JP4107845B2 - アルキルカルバメートの製造方法 - Google Patents
アルキルカルバメートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4107845B2 JP4107845B2 JP2002015087A JP2002015087A JP4107845B2 JP 4107845 B2 JP4107845 B2 JP 4107845B2 JP 2002015087 A JP2002015087 A JP 2002015087A JP 2002015087 A JP2002015087 A JP 2002015087A JP 4107845 B2 JP4107845 B2 JP 4107845B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl carbamate
- thiocyanate
- group
- aminomethyl
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルカルバメートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルキルカルバメートは、医薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料あるいは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤など、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のあるホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料としても有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。
【０００３】
このようなアルキルカルバメートを製造する方法としては、（１）イソシアネートとアルコールとを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミンとを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルムアミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとアミンとを反応させる方法など、各種の方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したアルキルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生すること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。
【０００５】
また、上記（２）の方法では、クロロギ酸エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とすることなどの不具合がある。
【０００６】
また、上記（３）および上記（４）の方法では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具合がある。
【０００７】
また、上記（５）の方法は、各種の方法が知られており、例えば、特開昭５１−３３０９５号公報では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアルキルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが放射性元素であることから実用的でない。
【０００８】
また、特開昭５７−８２３６１号公報では、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されている。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、しかも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的には不向きであるという不具合がある。
【０００９】
一方、塩基性触媒として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−２００７５６号公報などにおいて提案されている。しかし、これらの方法で得られるアルキルカルバメートには、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負荷がかかるという不具合がある。
【００１０】
また、炭酸ジエステルを用いる他の方法として、特開平６−１２８２１５号公報では、炭酸アルキルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカルバメートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いているが、収率の向上が図れないという不具合がある。
【００１１】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な方法により、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができる、アルキルカルバメートの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、チオシアン酸化合物が、チオシアン酸の第ＩＩ族元素の塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩＩ族元素の塩であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、チオシアン酸化合物の含水量が３重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下で反応させる。
【００１９】
本発明で用いられる非芳香族アミンは、１級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分子骨格中に含んでいてもよい。
【００２０】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘキサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。なお、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれる。
【００２１】
脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。
【００２３】
これら非芳香族アミンのなかでは、工業的に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となるジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００２４】
このような非芳香族アミンは、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２８】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】
このような炭酸ジアルキルとしては、より具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性およびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いられる。
【００３０】
そして、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、チオシアン酸化合物の存在下、好ましくは液相で反応させる。
【００３１】
非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。なお、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。
【００３２】
より具体的には、炭酸ジアルキルの配合量は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点から、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましくは、１．２〜５倍当量程度である。
【００３３】
本発明において、チオシアン酸化合物は、触媒として用いられ、好ましくは、チオシアン酸塩が用いられる。チオシアン酸とともに塩を形成する元素としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの第Ｉ族元素、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの第ＩＩ族元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列などの第ＩＩＩ族元素、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第ＩＶ族元素、例えば、バナジウムなどの第Ｖ族元素、例えば、クロム、モリブデンなどの第ＶＩ族元素、例えば、マンガンなどの第ＶＩＩ族元素、例えば、鉄などの第ＶＩＩＩ族元素、例えば、コバルトなどのＩＸ族元素、例えば、ニッケル、パラジウムなどの第Ｘ族元素、例えば、銅、銀などのＸＩ族元素、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀などのＸＩＩ族元素、例えば、タリウムなどのＸＩＩＩ族元素、例えば、ケイ素、鉛などのＸＩＶ族元素、例えば、リン、オスミウム、ビスマスなどのＸＶ族元素などが挙げられる。これらのうち、チオシアン酸の第ＩＩ族元素の塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩＩ族元素の塩、より具体的には、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸イットリウム、チオシアン酸イッテルビウムが好ましく用いられる。
【００３４】
また、チオシアン酸化合物としては、例えば、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸のアンモニウム塩、例えば、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸フェニル、チオシアン酸ベンジルなどのチオシアン酸エステルなどを用いることもできる。
【００３５】
このようなチオシアン酸化合物は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このようなチオシアン酸化合物は、市販品を用いてもよく、また、合成してもよい。チオシアン酸化合物の合成は、新実験化学講座第８巻［１］無機化合物の合成１（丸善出版発行、１９９６年）、第８巻［２］無機化合物の合成２（丸善出版発行、１９９７年）およびＨｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，１:３０−３２，１９８２に記載されている方法に準拠することができる。
【００３６】
チオシアン酸化合物の使用量は、非芳香族アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さらには、０．００１〜０．１モルであることが好ましい。チオシアン酸化合物の使用量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、使用量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、使用量がこれより少ないと、反応促進効果が見られない場合がある。
【００３７】
なお、チオシアン酸化合物の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００３８】
また、チオシアン酸化合物は、そのまま用いてもよいが、結晶水を含む場合には、反応活性が低下するため、加熱や真空乾燥などにより脱水処理して、含水量を３重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好ましい。含水量を３重量％以下とすることにより、良好な反応活性を発現させることができる。
【００３９】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。このような反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４０】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、反応溶媒の使用量は、目的生成物のアルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４２】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカルバメートの収率が低下する場合がある。
【００４３】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００４４】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、非芳香族アミン、炭酸ジアルキル、チオシアン酸化合物および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、高選択的かつ高収率で、例えば、下記一般式（２）で示される目的生成物であるアルキルカルバメートが生成する。
【００４５】
（Ｒ１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのアミノ基の数を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生される。
【００４６】
Ｒ１−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。また、この反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させることもできる。
【００４７】
また、得られたアルキルカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアルキル、アルキルカルバメート、チオシアン酸化合物、反応溶媒、アルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、アルキルカルバメートを分離すればよい。
【００４８】
そして、このようなアルキルカルバメートの製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）を用いた。
【００５０】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）および触媒としてチオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で８時間反応させた。反応液の一部をサンプリングし、同定および定量したところ、目的生成物である１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート（ジカルバメート）が、１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して６３重量％の収率で生成していることが確認された。また、１，６−ヘキサメチレンモノメチルカルバメート（モノカルバメート）が２０重量％、副生成物であるＮ−メチル体が３．５重量％生成していることも確認された。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５２】
実施例３
チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５３】
実施例４
チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（２４ｍｍｏｌ）を仕込み、反応温度を５０℃とした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５４】
実施例５
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例３と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５５】
実施例６
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５６】
脱水処理は、チオシアン酸バリウム・２水和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除去されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）の重量変化により含水量を測定したところ、チオシアン酸バリウム・２水和物の場合、脱水処理前での重量変化率は１２．４％（２水和物に相当）であったが、脱水処理後での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴＡの検出限界）以下であった。
【００５７】
なお、以下の実施例および比較例で用いられる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施しており、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
実施例７
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸バリウム・２水和物（１２ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５９】
実施例８
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸バリウム・２水和物（２４ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込み、反応温度を５０℃とした以外は、実施例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６０】
実施例９
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６１】
実施例１０
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸イットリウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６２】
実施例１１
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１０と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６３】
実施例１２
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸イッテルビウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６４】
実施例１３
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６５】
実施例１４
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６６】
実施例１５
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸アンモニウム（２４ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６７】
実施例１６
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸ベンジル（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６８】
比較例１
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６９】
比較例２
チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸カルシウム・１水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７０】
比較例３
酢酸カルシウム・１水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸カルシウム・１水和物（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７１】
比較例４
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸バリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例９と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７２】
比較例５
チオシアン酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１３と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７３】
比較例６
チオシアン酸鉛（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸鉛・３水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１４と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７４】
比較例７
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込まず、１８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７５】
比較例８
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例７と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【発明の効果】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルカルバメートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルキルカルバメートは、医薬、農薬および各種ファインケミカルズの合成原料あるいは中間原料、さらには、アルコール類の分析試剤など、広範な用途を有する工業原料として有用な有機化合物である。また、アルキルカルバメートは、毒性のあるホスゲンを使用しないイソシアネートの製造原料としても有用であり、安価で簡便な製造方法が望まれている。
【０００３】
このようなアルキルカルバメートを製造する方法としては、（１）イソシアネートとアルコールとを反応させる方法、（２）クロロギ酸エステルとアミンとを塩基存在下で反応させる方法、（３）尿素とアルコールとを反応させる方法、（４）炭酸ジメチルとホルムアミドとを反応させる方法、（５）炭酸ジエステルとアミンとを反応させる方法など、各種の方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したアルキルカルバメートの製造方法において、上記（１）の方法では、イソシアネートが、アミンと毒性のあるホスゲンとの反応で製造されるので、大量の塩化水素が副生すること、さらには、イソシアネートそのものにも刺激性があり、取り扱いが煩雑であるという不具合がある。
【０００５】
また、上記（２）の方法では、クロロギ酸エステルが高価であること、腐食性のある塩酸などが副生すること、さらには、等モル以上の塩基を必要とすることなどの不具合がある。
【０００６】
また、上記（３）および上記（４）の方法では、高温高圧下で反応を行なう必要があるなどの不具合がある。
【０００７】
また、上記（５）の方法は、各種の方法が知られており、例えば、特開昭５１−３３０９５号公報では、硝酸ウラニル、三塩化アンチモンなどのルイス酸触媒を用いる方法が提案されている。しかし、この方法では、反応速度が遅く、しかも、目的生成物であるアルキルカルバメート以外に、副生成物としてＮ−アルキル化アミンが多量に副生するという不具合がある。なお、ウラン化合物は、比較的良好な結果を示すが、ウランが放射性元素であることから実用的でない。
【０００８】
また、特開昭５７−８２３６１号公報では、鉛、チタンおよびジルコニウムなどの中性または塩基性の化合物を触媒として用いる方法が提案されている。しかし、この方法においても、反応速度が遅く、しかも、反応に高温かつ長時間を必要とするため、工業的には不向きであるという不具合がある。
【０００９】
一方、塩基性触媒として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコラートを用いる方法が、特開昭５２−１４７４５号公報、特開昭５４−１６３５２８号公報、特開昭６４−８５９５６号公報、特開平２−３１１４５２号公報および特開平３−２００７５６号公報などにおいて提案されている。しかし、これらの方法で得られるアルキルカルバメートには、塩基性触媒が残留するため、例えば、この方法で得られるアルキルカルバメートを熱分解してイソシアネートを製造しようとすると、熱分解において、重合や着色を引き起こしやすくなるため、塩基性触媒を酸によって中和除去する必要を生じ、さらには、過剰の酸あるいは中和された塩も熱分解に悪影響を及ぼすため、さらなる水抽出または水洗浄が必要となり、精製工程に大きな負荷がかかるという不具合がある。
【００１０】
また、炭酸ジエステルを用いる他の方法として、特開平６−１２８２１５号公報では、炭酸アルキルアリールエステルと芳香族アミンとからアルキルカルバメートを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、含窒素複素環式化合物を触媒として用いているが、収率の向上が図れないという不具合がある。
【００１１】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な方法により、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができる、アルキルカルバメートの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１５】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、チオシアン酸化合物が、チオシアン酸の第ＩＩ族元素の塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩＩ族元素の塩であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、チオシアン酸化合物の含水量が３重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、４０〜１６０℃の反応温度で反応させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法は、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下で反応させる。
【００１９】
本発明で用いられる非芳香族アミンは、１級または２級のアミノ基を１つ以上有し、かつ、芳香環に直接結合したアミノ基を有さないアミノ基含有有機化合物であって、脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンから選択される。なお、このようなアミノ基含有有機化合物は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン基、カルボニル基、ハロゲン原子などの安定な結合または官能基を、その分子骨格中に含んでいてもよい。
【００２０】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂肪族２級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６一ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（アミノエチルチオ）エタンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、２，６−ジアミノカプロン酸２−アミノエチルエステル、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、トリアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−１，６−アミノヘキサンなどの脂肪族トリアミンなどが挙げられる。なお、脂肪族アミンには、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンなどのアミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物やアミノ基含有ポリシロキサン化合物なども含まれる。
【００２１】
脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルシクロペンチルアミンなどの脂環族２級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トルエンジアミン、水添２，６−トルエンジアミンなどの脂環族ジアミン、例えば、１，３，５−トリスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族トリアミンなどが挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、Ｎ−メチルベンジルアミンなどの芳香脂肪族２級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンなどの芳香脂肪族ジアミン、例えば、メシチレントリアミンなどの芳香脂肪族トリアミンなどが挙げられる。
【００２３】
これら非芳香族アミンのなかでは、工業的に用いられるポリ（ジ）イソシアネートの前駆体となるジアミン、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく用いられる。
【００２４】
このような非芳香族アミンは、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、例えば、シクロヘキシル、シクロドデシルなどの炭素数５〜１２の脂環式飽和炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基、さらに好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００２８】
また、Ｒ１で示される炭素数１〜１２の炭化水素基は、互いに同一または相異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００２９】
このような炭酸ジアルキルとしては、より具体的には、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなどが挙げられ、取扱性およびコストの観点より、炭酸ジメチルが好ましく用いられる。
【００３０】
そして、本発明のアルキルカルバメートの製造方法では、上記した非芳香族アミンと、上記した炭酸ジアルキルとを、所定の割合で配合し、チオシアン酸化合物の存在下、好ましくは液相で反応させる。
【００３１】
非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。通常は、炭酸ジアルキルの配合量として、非芳香族アミンのアミノ基に対して等当量以上あればよく、そのため、炭酸ジアルキルそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。なお、炭酸ジアルキルを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の炭酸ジアルキルが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、商業生産上、好ましくない。
【００３２】
より具体的には、炭酸ジアルキルの配合量は、アルキルカルバメートの収率を向上させる観点から、非芳香族アミンのアミノ基に対して、１〜２０倍当量、好ましくは、１．１〜１０倍当量、さらに好ましくは、１．２〜５倍当量程度である。
【００３３】
本発明において、チオシアン酸化合物は、触媒として用いられ、好ましくは、チオシアン酸塩が用いられる。チオシアン酸とともに塩を形成する元素としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの第Ｉ族元素、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの第ＩＩ族元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列などの第ＩＩＩ族元素、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第ＩＶ族元素、例えば、バナジウムなどの第Ｖ族元素、例えば、クロム、モリブデンなどの第ＶＩ族元素、例えば、マンガンなどの第ＶＩＩ族元素、例えば、鉄などの第ＶＩＩＩ族元素、例えば、コバルトなどのＩＸ族元素、例えば、ニッケル、パラジウムなどの第Ｘ族元素、例えば、銅、銀などのＸＩ族元素、例えば、亜鉛、カドミウム、水銀などのＸＩＩ族元素、例えば、タリウムなどのＸＩＩＩ族元素、例えば、ケイ素、鉛などのＸＩＶ族元素、例えば、リン、オスミウム、ビスマスなどのＸＶ族元素などが挙げられる。これらのうち、チオシアン酸の第ＩＩ族元素の塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩＩ族元素の塩、より具体的には、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸イットリウム、チオシアン酸イッテルビウムが好ましく用いられる。
【００３４】
また、チオシアン酸化合物としては、例えば、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸のアンモニウム塩、例えば、チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸フェニル、チオシアン酸ベンジルなどのチオシアン酸エステルなどを用いることもできる。
【００３５】
このようなチオシアン酸化合物は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このようなチオシアン酸化合物は、市販品を用いてもよく、また、合成してもよい。チオシアン酸化合物の合成は、新実験化学講座第８巻［１］無機化合物の合成１（丸善出版発行、１９９６年）、第８巻［２］無機化合物の合成２（丸善出版発行、１９９７年）およびＨｕａｘｕｅ Ｓｈｉｊｉ，１:３０−３２，１９８２に記載されている方法に準拠することができる。
【００３６】
チオシアン酸化合物の使用量は、非芳香族アミン１モルに対して、０．０００１〜０．２モル、さらには、０．００１〜０．１モルであることが好ましい。チオシアン酸化合物の使用量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、使用量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、使用量がこれより少ないと、反応促進効果が見られない場合がある。
【００３７】
なお、チオシアン酸化合物の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【００３８】
また、チオシアン酸化合物は、そのまま用いてもよいが、結晶水を含む場合には、反応活性が低下するため、加熱や真空乾燥などにより脱水処理して、含水量を３重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下とすることが好ましい。含水量を３重量％以下とすることにより、良好な反応活性を発現させることができる。
【００３９】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。このような反応溶媒は、反応原料である非芳香族アミンおよび炭酸ジアルキルと、反応生成物であるアルキルカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）、炭酸エステル類（例えば、炭酸ジメチル，炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチルなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４０】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、フェノール類、炭酸エステル類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、反応溶媒の使用量は、目的生成物のアルキルカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、使用量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、非芳香族アミン１重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４２】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、４０〜１６０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるアルキルカルバメートの収率が低下する場合がある。
【００４３】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【００４４】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、非芳香族アミン、炭酸ジアルキル、チオシアン酸化合物および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、高選択的かつ高収率で、例えば、下記一般式（２）で示される目的生成物であるアルキルカルバメートが生成する。
【００４５】
（Ｒ１ＯＣＯＮＨ）ｎＲ２ （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を、Ｒ２は、非芳香族アミン残基を、ｎは、非芳香族アミンのアミノ基の数を示す。）
また、この反応においては、例えば、下記一般式（３）で示されるアルコールが副生される。
【００４６】
Ｒ１−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。また、この反応は、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させることもできる。
【００４７】
また、得られたアルキルカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の炭酸ジアルキル、アルキルカルバメート、チオシアン酸化合物、反応溶媒、アルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、アルキルカルバメートを分離すればよい。
【００４８】
そして、このようなアルキルカルバメートの製造方法によると、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）を用いた。
【００５０】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹き込み用ノズル、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、炭酸ジメチル（１６２．１ｇ；１．８０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（３４．９ｇ；０．３０ｍｏｌ）および触媒としてチオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で８時間反応させた。反応液の一部をサンプリングし、同定および定量したところ、目的生成物である１，６−ヘキサメチレンジメチルカルバメート（ジカルバメート）が、１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して６３重量％の収率で生成していることが確認された。また、１，６−ヘキサメチレンモノメチルカルバメート（モノカルバメート）が２０重量％、副生成物であるＮ−メチル体が３．５重量％生成していることも確認された。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５２】
実施例３
チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５３】
実施例４
チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸カルシウム・４水和物（２４ｍｍｏｌ）を仕込み、反応温度を５０℃とした以外は、実施例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５４】
実施例５
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例３と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５５】
実施例６
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５６】
脱水処理は、チオシアン酸バリウム・２水和物を、８０℃、１２時間真空乾燥して、結晶水が除去されるように処理した。示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）の重量変化により含水量を測定したところ、チオシアン酸バリウム・２水和物の場合、脱水処理前での重量変化率は１２．４％（２水和物に相当）であったが、脱水処理後での重量変化は見られず、１００ｐｐｍ（ＴＧ−ＤＴＡの検出限界）以下であった。
【００５７】
なお、以下の実施例および比較例で用いられる触媒の脱水処理は、すべて同様の方法で実施しており、脱水処理後の含水量は、いずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
実施例７
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸バリウム・２水和物（１２ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００５９】
実施例８
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸バリウム・２水和物（２４ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込み、反応温度を５０℃とした以外は、実施例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６０】
実施例９
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理せずに、そのまま仕込んだ以外は、実施例６と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６１】
実施例１０
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸イットリウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６２】
実施例１１
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１０と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６３】
実施例１２
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸イッテルビウム・ｎ水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６４】
実施例１３
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６５】
実施例１４
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６６】
実施例１５
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸アンモニウム（２４ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６７】
実施例１６
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えてチオシアン酸ベンジル（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表１に示す。
【００６８】
比較例１
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００６９】
比較例２
チオシアン酸カルシウム・４水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸カルシウム・１水和物（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７０】
比較例３
酢酸カルシウム・１水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸カルシウム・１水和物（１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例２と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７１】
比較例４
チオシアン酸バリウム・２水和物（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸バリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例９と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７２】
比較例５
チオシアン酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸亜鉛（６ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１３と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７３】
比較例６
チオシアン酸鉛（６ｍｍｏｌ）に代えて酢酸鉛・３水和物（６ｍｍｏｌ）を脱水処理した後に仕込んだ以外は、実施例１４と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７４】
比較例７
チオシアン酸ナトリウム（６ｍｍｏｌ）を仕込まず、１８時間反応した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７５】
比較例８
１，６−ヘキサメチレンジアミン（０．３０ｍｏｌ）に代えて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、比較例７と同様の操作を行なった。得られたジカルバメート、モノカルバメートおよびＮ−メチル体の収率を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
本発明のアルキルカルバメートの製造方法によれば、簡易な方法により、実質的に非芳香族アミンと炭酸ジアルキルとを配合するのみで、温和な条件で、高選択的かつ高収率でアルキルカルバメートを得ることができるので、低コストで効率よくアルキルカルバメートを製造することができる。
Claims (6)
- 脂肪族アミン、脂環族アミンおよび芳香脂肪族アミンからなる群より選ばれる非芳香族アミンと、炭酸ジアルキルとを、チオシアン酸化合物の存在下で反応させることを特徴とする、アルキルカルバメートの製造方法。
- 非芳香族アミンが、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアルキルカルバメートの製造方法。
- 炭酸ジアルキルが、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルキルカルバメートの製造方法。
（Ｒ１Ｏ）２ＣＯ （１）
（式中、Ｒ１は、互いに同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。） - チオシアン酸化合物が、チオシアン酸の第ＩＩ族元素の塩および／またはチオシアン酸の第ＩＩＩ族元素の塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
- チオシアン酸化合物の含水量が、３重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
- ４０〜１６０℃の反応温度で反応させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアルキルカルバメートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015087A JP4107845B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | アルキルカルバメートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015087A JP4107845B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | アルキルカルバメートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003212835A JP2003212835A (ja) | 2003-07-30 |
| JP4107845B2 true JP4107845B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=27651589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002015087A Expired - Lifetime JP4107845B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | アルキルカルバメートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4107845B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4107846B2 (ja) * | 2002-01-24 | 2008-06-25 | 三井化学ポリウレタン株式会社 | アルキルカルバメートの製造方法 |
| CN100369671C (zh) * | 2005-12-01 | 2008-02-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 环己烷丁酸锌用于制备n-取代氨基甲酸酯的方法 |
| WO2009051104A1 (ja) | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. | 粒子状ポリウレタン樹脂組成物およびその成形品 |
| CN103641989B (zh) | 2007-10-15 | 2016-05-18 | 三井化学株式会社 | 聚氨酯树脂 |
| KR101730273B1 (ko) | 2012-07-31 | 2017-04-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아이소사이아네이트 조성물, 태양 전지 부재 피복재, 피복층 부착 태양 전지 부재, 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더 |
| CN105026453B (zh) | 2013-03-15 | 2017-07-28 | 三井化学株式会社 | 低回弹性聚氨酯泡沫体及其制造方法 |
| CN107922560B (zh) | 2015-08-18 | 2019-04-05 | 三井化学株式会社 | 发泡聚氨酯材料、成型品、及发泡聚氨酯材料的制造方法 |
| US10927213B2 (en) | 2016-11-17 | 2021-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Producing method of polyurethane resin, polyurethane resin, and molded article |
| CN110582524B (zh) | 2017-05-11 | 2022-03-29 | 三井化学株式会社 | 聚氨酯树脂、聚氨酯树脂的制造方法及成型品 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3035354A1 (de) * | 1980-09-19 | 1982-04-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von organischen isocyanaten |
| JPS6216455A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-24 | Babcock Hitachi Kk | カルバミド酸エステルの合成法 |
| IT1229144B (it) * | 1989-04-07 | 1991-07-22 | Enichem Sintesi | Procedimento per la produzione di carbammati. |
| JPH04193855A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-13 | Babcock Hitachi Kk | カルバミン酸エステル類の製造方法 |
| CA2108627A1 (en) * | 1992-10-19 | 1994-04-20 | John N. Argyropoulos | Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate-containing copolymers and compositions including same |
| JPH07328435A (ja) * | 1994-06-15 | 1995-12-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルバメート製造用触媒およびこの触媒を用いたカルバメートの製造法 |
| JP4134455B2 (ja) * | 1999-09-14 | 2008-08-20 | 日本ゼオン株式会社 | カルバメート化合物の製造方法 |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015087A patent/JP4107845B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003212835A (ja) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4299020B2 (ja) | アルキルカルバメートの製造方法 | |
| KR101302774B1 (ko) | 우레탄 화합물 및 그의 제조방법, 및 아이소사이아네이트 및 그의 제조방법 | |
| KR100895474B1 (ko) | 카르바메이트의 제조 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법 | |
| JPH0248539B2 (ja) | ||
| ES2820280T3 (es) | Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano | |
| JPH0115498B2 (ja) | ||
| JP4107845B2 (ja) | アルキルカルバメートの製造方法 | |
| US9321024B2 (en) | Method for producing carbamate, method for producing isocyanate, carbamate production system, and isocyanate production system | |
| EP3564212A1 (en) | Method for producing aliphatic isocyanate | |
| JP4298995B2 (ja) | カルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法 | |
| JPH0246576B2 (ja) | ||
| TWI516494B (zh) | Method for producing zinc toluenesulfonate, method for producing zinc toluenesulfonate and amine formate | |
| JP5518605B2 (ja) | トルエンジカルバメートの製造方法、トルエンジイソシアネートの製造方法、および、トルエンジカルバメート | |
| JP4107846B2 (ja) | アルキルカルバメートの製造方法 | |
| JP5499023B2 (ja) | ウレタン化合物の製造方法およびイソシアネートの製造方法 | |
| JP5615644B2 (ja) | Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法、および、イソシアネートの製造方法 | |
| JP2022180170A (ja) | カルバメートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080401 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4107845 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110411 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120411 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130411 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140411 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |