JPH01228973A - Ｎ−アリール−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分骨） 本発明は、Ｎ−アリール−１，３−オキサゾリジン−２
，４−ジオンの製造方法に関する。更に詳しくは、本発
明は、Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル
−５−カルボエトキシ−１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオンの製造方法に関する。

（従来の技術） Ｎ−アリール−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオ
ンは、強い殺菌活性を示すものが多く、例えはＮ−（３
，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−カルボエ
トキシ−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンは、
各種作物の灰色かび病、ａ核病、灰星病等に有効な殺菌
剤（商品名、セリナール）である。

従来は、Ｎ−アリール−１，３−オキサゾリジン−２，
４−ジオンは、次の方法で製造されている。

例えば、特開昭５４−１３０，５６５号公報によれば、
イソシアン酸フェニルとα−ヒドロキシ−エステルとを
反応させ、生じた化合物を第三塩基の存在下で還化する
ことにより、ＶＩ記化合物を合成することが記載されて
いる。しかしながら、この方法において使用されるイソ
シアン酸フェニルは、工業的には対応するアニリンにホ
スゲンを作用させることにより製造されており、毒性な
らびに危険性が共に大きいため、簡便には製造し得す、
そのため高価なものとなっている。さらに、この方法を
追試したところ、副産物が多くかつ収率も低いという欠
点があった。

また、特開昭５４−１３０，５６４号公報には、カルバ
マート（カルバミド酸エステル）を８０ないし２５０℃
の温度において２−ヒドロキシカルボン敢エステルと反
応させて、オキサゾリジン−２，４−ジオンを製造する
方法が記載されている。

この方法において、Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）
−５−メチル−５−カルボエトキシ−１，３−オキサゾ
リジン−２，４−ジオンを合成する目的で、ビニル乳酸
イソブチルエステルを２−メチルタルトロン欣ジエチル
エステルに置き変えてＮ−（３゜５−ジクロルフェニル
）−メチルカルバマートとを反応させたところ、副産物
の生成が極めて多く、高収率で該化合物を得ることがで
きなかっな。

本発明者達は、高収率かつ安価にＮ−アワールー１，３
−オキサゾリジン−２，４−ジオンを製造すべく鋭意検
討した結果、Ｎ−アリールカルバミド酸エステルのエス
テル基と同一のエステル基を有するタルトロン酸ジエス
テルとを反応させることによって、副産物の生成を低く
抑えることができることを見い出し本発明を完成した。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 本発明の目的は、新規に、高収率かつより安価なＮ−ア
リール−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオンの製
造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、新規に高収率かつより安価すＮ　
−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−カ
ルボエトキシ−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオ
ンの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （１）−最大Ｉ Ａｒ−ＮＨＣＯＯＲ’　　　　　　　　　　（Ｉ）（但
し、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ１は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。）で表わされるＮ−アリールカルバミ
ド酸エステルを、 −最大ｌＩ Ｃ０ＯＲ＋ λ Ｒ２−Ｃ−ＯＨ（Ｉｔ） Ｃ−００Ｒ＋ （但し、式中、Ｒ１は前記と同一を意味し、かつそれぞ
れの場合には同一であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜
５のアルキル基を示す。〉で表わされるタルトロン酸ジ
エステルとを反応させることを特徴とする一最大ＩＩＩ 茅 Ａｒ （但し、式中、Ａｒ、Ｒ’　およびＲ２は前記と同一で
ある。）で表わされるＮ−アリール−１，３−オキサゾ
リジン−２，４−ジオンの製造方法によって達成される
。

本発明は、−ｉ式■およびＵにおけるエステル基が同一
であることにより、特徴づけられる。

前記−最大Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ａｒは芳香
族残基を示し、好ましくは無置換のフェニル基、１〜２
＠のハロゲン原子で置換されたフェニル基、１〜２個の
メチル基で置換されたフェニル基、１〜２のメトキシ基
で置換されたフェニル基、１〜２個のトリフルオルメチ
ル基で置換されたフェニル基のいずれか１つであり、特
に好ましくは３，５−ジクロルフェニル基である。

前記−最大１．ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ｒ１は炭素
数１〜５のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜２
のアルキル基であり、特に好ましくはエチル基である。

前記−最大ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ｒ２は水素また
は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは１〜２
のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

（作用） 次に、本発明の詳細な説明する。

−ｉ式Ｉで表わされるＮ−アリールカルバミド酸エステ
ルと該エステルと同一のエステル基を有する一般式１１
で表わされるタルトロン酸ジエステルとを混合し、必要
により溶媒および／または触媒の存在下で、７０〜２７
０℃の温度範囲で生成するアルコールを留去しつつ反応
させる。

本発明に使用される一般式Ｉで表わされるＮ−アリール
カルバミド酸エステルは、対応するアニリンを塩基の存
在下においてハロゲノギ酸エステルと３Ｉｉ常の方法で
反応させることによって得られたものを使用できる。例
えば、Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）カルバミド酸
エチルは、３，５−ジクロルアニリンを炭酸ナトリウム
の存在下でクロルギ酸エチルと反応させることにより、
はぼ定量的に得られる。

本発明に使用される一般式１１で表わされるタルトロン
酸ジエステルは、そのエステル基が一般式Ｉで表わされ
るＮ−アリールカルバミド酸エステルに使用されるエス
テル基と同一であることが必要である。もし異なったエ
ステル基であると、反応時にエステル交換反応を生じ、
目的とする化合物の収率低下につながってしまう。例え
ば、Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）カルバミド酸メ
チルと２−メチルタルトロン酸ジエチルとを反応させる
と、目的とするＮ−（３，５−ジクロルフェニル）−５
−メチル−５−カルボエトキシ−１，３−オキサゾリジ
ン−２，４−ジオンと共にそのメチル置換体であるＮ−
（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−カル
ボメトキシ−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン
が一割程度生成することを見い出している。

本発明における一般式Ｉで表わされるアリールカルバミ
ド酸エステルと一般式ＩＴで表わされるタルトロン酸ジ
エステルの配合比は、本質的には化学址論的量でよいが
通常５〜５０％、好ましくは１０〜３０％過剰のタルト
ロン酸ジエステルの範囲である。この過剰分は、反応終
了後蒸留により回収し、再使用できる。

本発明の反応は、溶媒の非存在下においても実施される
が、通常溶媒を使用して行なうことが好ましい。溶媒と
しては、使用するタルトロン酸ジエステルと共沸混合物
を造らず、かつその沸点がタルトロン酸ジエステルと生
成するアルコールＲＩ　ＯＨとの間に位置するものであ
ればいずれでも使用でき、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、クロルベンゼン等が挙げら
れる。

なかでも、取扱いやすさの点からＯ−ジクロルベンゼン
が好ましい。

反応温度は、通常７０〜２７０℃であり、好ましくは１
３０〜２５０℃である。反応温度が７０℃未満であると
、反応で、生じたアルコールＲ１０Ｈの留去が不十分と
なり、反応時間が長くなり、一方２７０℃を越えると副
反応が激しくなり、また生成物の分解もはじまる。さら
に、反応終了時には、反応温度が若干上昇する。

また、反応温度を低下させ、反応を速やかに完結させる
ために、必要により触媒を使用してもよい。触媒として
は、金属のハロゲン化物、酸化物、カルボオキシラード
および第三級有機アミン等が挙げられる。

反応に際しては、原料である一般式ＩＩで表わされるタ
ルトロン酸ジエステルを留出させることなく、かつ生成
するアルコールＲＩ　ＯＨを定量的に蒸留して除くこと
が、反応の促進の点から好ましく、一般に反応器に精留
塔を設けて行なう。

通常、本発明の反応は、大気圧下で実施するが、もちろ
ん減圧下で行なってもよい。

本発明の反応は、生成するアルコールＲＩ　ＯＨを留去
しつつ行ない、原料であるＮ−アリールカルバミド酸エ
ステルの消失をもって終了する。反応時間は、通常３〜
３０時間である。反応終了後、過剰に用いたタルトロン
酸ジエステルおよび必要により溶媒を減圧蒸留等の公知
の方法で回収して、次の反応に循環使用する。

次に、得られた残留物を、溶解、濾過、結晶化、洗浄、
乾燥等の公知の精製により、目的化合物である一数式Ｉ
ＩＩで表われさるＮ−アリール−１，３−オキサゾリジ
ン−２，４−ジオンを得る。精製の際には溶媒を使用す
るが、溶媒としては、通常脂肪族アルコール類が挙げら
れ、なかでもメタノール、エタノールおよびイソプロパ
ツールからなる群からなる少なくとも１つが好ましい。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが
、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 精留塔を備えた反応器（５００ｍｌ）にＮ−（３゜５−
ジクロルフェニル）カルバミド酸エチルエステル４７．
６ｇ　（０，２０３モル）、２−メチルタルトロン酸ジ
エチルエステル４６．３ｇ　（０゜２４４モル）および
Ｏ−ジクロルベンゼン１２０ｇを仕込み、大気圧下、加
熱昇温しっつ生成するエタノールおよび溶媒であるＯ−
ジクロルベンゼンを留去しつつ反応させた。反応終了時
の温度は２４０℃、反応時間は１１．５時間であった。

次に、２００〜２３　ｍｍＨｇの減圧下において、未反
応の２−メチルタルトロン酸ジエチルエステルおよび溶
媒であるＯ−ジクロルベンゼンを蒸留で回収した。

得られた残留物にエタノール２３０　ｍｌを溶媒として
加え、加熱溶解後１５℃まで徐冷、晶析を行ない、目的
物であるＮ−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチ
ル−５−カルボエトキシ−１，３−オキサゾリジン−２
，４−ジオン６２．９ｇ　（０゜１８９モル）を得た。

このものの融点は、１１１〜１１２°Ｃ１純度は、ガス
クロマトグラフ分析しなところ、９つ。８％であった。

原料であるＮ−（３，５−ジクロルフェニル）カルバミ
ド酸エステルに対する収率は、９３．１％であった。

比較例Ｉ Ｎ−（：、、５−ジクロルフェニル）カルバミド酸エチ
ルエステルの代りに、Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル
）カルバミド酸メチルエステル４５．４ｇ（０，２０６
モル）および２−メチルタルトロン酸ジエチルエステル
量を４７．　１ｇ　（０，２４８モル）に変更した以外
は、実施例１の方法に従って反応、精製を行なった。５
８．６ｇの結晶「原料であるＮ−（３，５−ジクロルフ
ェニル）カルバミド酸エステルに対する収率８５．６％
コを得た。

この結晶は、ガスクロマトグラフで分析すると、Ｎ−（
３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−カルボ
エトキシ−１，３−オキサゾリジン−２゜４−ジオンと
これのメチルエステル交換体であるＮ−（３，５−ジク
ロルフェニル）−５−メチル−５−カルボメトキシ−１
，３−オキサゾリジン−２゜４−ジオンの混合物であり
、後者が８％含まれていた。

実施例２ Ｎ−（３，５−ジクロルフェニル）カルバミド酸エチル
エステル２３．４ｇ　（０，１０モル）、２−メチルタ
ルトロン酸ジエチルエステル２２．８ｇ（０，１２モル
）およびＯ−ジクロルベンゼン１００ｇを使用した以外
は、実施例１の方法に従って反応した。反応時間は、４
．５時間要し、反応終了時における反応混合物の温度は
２３２℃であった。

次に、得られた反応混合物を２００〜６０　ｍｎ　Ｈｇ
の減圧下で蒸留して未反応の２−メチルタルトロン酸ジ
エチルエステルおよび溶媒である０−ジクロルベンゼン
を回収した。

得られた残留物にエタノール１００ｇを溶媒として加え
、加熱溶解後１７℃まで徐冷、晶析し、目的物であるＮ
−（３，５−ジクロルフェニル）−５−メチル−５−カ
ルボエトキシ−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン３０．４ｇ　（０，０９２モル）を得た。このものの
融点は、１１０〜１１２℃、純度は、ガスクロマトグラ
フ分析したところ、９８．３％であった。原料であるＮ
−（３，５−ジクロルフェニル）カルバミド酸エチルエ
ステルに対する収率は、９０．０％であった。

（発明の効果） 本発明は、 一数式■ Ａｒ−ＮＨＣＯＯＲ’　　　　　　　（（）で表わされ
るＮ−アリールカルバミド酸エステルを、−成式ＩＩ ０ＯＲＩ Ｒ２−Ｃ−ＯＨ（Ｉｔ） Ｃ−００Ｒ’ で表わされるタルトロン酸ジエステルとを反応させるこ
とを特徴とする一数式ＩＩ１ Ａｒ で表わされるＮ−アリール−１，３−オキサゾリジン−
２，４−ジオンの製造方法であるから副産物の生成１が
極めて少なく、高純度のＮ−アリール−１，３−オキサ
ゾリジン−２，４−ジオンが安価に得られという利点が
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I Ａｒ−ＮＨＣＯＯＲ＾１（ I ） （但し、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ＾１は炭素数１〜
   ５のアルキル基を示す。）で表わされるＮ−アリールカ
   ルバミド酸エステルを、 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中、Ｒ＾１は前記と同一を意味し、かつそれ
   ぞれの場合には同一であり、Ｒ＾２は水素または炭素数
   １〜５のアルキル基を示す。）で表わされるタルトロン
   酸ジエステルとを反応させることを特徴とする一般式I
   II ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、式中、Ａｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同一
   である。）で表わされるＮ−アリール−１，３−オキサ
   ゾリジン−２，４−ジオンの製造方法。
2. （２）前記一般式において、Ａｒが３，５−ジクロルフ
   ェニル基、Ｒ＾１がエチル基、そしてＲ＾２がメチル基
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。