KR101302774B1

KR101302774B1 - 우레탄 화합물 및 그의 제조방법, 및 아이소사이아네이트 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101302774B1
Application number: KR20117022154A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 하마다; 미츠아키 지다; 소타 이토; 요시키 시모카와토코; 고이치 무라야마; 히로시 다케우치
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2013-09-02
Also published as: WO2010110142A1; EP2412703B1; KR20110129915A; US9150502B2; CN102348679A; CA2755613A1; TW201041833A; CN102348679B; EP2412703A1; JP5499022B2; HUE029001T2; EP2412703A4; US20120010427A1; JPWO2010110142A1; TWI466857B; CA2755613C

Abstract

우레탄 화합물의 제조방법은, 1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을, 촉매로서 비배위성 음이온 및 금속 원자를 함유하는 화합물의 존재하에서 반응시킨다.

Description

우레탄 화합물 및 그의 제조방법, 및 아이소사이아네이트 및 그의 제조방법{URETHANE COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ISOCYANATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 우레탄 화합물의 제조방법, 그 우레탄 화합물의 제조방법에 의해서 얻어지는 우레탄 화합물, 그 우레탄 화합물이 사용되는 아이소사이아네이트의 제조방법, 및 그 아이소사이아네이트의 제조방법에 의해서 얻어지는 아이소사이아네이트에 관한 것이다.

종래부터, 알킬 카바메이트 등의 우레탄 화합물은, 의약, 농약 등의 원료로서, 또한, 각종 정밀 화학(fine chemical)의 원료로서, 나아가서는 알코올류의 분석 시약 등으로서, 광범한 용도를 갖는 공업 원료로서 유용한 유기 화합물이다.

또한, 이러한 알킬 카바메이트는, 최근, 포스젠을 이용하지 않는 아이소사이아네이트의 제조 원료로 하는 것이 여러 가지 검토되고 있다.

즉, 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기를 포함하는 유기 화합물이며, 폴리우레탄의 원료로서 널리 사용되고 있고, 공업적으로는, 아민과 포스젠의 반응에 의해 제조되고 있다(포스젠법).

그러나, 포스젠은 독성 및 부식성이 강하고, 취급이 불편하기 때문에, 최근, 포스젠법을 대체하는 경제적인 아이소사이아네이트의 제조방법으로서, 아민과, 요소 또는 카밤산 에스터와, 알코올을 반응시켜 우레탄 화합물을 제조하고, 그 후, 수득된 우레탄 화합물을 열분해함으로써 아이소사이아네이트를 제조하는 것이 제안되어 있다.

이러한 우레탄 화합물의 제조방법으로서는, 예컨대, 2,4-다이아미노톨루올과, 카밤산 에틸 에스터와, 에탄올을, 금속 원자의 양이온과 배위성 음이온으로 이루어지는 루이스산 촉매인 아세트산 철-(II)의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 2,4-다이-(에톡시카보닐아미노)-톨루올을 얻는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1, 실시예 36 참조.).

또한, 예컨대, 다이아미노톨루엔과, 요소와, n-헥산올을, 금속 원자의 양이온과 배위성 음이온으로 이루어지는 루이스산 촉매인 아연 옥토에이트의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 2,4-비스-(n-헥속시카보닐아미노)-톨루엔을 얻는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 2, 예 11 참조.).

일본 특허공개 1980-149241호 공보 일본 특허공개 1982-114561호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서, 2,4-다이-(에톡시카보닐아미노)-톨루올을 고수율로 얻기 위해서는, 상기 각 성분을 고온 또한 고압의 조건하에서 장시간 반응시키는 것이 필요하다. 그 때문에, 비용의 상승이 불가피하여, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법은 공업적인 우레탄 화합물의 제조에는 맞지 않다.

또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법에 있어서도, 2,4-비스-(n-헥속시카보닐아미노)-톨루엔을 고수율로 얻기 위해서는, 상기 각 성분을 고온의 조건하에서 장시간 반응시키는 것이 필요하다. 그 때문에, 특허문헌 1에 기재된 방법과 마찬가지로 비용의 상승이 불가피하여, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법은 공업적인 우레탄 화합물의 제조에는 맞지 않다.

또한, 상기 특허문헌 2에서는, 상기 각 성분을 압력 장치 내에서 반응시키는 것에 의해, 2,4-비스-(n-헥속시카보닐아미노)-톨루엔을, 비교적 단시간에 얻는 것이 제안되어 있다(예컨대, 상기 특허문헌 2, 예 7 참조.).

그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 장치내 압력을 소요 반응 압력까지 가압하더라도, 2,4-비스-(n-헥속시카보닐아미노)-톨루엔을 높은 수율로 얻을 수 없어, 역시 공업적인 우레탄 화합물의 제조에는 맞지 않다.

본 발명은, 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 간이한 방법에 의해, 단시간, 저비용 및 고수율로 우레탄 화합물을 얻을 수 있는 우레탄 화합물의 제조방법, 그 우레탄 화합물의 제조방법에 의해서 얻어지는 우레탄 화합물, 그 우레탄 화합물을 이용하여 공업적으로 사용되는 아이소사이아네이트를 제조할 수 있는 아이소사이아네이트의 제조방법, 및 그 아이소사이아네이트의 제조방법에 의해 얻어지는 아이소사이아네이트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법은, 1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을, 촉매로서 비배위성 음이온 및 금속 원자를 함유하는 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기 1급 아민이 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 N-무치환 카밤산 에스터가 하기 화학식 2로 표시되고, 상기 알코올이 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 것이 적합하다.

(식중, R¹은 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기, 또는 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기를 나타내고, l은 1∼6의 정수를 나타낸다. )

(식중, R²는 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)

(식중, R³은 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)

(식중, M은 주기율표 제1∼16족의 금속 원자를 나타내고, X¹은 비배위성 음이온을 나타내고, X²는 배위자를 나타내고, m은 1∼n의 정수를 나타내고, n은 M의 원자가를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기 화학식 4에 있어서, X¹이 하기 화학식 5로 표시되는 비배위성 음이온인 것이 적합하다.

(식중, R⁴는 치환기 정수(定數) σ가 -0.1∼+0.7의 범위의 값인 치환기를 나타낸다.)

또한, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기 화학식 5에 있어서, R⁴가, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기 화학식 4에 있어서, M이 주기율표 제4족 또는 12족의 금속 원자인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기 화학식 1에 있어서, l이 2인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기 화학식 1에 있어서, R¹이 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기 촉매의 배합량이, 상기 1급 아민 1몰에 대하여 0.000001∼0.1몰인 것이 적합하다.

또한, 본 발명은, 상기한 우레탄 화합물의 제조방법에 의해서 우레탄 화합물을 제조하는 공정과, 수득된 우레탄 화합물을 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 공정을 구비하고 있는, 아이소사이아네이트의 제조방법도 포함하고 있다.

또한, 본 발명은, 상기한 우레탄 화합물의 제조방법에 의해 얻어지는 우레탄 화합물도 포함하고 있다.

또한, 본 발명은, 상기한 아이소사이아네이트의 제조방법에 의해 얻어지는 아이소사이아네이트도 포함하고 있다.

본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에 의하면, 간이한 방법에 의해, 단시간, 저비용 및 고수율로 우레탄 화합물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명은, 우레탄 화합물의 공업적인 제조방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 아이소사이아네이트의 제조방법에 의하면, 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 사용되는 폴리아이소사이아네이트를, 간이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

우선, 본 발명의 우레탄 화합물(카바메이트 또는 카밤산 에스터라고도 지칭된다.)의 제조방법에 대하여 상술한다. 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법은, 1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을, 촉매의 존재하에서 반응시킨다.

본 발명에서 사용되는 1급 아민은, 1급의 아미노기를 하나 이상 갖는 아미노기 함유 유기 화합물이고, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

(식중, R¹은 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기를 나타내고, l은 1∼6의 정수를 나타낸다.)

상기 화학식 1 중, R¹은, 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기 및 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기로부터 선택되지만, R¹은, 그 탄화수소기 중에, 예컨대 에터 결합, 싸이오에터 결합, 에스터 결합 등의 안정된 결합을 포함하고 있더라도 좋고, 또한, 안정된 작용기(후술)로 치환되어 있더라도 좋다.

R¹에 있어서, 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 1∼6가의 직쇄상 또는 분지쇄형의 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹이 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 1∼15의 지방족 아민 등을 들 수 있다.

그와 같은 지방족 아민으로서는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 등의 직쇄상 또는 분지쇄형의 지방족 1급 모노아민, 예컨대, 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인(1,4-테트라메틸렌다이아민), 1,5-다이아미노펜테인(1,5-펜타메틸렌다이아민), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-헥사메틸렌다이아민), 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,12-다이아미노도데케인, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민 등의 지방족 1급 다이아민, 예컨대, 1,2,3-트라이아미노프로페인, 트라이아미노헥세인, 트라이아미노노네인, 트라이아미노데케인, 1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥테인, 1,3,6-트라이아미노헥세인, 1,6,11-트라이아미노운데칸, 3-아미노메틸-1,6-다이아미노헥세인 등의 지방족 1급 트리아민 등을 들 수 있다.

R¹에 있어서, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기로서는, 예컨대 1∼6가의, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.

한편, 지환 함유 탄화수소기는, 그 탄화수소기 중에 하나 이상의 지환식 탄화수소를 함유하고 있으면 되고, 예컨대, 그 지환식 탄화수소에, 예컨대, 지방족 탄화수소기 등이 결합하고 있더라도 좋다. 이러한 경우에는, 1급 아민에 있어서의 아미노기는, 지환식 탄화수소에 직접 결합하고 있더라도 좋고, 지환식 탄화수소에 결합되는 지방족 탄화수소기에 결합하고 있더라도 좋으며, 그 양쪽이더라도 좋다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹이 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 3∼15의 지환족 아민 등을 들 수 있다.

그와 같은 지환족 아민으로서는, 예컨대 사이클로프로필아민, 사이클로뷰틸아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 수첨 톨루이딘 등의 지환족 1급 모노아민, 예컨대 다이아미노사이클로뷰테인, 아이소포론다이아민(3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민), 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민),2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 수첨 2,4-톨릴렌다이아민, 수첨 2,6-톨릴렌다이아민 등의 지환족 1급 다이아민, 예컨대 트라이아미노사이클로헥세인 등의 지환족 1급 트라이아민 등을 들 수 있다.

R¹에 있어서, 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 예컨대 1∼6가의, 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.

한편, 방향환 함유 탄화수소기는, 그 탄화수소기 중에 하나 이상의 방향족 탄화수소를 함유하고 있으면 되고, 예컨대, 그 방향족 탄화수소에, 예컨대 지방족 탄화수소기 등이 결합하고 있더라도 좋다. 이러한 경우에는, 1급 아민에 있어서의 아미노기는, 방향족 탄화수소에 직접 결합하고 있더라도 좋고, 방향족 탄화수소에 결합되는 지방족 탄화수소기에 결합하고 있더라도 좋으며, 그 양쪽이더라도 좋다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹이 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기인 1급 아민으로서는, 예컨대 총 탄소수 6∼15의 방향족 아민, 총 탄소수 6∼15의 방향지방족 아민 등을 들 수 있다.

그와 같은 방향족 아민으로서는, 예컨대 아닐린, o-톨루이딘(2-메틸아닐린), m-톨루이딘(3-메틸아닐린), p-톨루이딘(4-메틸아닐린), 2,3-자일리딘(2,3-다이메틸아닐린), 2,4-자일리딘(2,4-다이메틸아닐린), 2,5-자일리딘(2,5-다이메틸아닐린), 2,6-자일리딘(2,6-다이메틸아닐린), 3,4-자일리딘(3,4-다이메틸아닐린), 3,5-자일리딘(3,5-다이메틸아닐린), 1-나프틸아민, 2-나프틸아민 등의 방향족 1급 모노아민, 예컨대 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 4,4'-다이페닐에터다이아민, 2-나이트로다이페닐-4,4'-다이아민, 2,2'-다이페닐프로페인-4,4'-다이아민, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아민, 4,4'-다이페닐프로페인다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 나프틸렌-1,4-다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아민 등의 방향족 1급 다이아민 등을 들 수 있다.

그와 같은 방향지방족 아민으로서는, 예컨대 벤질아민 등의 방향지방족 1급 모노아민, 예컨대 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,3-다이(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠), 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민(1,4-비스(2-아미노-2-메틸에틸)벤젠) 등의 방향지방족 1급 다이아민 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹에 치환하고 있더라도 좋은 작용기로서는, 예컨대 나이트로기, 하이드록실기, 머캅토기, 옥소기, 싸이옥소기, 사이아노기, 카복시기, 알콕시-카보닐기(예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 등의 총 탄소수 2∼4의 알콕시카보닐기), 설포기, 할로젠 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 저급 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, iso-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기 등), 아릴옥시기(예컨대 페녹시기 등), 할로제노페녹시기(예컨대, o-, m- 또는 p-클로로페녹시기, o-, m- 또는 p-브로모페녹시기 등), 저급 알킬싸이오기(예컨대, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-프로필싸이오기, iso-프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, tert-뷰틸싸이오기 등), 아릴싸이오기(예컨대 페닐싸이오기 등), 저급 알킬 설핀일기(예컨대 메틸설핀일기, 에틸설핀일기 등), 저급 알킬 설폰일기(예컨대 메틸설폰일기, 에틸설폰일기 등), 아릴설폰일기(예컨대 페닐설폰일 등), 저급 아실기(예컨대 폼일기, 아세틸기 등), 아릴카보닐기(예컨대 벤조일기 등) 등을 들 수 있다.

이들 작용기는, 상기 화학식 1에 있어서, R¹에 복수 치환하고 있더라도 좋고, 또한, 작용기가 R¹에 복수 치환하는 경우에는, 각 작용기는 서로 동일하더라도, 각각 상이하더라도 좋다.

상기 화학식 1에 있어서, l은 예컨대 1∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, 보다 바람직하게는 2를 나타낸다.

이들 1급 아민은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

1급 아민으로서, 바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어서, R¹이 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기인 1급 아민, 보다 구체적으로는, 총 탄소수 6∼15의 방향족 아민, 총 탄소수 6∼15의 방향지방족 아민을 들 수 있다.

또한, 1급 아민으로서, 공업적으로 사용되는 아이소사이아네이트의 제조 원료로 되는 것도 바람직하고, 그와 같은 1급 아민으로서, 예컨대 1,5-다이아미노펜테인(1,5-펜타메틸렌다이아민), 1,6-다이아미노헥세인, 아이소포론다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 2,5-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-비스(아미노메틸)바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민, 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 1,5-다이아미노펜테인(1,5-펜타메틸렌다이아민), 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이아민, 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아민을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 N-무치환 카밤산 에스터는, 카바모일기에서의 질소 원자가 작용기에 의해 치환되어 있지 않은(즉, 질소 원자가 2개의 수소 원자와 하나의 탄소 원자와 결합하는) 카밤산 에스터이고, 예컨대 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식 2]

상기 화학식 2 중, R²에 있어서, 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 총 탄소수 1∼16의 알킬기 등을 들 수 있다.

알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 아이소데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에 있어서, R²가 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대 카밤산 메틸, 카밤산 에틸, 카밤산 프로필, 카밤산 iso-프로필, 카밤산 뷰틸, 카밤산 iso-뷰틸, 카밤산 sec-뷰틸, 카밤산 tert-뷰틸, 카밤산 펜틸, 카밤산 iso-펜틸, 카밤산 sec-펜틸, 카밤산 헥실, 카밤산 헵틸, 카밤산 옥틸, 카밤산 2-에틸헥실, 카밤산 노닐, 카밤산 데실, 카밤산 아이소데실, 카밤산 도데실, 카밤산 테트라데실, 카밤산 헥사데실 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2 중, R²에 있어서, 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 총 탄소수 6∼16의 아릴기 등을 들 수 있다.

아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에 있어서, R²가 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기인 N-무치환 카밤산 에스터로서는, 예컨대 카밤산 페닐, 카밤산 톨릴, 카밤산 자일릴, 카밤산 바이페닐, 카밤산 나프틸, 카밤산 안트릴, 카밤산 페난트릴 등을 들 수 있다.

이들 N-무치환 카밤산 에스터는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

N-무치환 카밤산 에스터로서, 바람직하게는, 상기 화학식 2에 있어서, R²가 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기인 N-무치환 카밤산 에스터, 보다 바람직하게는, R²가 총 탄소수 2∼12의 지방족 탄화수소기인 N-무치환 카밤산 에스터를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알코올은, 예컨대 1∼3급의 1가 알코올이고, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시된다.

[화학식 3]

상기 화학식 3 중, R³에 있어서, 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 상기한 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3에 있어서, R³이 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기인 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, 부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올(1-옥탄올), 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 아이소데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3 중, R³에 있어서, 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 상기한 아릴기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3에 있어서, R³이 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기인 알코올로서는, 예컨대 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈렌올, 안트라센올, 페난트렌올 등을 들 수 있다.

이들 알코올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

알코올로서, 바람직하게는, 상기 화학식 3에 있어서 R³이 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기인 알코올, 보다 바람직하게는, R³이 탄소수 2∼12의 지방족 탄화수소기인 알코올을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매는, 비배위성 음이온 및 금속 원자를 함유하는 화합물이고, 예컨대, 하기 화학식 4로 표시된다.

[화학식 4]

상기 화학식 4 중, M으로서는, 주기율표 제1∼16족(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 22 June 2007)에 따른다. 이하 같음.)의 금속 원자를 들 수 있다.

금속 원자로서, 바람직하게는 주기율표 제4족 및 제11∼14족의 금속 원자, 보다 바람직하게는, 주기율표 제4족 및 제12족의 금속 원자를 들 수 있다.

또한, 금속 원자로서, 바람직하게는, 상기한 금속 원자 중, 주기율표 제3∼6주기의 금속 원자, 바람직하게는 주기율표 제4∼6주기의 금속 원자를 들 수 있다.

이러한 금속 원자로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 타이타늄, 지르코늄, 하프늄(이상, 주기율표 제4족 제4∼6주기), 구리, 은, 금(이상, 주기율표 제11족 제4∼6주기), 아연, 카드뮴, 수은(이상, 주기율표 제12족 제4∼6주기), 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨(이상, 주기율표 제13족 제 3∼6주기), 주석, 납(이상, 주기율표 제14족 제5∼6주기) 등을 들 수 있다.

금속 원자로서, 바람직하게는, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄(이상, 주기율표 제4족 제4∼6주기), 아연, 카드뮴, 수은(이상, 주기율표 제12족 제4∼6주기)을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 타이타늄, 하프늄, 아연을 들 수 있다.

상기 화학식 4 중, X¹에 있어서, 비배위성 음이온은, 후술하는 양이온에 배위하지 않거나, 또는 중성의 루이스 염기에 의해서 치환되는 정도로 간신히 배위하는 음이온으로서 정의된다.

이러한 비배위성 음이온으로서는, 예컨대 비배위성의 황 함유 음이온, 산소 함유 음이온, 붕소 함유 음이온, 인 함유 음이온 등을 들 수 있다.

황 함유 음이온으로서는, 예컨대 하기 화학식 5로 표시되는 비배위성 음이온을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식중, R⁴는 치환기 정수 σ가 -0.1∼+0.7의 범위의 값인 치환기를 나타낸다.)

상기 화학식 5 중, 치환기 정수 σ는, 차톤(Charton)에 의해, 하메트(Hammett)의 치환기 정수로부터 확장되어 정의된, 치환기의 전자 흡인성의 강도를 나타내는 정수(Charton, M. Prog. Phys. Org, Chem. 1981, 13, 119 참조.)이고, 치환기에 고유한 무차원 수치이다.

치환기 정수 σ가 -0.1∼+0.7의 범위의 값인 치환기 R⁴로서, 예컨대, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, iso-C₃H₇-, C₄H₉-, iso-C₄H₉-, sec-C₄H₉-, tert-C₄H₉-, C₅H₁₁-, iso-C₅H₁₁-, sec-C₅H₁₁-, C₆H₁₃-, C₇H₁₅-, C₈H₁₇-, C₉H₁₉-, C₁₀H₂₁-, C₁₁H₂₃-, C₁₂H₂₅-, C₁₃H₂₇-, C₁₄H₂₉-, C₁₅H₃₁-, C₁₆H₃₃-, C₆H₅-, 2-(CH₃)C₆H₄-, 3-(CH₃)C₆H₄-, 4-(CH₃)C₆H₄-, 2,3-(CH₃)₂C₆H₃-, 2,4-(CH₃)₂C₆H₃-, 2,5-(CH₃)₂C₆H₃-, 2,6-(CH₃)₂C₆H₃-, 3,4-(CH₃)₂C₆H₃-, 3,5-(CH₃)₂C₆H₃-, 3,6-(CH₃)₂C₆H₃- 등을 들 수 있다.

치환기 정수 σ가 -0.1∼+0.7의 범위의 값인 치환기 R⁴로서, 바람직하게는, 상기한 치환기 R⁴에 있어서, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 예컨대 CH₂F-, CHF₂-, CF₃-, CH₂FCH₂-, CHF₂CH₂-, CF₃CH₂-, CH₃CHF-, CH₃CF₂-, CH₂FCHF-, CHF₂CHF-, CF₃CHF-, CH₂FCF₂-, CHF₂CF₂-, C₂F₅-, C₃F₇-, C₄F₉-, iso-C₄F₉-, sec-C₄F₉-, tert-C₄F₉-, C₅F₁₁-, iso-C₅F₁₁-, sec-C₅F₁₁-, C₆F₁₃-, C₇F₁₅-, C₈F₁₇-, C₉F₁₉-, C₁₀F₂₁-, C₁₁F₂₃-, C₁₂F₂₅-, C₁₃F₂₇-, C₁₄F₂₉-, C₁₅F₃₁-, C₁₆F₃₃-, 2-F-C₆H₄-, 3-F-C₆H₄-, 4-F-C₆H₄-, C₆F₅-, 2-(CF₃)C₆H₄-, 3-(CF₃)C₆H₄-, 4-(CF₃)C₆H₄-, 2,3-(CF₃)₂C₆H₃-, 2,4-(CF₃)₂C₆H₃-, 2,5-(CF₃)₂C₆H₃-, 2,6-(CF₃)₂C₆H₃-, 3,4-(CF₃)₂C₆H₃-, 3,5-(CF₃)₂C₆H₃-, 3,6-(CF₃)₂C₆H₃- 등을 들 수 있다.

황 함유 음이온으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, 퍼플루오로알킬 설포네이트 음이온(예컨대, OSO₂CF₃ ^-(이하, OTf^-로 약칭하는 경우가 있다.), OSO₂C₂F₅ ^-, OSO₂C₃F₇ ^-, OSO₂C₄F₉ ^-등), 아릴설포네이트 음이온(OSO₂C₆H₄CH₃ ^-, OSO₂C₆H₅ ^-등) 등을 들 수 있다.

산소 함유 음이온으로서는, 예컨대 퍼클로레이트 음이온(ClO₄ ^-) 등을 들 수 있다.

인 함유 음이온으로서는, 예컨대 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF₆ ^-) 등을 들 수 있다.

붕소 함유 음이온으로서는, 예컨대 테트라플루오로보레이트 음이온(BF₄ ^-), 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라(p-톨릴)보레이트 음이온, 테트라(o-톨릴)보레이트 음이온, 테트라키스(o,p-다이메틸페닐)보레이트 음이온, 테트라키스(m,m-다이메틸페닐)보레이트 음이온, 테트라키스[p-(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B(C₆F₅)₄ ^-) 음이온, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트음이온(B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄ ^-) 등을 들 수 있다.

비배위성 음이온으로서, 바람직하게는 퍼플루오로알킬 설포네이트 음이온, 아릴 설포네이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트 음이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 퍼플루오로알킬 설포네이트 음이온을 들 수 있다.

상기 화학식 4 중, X²에 있어서, 배위자는, 상기한 금속 원자에 배위하는 원자단이고, 보다 구체적으로는, 예컨대 알킬기(예컨대, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, iso-C₃H₇-, C₄H₉-, iso-C₄H₉-, sec-C₄H₉-, tert-C₄H₉-, C₅H₁₁- 등), 알콕시기(예컨대, CH₃O-, C₂H₅O-, C₃H₇O-, iso-C₃H₇O-, C₄H₉O-, iso-C₄H₉O-, sec-C₄H₉O-, tert-C₄H₉O-, C₅H₁₁O- 등), 아미노기(NH₂-), 2급 아미노기(예컨대, CH₃NH-, C₂H₅NH-, C₃H₇NH-, iso-C₃H₇NH-, C₄H₉NH-, iso-C₄H₉NH-, sec-C₄H₉NH-, tert-C₄H₉NH-, C₅H₁₁NH- 등), 3급 아미노기(예컨대, (CH₃)₂N-, (C₂H₅)₂N-, (C₃H₇)₂N-, (C₄H₉)₂N-, (C₅H₁₁)₂N- 등), 아실옥시기(예컨대, CH₃COO-, C₂H₅COO-, C₃H₇COO-, iso-C₃H₇COO-, C₄H₉COO-, iso-C₄H₉COO-, sec-C₄H₉COO-, tert-C₄H₉COO-, C₅H₁₁COO-, C₆H₁₃COO-, C₇H₁₅COO-, C₈H₁₇COO-, C₉H₁₉COO-, C₁₀H₂₁COO-, C₁₁H₂₃COO-, C₁₂H₂₅COO-, C₁₃H₂₇COO-, C₁₄H₂₉COO-, C₁₅H₃₁COO-, C₁₆H₃₃COO-, C₁₇H₃₅COO-, C₁₈H₃₇COO-, C₆H₅COO- 등), 아세틸아세토네이트, 할로젠 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 황산 이온(SO₄ ^2-), 산화물 이온(O₂ ^-), 아마이드 배위자(예컨대, [N(SiMe₃)₂] 등) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4 중, m은 1∼n의 정수를, n은 M의 원자가를 나타낸다.

상기 화학식 4에 있어서, m이 2 이상인 경우(즉, 하나의 M에 대하는 X¹이 2개 이상인 경우)에는, 각 X¹은 서로 동일하더라도, 각각 상이하더라도 좋다.

또한, 상기 화학식 4에 있어서, n-m이 2 이상인 경우(즉, 하나의 M에 대하는 X²가 2개 이상인 경우)에는, 각 X²는 서로 동일하더라도, 각각 상이하더라도 좋다.

상기 화학식 4에 있어서, m=n인 경우(M의 원자가와 X¹의 수가 동일한 경우)에는, 상기 화학식 4의 화합물은 배위자(X²)를 함유하지 않고, 금속 원자(M)의 양이온과 비배위성 음이온(X¹)으로 형성된다.

이러한 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예컨대, Zn(OSO₂CF₃)₂(다른 표기: Zn(OTf)₂, 트라이플루오로메테인설폰산 아연), Zn(OSO₂C₂F₅)₂, Zn(OSO₂C₃F₇)₂, Zn(OSO₂C₄F₉)₂, Zn(OSO₂C₆H₄CH₃)₂(파라톨루엔설폰산 아연), Zn(OSO₂C₆H₅)₂, Zn(BF₄)₂, Zn(PF₆)₂, Hf(OTf)₄(트라이플루오로메테인설폰산 하프늄), Sn(OTf)₂, Al(OTf)₃, Cu(OTf)₂등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 4에 있어서, m<n인 경우(X¹의 수가 M의 원자가보다도 적은 경우)에는, 상기 화학식 4의 화합물은 금속 원자(M)와 비배위성 음이온(X¹)과 배위자(X²)로 형성된다.

이러한 경우에는, 상기 화학식 4의 화합물은, 원자가 n의 금속 원자(M)에 대하여 배위자(X²)를 1∼(n-1)개 갖는 화합물로서 형성된다. 구체적으로는, 예컨대, 금속 원자(M)의 원자가가 4인 경우에는, 상기 화학식 4의 화합물은 배위자(X²)를 1∼3개 갖는다.

한편, m<n인 경우에는, 상기 화학식 4의 화합물에 있어서, 비배위성 음이온(X¹)을 전기적으로 끌어 당기는 양이온은, 금속 원자(M)와 그것에 배위하는 배위자(X²)로 형성된다.

즉, m<n인 경우에는, 상기 화학식 4의 화합물은, 금속 원자(M)에 배위자(X²)가 배위하는 것에 의해 형성되는 양이온(예컨대, 착이온 등)과, 비배위성 음이온(X¹)으로 형성된다.

또한, 이러한 화합물은, 예컨대 금속 화합물과, 비배위성 음이온을 생성하는 화합물을 혼합하면 형성할 수 있다.

보다 구체적으로는, 이러한 화합물은, 예컨대, 배위자(X²)가 n개 배위한 금속 원자(M)로 이루어지는 금속 화합물(MX²n)과, 비배위성 음이온(X¹)을 생성하는 화합물(예컨대, 비배위성 음이온을 공액 염기로 하는 화합물(HX¹) 등)을 혼합하여 형성할 수 있다.

즉, 이들 금속 화합물(MX²n)과, 비배위성 음이온을 생성하는 화합물(예컨대, HX¹ 등)이, 예컨대, 물, 유기 용매 등 중에서 혼합되면, 그 혼합물 중에서, 금속 화합물(MX²n) 중의 일부 배위자(X²)와 비배위성 음이온(X¹)이 치환되어, 상기 화학식 4의 화합물이 형성된다.

보다 구체적으로는, 예컨대, 사염화타이타늄(TiCl₄)과 트라이플루오로메테인설폰산(HOSO₂CF₃)이 혼합되는 것에 의해, 사염화타이타늄 중의 일부 염소 음이온(Cl^-)과 트리플레이트 음이온(비배위성 음이온, OSO₂CF₃ ^-)이 치환되어, 상기 화학식 4의 화합물로서, 1∼3개의 트리플레이트 음이온과 염소 음이온이 치환된 화합물, 예컨대, TiCl(OTf)₃, TiCl₂(OTf)₂, TiCl₃(OTf) 등이 형성된다.

한편, 이러한 혼합물 중에서는, 금속 화합물(MX²n) 중의 모든 배위자(X²)와 비배위성 음이온(X1)이 치환되어, n개의 비배위성 음이온(X¹)을 갖는 화합물이 형성되는 경우도 있다.

상기 화학식 4의 화합물로서, 바람직하게는, Zn(OSO₂CF₃)₂(트라이플루오로메테인설폰산 아연), Zn(OSO₂C₆H₄CH₃)₂(파라톨루엔설폰산 아연), Hf(OTf)₄(트라이플루오로메테인설폰산 하프늄), 사염화타이타늄(TiCl₄)과 트라이플루오로메테인설폰산(HOSO₂CF₃)의 혼합물(TiCl(OTf)₃, TiCl₂(OTf)₂, TiCl₃(OTf))을 들 수 있다.

이들 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 우레탄 화합물의 제조방법에서는, 상기한 1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을 배합하여, 상기한 촉매의 존재하에, 바람직하게는 액상으로 반응시킨다.

1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 배합 비율은, 특별히 제한은 없고, 비교적 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

통상은, 요소 및 N-무치환 카밤산 에스터의 배합량, 및 알코올의 배합량이, 1급 아민의 아미노기에 대하여 등몰 이상 있으면 좋고, 그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나, 알코올 그 자체를, 이 반응에서의 반응 용매로서 이용할 수도 있다.

한편, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나, 알코올을 반응 용매로서 겸용하는 경우에는, 필요에 따라 과잉량의 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터나 알코올이 사용되지만, 과잉량이 많으면, 반응 후의 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대하기 때문에, 공업 생산상 부적합하게 된다.

그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-무치환 카밤산 에스터의 배합량은, 우레탄 화합물의 수율을 향상시키는 관점에서, 1급 아민의 아미노기 하나에 대하여, 0.5∼20배몰, 바람직하게는, 1∼10배몰, 더 바람직하게는, 1∼5배몰 정도이며, 알코올의 배합량은, 1급 아민의 아미노기 하나에 대하여, 0.5∼100배몰, 바람직하게는, 1∼20배몰, 더 바람직하게는, 1∼10배몰 정도이다.

또한, 촉매의 배합량은, 1급 아민 1몰에 대하여, 예컨대 0.000001∼0.1몰, 바람직하게는 0.00005∼0.05몰이다. 촉매의 배합량이 이것보다 많더라도, 그 이상의 현저한 반응 촉진 효과가 보이지 않는 반면, 배합량의 증대에 의해 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 이것보다 적으면, 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

한편, 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 연속 첨가 및 복수회의 단속 분할 첨가의 어느 첨가 방법이라도, 반응 활성에 영향을 주는 일이 없고, 특별히 제한되지 않는다.

또한, 이 반응에 있어서, 반응 용매는 반드시 필요하지 않지만, 예컨대, 반응 원료가 고체인 경우나 반응 생성물이 석출하는 경우에는, 반응 용매를 배합하는 것에 의해 조작성을 향상시킬 수 있다.

이러한 반응 용매는, 반응 원료인 1급 아민, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 및 알코올과, 반응 생성물인 우레탄 화합물 등에 대하여 불활성이거나 반응성이 부족한 것이면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대 지방족 탄화수소류(예컨대, 헥세인, 펜테인, 석유 에터, 리그로인, 사이클로도데케인, 데칼린류 등), 방향족 탄화수소류(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 테트랄린, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 다이벤질톨루엔, 트라이페닐메테인, 페닐나프탈렌, 바이페닐, 다이에틸바이페닐, 트라이에틸바이페닐 등), 에터류(예컨대, 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸 에터, 아니솔, 다이페닐 에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등), 나이트릴류(예컨대, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아지포나이트릴, 벤조나이트릴 등), 지방족 할로젠화 탄화수소류(예컨대, 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로프로페인, 1,4-다이클로로뷰테인 등), 아마이드류(예컨대, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등), 나이트로화 화합물류(예컨대, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등)나, N-메틸 피롤리딘온, N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 다이메틸 설폭사이드 등을 들 수 있다.

이들 반응 용매 중에서는, 경제성, 조작성 등을 고려하면, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류가 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 반응 용매는, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

또한, 반응 용매의 배합량은, 목적 생성물의 우레탄 화합물이 용해하는 정도의 양이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 공업적으로는, 반응액으로부터 반응 용매를 회수해야 하기 때문에, 그 회수에 소비되는 에너지를 가능한 한 저감하고, 또한, 배합량이 많으면, 반응 기질 농도가 저하되어 반응 속도가 늦어지기 때문에, 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1급 아민 1질량부에 대하여, 통상 0.1∼500질량부, 바람직하게는 1∼100질량부의 범위로 사용된다.

또한, 이 반응에 있어서는, 반응 온도는, 예컨대 100∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃의 범위에서 적절히 선택된다. 반응 온도가 이것보다 낮으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있는 한편, 이것보다 높으면, 부반응이 증대하여 목적 생성물인 우레탄 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다.

또한, 반응 압력은, 통상, 대기압이지만, 반응액 중의 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압할 수도 있고, 또한, 필요에 의해 감압할 수도 있다.

또한, 반응 시간은, 예컨대 0.1∼20시간, 바람직하게는 0.5∼10시간이다. 반응 시간이 이것보다 짧으면, 목적 생성물인 우레탄 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이것보다 길면, 공업 생산상 적당하지 않게 된다.

그리고, 이 반응은, 상기한 조건에서, 예컨대 반응 용기 내에, 1급 아민, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 알코올, 촉매, 및 필요에 의해 반응 용매를 투입, 교반 또는 혼합하면 바람직하다. 그렇게 하면, 온화한 조건하에서, 단시간, 저비용 및 고수율로, 예컨대 하기 화학식 6으로 표시되는 목적 생성물인 우레탄 화합물이 생성된다.

(식중, R¹은 상기 화학식 1의 R¹과 동일한 의의를, R³은 상기 화학식 3의 R³과 동일한 의의를, l은 상기 화학식 1의 l과 동일한 의의를 나타낸다.)

또한, 이 반응에 있어서는, 암모니아가 부생된다.

또한, 이 반응에 있어서, N-무치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 예컨대, 하기 화학식 7로 표시되는 알코올이 부생된다.

(식중, R²는 상기 화학식 2의 R²와 동일한 의의를 나타낸다.)

한편, 이 반응에 있어서, 반응 형식으로서는, 회분식, 연속식의 어느 형식도 채용할 수 있다.

또한, 이 반응은, 바람직하게는, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 유출(留出)시키면서 반응시킨다. 또한, N-무치환 카밤산 에스터를 배합하는 경우에는, 부생하는 알코올을 계 밖으로 유출시키면서 반응시킨다.

이것에 의해, 목적 생성물인 우레탄 화합물의 생성을 촉진하여, 그 수율을 더 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 수득된 우레탄 화합물을 단리하는 경우에는, 예컨대, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 촉매, 우레탄 화합물, 반응 용매, 부생하는 암모니아, 경우에 따라 부생하는 알코올 등을 포함하는 반응액으로부터, 공지된 분리 정제 방법에 의해서 우레탄 화합물을 분리하면 바람직하다.

그리고, 이러한 우레탄 화합물의 제조방법에 의하면, 간이한 방법에 의해, 단시간, 저비용 및 고수율로 우레탄 화합물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명은, 우레탄 화합물의 공업적인 제조방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.

그리고, 본 발명은, 상기한 우레탄 화합물의 제조방법에 의해서 수득된 우레탄 화합물을 열분해하여, 아이소사이아네이트를 제조하는 아이소사이아네이트의 제조방법을 포함하고 있다.

즉, 이러한 아이소사이아네이트의 제조방법에서는, 상기한 우레탄 화합물의 제조방법에 의해서 수득된 우레탄 화합물을 열분해하여, 상기한 1급 아민에 대응하는 하기 화학식 8로 표시되는아이소사이아네이트, 및 부생물인 하기 화학식 9로 표시되는 알코올을 생성시킨다.

(식중, R¹은 상기 화학식 1의 R¹과 동일한 의의를, l은 상기 화학식 1의 l과 동일한 의의를 나타낸다.)

(식중, R³은 상기 화학식 3의 R³과 동일한 의의를 나타낸다.)

이 열분해는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 액상법, 기상법 등의 공지된 분해법을 이용할 수 있다.

기상법에서는, 열분해에 의해 생성되는 아이소사이아네이트 및 알코올은, 기체상의 생성 혼합물로부터 분별 응축에 의해서 분리할 수 있다. 또한, 액상법에서는, 열분해에 의해 생성하는 아이소사이아네이트 및 알코올은, 예컨대, 증류나, 담지 물질로서의 용제 및/또는 불활성 가스를 이용하여 분리할 수 있다.

열분해로서, 바람직하게는, 작업성의 관점에서 액상법을 들 수 있다.

액상법에서의 우레탄 화합물의 열분해 반응은, 가역 반응이기 때문에, 바람직하게는, 열분해 반응의 역반응(즉, 상기 화학식 8로 표시되는 아이소사이아네이트와, 상기 화학식 9로 표시되는 알코올의 우레탄화 반응)을 억제하기 위해, 우레탄 화합물을 열분해함과 함께, 반응 혼합물로부터 상기 화학식 8로 표시되는 아이소사이아네이트, 및/또는 상기 화학식 9로 표시되는 알코올을, 예컨대, 기체로서 뽑아 내어, 그들을 분리한다.

열분해 반응의 반응 조건으로서, 바람직하게는, 우레탄 화합물을 양호하게 열분해할 수 있음과 함께, 열분해에서 생성된 아이소사이아네이트(상기 화학식 8)및 알코올(상기 화학식 9)이 증발하여, 이것에 의해 카바메이트와 아이소사이아네이트가 평형 상태로 되지 않고, 또한, 아이소사이아네이트의 중합 등의 부반응이 억제되는 조건을 들 수 있다.

이러한 반응 조건으로서, 보다 구체적으로는, 열분해 온도는, 통상 350℃ 이하이며, 바람직하게는 80∼350℃, 보다 바람직하게는 100∼300℃이다. 80℃보다도 낮으면, 실용적인 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 350℃를 초과하면, 아이소사이아네이트의 중합 등, 바람직하지 못한 부반응을 일으키는 경우가 있다. 또한, 열분해 반응시의 압력은, 상기의 열분해 반응 온도에 대하여, 생성되는 알코올이 기화할 수 있는 압력인 것이 바람직하고, 설비면 및 용역면에서 실용적으로는, 0.133∼90kPa인 것이 바람직하다.

또한, 이 열분해에 사용되는 우레탄 화합물은, 정제한 것이라도 좋지만, 상기 반응(즉, 1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올의 반응)의 종료 후에, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 촉매, 반응 용매, 부생하는 암모니아, 경우에 따라 부생하는 알코올을 회수하여 분리된 우레탄 화합물의 조(粗)원료를 이용하여, 계속해서 열분해할 수도 있다.

또한, 필요에 따라, 촉매 및 불활성 용매를 첨가할 수도 있다. 이들 촉매 및 불활성 용매는, 그들의 종류에 따라 다르지만, 상기 반응시, 반응 후의 증류 분리 전후, 우레탄 화합물의 분리 전후의 어느 것인가에 첨가하면 바람직하다.

열분해에 사용되는 촉매로서는, 아이소사이아네이트와 하이드록실기의 우레탄화 반응에 사용되는, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 단체 또는 그의 산화물, 할로젠화물, 카복실산염, 인산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물이 사용된다. 이들 중, 이 열분해에 있어서는, Fe, Sn, Co, Sb, Mn이 부생성물을 생기기 어렵게 하는 효과를 발현하기 때문에 바람직하게 사용된다.

Sn의 금속 촉매로서는, 예컨대, 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 폼산 주석, 아세트산 주석, 옥살산 주석, 옥틸산 주석, 스테아르산 주석, 올레산 주석, 인산 주석, 이염화다이뷰틸주석, 다이라우르산 다이뷰틸주석, 1,1,3,3-테트라뷰틸-1,3-다이라우릴옥시다이스탄옥세인 등을 들 수 있다.

Fe, Co, Sb, Mn의 금속 촉매로서는, 예컨대, 그들의 아세트산염, 벤조산염, 나프텐산염, 아세틸아세토네이트염 등을 들 수 있다.

한편, 촉매의 배합량은, 금속 단체 또는 그의 화합물로서, 반응액에 대하여 0.0001∼5질량%의 범위, 바람직하게는, 0.001∼1질량%의 범위이다.

또한, 불활성 용매는, 적어도, 우레탄 화합물을 용해시키고, 우레탄 화합물 및 아이소사이아네이트에 대하여 불활성이며, 또한, 열분해에 있어서의 온도에서 안정하면, 특별히 제한되지 않지만, 열분해 반응을 효율적으로 실시하기 위해서는, 생성되는 아이소사이아네이트보다도 고비점인 것이 바람직하다. 이러한 불활성 용매로서는, 예컨대, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이데실, 프탈산 다이도데실 등의 에스터류, 예컨대, 다이벤질톨루엔, 트라이페닐메테인, 페닐나프탈렌, 바이페닐, 다이에틸바이페닐, 트라이에틸바이페닐 등의 열매체로서 상용되는 방향족계 탄화수소나 지방족계 탄화수소 등을 들 수 있다.

또한, 불활성 용매는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예컨대, 배럴 프로세스유(Barrel Process Oil) B-01(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 프로세스유 B-03(방향족 탄화수소류, 비점: 280℃), 배럴 프로세스유 B-04AB(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 프로세스유 B-05(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 프로세스유 B-27(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 프로세스유 B-28AN(방향족 탄화수소류, 비점: 430℃), 배럴 프로세스유 B-30(방향족 탄화수소류, 비점: 380℃), 배럴 썸(Barrel Therm) 200(방향족 탄화수소류, 비점: 382℃), 배럴 썸 300(방향족 탄화수소류, 비점: 344℃), 배럴 썸 400(방향족 탄화수소류, 비점: 390℃), 배럴 썸 1H(방향족 탄화수소류, 비점: 215℃), 배럴 썸 2H(방향족 탄화수소류, 비점: 294℃), 배럴 썸 350(방향족 탄화수소류, 비점: 302℃), 배럴 썸 470(방향족 탄화수소류, 비점: 310℃), 배럴 썸 PA(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), 배럴 썸 330(방향족 탄화수소류, 비점: 257℃), 배럴 썸 430(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃),(이상, 마츠무라석유사(Matsumura Oil Co., Ltd.)제), NeoSK-OIL 1400(방향족 탄화수소류, 비점: 391℃), NeoSK-OIL1300(방향족 탄화수소류, 비점: 291℃), NeoSK-OIL330(방향족 탄화수소류, 비점: 331℃), NeoSK-OIL170(방향족 탄화수소류, 비점: 176℃), NeoSK-OIL240(방향족 탄화수소류, 비점: 244℃), KSK-OIL260(방향족 탄화수소류, 비점: 266℃), KSK-OIL280(방향족 탄화수소류, 비점: 303℃),(이상, 소켄 테크닉스사(Soken Tecnix Co., Ltd.)사제) 등을 들 수 있다.

불활성 용매의 배합량은, 우레탄 화합물 1질량부에 대하여 0.001∼100질량부의 범위, 바람직하게는 0.01∼80질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부의 범위이다.

또한, 이 열분해 반응은, 우레탄 화합물, 촉매 및 불활성 용매를 일괄로 투입하는 회분 반응, 또한, 촉매를 포함하는 불활성 용매 중에, 감압하에서 우레탄 화합물을 투입해 가는 연속 반응의 어느 것으로도 실시할 수 있다.

또한, 열분해에서는, 아이소사이아네이트 및 알코올이 생성됨과 함께, 부반응에 의해서, 예컨대, 알로파네이트, 아민류, 요소, 탄산염, 카밤산염, 이산화탄소 등이 생성되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 수득된 아이소사이아네이트는 공지된 방법에 의해 정제된다.

그리고, 이 열분해 반응에서는, 상기에서 수득된 우레탄 화합물이 열분해되는 것에 의해, 상기한 바와 같이, 1급 아민에 대응하는 아이소사이아네이트를 얻을 수 있기 때문에, 예컨대, 폴리우레탄의 원료로서 공업적으로 사용되는 폴리아이소사이아네이트를 간이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.

한편, 이상, 우레탄의 제조방법 및 아이소사이아네이트의 제조방법에 대하여 설명했지만, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 탈수 공정 등의 전처리 공정, 중간 공정, 또는 정제 공정 및 회수 공정 등의 후처리 공정 등, 공지된 공정을 포함하고 있더라도 좋다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하등 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 반응생성물의 정량에는, 액체 크로마토그래프(UV 검출기(254 nm) 및 RI 검출기)를 이용했다.

(실시예 1)

온도계, 환류 냉각기를 갖춘 내용량 200ml의 유리제 4구 플라스크에, 촉매로서 파라톨루엔설폰산 아연(0.204g: 0.500mmol)을 투입하고, 추가로 2,4-다이아미노톨루엔(12.2g: 100mmol), 요소(12.0g: 200mmol) 및 1-옥탄올(45.6g: 350mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 100ml 유통시키면서, 반응 온도 180℃에서 6시간 반응시켰다.

반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-비스(옥틸옥시카보닐아미노)톨루엔(이하, 다이카바메이트로 약칭함(후술하는 실시예 및 비교예도 마찬가지))이, 2,4-다이아미노톨루엔에 대하여 61mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노(옥틸옥시카보닐아미노)아미노톨루엔(이하, 모노카바메이트로 약칭함(후술하는 실시예 및 비교예도 마찬가지))이, 23mol%의 수율로 생성되고 있는 것도 확인되었다.

(실시예 2)

촉매로서 파라톨루엔설폰산 아연 대신에 트라이플루오로메테인설폰산 하프늄(0.500mmol)을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 60mol% 및 모노카바메이트가 23mol%의 수율로 확인되었다.

(실시예 3)

촉매로서 파라톨루엔설폰산 아연 대신에 트라이플루오로메테인설폰산 아연(0.500mmol)을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 65mol% 및 모노카바메이트가 22mol%의 수율로 확인되었다.

(실시예 4)

촉매로서 파라톨루엔설폰산 아연 대신에 사염화타이타늄(0.500mmol) 및 트라이플루오로메테인설폰산(1.50mmol)을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 68mol% 및 모노카바메이트가 19mol%의 수율로 확인되었다.

(실시예 5)

온도계, 환류 냉각기, 교반 장치를 갖춘 내용량 200ml의 유리제 4구 플라스크에, 촉매로서 트라이플루오로메테인설폰산 아연(0.182g: 0.500mmol)을 투입하고, 추가로 2,4-다이아미노톨루엔(12.2g: 100mmol), 요소(18.0g: 300mmol) 및 1-옥탄올(71.6g: 550mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 100ml 유통시키고, 300rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 180℃에서 4시간 반응시켰다.

반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 다이카바메이트가, 2,4-다이아미노톨루엔에 대하여 79mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노카바메이트가 14mol%의 수율로 생성되고 있는 것도 확인되었다.

(실시예 6)

반응 온도를 215℃, 반응 시간을 2시간으로 한 것 이외는, 실시예 5와 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 96mol% 및 모노카바메이트가 3mol%의 수율로 확인되었다.

(실시예 7)

압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 갖춘 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-다이아미노톨루엔(76.5g: 0.626mol), 요소(113g: 1.87mol) 및 1-부탄올(255g: 3.44mol)의 혼합물을 투입하고, 추가로 촉매로서 트라이플루오로메테인설폰산 아연(1.16g: 3.14mmol) 및 1-부탄올(23.4g: 316mmol) 혼합물을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통시키고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 215℃로 유지되도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 4시간 반응시켰다.

반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 다이카바메이트(2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔)가, 2,4-다이아미노톨루엔에 대하여 89mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노카바메이트(모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노톨루엔)가 3mol%의 수율로 생성되고 있는 것도 확인되었다.

(실시예 8)

온도계, 환류 냉각기, 교반 장치를 갖춘 내용량 200ml의 유리제 4구 플라스크에, 촉매로서 트라이플루오로메테인설폰산 아연(0.182g: 0.500mmol)을 투입하고, 추가로 2,4-다이아미노톨루엔(12.2g: 100mmol), 카밤산 옥틸(34.7g: 200mmol) 및 1-옥탄올(19.5g: 150mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 100ml 유통시키고, 300rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 215℃에서 2시간 반응시켰다.

반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 다이카바메이트가, 2,4-다이아미노톨루엔에 대하여 79mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노카바메이트가 9mol%의 수율로 생성되고 있는 것도 확인되었다.

(실시예 9)

압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 갖춘 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-다이아미노톨루엔(80.5g: 0.660mol), 요소(113g: 1.88mol) 및 1-부탄올(298g: 4.02mol)의 혼합물을 투입하고, 추가로 촉매로서 파라톨루엔설폰산 아연(0.64g: 1.56mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통시키고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 200℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 8시간 반응시켰다.

반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 다이카바메이트가, 2,4-다이아미노톨루엔에 대하여 96mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노카바메이트가 0.4mol%의 수율로 생성되고 있는 것도 확인되었다.

(실시예 10)

압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 갖춘 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 1,5-다이아미노펜테인(51.1g: 0.5mol), 요소(72.1g: 1.2mol) 및 1-부탄올(222.4g: 3.0mol)의 혼합물을 투입하고, 추가로 촉매로서 파라톨루엔설폰산 아연(1.02g: 2.5mmol)을 투입하고, 질소 가스를 매분 0.3L 유통시키고, 500rpm으로 교반시키면서, 반응 온도 215℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 3시간 반응시켰다.

반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 다이카바메이트(1,5-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)펜테인)가, 1,5-다이아미노펜테인에 대하여 98mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노카바메이트(모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노펜테인)에 기인하는 피크는 거의 검출되지 않았다.

(실시예 11)

1,5-다이아미노펜테인(51.1g: 0.5mol) 대신에, 1,6-다이아미노헥세인(58.1g: 0.5 mol)을 투입한 것 이외는, 실시예 9와 같은 조작을 행했다.

반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 다이카바메이트(1,6-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)헥세인)가, 1,6-다이아미노헥세인에 대하여 98mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노카바메이트(모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노헥세인)에 기인하는 피크는 거의 검출되지 않았다.

(비교예 1)

촉매(파라톨루엔설폰산 아연)를 투입하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 48mol% 및 모노카바메이트가 27mol%의 수율로 확인되었다.

(비교예 2)

촉매로서 파라톨루엔설폰산 아연 대신에 브롬화아연(0.500mmol)을 투입한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 53mol% 및 모노카바메이트가 27mol%의 수율로 확인되었다.

(비교예 3)

촉매(트라이플루오로메테인설폰산 아연)를 투입하지 않은 것 이외는, 실시예 5와 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 74mol% 및 모노카바메이트가 16mol%의 수율로 확인되었다.

(비교예 4)

촉매(트라이플루오로메테인설폰산 아연)를 투입하지 않고, 요소의 배합량을 1.88 mol로 한 것 이외는, 실시예 7과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 79mol% 및 모노카바메이트가 10mol%의 수율로 확인되었다.

(비교예 5)

촉매(트라이플루오로메테인설폰산 아연)을 투입하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 48mol% 및 모노카바메이트가 28mol%의 수율로 확인되었다.

(비교예 6)

촉매(파라톨루엔설폰산 아연)를 투입하지 않은 것 이외는, 실시예 10과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트(1,5-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)펜테인)가 86mol%의 수율로 확인되었다. 또한, 모노카바메이트(모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노펜테인)에 기인하는 피크는 거의 검출되지 않았다.

(비교예 7)

촉매(파라톨루엔설폰산 아연)를 투입하지 않은 것 이외는, 실시예 11과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트(1,6-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)헥세인)가 85mol%의 수율로 확인되었다. 또한, 모노카바메이트(모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노헥세인)에 기인하는 피크는 거의 검출되지 않았다.

실시예 1∼11 및 비교예 1∼7에 있어서의, 각 성분의 배합 처방, 및 실시예 1∼11 및 비교예 1∼7에서 수득된 다이카바메이트 및 모노카바메이트의 수율을 표 1∼4에 나타낸다. 한편, 표 중에서 trace란, 카바메이트가 거의 검출되지 않은 것을 나타낸다.

(실시예 12)

[경비분(輕沸分)의 감압 증류제거]

교반 장치와 냉각관을 구비한 내용량 500ml의 유리제 플라스크에, 실시예 7에서 수득된 반응액 403.3g을 투입하고, 200rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흐르게 한 상태에서, 용기 내를 100℃까지 승온시켜 저비분(低沸分)을 증류제거하여 반응액을 농축했다. 계속해서, 순환수 온도를 70℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜 저비분을 증류제거하여 반응액을 농축하여, 최종적으로 갈색의 농축액 170.00g을 수득했다.

경비분에 대하여, 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프에 의해 분석한 결과, 주성분은 부탄올 및 카밤산 뷰틸인 것이 확인되고, 2,4-다이아미노톨루엔 유래의 화합물은 존재하지 않는 것이 확인되었다.

이 결과로부터, 농축액 중에 2,4-다이아미노톨루엔 0.626mol분의 유도체가 존재한다고 간주했다.

계속해서 상기 조작을 2배치(batch) 반복하는 것에 의해, 1.88mol의 2,4-다이아미노톨루엔분의 유도체로 이루어지는 갈색의 농축액 510g을 수득했다.

[농축액의 열분해 반응]

온도계, 교반 장치, 상부에 환류관이 붙은 정류탑, 원료 공급용 용기와 송액 펌프를 부착한 장치, 저부에 발출용(拔出用) 코크를 갖춘 내용량 1L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 수득된 농축액 50g(2,4-다이아미노톨루엔으로서 0.188mol 상당), 용매로서 배럴 프로세스유 B-05(마츠무라석유사제) 116.6g을 투입하고, 300rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 10kPa까지 감압했다. 환류관에 90℃의 순환수를 흐르게 한 상태에서, 가열을 시작하면, 220℃ 부근에서 탑정 온도가 상승하여, 환류관 내에 톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 응축하기 시작했기 때문에, 환류비 5(= 환류 10초/유출 2초)로 설정하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 유출시켰다. 유출 개시 2시간 후, 농축액 342g(2,4-다이아미노톨루엔으로서 1.26mol 상당), 및 배럴 프로세스유 B-05 798g을 투입한 원료 공급용 용기로부터, 그 혼합물을, 송액 펌프를 이용하여 72g/h의 속도로 반응 용기에 공급하고, 추가로 14시간 반응을 행했다. 반응 동안, 반응 용기의 액면의 높이를 일정하게 유지하기 위해서, 원료의 공급 개시로부터 2시간마다 저부의 발출용 코크로부터 반응액을 뽑아내었다.

유출 개시로부터 7시간 후에 유출량이 안정되었기 때문에, 유출 개시 7시간 후로부터 14시간 후까지 유출액, 저부로부터 뽑아낸 반응액의 조성을 액체 크로마토그래프에 의해 측정하여, 이하의 식으로 2,4-다이아미노톨루엔에 대한 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 mol 수율을 산출했다.

톨릴렌 다이아이소사이아네이트 수율(mol%/다이아미노톨루엔) = 유출 개시 7시간 후로부터 14시간 후까지 유출한 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(mol)/(유출 개시 7시간 후로부터 14시간 후까지 공급한 다이아미노톨루엔(mol) - 유출 개시 7시간 후로부터 14시간 후까지 뽑아낸 반응액의 2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔, 모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노톨루엔, 및 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(mol)의 총합)

이상의 계산으로 구해진, 2,4-다이아미노톨루엔에 대한 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 84.8mol%였다. 실시예 7에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔에 대한 2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔의 수율이 89mol%이기 때문에, 이 것은 열분해 반응에 있어서, 2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔의 95%가 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트로 되는 것을 나타내고 있고, 카바메이트화 반응 종료 후, 경비분의 증류제거만으로, 카바메이트화 촉매를 제거 또는 무독화할 필요도 없고, 열분해 반응을 실시 가능한 것이 확인되었다.

(실시예 13)

[카바메이트화 반응]

촉매로서 트라이플루오로메테인설폰산 아연 대신에 파라톨루엔설폰산 아연(0.640g: 1.57mmol)을 투입한 것 이외는, 실시예 7과 같은 조작을 행했다.

정량 분석의 결과, 다이카바메이트가 86mol% 및 모노카바메이트가 3mol%의 수율로 확인되었다.

[경비분의 감압 증류제거]

교반 장치와 냉각관을 갖춘 내용량 500ml의 유리제 플라스크에, 상기 카바메이트화 반응에 의해 수득된 반응액 375g을 투입하고, 200rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 2kPa까지 감압했다. 냉각관에 25℃의 순환수를 흐르게 한 상태에서, 용기 내를 100℃까지 승온시켜 저비분를 증류제거하여 카바메이트화 반응액을 농축했다. 계속해서, 순환수 온도를 70℃로 설정하고, 용기 내를 180℃까지 승온시켜 저비분을 증류제거하여 카바메이트화 반응액을 농축하여, 최종적으로 갈색의 농축액 193g을 수득했다. 경비분에 대하여, 액체 크로마토그래프 및 가스 크로마토그래프에 의해 분석한 결과, 주성분은 부탄올 및 카밤산 뷰틸인 것이 확인되고, 2,4-다이아미노톨루엔 유래의 화합물은 존재하지 않는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 농축액 중에 2,4-다이아미노톨루엔 0.626mol분의 유도체가 존재한다고 간주했다.

계속해서 상기 조작을 3배치 반복하는 것에 의해, 2.50mol의 2,4-다이아미노톨루엔분의 유도체로 이루어지는 갈색의 농축액 770g을 수득했다.

[농축액의 열분해 반응]

온도계, 교반 장치, 상부에 환류관이 붙은 정류탑, 원료 공급용 용기와 송액 펌프를 부착한 장치, 저부에 발출용 코크를 갖춘 내용량 1L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 상기에서 수득된 농축액 100g(2,4-다이아미노톨루엔으로서 0.32mol 상당), 용매로서 배럴 프로세스유 B-05(마츠무라석유사제) 100g를 투입하고, 300rpm으로 교반시키면서, 진공 펌프로 용기 내를 10kPa까지 감압했다. 환류관에 90℃의 순환수를 흐르게 한 상태에서, 가열을 시작하면 220℃ 부근에서 탑정 온도가 상승하여, 환류관 내에 톨릴렌 다이아이소사이아네이트가 응축하기 시작했기 때문에 환류비 5(= 환류 10초/유출 2초)로 설정하여, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 유출시켰다. 유출 개시 2시간 후, 농축액 380.0g(2,4-다이아미노톨루엔으로서 1.23mol 상당), 및 배럴 프로세스유 B-05 380.0g를 투입한 원료 공급용 용기로부터, 그 혼합물을, 송액 펌프를 이용하여 48g/h의 속도로 반응 용기에 공급하여, 추가로 14시간 반응을 행했다. 반응 동안, 반응 용기의 액면의 높이를 일정하게 유지하기 위해서, 원료의 공급 개시로부터 2시간마다 저부의 발출용 코크로부터 반응액을 뽑아내었다.

유출 개시로부터 6시간 후에 유출량이 안정되었기 때문에, 유출 개시 6시간 후로부터 16시간 후까지 유출액, 저부로부터 뽑아낸 반응액의 조성을 액체 크로마토그래프에 의해 측정하여, 이하의 식으로 2,4-다이아미노톨루엔에 대한 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 mol 수율을 산출했다.

톨릴렌 다이아이소사이아네이트 수율(mol%/다이아미노톨루엔) = 유출 개시 6시간 후로부터 16시간 후까지 유출한 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(mol)/(유출 개시 6시간 후로부터 16시간 후까지 공급한 다이아미노톨루엔(mol) - 유출 개시 6시간 후로부터 16시간 후까지 뽑아낸 반응액의 2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔, 모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노톨루엔, 및 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(mol)의 총합)

이상의 계산으로 구해진, 2,4-다이아미노톨루엔에 대한 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 85.4mol%였다. 상기 [카바메이트화 반응]에 있어서의 2,4-다이아미노톨루엔에 대한 2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔의 수율이 86mol%이기 때문에, 이것은 열분해 반응에 있어서, 2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔의 99%가 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트로 되는 것을 나타내고 있고, 카바메이트화 반응 종료 후, 경비분의 증류제거만으로, 카바메이트화 촉매를 제거 또는 무독화할 필요도 없고, 열분해 반응을 실시 가능한 것이 확인되었다.

한편, 상기 발명은, 본 발명을 예시하는 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.

본 발명은, 우레탄 화합물 및 그 제조방법, 및 아이소사이아네이트 및 그 제조방법에 관한 것이고, 공업적으로 이용된다.

Claims

1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을,
촉매로서 비배위성 음이온 및 금속 원자를 함유하는 화합물의 존재하에서 반응시키되,
상기 화합물이 하기 화학식 4로 표시되고,
[화학식 4]

(식중, M은 주기율표 제1∼16족의 금속 원자를 나타내고, X¹은 비배위성 음이온을 나타내고, X²는 배위자를 나타내고, m은 1∼n의 정수를 나타내고, n은 M의 원자가를 나타낸다.)
상기 화학식 4에 있어서, M이 주기율표 제4족 또는 12족의 금속 원자이며,
상기 화학식 4에 있어서, X¹이 하기 화학식 5로 표시되는 비배위성 음이온이고,
[화학식 5]

(식중, R⁴는 치환기 정수 σ가 -0.1∼+0.7의 범위의 값인 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 5에 있어서, R⁴가, 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조방법.

제 1 항에 있어서,
상기 화학식 4에 있어서, M이 타이타늄, 하프늄 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 1종의 금속원자인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조방법.

제 1 항에 있어서,
상기 화학식 4에 있어서, X¹이 퍼플루오로알킬 설포네이트 음이온 또는 톨루엔 설포네이트 음이온인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조방법.

제 1 항에 있어서,
상기 1급 아민이 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 N-무치환 카밤산 에스터가 하기 화학식 2로 표시되고,
상기 알코올이 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조방법.
[화학식 1]

(식중, R¹은 총 탄소수 1∼15의 지방족 탄화수소기, 총 탄소수 3∼15의 지환 함유 탄화수소기, 또는 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기를 나타내고, l은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]

(식중, R²는 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 3]

제 4 항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서, l이 2인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조방법.

제 4 항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서, R¹이 총 탄소수 6∼15의 방향환 함유 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조방법.

제 1 항에 있어서,
상기 촉매의 배합량이, 상기 1급 아민 1몰에 대하여 0.000001∼0.1몰인 것을 특징으로 하는 우레탄 화합물의 제조방법.

하기에 기재된 우레탄 화합물의 제조방법에 의해서, 우레탄 화합물을 제조하는 공정과,
수득된 우레탄 화합물을 열분해하여 아이소사이아네이트를 제조하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트의 제조방법:
상기 우레탄 화합물의 제조방법은,
1급 아민과, 요소 및/또는 N-무치환 카밤산 에스터와, 알코올을, 촉매로서 비배위성 음이온 및 금속 원자를 함유하는 화합물의 존재하에서 반응시키되,
상기 화합물이 하기 화학식 4로 표시되고,
[화학식 4]

(식중, R⁴는 치환기 정수 σ가 -0.1∼+0.7의 범위의 값인 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 5에 있어서, R⁴가, 총 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 총 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 함.

제 8 항에 있어서,
상기 화학식 4에 있어서, M이 타이타늄, 하프늄 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 1종의 금속원자인 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트의 제조방법.

제 8 항에 있어서,
상기 화학식 4에 있어서, X¹이 퍼플루오로알킬 설포네이트 음이온 또는 톨루엔 설포네이트 음이온인 것을 특징으로 하는 아이소사이아네이트의 제조방법.

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