JPS6144A - ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製造方
法に関する。

ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類は、米国特許第３
，２００．！５２号明細書に記載されているように、例
えば、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン又はｐ−ジ（α−
ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを酸触媒の存在下に
アニリンと反応させることにより得られる。しかし、こ
の反応によれば、目的とするビス（ｐ−アミノクミル）
ベンゼン以外に、その異性体であるビス（Ｏ−アミノク
ミル）ベンゼン類、０−アミノクミル−ｐ−アミノクミ
ルベンゼン類等が比較的多量に副生じ、従って、従来、
目的物のみを高収率にて得ることが困難であった。

反応を高温で行なうことにより、異性体の生成を抑制す
ることができるが、重合体やジフェニルアミンの副生量
が増大し、一方、反応を低温で行なえば、これらの副反
応は抑えることができるが、目的物を高収率で得ること
ができない。

本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類は、反
応条件下でその異性体であるビス（０−アミノクミル）
ベンゼン類、Ｏ−アミノクミル−ｐ−アミノクミルベン
ゼン類と平衡にあり、かくして、反応混合物から目的物
を分離した後、異性体を反応系に戻すことによって、高
収率で目的物を得ることができることを見出して、本発
明に至ったものである。

本発明によるビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類の製
造方法は、反応器において、酸触媒の存在下に一般式 （但し、Ｘはそれぞれ独立に ＣＲ３ＣＨ３ Ｃ＝　ＣＨｚ　　及び　−〇−ＯＨ Ｈ３ よりなる群から選ばれる一価の基を示し、Ｒ１はアルキ
ル基を示し、ｍは１又は２を示す。）で表わされる化合
物を、一般式 （［） （但し、Ｒ２は〇−位又はｍ−位において水素、アルキ
ル基、アリール基、アミノ基、ニトロ基２水酸基又はハ
ロゲンを示し、ｎは１又は２を示し、Ｒ３及びＲ４はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基又はシクロアルキル基を
示す。） で表わされるアニリン誘導体と反応させ、一般式（但し
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同じである。） で表わされるビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類を分
離した後、副生ずるビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
頻以外のビス（アミノクミル）ベンゼン類を反応器に戻
すことを特徴とする。

本発明において用いる上記化合物（１）は、典型的には
、ｐ−及びｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ〜及びｍ
−ジ（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン又はこれ
らの混合物である。これらを用いることによりビス（ｐ
−アミノクミル）ベンゼン類、例えば、１．４−ビス（
ｐ−アミノクミル）ベンゼン、１，３〜ビス（ｐ−アミ
ノクミル）ベンゼン等を得ることができる。また、上記
の核アルキル基置換体、例えば、ジイソプロペニルトル
エンやジ（α−ヒドロキシイソプロピル）トルエン等も
用いることができる。この場合は、２．４−ビス（ｐ−
アミノクミル）トルエン、３．５−ビス（ｐ　−アミノ
クミル）トルエン等を目的物として得ることができる。

また、アニリン誘導体（ｎ）としては、アニリンのほか
、Ｎ−アルキルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン
、Ｎ−シクロアルキルアニリン、及びこれらにおいてｐ
−位以外の位置に反応に有害な影響を与えない置換基、
例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アミノ基、ニトロ基、水酸基又はハロゲン等の１又は２
を有するアニリン誘導体を挙げることができる。

本発明の方法においては、上記化合物（１）に対してア
ニリン誘導体（ＩＩ）を化学量論量、即ち、化合物（１
）１モルに対し°ζアニリン誘導体（ＩＩ）２モルを反
応させてもよいが、好ましくは化合物（Ｉ）１モルに対
してアニリン誘導体（ＩＩ）を過剰量反応させる。化合
物（ｊ）に対するアニリン誘導体（ＩＩ）のモル比でい
えば、２〜５０、好ましくは４〜１２が目的物（ＩＩ）
の収率及び反応器容積当りの生産性等、経済性の観点か
らみて好ましい結果を与える。

本発明において用いる酸触媒は、塩酸、硫酸のような無
機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有
機酸、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性
イオン交換樹脂、３０４基含有金属酸化物、金属の硫酸
塩等の固体酸、ヘテロポリ酸塩等を挙げることができる
。尚、触媒として、例えば、上記無機酸を用いれば、こ
れらは前記アニリン誘導体の塩を形成するが何ら差支え
ない。

反応は、通常、１５０〜３５０℃の範囲の温度で行なわ
れるが、目的物（ＩＩＩ）と異性体の平衡生成量を抑制
するためには高温であるほど好ましい。

しかし、高温になれば、重合、分解等の副反応も起こり
やすくなるため、特に、１８０〜２５０℃の範囲の温度
が好適である。

本発明の方法においては、用いるアニリン又はその誘導
体が溶剤を兼ねるので、特に、他の溶剤を用いなくとも
よいが、必要ならば、デカリン、テトラリン、トルエン
等のような炭化水素、又はクロロベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素を溶剤として用いてもよい。

酸触媒を用いる上記化合物（１）とアニリン誘導体（Ｉ
Ｉ）との反応によって、目的物であるビス（ｐ−アミノ
クミル）ベンゼン類（Ｉ［Ｉ）と共に、その異性体であ
る（ＩＩＩ）以外のビス（アミノクミル）ベンゼン類が
生成するが、これら異性体は相互に平衡関係にある。本
発明の方法によれば、反応混合物から目的物（１）を分
離し、その異性体を反応容器に戻すことにより、反応条
件下でこれらを目的物に異性化させ、このようにして、
高収率にて目的物を得るのである。反応混合物から目的
物（ＩＩＩ）を分離するには、目的物がその異性体より
も小さい溶解度或いは高い融点を有するので、反応混合
物を冷却し、目的物のみを晶析させて分離し、母液を反
応容器に戻すのが有利である。

本発明の方法によれば、以上のように、反応終了後、目
的物（ＩＩＩ）を分離し、その異性体を反応容器に戻し
て、反応条件下でこれら異性体を目的物に異性化させる
ので、簡単な操作によって目的物を高収率にて得ること
ができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ アニリン７モル（６５１ｇ）、ｐ−ジイソプロペニルベ
ンゼン１モル（１５８ｇ）及び活性白土３９ｇ（水沢化
学工業■製ガレオナイ）＃１３６）を２１容量のガラス
製反応器に入れ、窒素雰囲気に攪拌しながら、１８５〜
１９５℃で２時間反応させた。反応終了後、熱時濾過に
より触媒を分離した。

反応混合物をガスクロマトグラフィーにより定量分析し
た結果、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンの転化率は１０
０％であり、反応生成物は１．４−ビス（ｐ−アミノク
ミル）ベンゼン０．８１モル、１−（０−アミノクミル
）−４−（ｐ−アミノクミル）ベンゼン０．１４モル及
び１，４−ビス（０−アミノクミル）ベンゼン０．０１
モルであった。また、原料ｐ−ジイソプロペニルベンゼ
ンからの目的物１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベン
ゼンの収率は８１％であった。

この反応混合物から４．３モルのアニリンを減圧薫留に
て分離除去した後、晶析によって１，４−ビス（ｐ−ア
ミノクミル）ベンゼン０．７モルを得た。

この１．４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの純度
は９７％であり、不純物は主に１−（０−アミノクミル
）−４−（ｐ−アミノクミル）ベンゼンであった。

上記減圧蒸留にて分離したアニリンの全量と晶析母液の
全量とを反応器に戻し、更に、ｐ−ジイソプロペニルベ
ンゼン０．７３モル、アニリン２．０モル及び活性白土
（ガレオナイト＃１３６）３９ｇを反応器に入れ、前記
反応条件と同じ条件で反応させた。

反応前後におけるガスクロマトグラフィーによる定量分
析の結果を第１表に示す。

即ち、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンの転化率は１００
％であり、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンからの１．４
−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収率は９５％で
あった。

但し、１，４−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼンの収
率は（％）＝〔生成した１、４−ビス（ｐ−アミノクミ
ル）ベンゼンのモル数〕／（反応したｐ−ジイソプロペ
ニルベンゼンのモル数）Ｘ１００実施例２ 油水分離器及び還流器を備えた１７！容器の反応器にｍ
−ジ（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（以下、
ｍ−ＤＨＢと略記する。）１モル（１９４ｇ）、アニリ
ン４モル（３７２ｇ）及び活性白土（ガレオナイト＃１
３６）３９ｇを入れ、窒素雰囲気下に攪拌しながら徐々
に昇温し、２０５〜２２５℃の温度に約２時間保持して
反応させた。尚、上記において、反応途中で生成した水
はアニリンと共に反応器か留出させ、冷却器により凝縮
させた後、油水分離を行なって、アニリンのみを反応器
へ還流させた。反応終了後、熱時濾過により触媒を分離
した。

ガスクロマトグラフィーによる定量分析の結果、ｍ−Ｄ
ＨＢの転化率は１００％であり、生成物は１．３−ビス
（０−アミノクミル）ベンゼン０．７４モル、１−（０
−アミノクミル）−３−（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
０．１３モル及び１．３−ビス（〇−アミノクミル）ベ
ンゼンＯ，ＯＯ４モルであった。

また、原料ｍ　−Ｄ　ＨＢからの１．３−ビス（ｐ−ア
ミノクミル）ベンゼンの収率は７４％であった。

この反応混合物から実施例１と同様にしてアニリンを減
圧蒸留によって分離した後、晶析を行なつて純度９８％
の１，３−ビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン０．５６
モルを得た。

減圧蒸留にて分離したアニリンの全量と晶析母液の全量
と共に、アニリン１．８−２モル、ｍ−ＤＨＢ０．６９
モル及び活性白土（ガレオナイト＃１３６）３９ｇを反
応器に入れ、前記反応条件と同じ条件にて反応させた。

反応前後の液をガスクロマトグラフィーにて定量分析し
た結果、第２表に示すように、ｍ−ＤＨＢの転化率は１
００％であり、ｍ−ＤＨＢからの１．３−ビス（０−ア
ミノクミル）ベンゼンの収率は８７％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応器において、酸触媒の存在下に一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘはそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ よりなる群から選ばれる一価の基を示し、Ｒ＾１はアル
   キル基を示し、ｍは１又は２を示す。）で表わされる化
   合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾２はｏ−位又はｍ−位において水素、アル
   キル基又はハロゲンを示し、ｎは１又は２を示し、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリ
   ール基、アミノ基、ニトロ基、水酸基又はシクロアルキ
   ル基を示す。） で表わされるアニリン誘導体と反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は上記と同
   じである。） で表わされるビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン類を分
   離した後、副生するビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
   類以外のビス（アミノクミル）ベンゼン類を反応器に戻
   すことを特徴とするビス（ｐ−アミノクミル）ベンゼン
   類の製造方法。