JPH07112986B2 - カルボン酸クロライドの製法，およびその触媒 - Google Patents
カルボン酸クロライドの製法，およびその触媒Info
- Publication number
- JPH07112986B2 JPH07112986B2 JP61171924A JP17192486A JPH07112986B2 JP H07112986 B2 JPH07112986 B2 JP H07112986B2 JP 61171924 A JP61171924 A JP 61171924A JP 17192486 A JP17192486 A JP 17192486A JP H07112986 B2 JPH07112986 B2 JP H07112986B2
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- JP
- Japan
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- group
- saturated
- catalyst
- acid
- carboxylic acid
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸クロライドの新規の製法に関する。
カルボン酸クロライドを相当するカルボン酸のホスゲン
化によって調製することは公知である。
化によって調製することは公知である。
この反応は以下のとおりに進行する。
しかしながら、触媒の不在下では、反応は高温でのみ行
われ（フランス国特許第732,078号）、或る場合には更
に少なくとも10気圧の高圧下で行われる（米国特許第2,
657,233号）。
われ（フランス国特許第732,078号）、或る場合には更
に少なくとも10気圧の高圧下で行われる（米国特許第2,
657,233号）。
従って、経済的に受け入れることのできる条件下で酸ク
ロライドを得るには、触媒の使用が必須である。
ロライドを得るには、触媒の使用が必須である。
粉末状または好ましくは顆粒状の活性炭が非常に頻繁に
使用されている。しかし残念なことに、その活性炭はリ
サイクルが困難である。なぜなら、その活性が失われ、
そして多量の微細活性炭粒子が酸クロライド中に懸濁し
て残留するからである。特に脂肪酸クロライドの調製の
際に、ホスゲンから一酸化炭素および塩素への部分分解
によって、不飽和または塩素化二次生成物が形成される
ことがある（フランス国特許第839,231号）。
使用されている。しかし残念なことに、その活性炭はリ
サイクルが困難である。なぜなら、その活性が失われ、
そして多量の微細活性炭粒子が酸クロライド中に懸濁し
て残留するからである。特に脂肪酸クロライドの調製の
際に、ホスゲンから一酸化炭素および塩素への部分分解
によって、不飽和または塩素化二次生成物が形成される
ことがある（フランス国特許第839,231号）。
その他の触媒も以下のように提案されている。
第三アミンおよびその塩酸塩（フランス国特許第864,51
5および第2,2212,319号）、 第四アンモニウムおよびホスホニウム塩、第三スルホニ
ウム塩（英国特許第1,159,266号）、 アミド（米国特許第3,149,155号）、 イミダゾールおよびその誘導体（米国特許第3,547,960
号）、 五置換グアニジン（ハンガリー国特許第160,740号）、
ならびに、 四置換尿素およびホスホルアミド（フランス国特許第1,
226,245号）。
5および第2,2212,319号）、 第四アンモニウムおよびホスホニウム塩、第三スルホニ
ウム塩（英国特許第1,159,266号）、 アミド（米国特許第3,149,155号）、 イミダゾールおよびその誘導体（米国特許第3,547,960
号）、 五置換グアニジン（ハンガリー国特許第160,740号）、
ならびに、 四置換尿素およびホスホルアミド（フランス国特許第1,
226,245号）。
しかしながら、前記の触媒を使用する方法には、以下の
欠点が種々の程度に存在する。
欠点が種々の程度に存在する。
必要な触媒量がかなりの量となり、多くの場合に、酸に
対して１モル％以上となる。その結果、酸クロライドを
蒸留してそこから触媒残さを除去することが必要であ
る。比較的に非揮発性の酸クロライドの場合には、この
蒸留が特に困難である。
対して１モル％以上となる。その結果、酸クロライドを
蒸留してそこから触媒残さを除去することが必要であ
る。比較的に非揮発性の酸クロライドの場合には、この
蒸留が特に困難である。
収量が変化し、必ずしも充分ではない。非常に不都合な
副生成物例えばカルバミルクロライドおよび（または）
タール質残さが生成され、このためにその方法を使用す
ることおよび酸クロライドを精製することが困難になっ
ている。
副生成物例えばカルバミルクロライドおよび（または）
タール質残さが生成され、このためにその方法を使用す
ることおよび酸クロライドを精製することが困難になっ
ている。
従って、各種操作を簡単にし、そして二次生成物の量を
減少させることのできる、酸クロライド調製用の新規触
媒を見出すことが極めて重要である。
減少させることのできる、酸クロライド調製用の新規触
媒を見出すことが極めて重要である。
本発明の目的は、新規触媒の存在下でカルボン酸をホス
ゲン化することによる酸クロライドの製法を提供するこ
とにある。
ゲン化することによる酸クロライドの製法を提供するこ
とにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明による触媒は、下式Ｉ又はII （上式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一であっても
相異なっていてもよく、それぞれ独立に飽和の、直鎖も
しくは分枝の脂肪族基、又は飽和脂環式基を表し、 X1、X2及びX3は同一であっても相異なっていてもよく、
それぞれ独立に塩素又は臭素原子を表す） の六置換グアニジニウム塩ならびに水素原子およびハロ
ゲン原子を含む酸との複合体からなる群から選んだもの
である。
相異なっていてもよく、それぞれ独立に飽和の、直鎖も
しくは分枝の脂肪族基、又は飽和脂環式基を表し、 X1、X2及びX3は同一であっても相異なっていてもよく、
それぞれ独立に塩素又は臭素原子を表す） の六置換グアニジニウム塩ならびに水素原子およびハロ
ゲン原子を含む酸との複合体からなる群から選んだもの
である。
前記式中のカチオンは以下の共鳴形 で表わすこともできる。
本発明による触媒は主要反応中に副生成物として形成さ
れる酸無水物の分解を触媒することも見出されたので、
本発明の触媒は特に有用である。
れる酸無水物の分解を触媒することも見出されたので、
本発明の触媒は特に有用である。
本発明による触媒の他の利点は、他の方法において一般
に使用されていた量よりも極めて少ない量で使用するこ
とができる点である。
に使用されていた量よりも極めて少ない量で使用するこ
とができる点である。
触媒の量は、酸の当量に対して、10-4〜５×10-3好まし
くは10-4〜10-3当量である。
くは10-4〜10-3当量である。
多量に使用することもできるが、その利点はほとんどな
い。
い。
従って、得られる酸クロライドは不純物として触媒を実
質的に含有していない。
質的に含有していない。
前記の触媒を使用する或る場合には、触媒を蒸留するこ
とさえ不要となるので、従来困難なことのあった操作を
省略することができる。
とさえ不要となるので、従来困難なことのあった操作を
省略することができる。
一方、蒸留を実施する場合には、蒸留残さから触媒をリ
サイクルすることは非常に容易であり、この点も大きな
利点である。更に、本発明による新規の触媒は、数回の
連続的ホスゲン化操作の後でさえも、活性を保持する。
サイクルすることは非常に容易であり、この点も大きな
利点である。更に、本発明による新規の触媒は、数回の
連続的ホスゲン化操作の後でさえも、活性を保持する。
使用する六置換グアニジニウム塩は、水素原子およびハ
ロゲン原子を含有する酸好ましくは塩酸と複合体化して
いることのある、好ましくはハライド特には六置換グア
ニジニウムクロライドである。
ロゲン原子を含有する酸好ましくは塩酸と複合体化して
いることのある、好ましくはハライド特には六置換グア
ニジニウムクロライドである。
基R1〜R6は先に定義した通りであるが、例えば炭素数１
〜12、好ましくは１〜４の飽和脂肪族基、炭素数５もし
くは６の飽和脂環式基であることができる。この基R1〜
R6は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、アリル
基、シクロヘキシル基である。
〜12、好ましくは１〜４の飽和脂肪族基、炭素数５もし
くは６の飽和脂環式基であることができる。この基R1〜
R6は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、アリル
基、シクロヘキシル基である。
本発明による触媒は多数の方法によって公知の態様で調
製することができる。
製することができる。
例えば、本発明による触媒は、尿素またはチオ尿素をホ
スゲン化してクロロホルムアミジニウムを生成し〔Che
m.Ber.97,P.1232（1964）〕、続いてアミンと反応させ
る〔Synthesis,1983（11）904〜905〕か、または、チオ
尿素とカルバミルクロライドとを反応させる〔Liebigs
Ann.Chem.,1984,108〜126〕かまたはペンタグアニジン
をハロゲン誘導体と反応させる〔Houben−WeyI II,P100
および186,1952;ペンタグアニジン自体はイソシアナー
トジハライドと第２アミンとの反応によって製造する
（フランス国特許第1,453,438号）〕ことによって調製
することができる。
スゲン化してクロロホルムアミジニウムを生成し〔Che
m.Ber.97,P.1232（1964）〕、続いてアミンと反応させ
る〔Synthesis,1983（11）904〜905〕か、または、チオ
尿素とカルバミルクロライドとを反応させる〔Liebigs
Ann.Chem.,1984,108〜126〕かまたはペンタグアニジン
をハロゲン誘導体と反応させる〔Houben−WeyI II,P100
および186,1952;ペンタグアニジン自体はイソシアナー
トジハライドと第２アミンとの反応によって製造する
（フランス国特許第1,453,438号）〕ことによって調製
することができる。
六置換グアニジニウム塩複合体は、水素原子およびハロ
ゲン原子を含む酸を六置換グアニジニウム塩に付加する
ことによって製造することができる。
ゲン原子を含む酸を六置換グアニジニウム塩に付加する
ことによって製造することができる。
六置換グアニジニウムクロライドと塩酸との複合体は、
特に、クロロホルムアミジニウムクロライドと第二アミ
ンとを反応させ、続いて、得られた生成物を単離するこ
となく、ホスゲン化することによって調製する。
特に、クロロホルムアミジニウムクロライドと第二アミ
ンとを反応させ、続いて、得られた生成物を単離するこ
となく、ホスゲン化することによって調製する。
反応は以下のように進行する。
この方法では過剰の塩基を使用して第１段階で生成され
るアミン塩酸塩を除去する必要がない。なぜなら、これ
は第２段階でカルバミルクロライドに変換し、これは蒸
留によって容易に除去することができるからである。従
って、上記の方法は特に好ましい。
るアミン塩酸塩を除去する必要がない。なぜなら、これ
は第２段階でカルバミルクロライドに変換し、これは蒸
留によって容易に除去することができるからである。従
って、上記の方法は特に好ましい。
酸クロライドは大部分のカルボン酸から本発明によって
製造することができる。
製造することができる。
例えば、式 Ｒ（COOH）ｎ （式中、ｎは1,2または３であり、Ｒは炭素数30までの
飽和または不飽和の置換または非置換の直鎖または分枝
脂肪族基、飽和または不飽和の置換または非置換のC3−
C6脂環式基、置換または非置換の芳香脂肪族基、置換ま
たは非置換の芳香族基または複素環式基である） のカルボン酸を挙げることができる。
飽和または不飽和の置換または非置換の直鎖または分枝
脂肪族基、飽和または不飽和の置換または非置換のC3−
C6脂環式基、置換または非置換の芳香脂肪族基、置換ま
たは非置換の芳香族基または複素環式基である） のカルボン酸を挙げることができる。
基Ｒ中の置換基としては、例えばハロゲン原子特に塩素
原子、フッ素原子または臭素原子、アルキル基、ハロア
ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基およびニトロ基
を挙げることができる。
原子、フッ素原子または臭素原子、アルキル基、ハロア
ルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基およびニトロ基
を挙げることができる。
本発明の範囲内に含まれる好ましいカルボン酸は、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ノナ
ン酸、ステアリン酸、安息香酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、ウンデシレン酸、アクリル酸およびメタクリル酸
からなる群から選ぶ。
酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ノナ
ン酸、ステアリン酸、安息香酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、ウンデシレン酸、アクリル酸およびメタクリル酸
からなる群から選ぶ。
本発明による触媒の存在下における酸ホスゲン化反応は
溶媒なしで実施するのが好ましい。
溶媒なしで実施するのが好ましい。
前記の酸の沸点が低いかまたは融点が高い（例えば100
℃以上）場合には、ホスゲンに対して不活性な溶媒、例
えば塩素化脂肪族炭化水素（例えばジクロロエタン）、
および芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ク
ロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）から選んだ溶媒
またはその混合物を使用するのが好ましい。
℃以上）場合には、ホスゲンに対して不活性な溶媒、例
えば塩素化脂肪族炭化水素（例えばジクロロエタン）、
および芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン、ク
ロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）から選んだ溶媒
またはその混合物を使用するのが好ましい。
加熱し適切な温度に維持した反応媒質中に、ホスゲンを
ガスの形で導入するのが好ましい。
ガスの形で導入するのが好ましい。
多くの場合に、ホスゲンをわずかに過剰（一般に５〜25
％）に使用するのが好ましい。
％）に使用するのが好ましい。
ホスゲンと酸とを同時に反応器に導入し、そして生成さ
れる酸クロライドを連続的分離することによって連続的
に操作することもできる。
れる酸クロライドを連続的分離することによって連続的
に操作することもできる。
反応は一般に80〜160℃好ましくは100〜140℃の温度で
実施する。
実施する。
本発明により、不純物を実質的に含まない酸クロライド
が得られる。精製工程は簡単になり、触媒を容易にリサ
イクルすることができる。
が得られる。精製工程は簡単になり、触媒を容易にリサ
イクルすることができる。
酸クロライドは多くの用途をもつ公知の化合物である。
酸クロライドは、ペルエステル、ペルオキシド、ラジカ
ル重合開始剤、および殺虫剤の製造に特に有用である。
酸クロライドは、ペルエステル、ペルオキシド、ラジカ
ル重合開始剤、および殺虫剤の製造に特に有用である。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
例1:ヘキサ−ｎ−ブチルグアニジニウムクロライドおよ
び塩酸塩の複合体の調製 トルエン10ml中に溶解したジ−ｎ−ブチルアミン0.06モ
ルを反応器中に入れる。次に、トルエン25ml中に溶解し
たテトラブチルクロロホルムアミジニウム0.03モルを加
え、その間、温度を30〜60℃の間で変化させる。
び塩酸塩の複合体の調製 トルエン10ml中に溶解したジ−ｎ−ブチルアミン0.06モ
ルを反応器中に入れる。次に、トルエン25ml中に溶解し
たテトラブチルクロロホルムアミジニウム0.03モルを加
え、その間、温度を30〜60℃の間で変化させる。
反応混合物を温度約20℃で30分間攪拌し、ホスゲンガス
0.04モルを約20℃で導入する。
0.04モルを約20℃で導入する。
混合物を110℃に加熱し、２時間攪拌する。真空下で蒸
発させることによってトルエンを脱ガス除去した後で、
残さをエーテル中に取る。予想される複合体10.5g（収
率75％）が得られ、白色結晶の形で沈殿する。
発させることによってトルエンを脱ガス除去した後で、
残さをエーテル中に取る。予想される複合体10.5g（収
率75％）が得られ、白色結晶の形で沈殿する。
融点:90℃ 例２〜例17:酸クロライドの調製 以下の方法によって各種の酸クロライドを調製する。攪
拌器と温度計と滴下管と−70℃に冷却した還流冷却器と
を備えた反応器中に、カルボン酸１モルと触媒（種々の
量）と必要により溶媒とを装入する。
拌器と温度計と滴下管と−70℃に冷却した還流冷却器と
を備えた反応器中に、カルボン酸１モルと触媒（種々の
量）と必要により溶媒とを装入する。
反応混合物を必要な温度に加熱し、温度を維持しながら
ホスゲンガス1.2モル（119g）を徐徐に導入する。
ホスゲンガス1.2モル（119g）を徐徐に導入する。
ホスゲンの導入が終了してから、残留酸および生成無水
物が完全に消失するまで、ホスゲン化温度において攪拌
を続ける（平均１時間）。
物が完全に消失するまで、ホスゲン化温度において攪拌
を続ける（平均１時間）。
続いて、窒素によりまたは減圧下で脱ガスすることによ
って過剰のホスゲンを除去する。
って過剰のホスゲンを除去する。
得られる酸クロライドを蒸発によって（適用できる場
合）、精製する。
合）、精製する。
シッジア・プロセジュア（Siggia Procedure）B.226−1
979法を使用して、ｍ−クロロアニリンと酸クロライド
との反応によって生成されるアミン塩酸塩を測定するこ
とにより、酸クロライドの電位差測定を実施する。
979法を使用して、ｍ−クロロアニリンと酸クロライド
との反応によって生成されるアミン塩酸塩を測定するこ
とにより、酸クロライドの電位差測定を実施する。
使用した酸、触媒および操作、ならびに得られた結果を
以下の表にまとめた。
以下の表にまとめた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/00 Ａ 9450−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルフル ティエリ フランス国，91100 サントリ シュール セーヌ，シュマン デ ジャルダン 17 (72)発明者 ウルフ パトリック フランス国，91710 ベール ル プティ, リュ デュ マレシャル ジョフル 17 (56)参考文献 特開 昭56−71036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−27532（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】ホスゲンとカルボン酸とを触媒の存在下で
反応させることからなるカルボン酸クロライドの製法に
おいて、前記触媒が下式Ｉ又はII （上式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は同一であって
も相異なっていてもよく、それぞれ独立に飽和の、直鎖
もしくは分枝の脂肪族基、又は飽和脂環式基を表し、 X1、X2及びX3は同一であっても相異なっていてもよく、
それぞれ独立に塩素又は臭素原子を表す） で表される六置換グアニジニウム塩及びその複合体から
なる群より選んだものであることを特徴とする方法。 - 【請求項２】基R1〜R6が炭素数１〜12の飽和脂肪族基又
は炭素数５もしくは６の飽和脂環式基であることを特徴
とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】基R1〜R6が炭素数１〜４の飽和脂肪族基で
あることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】X1、X2及びX3が塩素原子を表すことを特徴
とする、請求項１〜３のいずれか記載の方法。 - 【請求項５】酸１当量あたり、触媒を10-4〜５×10-3当
量の量で使用することを特徴とする、請求項１〜４のい
ずれか記載の方法。 - 【請求項６】５〜25％過剰のホスゲンを使用することを
特徴とする、請求項１〜５のいずれか記載の方法。 - 【請求項７】反応温度が80〜160℃であることを特徴と
する、請求項１〜６のいずれか記載の方法。 - 【請求項８】塩素化脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素
から選んだ、ホスゲンに不活性の溶媒又は溶媒混合物中
で反応を実施することを特徴とする、請求項１〜７のい
ずれか記載の方法。 - 【請求項９】カルボン酸が下式 Ｒ（COOH）ｎ （上式中、ｎは１、２又は３であり、Ｒは炭素数30まで
の飽和もしくは不飽和の置換もしくは未置換の直鎖もし
くは分枝脂肪族基、置換もしくは未置換のC3〜C6脂環式
基、置換もしくは未置換の芳香脂肪族基、置換もしくは
未置換の芳香族基、又は複素環式基である） で表される酸であることを特徴とする、請求項１〜８の
いずれか記載の方法。 - 【請求項１０】基Ｒ中の置換基が、ハロゲン原子、アル
キル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基
及びニトロ基からなる群から選んだものであることを特
徴とする、請求項１〜９のいずれか記載の方法。 - 【請求項１１】酸とホスゲンとを同時に導入することに
よって連続的に実施することを特徴とする、請求項１〜
10のいずれか記載の方法。 - 【請求項１２】下式 （上式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一であっても
相異なっていてもよく、それぞれ独立に飽和の、直鎖も
しくは分枝の脂肪族基、又は飽和脂環式基を表し、 X2及びX3は同一であっても相異なっていてもよく、それ
ぞれ独立に塩素又は臭素原子を表す） で表される触媒の製造方法であって、第１段階におい
て、クロロホルムアミジニウムクロライドと第２アミン
とを反応させ、そして第２段階においてその生成物をホ
スゲンと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項１３】下式Ｉ又はII （上式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一であっても
相異なっていてもよく、それぞれ独立に飽和の、直鎖も
しくは分枝の脂肪族基、又は飽和脂環式基を表し、 X1、X2及びX3は同一であっても相異なっていてもよく、
それぞれ独立に塩素又は臭素原子を表す） で表されるカルボン酸クロライドの製造用触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8511248 | 1985-07-23 | ||
| FR8511248A FR2585351B1 (fr) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | Nouveau procede de preparation de chlorures d'acides par phosgenation des acides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222730A JPS6222730A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH07112986B2 true JPH07112986B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=9321549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61171924A Expired - Lifetime JPH07112986B2 (ja) | 1985-07-23 | 1986-07-23 | カルボン酸クロライドの製法，およびその触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806286A (ja) |
| EP (1) | EP0213976B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07112986B2 (ja) |
| AT (1) | ATE55764T1 (ja) |
| DE (1) | DE3673586D1 (ja) |
| FR (1) | FR2585351B1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2680036B2 (ja) * | 1988-05-19 | 1997-11-19 | 株式会社放電精密加工研究所 | 放電加工用電源装置 |
| US5081298A (en) * | 1990-12-12 | 1992-01-14 | General Electric Company | Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts |
| DE4129822A1 (de) * | 1991-09-07 | 1993-03-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| US5712407A (en) * | 1997-01-14 | 1998-01-27 | Ppg Industries, Inc. | Method for the preparation of alpha-chlorinated chloroformates |
| FR2766175B1 (fr) * | 1997-07-16 | 1999-09-03 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation des chlorures aliphatiques ou cycloaliphatiques |
| DE19850857A1 (de) | 1998-11-04 | 2000-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden |
| JP4651188B2 (ja) * | 2000-12-21 | 2011-03-16 | ダイセル化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
| PT102937A (pt) * | 2003-04-09 | 2004-10-29 | Reis De Aguiar Navarro Y Rosa | Novos liquidos ionicos baseados na unidade tetra-alquil-dimetil-guanidinio |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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