클 반복했다.
시험 전후에 있어서의 폴리유레테인 시트의 Δb(b값의 변화량)를, 색차계(도쿄전색사제, 컬러 에이스 MODEL TC-1)를 이용하여 측정했다. 한편, Δb는 일반적으로 폴리유레테인의 내UV변색성의 지표로 여겨진다.
<피시 아이(성형 안정성)(단위: 개)>
상기의, 스크루 회전수 20rpm으로 압출 성형하여 얻어진, 두께 100μm의 폴리유레테인 필름을 이용하여, 10cm 사방 중에 포함되는 직경 0.4mm 이상의 입자를 카운트했다. 5개소의 카운트수의 평균값의 소수 첫째자리를 반올림한 정수값을 피시 아이로서 기재했다.
Figure 112019045682335-pct00001
Figure 112019045682335-pct00002
Figure 112019045682335-pct00003
Figure 112019045682335-pct00004
Figure 112019045682335-pct00005
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 폴리유레테인 수지의 제조 방법, 폴리유레테인 수지 및 성형품은 각종 산업 분야에 있어서, 공업적으로 광범위하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수 평균 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올 및 수 평균 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을, 비스무트 촉매의 존재하에 있어서 반응시켜 일차 생성물을 얻는 반응 공정과,
    상기 일차 생성물을 열처리하여 폴리유레테인 수지를 얻는 열처리 공정을 구비하고,
    상기 폴리유레테인 수지의 비스무트 촉매 함유량이 0.1ppm 이상 1000ppm 이하이며,
    상기 열처리 공정에 있어서의 열처리 조건이 50℃ 이상 100℃ 이하이고 3일 이상 10일 이하인
    것을 특징으로 하는, 폴리유레테인 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이고,
    상기 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 70몰% 이상 99몰% 이하의 비율로 트랜스체를 함유하는
    것을 특징으로 하는, 폴리유레테인 수지의 제조 방법.
  3. 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 수 평균 분자량 400 이하의 저분자량 폴리올 및 수 평균 분자량 2500 이상 4000 이하의 고분자량 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 반응 생성물이고,
    비스무트 촉매 함유량이 0.1ppm 이상 1000ppm 이하이며,
    시차 주사 열량계에 의해 측정한 응집 온도가,
    이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상의 응집 온도 T1 이상, 또한
    이하의 계산식으로 나타내는 하드 세그먼트상의 응집 온도 T2 이하
    인 것을 특징으로 하는, 폴리유레테인 수지.
    하드 세그먼트상의 응집 온도 T1(단위: ℃): 100+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
    하드 세그먼트상의 응집 온도 T2(단위: ℃): 160+0.75×하드 세그먼트 농도(질량%)
  4. 제 3 항에 기재된 폴리유레테인 수지를 포함하는
    것을 특징으로 하는, 성형품.
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