JPH0418064A

JPH0418064A - 芳香族ウレタンの製造方法

Info

Publication number: JPH0418064A
Application number: JP90309372A
Authority: JP
Inventors: Takao Ikariya; 隆雄碇屋; Masanori Itagaki; 板垣　正紀; Masatsugu Mizuguchi; 水口　雅嗣; Tetsuo Yatani; 哲男八谷; Satoyuki Hattori; 服部　聡之; Tomomichi Nakamura; 知道中村
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1992-01-22
Also published as: KR940003066B1; KR910021370A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｃ産業上の利用分野コこの発明は芳香族ウレタンの製造方法に関する。

［従来の技術及びその問題点］芳香族ウレタンの製造方法についでは、次に挙げるよう
に従来から数多くの方法が提案されている。

第１の方法に、芳香族インシアネート類とアルコール類
との反応から製造する公知の方法かある。

しかし、この方法ではイソシアネート類を製造する際に
毒性の高いホスゲンガスを使用しなければならない。

第２の方法は、金属単体または金属化合物の触媒を用い
、含窒素芳香族化合物と一酸化炭素とを、水酸基を含む
有機化合物の存在下に反応させるものである。この方法
としては、８発原料である含窒素芳香族化合物に、芳香
族ニトロ化合物を用いるもの（例として、特公昭４３−
２３９３９号、特開昭５１−９８２４０号、特開昭５４
−２２３３９号、等）が知られている。また、芳香族ア
ミノ化合物を用いるもの（例として、特開昭５５−１２
０５５１号、特開昭５５−１２４７５０号、特開昭５９
−１７２４５１号）も知られている。

上記第２の方法において、触媒は固体または反応液に溶
解した状態で使用される。しかし、この方法では、固体
触媒を用いる場合であっても、その一部が反応液中に溶
出してしまう。従ってこの方法では反応後に触媒を反応
系から分離せねばならず、このため、煩雑な操作と多大
な費用を必要とする。さらに生成する芳香族ウレタンを
蒸留精製せねばならす、その際に分解による収率の低下
は避けられないなどの欠点かある。

第３の方法は、まず、含窒素芳香族化合物と一酸化炭素
とを、金属単体あるいは金属化合物の触媒を用いて、置
換尿素化合物を合成し、次の段階に、置換尿素化合物と
水酸基を含む存機化合物とを反応させて、芳香族ウレタ
ンを得る方法である。

例としては、特開昭６２−５９２５１号、特開昭６２−
５９２５２号、特開昭６２−１１１９５８号および米国
特許４，６７８，８５６がある。この方法でも一段目の
反応において、金属触媒を使用するため、反応系からの
触媒成分の分離回収等のための設備費の増加は避けるこ
とはできない。

さらに、これらの方法はいずれも毒性の高い一酸化炭素
の使用及び高圧反応系を採用するためやはり設ｒｉ費及
び運転費の増加は避けられない。

これに対し第四の方法として、−酸化炭素を用いな゛い
方法か提案されている。例えば、特開昭５６−１０３１
５２号では、尿素、第１アミンおよびアルコール類を直
接混合し反応させる方法か開示されている。しかし、こ
の方法では、尿素とアルコールとの反応から〇−力ルバ
ミン酸エステルの生成、尿素と芳香族アミンとの反応か
ら芳香族尿素の生成か同時に起こるので、目的のウレタ
ン化合物の選択率が高くならない。この際、尿素とアル
コールとか反応して、〇−カルバミン酸エステルの生成
速度は大きいが、この〇−カルバミン酸エステルと芳香
族第一アミンとか反応して、目的のＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステルの生成する速度は小さい。また、低沸点
化合物であるアルコール類を用いることから、反応温度
におけるアルコールの揮散を防ぐために、高圧反応器を
用いなければならず、設備費の増加は避けられない。

また、特公昭６３−４２１６号に見られるように常圧で
、芳香族アミンとＯ−アルキルカルバミン酸エステルと
をアルコール及び尿素の存在下に反応させることで芳香
族ウレタンが製造される。この際反応には毒性の高い一
酸化炭素は使用しないものの、反応の速度を増大させる
ためにルイス酸等の触媒が必要である。さらにアニリン
に対しカルバミン酸エステルか過剰に必要であることか
ら、生成物である芳香族ウレタンを分離する際、その分
解及びカルバミン酸エステルの分解は避けられない。

前記第３の方法における中間体であるＮ、Ｎ’−ジ置換
尿素をます製造して、これとアルコールから芳香族ウレ
タンを製造する方法が考えられる。

このＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素の公知の製造方法として、
芳香族第一アミンと尿素との反応を芳香族アミンを尿素
に対し２．２−３．２過剰でおこなわせることで約７０
％程度の収率で生成することが記載されている（　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｒ＾ｅｅｒｊｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃＩｅｔｙ、　４４巻２５９５頁、１９２２年）
。この方法は反応が簡便であるが、反応温度が低い、反
応時間が短い等の理由により、モノ置換尿素の生成が避
けられず、従って収率も低い。

以上述べたように、芳香族ウレタンを製造するための従
来の方法は、いずれも非常に煩雑な操作と多大な費用を
用するものである。

［発明か解決しようとする課題］本発明の第１の目的は、毒性の高い一酸化炭素を高圧で
使用することなく、かつハロケン化合物を使用すること
なく反応を行い、これらの使用による各種問題を解消し
て芳香族ウレタンを工業的に製造する方法を提供するこ
とにある。

また本発明の第２の目的は、第１の工程として、尿素と
芳香族第一アミンとの反応によりＮ、Ｎ’−ジ置換尿素
類を製造する際、仕込組成、反応温度及び反応時間を調
節して、生成物組成を一定範囲内とすることにより、第
２の工程の反応を効率的に行い、全体としての収率を高
める芳香族ウレタンの製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の第３の目的ぼ、Ｎ、Ｎ’　−ジ置換尿
素類の生成工程と、生成したＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素類
を水酸基を持つ化合物と反応させて芳香族ウレタンを製
造する工程との二段の反応で芳香族ウレタンを製造する
ことにより、全体とじてその収率及び選択性の高い芳香
族ウレタンの製造方法を提供することにある。すなわち
、第２の工程では、第１の工程において生成したＮ、Ｎ
’　−ジ置換尿素類を、溶媒として用いた芳香族第一ア
ミンと分離することをせずに、水酸基を持つ化合物を加
えて反応させる。これは、第１の工程において、芳香族
第一アミンを尿素に対して一定量以下に抑えることによ
り達成される。または、必要かあれば、芳香族第一アミ
ンを一部留去して第２の工程に供する。

本発明の第４の目的は、尿素と芳香族第一アミンとの反
応によりＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素類を製造する際、芳香
族第一アミンを尿素に対し過剰量加えることにより、芳
香族第一アミンを溶媒として用い、このことにより上記
反応の反応速度を増大せしめ、触媒の不使用を可能とす
るとともに連続した製造方法として実施可能とすること
にある。

さらに、本発明の第５の目的は、イソシアネート化合物
を得るための中間原料である、芳香族ウレタン化合物を
効率的に製造する方法を提供することにある。すなわち
、イソシアネート化合物の製造は、従来猛毒のホスゲン
を使用して製造されているか、芳香族ウレタン化合物を
中間原料として用いれば、ホスゲンを使用することなく
しかも高圧装置を用いることなくイソシアネート化合物
を得ることかできる。

［課題を解決するための手段］この発明は、三つの工程を具備した芳香族ウレタンの製
造方法である。第１の工程においては、尿素と芳香族第
一アミンとを、連続的に副生ずるアンモニアを系外に留
去させながら反応させて、Ｎ、Ｎ’　−ジ置換尿素を生
成する。

この後、必要があれば、芳香族第一アミンを一部留去す
る。

また別の方法として、反応液からＮ、Ｎ’　−ジ置換尿
素を晶析するようにしてもよい。

第２の工程においては、第１の工程において得られたＮ
、Ｎ’　−ジ置換尿素と芳香族第一アミンを含む反応生
成物に、水酸基を有する有機化合物を加えて反応させて
、芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成する。

第３の工程においては、第２の工程の生成物から芳香族
第一アミンを分離して芳香族ウレタンを得、芳香族第一
アミンを前記第１の工程へ原料の一部として循環する。

つぎに発明を具体的に説明する。

まず、第１の工程では、尿素と芳香族第一アミンとを反
応させてＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素を得る。

この反応は以下の反応式にしたがって進行するものと考
えられる。

Ｈ２ＮＣＮＨ２＋２Ａ　ｒＮＨ２→ Ａ　ｒ　Ｎ　ＨＣＮ　Ｈ２＋　Ａ　ｒ　Ｎ　Ｈ２＋Ｎ　
Ｈ３一＝ＡｒＮＨＣＮＨＡｒ＋２ＮＨ３（１，）ここて
使用する芳香族第一アミンとしては、アニリン類、アミ
ノナフタレン類、アミノアントラセン類、アミノビフェ
ニル類なとがあり、具体的な化合物としては、アニリン
、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、０−９ｍ−及びｐ−
クロロアニリン、α及びβ−ナフチルアミン、２−メチ
ル−１−アミノナフタレン、ジアミノベンセン各異性体
、トリアミノベンゼン各異性体、アミノトルエン各異性
体、ジアミノトルエン各異性体、アミノナフタリン各異
性体、ならびに、これらの混合物などがあげられる。

反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１４０〜
２００℃の温度範囲で行われる。反応圧力は、反応温度
における溶媒の自生圧力とする。

またその自生圧力が大気圧よりも低い場合は、常圧下で
反応を行うことができる。反応時間は、他の条件によっ
て異なるが、通常数分から数時間である。

この反応は、平衡反応であるので、生成物であるアンモ
ニアの系外への除去が円滑な反応に不可欠である。この
ことから、常圧て溶奴還流下で連続的に留去するか或は
不活性ガス、例えば窒素ガスの流通により留去すること
か効果的である。

この反応は、副反応はきわめて少ないか、反応中間体で
あるＮ−モノ置換尿素類の生成か考えられる。これらか
残存すると、第２の工程において、望ましくない副生物
であるＯ−アルキルカルバミン酸エステルに転化する。

よってこの工程においては、尿素及びこのＮ−モノ置換
尿素の残存を極力抑制することかこのプロセス全体の収
率を高めることになる。そのためには、この工程は回分
式で行うことが望ましい。これは、回分式で行うことに
より、アンモニアの留去か完全に行え、反応が容易に完
結するからである。

この発明方法においては、反応溶媒として、原料である
芳香族第一アミンを用いることもてきる。

たたし、原料芳香族第一アミンの使用量についでは、反
応式（１）に示すように、尿素１モルに対する芳香族第
一アミンの反応当量は２モルであるが、この反応は、可
逆反応であるため、反応速度を増大させ、また反応を完
結させるためには原料芳香族アミン濃度は大きい方かよ
い。よって、尿素に対して当量以上を用いることか望ま
しい。また、後述する第２の工程においては芳香族第一
アミンの濃度が小さいほど、反応速度及び転化率を大き
くすることができる。このこと及び反応温度及び反応時
間を適当に定めて、生成物組成をＮ。

Ｎ′−ジ置換尿素１００　ｍｏｎに対して、尿素５ｒＡ
。

ρ以下、Ｎ−モノ置換尿素５　ｃｏ（ｌ以下、芳香族第
一アミン３００ｉｏβ以下となるように第１の工程をお
こなうのが好適である。上記組成範囲のとするために芳
香族第一アミンの濃度、反応温度、および反応時間を選
定することは、当業者であれば容易におこなえる。すな
わち、尿素およびＮ−モノ置換尿素は、反応の原料と中
間体であるので、■反応温度を高くすることにより反応
速度を大きくする、■反応時間を十分とる、■生成する
アンモニアを上述の方法によって除去することにより、
充分に反応を完結させ、このことにより所定の組成範囲
にすることができる。次ぎに芳香族第一アミンは反応の
原料であるので予め消費する量を計算することができる
。よって反応を開始する時の量を、ここで設定した範囲
の量に消費する量を上乗せした量としておけば、反応完
結後の量を所定の組成範囲にすることができる。

このように組成範囲を設定することにより第１の工程の
反応液を費用のかかる分離精製工程を通さずにそのまま
第２の工程に使用することかできる。よって、これは大
幅な費用の削減となる。

また、芳香族第一アミンを多量に使用した場合には、反
応後、生成物組成がＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素に対して、
尿素５ＩＩＩＯβ以下、Ｎ−モノ置換尿素５５ｏｉｌ）
以下、芳香族第一アミン３００■ｏｊ７以下となるよう
に、芳香族第一アミンを一部留去した後、第２の工程に
供する。

本発明者はこれらの生成物組成を変えて実験をおこなっ
て、上記のように生成物組成をＮ、Ｎ’−ジ置換尿素１
００■ｏｉｌに対して、尿素５　ｍａＩ以下、Ｎ−モノ
置換尿素５５ｏｉｌ以下、芳香族第一アミン３００　ｗ
ａｌｌ以下とすることにより、反応速度、収率共に大き
くすることかでき、プロセス全体の効率を高めることか
できることを見出たし、またこの組成から外れる場合は
、この様な効果か少ないことを見出たして、上記組成範
囲を定めた。

本発明では、Ｎ、Ｎ’　−ジ置換尿素を得るための別の
方法として、第一段の反応で得られたＮ。

Ｎ′　−ジ置換尿素を反応液から晶析分離して回収する
ことも可能である。すなわち、この第一の工程で得られ
たＮ、Ｎ’−ジ置換尿素類は、溶媒、及び原料である芳
香族アミンに対する溶解度か小さい。このため、反応終
了後の溶液を室温程度に冷却するたけで、生成したＮ、
Ｎ’　−ジ置換尿素類が結晶として析出してくる。従っ
て連続反応の場合、生成物であるＮ、Ｎ’　−ジ置換尿
素の溶解度を考慮して、仕込の尿素量を適宜調節するこ
とにより、生成物の分離後の濾液は芳香族第一アミンの
み含むようにすることができる。このため、反応液のま
ま、若しくは、必要に応じてＮ、Ｎ’−ジ置換尿素を蒸
留精製した後、残存する芳香族第一アミンと尿素とを反
応させることで連続的Ｎ。

Ｎ′−ジ置換尿素を製造できる。

なお、この反応は副反応はきわめて少ないが、反応中間
体であるＮ−モノ置換尿素類の生成が予想される。しか
しＮ−モノ置換尿素類はＮ、Ｎ’−ジ置換尿素類に比べ
て溶媒、及び原料である芳香族第一アミンに対する溶解
度か大である。そのため、反応液を室温まで冷却したた
けてはＮ−モノ置換尿素類は結晶として析出せず、反応
液中に溶存している。すなわち反応液を室温まで冷却し
た際に析出するのは、目的生成物であるＮ、Ｎ’−ジ置
換尿素類のみてあり、従ってこの溶液を濾過することで
、Ｎ、Ｎ’　−ジ置換尿素類を選択率よく、また効率よ
く得ることができる。さらに、濾液を循環し、反応に再
使用すれば、溶解しているＮ−モノ置換尿素類も再度反
応にあずかり、連続的に尿素を効率よ＜Ｎ、Ｎ’　−ジ
置換尿素類へと転換することができる。

この様にＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素類を晶析分離する場合
は、尿素に対して芳香族第一アミンを３゜５倍以上の大
過剰量として、芳香族第一アミンを溶媒として使用する
のが望ましい。

また、反応に関与しない溶媒で希釈して反応を行うこと
もてきる。反応に関与しない溶媒として好ましくはその
沸点か１４０℃以上のもの例えばキシレン、メシチレン
、テトラリン、デカリン、０−ジクロロベンゼン、また
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンや１，１，
３．３−テトラメチル尿素のようなアミド系の溶媒を芳
香族第一アミンに対して６０重量％以下で用いることが
できる。

反応に際して発生するアンモニアを反応系外へと取り除
くことが反応速度を上げ、さらに反応の収率を上げるこ
とができるため望ましい。常圧反応となる場合もそうで
あるが、特に加圧反応となる場合には、窒素、アルゴン
等の不活性ガスを用いたストリッピングを行うことか好
ましい。

本方法において、反応で副生じたアンモニアの取り扱い
についでは任意であるが、反応器外で捕集し、必要に応
じて尿素製造工程へと返還することも可能である。

また第２の工程では、触媒を用いなくとも反応速度が充
分おおきく、必すしも触媒を必要とはしないが、触媒を
用いればさらに大きな反応速度か得られる。好適な触媒
として、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（■）、
塩化鉄（■）、塩化錫（■）、塩化錫（■）、塩化チタ
ン（ＩＶ）塩化アンチモン（■）、臭化アルミニウム、
三弗化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素などのルイス酸、
またナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リ
チウムメトキシド、リチウムエトキシドなとの金属アル
コキシド類、およびトリエチルアミン、トリーｎ−プロ
ピルアミンなとのルイス塩基か挙げられる。

つぎに第２の工程では、得られたＮ、Ｎ’　−ジ置換尿
素と水酸基を持つ有機化合物とを下式のごとく反応させ
て、芳香族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成する。

Ａ　ｒ−ＮＨＣＮＨ−Ａ　ｒ　＋ＲＯＨ→Ａｒ−ＮＨＣ
ＯＯＲ＋Ａｒ−ＮＨ２（２）この反応も可逆反応である
ので、反応生成物である芳香族第一アミンの濃度は小さ
いはと反応速度及び転化率を大きくすることかできる。

第１の工程で尿素、Ｎ−モノ置換尿素および芳香族第一
アミンを、一定の組成範囲としであるので、これにその
まま水酸基を持つ化合物を加える。水酸基を持つ有機化
合物としては、−価アルコール類、−硼フエノール類な
どがあり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ　−ブチル、イソブチル、及びｔ−
ブチルのごとき一部アルコール、ならびにフェノール、
クロロフェノール、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピルのごときアルキル基を持つアルキルフェノー
ルなどがあげられる。

アルコール類の使用量は、第１の工程に係わらず、第２
の工程の原料であるＮ、Ｎ−ジフェニル尿素１００　ｍ
ｏｉ）に対して３００　ｖａｏＤ以上用いるのがよい。

これは、第２の工程の反応も平衡反応であるので、原料
であるアルコール類の濃度を高めることにより、反応速
度を増大させ、転化率を高めることかできるからである
。

反応温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１２０〜
２００℃の温度範囲で行うのかよい。圧力は、通常使用
する水酸基を含む有機化合物あるいは、溶媒の反応温度
における自生圧下て行う。

加圧反応装置が必要な場合にも、反応は回分式及び連続
式で行うことかでき、連続式の場合、反応を十分に完結
させるためには前型反応器を併用することもてきる。そ
れにより、設備費の低減を図ることかできる。そしてこ
の反応も、触媒を使用することなく行うことができる。

この反応終了後、蒸留操作を行い、芳香族ウレタンを蒸
留残留物として回収し、一方蒸留により芳香族第一アミ
ンを及び反応に関与しない溶媒を用いた場合には、この
溶媒も含めて回収する。

そして、第３の工程として、この芳香族第一アミンを、
あるいは反応に関与しない溶媒を含む芳香族第一アミン
を一段目のＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素の生成反応に原料の
一部として再使用する。

以上の様に第１の工程（反応式（１））及び、第２の工
程（反応式（２））　、さらに、第３の工程を連続して
行うことて、尿素−分子、アニリン−分子、それに水酸
基を含む有機化合物−分子とから、芳香族ウレタン−分
子と、アンモニア二分子を合成することになる。

Ｈ２ＮＣＮＨ２＋ＡｒＮＨ２＋ＲＯＨ→ＡｒＮＨＣＯＯ
Ｒ＋２ＮＨｔ　　（３）［発明の作用、効果〕この発明によれば、−段目、二段目いずれの反応におい
ても触媒を用いないため、反応系から触媒を分離、回収
する複雑な操作や、そのための設備費、又、−段目の反
応が高圧装置を必要としないことから多大の設備費を必
要としない。また／％ロゲン化合物の使用も必要ないた
め、装置の材質の腐食の問題もない。

一段目の反応では、生成物組成かＮ、Ｎ’　−ジ置換尿
素に対して、尿素５１１Ｏρ以下、Ｎ−モノ置換尿素５
■ｏｆ１以下、芳香族第一アミン３００　ｔｘｏＤ以下
となるように反応を行うことにより、この反応生成物を
分離精製工程を省略して第２の工程に送り込むことがで
きる。また、芳香族第一アミンを多量に使用する場合も
、芳香族第一アミンを一部留去するたけでよく、煩雑で
多大な費用を要する晶析・濾過工程は必要としない。こ
のようにして、第１・第２の工程を順次行うことにより
、充分な反応速度及び転化率で芳香族ウレタンを製造す
ることができる。

さらに−段目の反応を回分式で行うことにより、転化率
を大きくすることができる。

また、Ｎ、Ｎ’　−ジ置換尿素類を晶析分離する場合、
生成するＮ、Ｎ′−ジ置換尿素類が溶媒、及び原料であ
る芳香族アミンに対して溶解度が小さいので、これを室
温まで冷却することにより容易に晶析でき、また、副生
の可能性のあるＮ−モノ置換尿素類は、溶解度がＮ、Ｎ
’　−ジ置換尿素類に対して大なため、反応液中に溶解
して存在する。このため濾過により容易に、かつ高純度
のＮ。

Ｎ′−ジ置換尿素類を得ることができる。しかも濾液を
循環し、再び反応に使用することてＮ−モノ置換尿素類
を再び反応に供することかでき、効率よく尿素からＮ、
Ｎ’　−ジ置換尿素類への転換をおこなうことができる
。

二段目の反応では、Ｎ、Ｎ’　−ジ置換尿素類から芳香
族ウレタンへの選択率か高く、副生物はきわて少ない。

このため本発明方法は、二段階反応にすることにより、
高い収率て尿素と、芳香族アミンと、水酸基を持つ有機
化合物とから芳香族ウレタンを製造することができる。

さらに副生アンモニアは純粋なものとして捕集可能であ
り、必要に応じて尿素製造工程に戻して使用できる。

［実施例コ以下、本発明の実施例についで説明する。これら実施例
は単なる例示であり、本発明はこれら具体的条件によっ
て制限されるものではない。

実施例１（第１の工程で得られた生成物をそのまま第２
の工程で使用）Ｎ２雰囲気下、ガス導入コック、および上部に排気バブ
ラーを取り付けた還流冷却器を備えた、内容積５００ｍ
Ｎの四つロフラスコに、尿素４０１　　ｌ１ｌｉｏＮ　
ｓアニリン１．　２０５　　ｍｍｏｉ）を仕込み、オイ
ルバス上で加熱撹拌し、常圧下、３時間還流、反応させ
た。反応温度は１８６℃であった。反応に際しては、ア
ンモニアガスの発生かみられた。

反応終了後、室温まで冷却し、フラスコの内容物を液体
クロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル尿素（以下ＤＰＵと略す）３９１　閣
ｍｏｐ　％　Ｎ−フェニル尿素（以下ＭＰＵと略す）１
０　ｒａａｏＤが存在した。原料である尿素は検圧され
なかった。これより、尿素基準のＤＰＵの収率は９８％
であった。

次に、このフラスコ内容物全部およびエタノール１８４
．７３ｇを、内容積５００　閣Ωのステンレス製、電磁
撹拌式オートクレーブに仕込み、撹拌しながら１７５℃
で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をガスクロ
マトグラフで分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルは３７１ｍｍｏｒ！、アニリンは７５１ｗ１ｏｎ
存在した。この全体としてのＮ−フェニルカルバミン酸
エチルの収率は９３％であった。

実施例２（第１の工程で得られた生成物からアニリンを
一部除去した後節２の工程で使用）アルゴン雰囲気下、
ガス導入コック、及び、上部に排気バブラーを取り付け
た還流冷却器を備えた、内容積１００　ｍｇの四つロフ
ラスコに、尿素２５．０　ＩＩＩｎｏΩ、アニリン５４
７．８ｍ１ｏ、Ｑを仕込み、オイルバス上で加熱撹拌し
、常圧下、４０分間還流、反応させた。反応に際しては
、アンモニアガスの発生がみられた。反応終了後、室温
まで冷却し、反応液を濾過してＤＰＵの結晶４．９７ｇ
　（２３，４ｍｍ。

１）を得た。濾液を高速液体クロマトグラフで分析した
ところ、Ｄ　Ｐ　Ｕｏ、１７ｇ　（０，８ｉｉｏ１）が
含まれ、ＭＰＵは検出されなかった。これより、尿素基
準のＤＰＵの収率は９７％であった。

次に、この反応混合物よりアニリンを一部蒸留により留
去した。その後の組成を分析したところ、Ｄ　Ｐ　Ｕ　
２４．２　ｍａｏｊ）　、アニリン５１．０　■ｏｇが
存在した。この混合物とエタノール５０ｇを、内容積２
００ｍｇのステンレス製、電磁撹拌式オートクレーブに
仕込み、撹拌しながら１７５℃で３時間反応させた。反
応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフで分析した結
果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は９４％、
アニリンの収率は９４％であった。

実施例３　（ＤＰＵの晶析回収）アルゴン雰囲気下、ガス導入コック、及び、上部に排気
バブラーを取り付けた還流冷却器を備えた、内容積１０
０ｍ１の四つ目フラスコに、尿素■、５０ｇ、７ニリン
５０ｍ１を仕込み、オイルバス上で加熱撹拌し、常圧下
、４０分間還流、反応させた。

反応に際しては、アンモニアガスの発生がみられた。反
応終了後、室温まで冷却し、反応液を濾過して、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素（以下ＤＰＵと略す）の結晶４．９
７ｇを得た。濾液を高速液体クロマトグラフで分析した
ところ、Ｄ　Ｐ　Ｕ　０．１７ｆが含まれ、Ｎ−フェニ
ル尿素は検出されながった。これより、尿素基準のＤＰ
Ｕの収率は９７％であった。

次に、単離されたＤＰＵの結晶３．００＄ｉ、エタノー
ル５０ｇを、内容積２００　ｍｌのステンレス製、電磁
撹拌式オートクレーブに仕込み、撹拌しながら１６０℃
で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をガスクロ
マトグラフで分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルの収率は９７％、アニリンの収率は９７％であっ
た。

実施例４　（ＤＰＵＯ晶折回収）実施例３で示したのと同様の装置、同様の操作において
尿素の仕込量をかえて、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル尿素の
生成実験を行った。結果を表１に示す。

実施例５−１３　（ＤＰＵの晶析回収）実施例３で示し
たのと同様の装置においてアニリンと種々の溶媒との混
合溶媒系をもちいてＮ。

Ｎ′−ジフェニル尿素の生成実験を行った。

アルゴン雰囲気下、ガス導入フック、及び、上部に排気
バブラーを取り付けた還流冷却器を備えた、内容量　１
００　ｍｌの四つロフラスコに、尿素１゜０Ｏｇと、各
種混合溶媒所定量とを仕込み、オイルバス上で加熱撹拌
し、常圧下で、所定時間還流させて、反応させた。実験
結果を表１に示す。

実施例１４　（ＤＰＵとエタノールの反応）実施例４−
１３で得られたＤＰＵ　　８９．０　ｇと、エタノール
１９［］ｇとを、ステンレス製の電磁攪拌式オートクレ
ーブに仕込み、攪拌しながら　１７５℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフで分
析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は
９３％、アニリンの収率は９３９ｏであった。

実施例１５〜１８触媒の効果を調べるために、Ｎ２雰囲気下、上部に排気
バブラーを取付けた還流冷却器を備えた、内容積２００
１の４つロフラスコに尿素２．０ｇ。

アニリン１００ｇ、および触媒として以下の表に示した
ものを仕込み、オイルバス上で加熱攪拌し、常圧下で１
時間還流して反応させた。反応温度は１５８℃として調
整した。反応後、反応液中のＮ。

Ｎ″−ジフェニル尿素を液体クロマトグラフィーで分析
した。その結果を以下の表２に示す。

比較例１アルゴン雰囲気下電磁撹拌機付内容積１００　ｍｇのオ
ートクレーブに、尿素０．５０ｇ、アニリン５０　ｔａ
ｆｌを仕込み１６０℃で２時間反応させた。この際反応
器内の圧力はアニリンの自生圧であった。

室温まで冷却し、反応液を濾過して、ＤＰＵの結晶０．
６０ｇをえた。濾液を分析したところ、ＤＰＵｏ、０２
ｇ、　Ｎ−フェニル尿素０．４５ｇ、未反応尿素０゜０
２ｇか検出された。これより尿素基準のＤＰＵ、３５％
、Ｎ−フェニル尿素４０％であった。

比較例２０ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏ１１．Ｖｏ
ｌ、１．４４２に記載の方法に従いアニリンの塩酸塩３
．９ｇと尿素１．９　ｇと１５０ｄｌの水を還流冷却器
付フラスコで１００℃で沸騰下１時間反応させる。析出
した固体混合物を熱時に吸引濾過し粗製品ＤＰＵを１．
５ｇ得た。

これは尿素基準で収率２２％であった。

比較例３尿素３３３ｗ１＋ｏＲ，アニリン６００ｍｍｏｊ）およ
びエタノール１．　６２３　ｍｍｏｌを、内容積３００
−のステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素を４０
０　ｒＢｆｌ　／＋ａｉｎてバブリングしなから流通さ
せた。オートクレーブ内は保圧弁で１６　ｋｇ／　ｃｄ
とした。電磁撹拌機で撹拌しながら１８０℃で２時間反
応させた。反応終了後、反応溶液をガスクロマトグラフ
で分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルは１
２２ａ＋ｎｏ、Ｑ、アニリンは４１７　１１１１０ｇ存
在した。その他に、未反応尿素３０．５　ｍ５ｏｌ）　
、　Ｍ　Ｐ　Ｕ　３３．４　＋ａｍｏｌ、Ｄ　Ｐ　Ｕ　
１５．１　ｗｍｏｌおよび未置換カルバミン酸エチル１
２６　■ｏΩも存在した。尿素の転化率は９０．８％、
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの選択率は４１．４％
であった。

参考例１，２（第一の工程の生成物組成が所定範囲から
外れた場合の第二の工程の反応）第二の工程を想定して
、内容積２００ｍｊｌｌの電磁攪拌式オートクレーブに
所定量の原料を仕込み、自生圧において１７５℃で３時
間反応させた。その実験結果を表３に示す。

この実験結果から、尿素およびＮ−モノ置換尿素が本発
明の好適な範囲から外れる場合、望ましからさる副生物
である未置換カルバミン酸エチルの副生か多くなってし
まうことか分かる。また。

アニリンか本発明の好適な範囲から外れる場合、未反応
の尿素、Ｎ−モノ置換尿素およびＮ、Ｎ−ジフェニル尿
素が残存してしまうことか分かる。

表２表３＊指定した範囲外ＥＣ：未置換カルバミン酸エチルＥＰＣ：Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルＥＰＣ収率は
（尿素＋ＭＰＵ＋ＤＰＵ）を基準として算出した。

手続補正書１．事件の表示特願平２−３０９３７２号２、発明の名称芳香族ウレタンの製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人（４１２）日本鋼管株式会社４、代理人住所　東京都千代田区霞が関三丁目七番二号〒１００　
　電話０３　（５０２）　３１８１　（大代表）（５８
４７）　　弁理士　鈴　　江　　武　　彦７、補正の内
容（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書中箱８頁第１３行にｒ２．２−３．２過剰
」とあるのをｒ２．２−３．２モル過剰」と訂正する。

（３）同第１１頁第１行に「すなわち」とあるのを「そ
の結果」と訂正する。

（４）同第１８頁第１９行に「尿素に対して」とあるの
を「尿素に１モルに対して」と訂正する。

（５）同第１８頁第１９行〜２０行に「３，５倍以上」
とあるのを「３．５倍モル以上」と訂正する。

（６）同第１９頁第２０行に「第２の工程では」とある
のを「第１の工程では」と訂正する。

（７）同第２３頁第１２行に「触媒を用いないため」と
あるのを「触媒を用いない場合には」と訂正する。

２、特許請求の範囲（１）芳香族第一アミン、尿素、及びアルコール類を原
料として芳香族ウレタンを製造する方法において、芳香族第一アミンと尿素との反応を、この反応で生成さ
れるアンモニアを除去しなからおこなってＮ−Ｎ−ジ置
換尿素を生成する第１の工程と、第一の工程の反応生成
物にアルコール類を添加して反応させて芳香族ウレタン
と芳香族第一アミンとを生成する第２の工程と、第２の工程で生成された芳香族ウレタンと芳香族第一ア
ミンとを分離し、芳香族第一アミンを前記第１の工程に
循環する第３の工程と、を具備してなる芳香族ウレタン
の製造方法。

（２）第１の工程における原料の仕込組成は、反応後の
生成物組成がＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素１００■ｏｉｌに
対して、尿素５　ｔａｏＤ以下、Ｎ−モノ置換尿素５Ｉ
ＩｌＯｇ以下、芳香族第一アミン３００ＩｌｌＯρ以下
となるようにし、第２の工程は、この第１の工程で得ら
れた生成物を精製操作することなく、そのまま使用する
請求項１に記載の芳香族ウレタンの製造方法。

（３）第１の工程は、芳香族第一アミンを一部留去する
工程を備えて、反応後の生成物組成をＮ。

Ｎ′−ジ置換尿素１００　ｍｏｎに対して、尿素５ｍ。

ｇ以下、Ｎ−モノ置換尿素５ｍｏｌ以下、芳香族第一ア
ミン３００ＩｎｏΩ以下とし、第２の工程は、この第１
の工程で得られた生成物を精製操作することなく、その
まま使用する請求項１に記載の芳香族ウレタンの製造方
法。

（４）第１の工程は、その反応を回分式で行う請求項１
に記載の芳香族ウレタンの製造方法。

（５）芳香族ウレタンの製造方法において、芳香族第一
アミンと尿素との反応を、この反応で生成されるアンモ
ニアを除去しなからおこなって、Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素
を生成し、ついで生成したＮ、Ｎ’　−ジ置換尿素を反
応液から晶析分離して回収する第１の工程と、前記置換尿素生成工程で得られたＮ、Ｎ’　−ジ置換尿
素と、水酸基を含有する有機化合物とを反応させて、芳
香族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで、
芳香族第一アミンを分離して芳香族ウレタンを得る第２
の工程と、分離した芳香族第一アミンを前記置換尿素生成工程へ循
環する第３の工程と、を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。

（６）前記第１の工程は、芳香族第一アミンと尿素との
反応を、尿素１モルに対して芳香族第一アミン３．５＋
ｚｌ、以上として、芳香族第一アミンを溶媒としてはた
らかせることを特徴とする請求項５に記載の芳香族ウレ
タンの製造方法。

（７）第１の工程および第２の工程を、触媒の不存在下
でおこなう請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの
製造方法。

（８）第１の工程および第２の工程を、触媒の存在下で
おこなう請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの製
造方法。

錫（■）、塩化チタン（ＩＶ）塩化アンチモン（Ｖ）、
臭化アルミニウム、三弗化硼素、及び三塩化硼製造方法
。

（１０〉第１及び第２の工程を１３０〜２５０℃の温度
でおこなう請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの
製造方法。

（１１）第２の工程は、Ｎ、Ｎ−ジフェニル尿素１１０
０ＩＩｌｏに対してアルコール類を３００　ｒｎｏｐ以
上使用する請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの
製造方法。

（１２）芳香族第一アミンと尿素との反応を、この反応
で生成されるアンモニアを除去しながらおこなって、Ｎ
、Ｎ’−ジ置換尿素を生成し、ついで生成したＮ、Ｎ’
　−ジ置換尿素を反応液から晶析分離して回収するＮ、
Ｎ’　−ジ置換尿素の製造方法。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族第一アミン、尿素、及びアルコール類を原
料として芳香族ウレタンを製造する方法において、芳香族第一アミンと尿素との反応を、この反応で生成さ
れるアンモニアを除去しながらおこなってＮ−Ｎ′ジ置
換尿素を生成する第１の工程と、第一の工程の反応生成
物にアルコール類を添加して反応させて芳香族ウレタン
と芳香族第一アミンとを生成する第２の工程と、第２の工程で生成された芳香族ウレタンと芳香族第一ア
ミンとを分離し、芳香族第一アミンを前記第１の工程に
循環する第３の工程と、を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。
（２）第１の工程における原料の仕込組成は、反応後の
生成物組成がＮ，Ｎ′−ジ置換尿素１００ｍｏｌに対し
て、尿素５ｍｏｌ以下、Ｎ−モノ置換尿素５ｍｏｌ以下
、芳香族第一アミン３００ｍｏｌ以下となるようにし、
第２の工程は、この第１の工程で得られた生成物を精製
操作することなく、そのまま使用する請求項１に記載の
芳香族ウレタンの製造方法。
（３）第１の工程は、芳香族第一アミンを一部留去する
工程を備えて、反応後の生成物組成をＮ，Ｎ′−ジ置換
尿素１００ｍｏｌに対して、尿素５ｍｏｌ以下、Ｎ−モ
ノ置換尿素５ｍｏｌ以下、芳香族第一アミン３００ｍｏ
ｌ以下とし、第２の工程は、この第１の工程で得られた
生成物を精製操作することなく、そのまま使用する請求
項１に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
（４）第１の工程は、その反応を回分式で行う請求項１
に記載の芳香族ウレタンの製造方法。
（５）芳香族ウレタンの製造方法において、芳香族第一
アミンと尿素との反応を、この反応で生成されるアンモ
ニアを除去しながらおこなって、Ｎ，Ｎ′−ジ置換尿素
を生成し、ついで生成したＮ，Ｎ′−ジ置換尿素を反応
液から晶析分離して回収する第１の工程と、前記置換尿素生成工程で得られたＮ，Ｎ′−ジ置換尿素
と、水酸基を含有する有機化合物とを反応させて、芳香
族第一アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで、芳
香族第一アミンを分離して芳香族ウレタンを得る第２の
工程と、分離した芳香族第一アミンを前記置換尿素生成工程へ循
環する第３の工程と、を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。
（６）前記第１の工程は、芳香族第一アミンと尿素との
反応を、尿素１に対して芳香族第一アミン３．５以上と
して、芳香族第一アミンを溶媒としてはたらかせること
を特徴とする請求項５に記載の芳香族ウレタンの製造方
法。
（７）第１の工程および第２の工程を、触媒の不存在下
でおこなう請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの
製造方法。
（８）第１の工程および第２の工程を、触媒の存在下で
おこなう請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの製
造方法。
（９）第１及び第２の工程を１３０〜２５０℃の温度で
おこなう請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの製
造方法。
（１０）第２の工程は、Ｎ，Ｎ′ジフェニル尿素１００
ｍｏｌに対してアルコール類を３００ｍｏｌ以上使用す
る請求項１または５に記載の芳香族ウレタンの製造方法
。
（１１）芳香族第一アミンと尿素との反応を、この反応
で生成されるアンモニアを除去しながらおこなって、Ｎ
，Ｎ′−ジ置換尿素を生成し、ついで生成したＮ，Ｎ′
−ジ置換尿素を反応液から晶析分離して回収するＮ，Ｎ
′−ジ置換尿素の製造方法。