JPH0128017B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
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- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、置換された尿素をアルコールと反応
させることによるN,O―ジ置換ウレタンの改良
製造方法に関する。この改良製造方法により得ら
れる生成物は、これを基礎とするイソシアネート
の製造に特に有用である。
させることによるN,O―ジ置換ウレタンの改良
製造方法に関する。この改良製造方法により得ら
れる生成物は、これを基礎とするイソシアネート
の製造に特に有用である。
ウレタンが、有機イソシアネートをアルコール
と反応させて得られることは公知である。
と反応させて得られることは公知である。
この公知反応は、次式
R1−NH−CO−NH−R1+R2−OH
() ()
→R1−NH−CO−O−R2+R1−NH2
() ()
(上式において、=置換尿素、=アルコー
ル、=ウレタン、=アミンである) で表わされる。この反応式から明らかなように、
上記公知反応では置換尿素()1モル当り、ウ
レタン()がせいぜい1モル生成するにすぎな
い。この反応は可逆的である、すなわち、ウレタ
ンは、イソシアネートとアルコールとに熱的に分
解され得る(たとえば、米国特許第2409712号を
参照されたい)。したがつて、熱的にイソシアネ
ートに分解し得るウレタンは、このようなイソシ
アネートの製造用の潜在的出発材料である。
ル、=ウレタン、=アミンである) で表わされる。この反応式から明らかなように、
上記公知反応では置換尿素()1モル当り、ウ
レタン()がせいぜい1モル生成するにすぎな
い。この反応は可逆的である、すなわち、ウレタ
ンは、イソシアネートとアルコールとに熱的に分
解され得る(たとえば、米国特許第2409712号を
参照されたい)。したがつて、熱的にイソシアネ
ートに分解し得るウレタンは、このようなイソシ
アネートの製造用の潜在的出発材料である。
イソシアネートは、第1アミンをホスゲンと反
応させることにより非常に多量に商業的に製造さ
れている。ホスゲンなしでのウレタンの製造と、
これに続くその分解とは、この商業的に用いられ
る方法の興味ある別法である。ホスゲンを用いな
いでウレタンを製造する方法で研究された1つの
方法は、置換尿素をアルコールと、米国特許第
2409712号に示されたようにして反応させる。し
かしながらこの公知の方法は、商業的目的には不
十分な量のウレタンを生ずる。米国特許第
2409712号の方法で得られる不十分な収量は、尿
素置換基に相当する第一アミンが、二次生成物と
して生成する事実に帰せられる。
応させることにより非常に多量に商業的に製造さ
れている。ホスゲンなしでのウレタンの製造と、
これに続くその分解とは、この商業的に用いられ
る方法の興味ある別法である。ホスゲンを用いな
いでウレタンを製造する方法で研究された1つの
方法は、置換尿素をアルコールと、米国特許第
2409712号に示されたようにして反応させる。し
かしながらこの公知の方法は、商業的目的には不
十分な量のウレタンを生ずる。米国特許第
2409712号の方法で得られる不十分な収量は、尿
素置換基に相当する第一アミンが、二次生成物と
して生成する事実に帰せられる。
本発明の目的は、置換尿素とアルコールとの反
応を、所望されない二次生成物、特に第一アミン
の生成を避けるようにして行うN,O―ジ置換ウ
レタンの改良製造方法を提供することである。
応を、所望されない二次生成物、特に第一アミン
の生成を避けるようにして行うN,O―ジ置換ウ
レタンの改良製造方法を提供することである。
本発明のもう1つの目的は、置換尿素をアルコ
ールと反応させることにより商業的に有意的な量
でジN,O―ジ置換ウレタンを製造する方法を提
供することである。
ールと反応させることにより商業的に有意的な量
でジN,O―ジ置換ウレタンを製造する方法を提
供することである。
本分野に精通した者に明白であろうこれらの目
的および他の目的は、(a)置換尿素を(b)N―未置換
ウレタン、尿素およびこれらを混合したものから
なる群から選択した少なくとも1種類の化合物お
よびアルコールと120ないし350℃の温度で、同時
に反応させることにより達成され得る。
的および他の目的は、(a)置換尿素を(b)N―未置換
ウレタン、尿素およびこれらを混合したものから
なる群から選択した少なくとも1種類の化合物お
よびアルコールと120ないし350℃の温度で、同時
に反応させることにより達成され得る。
本発明に従う製造方法は、次の一般式:
(式中、R1は1ないし18個の炭素原子を有す
る任意には置換されていてもよい脂肪族炭化水素
基、3ないし18個の炭素原子を有する任意には置
換されていてもよい脂環式炭化水素基、6ないし
15個の炭素原子を有する任意には置換されていて
もよい芳香族炭化水素基、7ないし14個の炭素原
子を有する任意には置換されていてもよい芳香族
脂肪族(araliphatic)炭化水素基またはベンゼ
ン環と融合(fuse)していてもよく任意には置換
されていてもよい5員または6員の複素環式基を
示し、 R2は、1ないし20個の炭素原子を有する任意
には置換されていてもよいアルキル基、3ないし
16個の炭素原子を有する任意には置換されていて
もよいシクロアルキル基または7ないし14個の炭
素原子を有する任意には置換されていてもよいア
ラルキル基を示し、そして nは、1ないし3の整数を示す) に相当するウレタンの製造に特に適する。式中の
nが、2または3を示すとき、2つの炭素原子
は、基R1に結合したウレタン基の間に存在すべ
きである。
る任意には置換されていてもよい脂肪族炭化水素
基、3ないし18個の炭素原子を有する任意には置
換されていてもよい脂環式炭化水素基、6ないし
15個の炭素原子を有する任意には置換されていて
もよい芳香族炭化水素基、7ないし14個の炭素原
子を有する任意には置換されていてもよい芳香族
脂肪族(araliphatic)炭化水素基またはベンゼ
ン環と融合(fuse)していてもよく任意には置換
されていてもよい5員または6員の複素環式基を
示し、 R2は、1ないし20個の炭素原子を有する任意
には置換されていてもよいアルキル基、3ないし
16個の炭素原子を有する任意には置換されていて
もよいシクロアルキル基または7ないし14個の炭
素原子を有する任意には置換されていてもよいア
ラルキル基を示し、そして nは、1ないし3の整数を示す) に相当するウレタンの製造に特に適する。式中の
nが、2または3を示すとき、2つの炭素原子
は、基R1に結合したウレタン基の間に存在すべ
きである。
脂肪族基または脂環式基R1およびR2に対する
置換基には、C6〜C10アロキシ基、C1〜C6アルコ
キシ基、C1〜C6アルコキシ―C2〜C4アルコキシ
基、C1〜C6アシル基、C1〜C6アルキルメルカプ
ト基、C6〜C10アリールメルカプト基、C1〜C12ア
ルキルカルボニル基、ビス―(C1〜C8アルキル)
―アミノ基、C1〜C6アシルアミノ基、ニトロ基、
シアノまたはチオシアノ基が、ある。
置換基には、C6〜C10アロキシ基、C1〜C6アルコ
キシ基、C1〜C6アルコキシ―C2〜C4アルコキシ
基、C1〜C6アシル基、C1〜C6アルキルメルカプ
ト基、C6〜C10アリールメルカプト基、C1〜C12ア
ルキルカルボニル基、ビス―(C1〜C8アルキル)
―アミノ基、C1〜C6アシルアミノ基、ニトロ基、
シアノまたはチオシアノ基が、ある。
芳香族基または脂環式基R1およびR2に対する
適当な置換基には、C1〜C12アルキル基、C1〜C12
アルキルスルホニル基、C6〜C10アリールスルホ
ニル基、C1〜C12アルキルスルホン酸エステル基
またはスルホンアミド基がある。
適当な置換基には、C1〜C12アルキル基、C1〜C12
アルキルスルホニル基、C6〜C10アリールスルホ
ニル基、C1〜C12アルキルスルホン酸エステル基
またはスルホンアミド基がある。
しかしながら、
Rが、3ないし18個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基、6ないし15個の炭素原子を有する脂
環式炭化水素基、または任意にはメチレン橋を含
んでいてもよく任意にはメチル―、メトキシ―ま
たは塩素―置換されていてもよいC6〜C15炭化水
素基を示し、 R2が、一価の、置換されていない、第一また
は第二脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除
いて得たタイプの、1ないし18個(最も好ましく
は4個)の炭素原子を有するC1〜C4アルコキシ
―またはC1〜C4アルコキシ―C2〜C4アルコキシ
―置換または未置換脂肪族炭化水素基、またはシ
クロヘキシル基または2―フエニルエチル基を示
し、そして nが、1または2を示す。
炭化水素基、6ないし15個の炭素原子を有する脂
環式炭化水素基、または任意にはメチレン橋を含
んでいてもよく任意にはメチル―、メトキシ―ま
たは塩素―置換されていてもよいC6〜C15炭化水
素基を示し、 R2が、一価の、置換されていない、第一また
は第二脂肪族アルコールからヒドロキシル基を除
いて得たタイプの、1ないし18個(最も好ましく
は4個)の炭素原子を有するC1〜C4アルコキシ
―またはC1〜C4アルコキシ―C2〜C4アルコキシ
―置換または未置換脂肪族炭化水素基、またはシ
クロヘキシル基または2―フエニルエチル基を示
し、そして nが、1または2を示す。
本発明のウレタンは、置換尿素と、アルコール
と、N―未置換ウレタン、尿素、ポリウレツトお
よびこれらからなる混合物からなる群から選択し
た少なくとも1種類の化合物と、を120〜130℃で
反応させることにより製造され得る。本発明に用
いられ得る置換尿素には、N―モノ置換、N,
N′―ジ置換尿素または線状ポリ尿素がある。N
―モノ置換尿素およびN,N′―ジ置換尿素が、
末端のウレタン基またはアミノ基を含むことが好
ましい。好ましい線状ポリ尿素は、最大限分子量
2000、最も好ましくは最大限分子量700を有する
線状ポリ尿素が挙げられる。これらの物質の尿素
基、ウレタン基およびアミノ基は、炭化水素基を
介して相互に結合しているべきである。好ましく
は、尿素基は、前記の一般式に対して定めたよう
にR1に対応する炭化水素基で置換されている。
また、末端ウレタン基が存在する場合、末端ウレ
タン基は、前記のR2の定義に対応する置換基で
酸素原子の位置で置換されていることが好まし
い。尿素基(−NH−CO−NH−)およびウレタ
ン基(−NH−CO−O−)の合計含有量は、構
造単位(−NH−CO−)5ないし58重量%、好
ましくは10ないし58重量%の含量に一致する。
と、N―未置換ウレタン、尿素、ポリウレツトお
よびこれらからなる混合物からなる群から選択し
た少なくとも1種類の化合物と、を120〜130℃で
反応させることにより製造され得る。本発明に用
いられ得る置換尿素には、N―モノ置換、N,
N′―ジ置換尿素または線状ポリ尿素がある。N
―モノ置換尿素およびN,N′―ジ置換尿素が、
末端のウレタン基またはアミノ基を含むことが好
ましい。好ましい線状ポリ尿素は、最大限分子量
2000、最も好ましくは最大限分子量700を有する
線状ポリ尿素が挙げられる。これらの物質の尿素
基、ウレタン基およびアミノ基は、炭化水素基を
介して相互に結合しているべきである。好ましく
は、尿素基は、前記の一般式に対して定めたよう
にR1に対応する炭化水素基で置換されている。
また、末端ウレタン基が存在する場合、末端ウレ
タン基は、前記のR2の定義に対応する置換基で
酸素原子の位置で置換されていることが好まし
い。尿素基(−NH−CO−NH−)およびウレタ
ン基(−NH−CO−O−)の合計含有量は、構
造単位(−NH−CO−)5ないし58重量%、好
ましくは10ないし58重量%の含量に一致する。
適当な置換尿素の典型的例を次に示す:メチル
―、エチル―、イソブチル―、オクタデシル―、
フエニル―、シクロヘキシル―、またはベンジル
―尿素、N,N′―ジメチル―尿素、N,N′―ジ
イソブチル―尿素、N,N′―ジフエニル―尿素、
N,N′―(3,3′―ジ―ジベンゾフラニル)―尿
素、N,N′―ジ―(4―クロロフエニル)―尿
素、N,N′―ジ―(4―メトキシフエニル)―
尿素、N,N′―ジシクロヘキシル―尿素および
次の一般式に相当する化合物: {ここで、mは、1ないし10の整数または数
(統計的混合物の場合)を示し、 R4およびR5は、同一であつても異なつていて
もよく、H,COOR2,CONH2またはCONHR6
(ここで、R6は、R1の定義で前記したタイプの一
官能価の基を示す)を示す}。
―、エチル―、イソブチル―、オクタデシル―、
フエニル―、シクロヘキシル―、またはベンジル
―尿素、N,N′―ジメチル―尿素、N,N′―ジ
イソブチル―尿素、N,N′―ジフエニル―尿素、
N,N′―(3,3′―ジ―ジベンゾフラニル)―尿
素、N,N′―ジ―(4―クロロフエニル)―尿
素、N,N′―ジ―(4―メトキシフエニル)―
尿素、N,N′―ジシクロヘキシル―尿素および
次の一般式に相当する化合物: {ここで、mは、1ないし10の整数または数
(統計的混合物の場合)を示し、 R4およびR5は、同一であつても異なつていて
もよく、H,COOR2,CONH2またはCONHR6
(ここで、R6は、R1の定義で前記したタイプの一
官能価の基を示す)を示す}。
本発明で用いられ得る未置換尿素には、本分野
で標準的な方法で得られる尿素類が入る。適当な
方法は、D.F.Kutepow,Russ,Chem.Rev.31,
633(1962年版)およびH.Rinke,HoubenWeylXI
/2,165頁以下に記載された方法が挙げられ
る。本発明に用いるのに適する置換尿素には、米
国特許第2409712号および同第2806051号に記載さ
れた方法により、尿素、アミンおよびアルコール
からのウレタン合成での二次生成物として得られ
る化合物がある。N,N′―ジ置換モノ尿素およ
びビス―尿素が、好ましく用いられる。
で標準的な方法で得られる尿素類が入る。適当な
方法は、D.F.Kutepow,Russ,Chem.Rev.31,
633(1962年版)およびH.Rinke,HoubenWeylXI
/2,165頁以下に記載された方法が挙げられ
る。本発明に用いるのに適する置換尿素には、米
国特許第2409712号および同第2806051号に記載さ
れた方法により、尿素、アミンおよびアルコール
からのウレタン合成での二次生成物として得られ
る化合物がある。N,N′―ジ置換モノ尿素およ
びビス―尿素が、好ましく用いられる。
本発明のウレタンの製造で用いられ得るアルコ
ールは、R2が前記のように定義された一般式R2
―OHに相当する。適当なアルコールの例を次に
示す:メタノール;エタノール;プロパノール;
i―プロパノール;ブタノール;i―ブタノー
ル;ペンタノール;i―ペンタノール;ヘキサノ
ール;i―ヘキサノール;ヘプタノール;i―ヘ
プタノール;オクタノール;i―オクタノール;
ノナノール;i―ノナノール;デカノール;i―
デカノール;ドデカノール;2―エチルヘキサノ
ール;β―クロロエタノール;2―エチルブタノ
ール;ヘキサデカノール;オクタデカノール;脂
肪アルコール混合物;2―メトキシエタノール;
2―エトキシエタノール;2―プロポキシエタノ
ール;2―ブトキシエタノール;2―(2―メト
キシエトキシ)―エタノール;2―(2―エトキ
シエトキシ)―エタノール;2―(2―ブトキシ
エトキシ)―エタノール;シクロペンタノール;
シクロヘキサノール;メチルシクロヘキサノール
(および混合物);シクロヘキサメタノール;3,
3,5―トリメチルシクロヘキサノール;4―t
―ブチルシクロヘキサノール;2―ヒドロキシデ
カリン;ボルネオール;i―ボルネオール;1―
(2―ヒドロキシエトキシ)―4―ニトロベンゼ
ン;ベンジルアルコール;2―フエニルエタノー
ル;2―(メトキシフエノキシ)―エタノール
(および混合物);1―フエニルエタノール;3―
フエニル―1―プロパノールおよび4―メトキシ
ベンジルアルコール。特に好ましいアルコールを
次に示す:メタノール;エタノール;n―プロパ
ノール;i―プロパノール;n―ブタノール;i
―ブタノール;シクロヘキサノール;n―ヘキサ
ノール;2―エチルヘキサノール;β―フエニル
エタノール;;グリコールモノメチルエーテル;
グリコールモノブチルエーテルまたはジグリコー
ルモノメチルエーテル。
ールは、R2が前記のように定義された一般式R2
―OHに相当する。適当なアルコールの例を次に
示す:メタノール;エタノール;プロパノール;
i―プロパノール;ブタノール;i―ブタノー
ル;ペンタノール;i―ペンタノール;ヘキサノ
ール;i―ヘキサノール;ヘプタノール;i―ヘ
プタノール;オクタノール;i―オクタノール;
ノナノール;i―ノナノール;デカノール;i―
デカノール;ドデカノール;2―エチルヘキサノ
ール;β―クロロエタノール;2―エチルブタノ
ール;ヘキサデカノール;オクタデカノール;脂
肪アルコール混合物;2―メトキシエタノール;
2―エトキシエタノール;2―プロポキシエタノ
ール;2―ブトキシエタノール;2―(2―メト
キシエトキシ)―エタノール;2―(2―エトキ
シエトキシ)―エタノール;2―(2―ブトキシ
エトキシ)―エタノール;シクロペンタノール;
シクロヘキサノール;メチルシクロヘキサノール
(および混合物);シクロヘキサメタノール;3,
3,5―トリメチルシクロヘキサノール;4―t
―ブチルシクロヘキサノール;2―ヒドロキシデ
カリン;ボルネオール;i―ボルネオール;1―
(2―ヒドロキシエトキシ)―4―ニトロベンゼ
ン;ベンジルアルコール;2―フエニルエタノー
ル;2―(メトキシフエノキシ)―エタノール
(および混合物);1―フエニルエタノール;3―
フエニル―1―プロパノールおよび4―メトキシ
ベンジルアルコール。特に好ましいアルコールを
次に示す:メタノール;エタノール;n―プロパ
ノール;i―プロパノール;n―ブタノール;i
―ブタノール;シクロヘキサノール;n―ヘキサ
ノール;2―エチルヘキサノール;β―フエニル
エタノール;;グリコールモノメチルエーテル;
グリコールモノブチルエーテルまたはジグリコー
ルモノメチルエーテル。
本発明に用いられ得るN―未置換ウレタンは、
次の一般式に相当する; R3−O−CO−NH2 (ここで、R3は、全部で6ないし15個の炭素
原子を含む任意には塩素―またはC1〜C4アルキ
ル―置換された芳香族炭化水素基または前記の
R2の定義に相当する基の1つを示す)。
次の一般式に相当する; R3−O−CO−NH2 (ここで、R3は、全部で6ないし15個の炭素
原子を含む任意には塩素―またはC1〜C4アルキ
ル―置換された芳香族炭化水素基または前記の
R2の定義に相当する基の1つを示す)。
適当なN―未置換ウレタンの典型的な例を次に
示す:メチル、エチル、n―プロピル、i―プロ
ピル、n―ブチル、i―ブチル、シクロヘキシル
またはベンジルのカルバメート、前記に例示した
アルコールから誘導されるN―未置換ウレタン、
またはフエニル―4―シクロフエニル、4―メチ
ルフエニルまたは1―ナフチルのカーボネート。
示す:メチル、エチル、n―プロピル、i―プロ
ピル、n―ブチル、i―ブチル、シクロヘキシル
またはベンジルのカルバメート、前記に例示した
アルコールから誘導されるN―未置換ウレタン、
またはフエニル―4―シクロフエニル、4―メチ
ルフエニルまたは1―ナフチルのカーボネート。
尿素またはポリウレツト、特にビユレツト、ト
リウレツト、またはテトラウレツトあるいはこれ
らの混合物も、本発明の実施に用いられ得る。
リウレツト、またはテトラウレツトあるいはこれ
らの混合物も、本発明の実施に用いられ得る。
本発明に従う方法の実際の適用で、アルコール
成分は、使用する置換尿素、N―未置換尿素また
は尿素および/またはポリウレツトに存在する尿
素基またはウレタン基を形成しているカルボニル
基の数に基づいて、少なくとも理論量で用いられ
るべきである。反応体のアルコールは、ヒドロキ
シル基のカルボニル基に対する当量比が、1:1
ないし10:1、より好ましくは1:1ないし5:
1になるような理論的過剰量で用いるようにする
ことが好ましい。当量比の計算に当り、結合した
アルコールが反応体のアルコールに相当するよう
になつた他の反応体の1つまたはそれ以上のウレ
タン基の形式で結合したアルコールに対して許容
度をつくるようにしなくてはならない。もし化学
的に結合したアルコールが、反応体のアルコール
と異なり、反応の間に除去されるなら、化学的に
結合したアルコールは、当量比の計算には含まれ
ない。
成分は、使用する置換尿素、N―未置換尿素また
は尿素および/またはポリウレツトに存在する尿
素基またはウレタン基を形成しているカルボニル
基の数に基づいて、少なくとも理論量で用いられ
るべきである。反応体のアルコールは、ヒドロキ
シル基のカルボニル基に対する当量比が、1:1
ないし10:1、より好ましくは1:1ないし5:
1になるような理論的過剰量で用いるようにする
ことが好ましい。当量比の計算に当り、結合した
アルコールが反応体のアルコールに相当するよう
になつた他の反応体の1つまたはそれ以上のウレ
タン基の形式で結合したアルコールに対して許容
度をつくるようにしなくてはならない。もし化学
的に結合したアルコールが、反応体のアルコール
と異なり、反応の間に除去されるなら、化学的に
結合したアルコールは、当量比の計算には含まれ
ない。
本発明に従う方法では、N―未置換ウレタン
は、置換尿素に基づいて、0ないし300重量%、
好ましくは0ないし150重量%の量で用いられる。
尿素および/またはポリウレツトは、置換尿素に
基づいて、0ないし100重量%、好ましくは0な
いし70重量%の量で用いられる。N―未置換ウレ
タン、尿素および/またはポリウレツトの全量
は、置換尿素の量に基づいて少なくとも10重量
%、好ましくは少なくとも15重量%の量となるべ
きである。
は、置換尿素に基づいて、0ないし300重量%、
好ましくは0ないし150重量%の量で用いられる。
尿素および/またはポリウレツトは、置換尿素に
基づいて、0ないし100重量%、好ましくは0な
いし70重量%の量で用いられる。N―未置換ウレ
タン、尿素および/またはポリウレツトの全量
は、置換尿素の量に基づいて少なくとも10重量
%、好ましくは少なくとも15重量%の量となるべ
きである。
本発明に従う方法は、適当な触媒の存在下で好
ましくは行うようにする。適当な触媒は、カルボ
ン酸のエステル化に触媒作用を有する化合物であ
る。本発明に従う方法に特に適する触媒は、(i)反
応条件下で不活性な無機塩基または有機塩基;(ii)
ルイス酸;および(iii)遷移元素の塩および錯化合物
たとえばキレートである。
ましくは行うようにする。適当な触媒は、カルボ
ン酸のエステル化に触媒作用を有する化合物であ
る。本発明に従う方法に特に適する触媒は、(i)反
応条件下で不活性な無機塩基または有機塩基;(ii)
ルイス酸;および(iii)遷移元素の塩および錯化合物
たとえばキレートである。
適当な触媒の例には次のものがある:第三アミ
ン、たとえばトリ―n―プロピルアミン、トリエ
チルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチル
ベンジルアミン、N,N―ジメチルベンジルアミ
ン、ヘキサヒドロジメチルアニリン、N―エチル
―ピペラジン、ジエチル―(2―メトキシプロピ
ル)―アミン、2―(ジエチルアンモエチル)―
フエニルエーテル、エトキシルモルホリン、N―
(2―ジエチルアミノエチル)―ベンズアミド、
N―(2―ジエチルアミノエチル)―プロピオン
アミド、1,4―ジアザ―(2,2,2)―ビシ
クロオクタン、N,N―ジメチル―4―アミノピ
リジン、1―アザビシクロヘプタン、1―アザビ
シクロオクタン;飽和ポリ複素環式アミンたとえ
ば3―メチルコニジン、1―アザビシクロ―
(3,2,1)―オクタン、ピロリジンおよびキ
ヌクリジン;無機塩基たとえば水酸化ベリリウム
およびナトリウム、カリウム、リチウム、マグネ
シウム、バリウムまたはカルシウムの水酸化物;
塩基性アルカリ金属塩たとえば炭酸ナトリウム、
硫化ナトリウム、炭酸カリウムまたは燐酸三ナト
リウム、および脂肪酸または硫酸のアルカリ金属
塩。
ン、たとえばトリ―n―プロピルアミン、トリエ
チルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチル
ベンジルアミン、N,N―ジメチルベンジルアミ
ン、ヘキサヒドロジメチルアニリン、N―エチル
―ピペラジン、ジエチル―(2―メトキシプロピ
ル)―アミン、2―(ジエチルアンモエチル)―
フエニルエーテル、エトキシルモルホリン、N―
(2―ジエチルアミノエチル)―ベンズアミド、
N―(2―ジエチルアミノエチル)―プロピオン
アミド、1,4―ジアザ―(2,2,2)―ビシ
クロオクタン、N,N―ジメチル―4―アミノピ
リジン、1―アザビシクロヘプタン、1―アザビ
シクロオクタン;飽和ポリ複素環式アミンたとえ
ば3―メチルコニジン、1―アザビシクロ―
(3,2,1)―オクタン、ピロリジンおよびキ
ヌクリジン;無機塩基たとえば水酸化ベリリウム
およびナトリウム、カリウム、リチウム、マグネ
シウム、バリウムまたはカルシウムの水酸化物;
塩基性アルカリ金属塩たとえば炭酸ナトリウム、
硫化ナトリウム、炭酸カリウムまたは燐酸三ナト
リウム、および脂肪酸または硫酸のアルカリ金属
塩。
適当な触媒(ii)は、たとえば塩化鉄()、塩化
鉄()、塩化亜鉛、塩化錫()、塩化錫()、
塩化アルミニウム、シアン化亜鉛、三弗化硼素ま
たは三弗化硼素エーテル錯化合物のようなルイス
酸である。
鉄()、塩化亜鉛、塩化錫()、塩化錫()、
塩化アルミニウム、シアン化亜鉛、三弗化硼素ま
たは三弗化硼素エーテル錯化合物のようなルイス
酸である。
適当な触媒(iii)は、次のものである:(ii)以外の遷
移金属の塩、および錯化合物、特にコバルト、マ
ンガンなどの金属のキレートまたは鉛ナフタネー
ト、鉄オレエートまたはカルボニル、アセチルア
セトネートまたは鉄、ニツケル、コバルト、亜
鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、マグネシウ
ム、モリブデン、チタン、トリウム、ジルコニウ
ムまたはバナジウム、ビス―(ジベンゾイルメタ
ン)―銅、ビス―(エチルアセトアセテート)―
銅、鉄、配位化合物でありチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、トリウムおよびマンガンのβ―
ジケトン、β―ケトエステルおよびβ―ヒドロキ
シアルデヒドとの配位化合物、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、ジ―(2―エ
チルヘキシル)―錫オキシド、ジオクチル錫オキ
シド、C1〜C20カルボン酸の錫塩、たとえば錫
()のナフタネート、ヘキソエート、カルミテ
ート、ステアレートまたはジメチルバレエート、
アセテート、または2価または3価のコバルト、
1価または2価の銅または2価の鉛のオクトエー
ト、塩化物または硫酸塩。
移金属の塩、および錯化合物、特にコバルト、マ
ンガンなどの金属のキレートまたは鉛ナフタネー
ト、鉄オレエートまたはカルボニル、アセチルア
セトネートまたは鉄、ニツケル、コバルト、亜
鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、マグネシウ
ム、モリブデン、チタン、トリウム、ジルコニウ
ムまたはバナジウム、ビス―(ジベンゾイルメタ
ン)―銅、ビス―(エチルアセトアセテート)―
銅、鉄、配位化合物でありチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、トリウムおよびマンガンのβ―
ジケトン、β―ケトエステルおよびβ―ヒドロキ
シアルデヒドとの配位化合物、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、ジ―(2―エ
チルヘキシル)―錫オキシド、ジオクチル錫オキ
シド、C1〜C20カルボン酸の錫塩、たとえば錫
()のナフタネート、ヘキソエート、カルミテ
ート、ステアレートまたはジメチルバレエート、
アセテート、または2価または3価のコバルト、
1価または2価の銅または2価の鉛のオクトエー
ト、塩化物または硫酸塩。
特に適当な触媒は、たとえば塩化亜鉛、酢酸亜
鉛、亜鉛オクトエート、酸化亜鉛、シアン化亜
鉛、塩化錫()、塩化錫()、ジブチル錫ジラ
ウレート、コバルトトリアセテート、三塩化コバ
ルト、コバルトトリオクトエート、酢酸銅
():塩化銅()、硫酸銅()、酢酸銅または
塩化銅である。
鉛、亜鉛オクトエート、酸化亜鉛、シアン化亜
鉛、塩化錫()、塩化錫()、ジブチル錫ジラ
ウレート、コバルトトリアセテート、三塩化コバ
ルト、コバルトトリオクトエート、酢酸銅
():塩化銅()、硫酸銅()、酢酸銅または
塩化銅である。
関与する触媒は、出発物質の全量に基づいて、
1重量ppmないし20重量%、好ましくは100重量
ppmないし5重量%の重量で用いられ得る。実
際、触媒の濃度は、可能な限り低くおさえるよう
にあらゆる努力を払うのが当然である。最適触媒
濃度は、使用する出発物質の種類および関与する
触媒の活性度に依存し、本分野に精通した者によ
り容易に決定され得る。
1重量ppmないし20重量%、好ましくは100重量
ppmないし5重量%の重量で用いられ得る。実
際、触媒の濃度は、可能な限り低くおさえるよう
にあらゆる努力を払うのが当然である。最適触媒
濃度は、使用する出発物質の種類および関与する
触媒の活性度に依存し、本分野に精通した者によ
り容易に決定され得る。
本発明に従う方法は、加圧下または適用加圧な
しで行われ得る。しかしながら、反応温度が、出
発物質の1つまたはそれ以上の沸騰点を越えるな
ら、たとえば1ないし80バールの圧力の適用が、
しばしば適切である。しかしながら、置換尿素の
未置換ウレタンとの混合物を、反応温度まで熱す
ること、およびアルコールが反応温度より低い沸
騰点を有するならアルコールが連続的に消費され
て反応温度が保たれるようにして圧力をかけずに
アルコールを加えることも可能である。尿素およ
び/またはポリウレツトが、共反応体として用い
られるなら、この成分をアルコールと共に、置換
尿素とN―未置換ウレタンとの混合物へ加えるこ
とが適当である。
しで行われ得る。しかしながら、反応温度が、出
発物質の1つまたはそれ以上の沸騰点を越えるな
ら、たとえば1ないし80バールの圧力の適用が、
しばしば適切である。しかしながら、置換尿素の
未置換ウレタンとの混合物を、反応温度まで熱す
ること、およびアルコールが反応温度より低い沸
騰点を有するならアルコールが連続的に消費され
て反応温度が保たれるようにして圧力をかけずに
アルコールを加えることも可能である。尿素およ
び/またはポリウレツトが、共反応体として用い
られるなら、この成分をアルコールと共に、置換
尿素とN―未置換ウレタンとの混合物へ加えるこ
とが適当である。
本発明に従う方法は、温度120ないし250℃、好
ましくは130ないし300℃、最も好ましくは140な
いし250℃で通常は行われる。
ましくは130ないし300℃、最も好ましくは140な
いし250℃で通常は行われる。
本発明に従う方法は、溶剤の存在下であつても
不存在下であつても行われ得る。たとえば適当な
溶剤は、本発明に従う方法の条件下で不活性であ
り、沸点100ないし280℃、好ましくは150ないし
250℃を有する溶剤である。適当な溶剤の例を次
に示す:n―ノナン;n―ブチルシクロヘキサ
ン;デカヒドロナフタレン;n―ウンデカン;n
―ドデカン;n―ヘキシルシクロヘキサン;ジペ
ンテン;1―ドデセン;イソプロピルベンゼン;
1,3―ジエチルベンゼン;インデン;n―ブチ
ルベンゼン;テトラリン;クロロベンゼン;4―
クロロトルエン;1,2―ジクロロベンゼン;
2,4―ジクロロトルエン;1,2,4―トリク
ロロベンゼン;2―クロロ―4―イソプロピル―
1―メチルベンゼン;アニソール;シクロヘキシ
ルエチルエーテル;ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル;ベンジルメチルエーテル;4―メト
キシトルエン;p―クロロアニソール;ジ―n―
ヘキシルエーテル;フエニル―n―プロピルケト
ン;ベンゾフエノン;アセトフエノン;ホルムア
ミド;N,N―ジメチルホルムアミド;N,N―
ジエチルホルムアミド;N―メチルホルムアミ
ド;ジメチルアセトアミド;N―メチルピロリド
ン;カプロラクタム;フエノール;置換フエノー
ル;スルホラン;ヘキサメチルホスホン酸トリア
ミド;ジメチルスルホキシド;エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート;ジ―n―プロ
ピルカーボネート;シクロヘキシルアセテート;
ジイソブチルカーボネート;ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート;d―イソアミ
ルカーボネート;2―エチルピリジン;N,N―
ジメチル―2―メチルアニリン;N,N―ジメチ
ルアニリン;N―メチル―N―エチルアニリン;
N,N―ジメチル―2―クロロアニリン;N,N
―ジエチルアニリン;キノリン;ニトロシクロヘ
キサン;ニトロベンゼン;2―ニトロトルエン;
2,4―ジメチル―1―ニトロベンゼン;アセト
ニトリル;N―カプロニトリル;ベンゾニトリ
ル;トルニトリル;ジフエニルエーテル;テトラ
メチル尿素およびアセトニトリル。極性溶剤およ
びその混合物を用いることが特に好ましい。ε―
カプロラクタムは、特に適当な溶剤である。
不存在下であつても行われ得る。たとえば適当な
溶剤は、本発明に従う方法の条件下で不活性であ
り、沸点100ないし280℃、好ましくは150ないし
250℃を有する溶剤である。適当な溶剤の例を次
に示す:n―ノナン;n―ブチルシクロヘキサ
ン;デカヒドロナフタレン;n―ウンデカン;n
―ドデカン;n―ヘキシルシクロヘキサン;ジペ
ンテン;1―ドデセン;イソプロピルベンゼン;
1,3―ジエチルベンゼン;インデン;n―ブチ
ルベンゼン;テトラリン;クロロベンゼン;4―
クロロトルエン;1,2―ジクロロベンゼン;
2,4―ジクロロトルエン;1,2,4―トリク
ロロベンゼン;2―クロロ―4―イソプロピル―
1―メチルベンゼン;アニソール;シクロヘキシ
ルエチルエーテル;ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル;ベンジルメチルエーテル;4―メト
キシトルエン;p―クロロアニソール;ジ―n―
ヘキシルエーテル;フエニル―n―プロピルケト
ン;ベンゾフエノン;アセトフエノン;ホルムア
ミド;N,N―ジメチルホルムアミド;N,N―
ジエチルホルムアミド;N―メチルホルムアミ
ド;ジメチルアセトアミド;N―メチルピロリド
ン;カプロラクタム;フエノール;置換フエノー
ル;スルホラン;ヘキサメチルホスホン酸トリア
ミド;ジメチルスルホキシド;エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート;ジ―n―プロ
ピルカーボネート;シクロヘキシルアセテート;
ジイソブチルカーボネート;ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート;d―イソアミ
ルカーボネート;2―エチルピリジン;N,N―
ジメチル―2―メチルアニリン;N,N―ジメチ
ルアニリン;N―メチル―N―エチルアニリン;
N,N―ジメチル―2―クロロアニリン;N,N
―ジエチルアニリン;キノリン;ニトロシクロヘ
キサン;ニトロベンゼン;2―ニトロトルエン;
2,4―ジメチル―1―ニトロベンゼン;アセト
ニトリル;N―カプロニトリル;ベンゾニトリ
ル;トルニトリル;ジフエニルエーテル;テトラ
メチル尿素およびアセトニトリル。極性溶剤およ
びその混合物を用いることが特に好ましい。ε―
カプロラクタムは、特に適当な溶剤である。
多くの場合、たとえば大過剰量の反応体アルコ
ールが用いられるとき、このような溶剤を用いる
必要がない。特に、すなわち単一のN―モノ置換
モノ尿素またはN,N′―ジ置換モノ尿素が、反
応体置換尿素として使用されるとき、モノウレタ
ンの製造でこのような補助溶剤を用いる必要がな
い。
ールが用いられるとき、このような溶剤を用いる
必要がない。特に、すなわち単一のN―モノ置換
モノ尿素またはN,N′―ジ置換モノ尿素が、反
応体置換尿素として使用されるとき、モノウレタ
ンの製造でこのような補助溶剤を用いる必要がな
い。
本発明に従う方法を行うため、前記した出発物
質を、1ないし15時間、好ましくは2ないし12時
間、120〜350℃の温度に、通常は加熱する。反応
中に生成したアンモニアは逃がすようにしなくて
はならない。
質を、1ないし15時間、好ましくは2ないし12時
間、120〜350℃の温度に、通常は加熱する。反応
中に生成したアンモニアは逃がすようにしなくて
はならない。
反応体アルコールが、反応体未置換ウレタン
に、および任意には置換尿素に、化学的に結合し
たアルコールに対応しないとき、均質生成物を得
たいなら、結合アルコールが、反応体アルコール
により置き換えられるように、結合アルコール
が、反応体アルコールより低い沸点を有する必要
がある。反応体アルコールによる結合アルコール
のこの置換は、N,O―ジ置換ウレタンの生成反
応と通常は同時に起こる。しかしながら、アルコ
ール置換は、予め行なつてもよく、たとえばN―
未置換ウレタンと、反応体アルコール(または反
応体アルコールの一部)とを、前記の範囲にある
適当な温度にまず加熱し、より低い沸点のアルコ
ールを蒸留し去ることにより行なつてよい。本発
明の方法は、次に、残りの出発材料を添加した後
に行なつてもよい。O―置換基として合計6ない
し15個の炭素原子を有する任意には塩素―または
C1〜C4アルキル―置換されていてもよいフエノ
ールを含むN―未置換ウレタンが用いられた場
合、対応する置換反応は、生成するフエノールが
混合物から除かれなくても起こる。
に、および任意には置換尿素に、化学的に結合し
たアルコールに対応しないとき、均質生成物を得
たいなら、結合アルコールが、反応体アルコール
により置き換えられるように、結合アルコール
が、反応体アルコールより低い沸点を有する必要
がある。反応体アルコールによる結合アルコール
のこの置換は、N,O―ジ置換ウレタンの生成反
応と通常は同時に起こる。しかしながら、アルコ
ール置換は、予め行なつてもよく、たとえばN―
未置換ウレタンと、反応体アルコール(または反
応体アルコールの一部)とを、前記の範囲にある
適当な温度にまず加熱し、より低い沸点のアルコ
ールを蒸留し去ることにより行なつてよい。本発
明の方法は、次に、残りの出発材料を添加した後
に行なつてもよい。O―置換基として合計6ない
し15個の炭素原子を有する任意には塩素―または
C1〜C4アルキル―置換されていてもよいフエノ
ールを含むN―未置換ウレタンが用いられた場
合、対応する置換反応は、生成するフエノールが
混合物から除かれなくても起こる。
本発明に従う方法により得られる生成物は、本
分野に精通した公知の方法で、存在する出発物質
および/または触媒を除くように処理してもよ
い。たとえば、易揮発性成分(溶剤および/また
は易揮発性の余分な出発物質)は、蒸留により除
去され得る。不溶性成分(たとえば不溶性触媒)
は、このような蒸留の前に過され得る。このよ
うな処理の後、生成物は、さらに精製を行わずに
用いられ得る。このことは、基礎となるイソシア
ネートとアルコールとに生成物が、本分野で公知
の方法により直ちに熱的に分解され得ることを意
味する。
分野に精通した公知の方法で、存在する出発物質
および/または触媒を除くように処理してもよ
い。たとえば、易揮発性成分(溶剤および/また
は易揮発性の余分な出発物質)は、蒸留により除
去され得る。不溶性成分(たとえば不溶性触媒)
は、このような蒸留の前に過され得る。このよ
うな処理の後、生成物は、さらに精製を行わずに
用いられ得る。このことは、基礎となるイソシア
ネートとアルコールとに生成物が、本分野で公知
の方法により直ちに熱的に分解され得ることを意
味する。
以下本発明を例を挙げてさらに詳述する。これ
らの例での百分率は特にことわらない限り重量百
分率である。
らの例での百分率は特にことわらない限り重量百
分率である。
例 1
ヘツド凝縮器としてコイル凝縮器を有する充填
鋼鉄コラム(呼称幅50mm)に、鋼鉄ワイヤメツシ
ユクロス製のリング(4mm)を約1mmの高さまで
つめた。ヘツド凝縮器の上には、弁があつて気体
を除くようになつている。コラムの液溜め容器
は、撹拌器と加熱ジヤケツトとを有する鋼鉄の圧
力反応容器(呼称容量、5;最大許容圧力、64
バール)とした。
鋼鉄コラム(呼称幅50mm)に、鋼鉄ワイヤメツシ
ユクロス製のリング(4mm)を約1mmの高さまで
つめた。ヘツド凝縮器の上には、弁があつて気体
を除くようになつている。コラムの液溜め容器
は、撹拌器と加熱ジヤケツトとを有する鋼鉄の圧
力反応容器(呼称容量、5;最大許容圧力、64
バール)とした。
N,N′―ジフエニル尿素594gおよびn―ブタ
ノール2075gを、圧力容器に入れた。圧力容器
と、コラムとを、窒素でパージしてから閉じた。
混合物を、撹拌しながら、2時間190℃に熱し、
後に冷却させた。次に尿素168gを圧力容器に加
え、混合物を撹拌しながら再び加熱した。コラム
のヘツドにある弁の調節と、ヘツド凝縮器の冷却
とにより、所望の温度となるように装置の圧力を
調節した。次に、混合物を200℃に5.5時間加熱し
た。反応中に発生するアンモニアは、コラムでの
精留により、共揮発性物質から分れさせ、実質的
に純粋な気体としてコラムのヘツドから除去し
た。
ノール2075gを、圧力容器に入れた。圧力容器
と、コラムとを、窒素でパージしてから閉じた。
混合物を、撹拌しながら、2時間190℃に熱し、
後に冷却させた。次に尿素168gを圧力容器に加
え、混合物を撹拌しながら再び加熱した。コラム
のヘツドにある弁の調節と、ヘツド凝縮器の冷却
とにより、所望の温度となるように装置の圧力を
調節した。次に、混合物を200℃に5.5時間加熱し
た。反応中に発生するアンモニアは、コラムでの
精留により、共揮発性物質から分れさせ、実質的
に純粋な気体としてコラムのヘツドから除去し
た。
反応の完了時に、反応混合物を冷却し、装置の
排気後に、装置からとりだした。この溶液を高圧
液体クロマトグラフイーにより分析した。収量
831gのN―フエニルカルバミン酸―n―ブチル
エステルが確認され、これは、理論収量の77%に
相当した。
排気後に、装置からとりだした。この溶液を高圧
液体クロマトグラフイーにより分析した。収量
831gのN―フエニルカルバミン酸―n―ブチル
エステルが確認され、これは、理論収量の77%に
相当した。
例 2
例1の手順により、N,N′―ジフエニル尿素
573gおよびエタノール(約96%)2080gを、例
1に示した圧力装置で190℃で1.5時間反応させ
た。この混合物を冷却後、尿素162gおよび亜鉛
オクトエート5.8gを、圧力容器に加え、生成す
るアンモニアを除きつつ200℃で5.5時間反応させ
た。冷却し、装置の排気を行なつた後、反応混合
物をとり出し、過し、次に分別蒸留を行なつ
た。過剰のアルコールは、大気圧で反応混合物か
ら分けた。N―フエニルカルバミン酸エチルエス
テル783g(理論収量の77%)が、0.2ミリバール
での蒸留で得られた。N―フエニルカルバミン酸
エチルエステルの結晶は、49ないし51℃で融け
た。
573gおよびエタノール(約96%)2080gを、例
1に示した圧力装置で190℃で1.5時間反応させ
た。この混合物を冷却後、尿素162gおよび亜鉛
オクトエート5.8gを、圧力容器に加え、生成す
るアンモニアを除きつつ200℃で5.5時間反応させ
た。冷却し、装置の排気を行なつた後、反応混合
物をとり出し、過し、次に分別蒸留を行なつ
た。過剰のアルコールは、大気圧で反応混合物か
ら分けた。N―フエニルカルバミン酸エチルエス
テル783g(理論収量の77%)が、0.2ミリバール
での蒸留で得られた。N―フエニルカルバミン酸
エチルエステルの結晶は、49ないし51℃で融け
た。
例 3
N,N′―ジフエニル尿素637g、エチルカルバ
メート267gおよびエタノール(約96%)1880g
を、例1に示した圧力装置で、8.5時間、200℃
で、発生アンモニアを除去しつつ反応させた。冷
却し、装置の排気を行なつた後、反応混合物をと
りだし、過してから、分別蒸留した。過剰のア
ルコールをまず大気圧で蒸留してから、混合物
を、0.2ミリバールで蒸留した。48ないし51℃で
溶融する結晶となつた固体のN―フエニルカルバ
ミン酸エチルエステル766g(理論量の77.3%)
が得られた。
メート267gおよびエタノール(約96%)1880g
を、例1に示した圧力装置で、8.5時間、200℃
で、発生アンモニアを除去しつつ反応させた。冷
却し、装置の排気を行なつた後、反応混合物をと
りだし、過してから、分別蒸留した。過剰のア
ルコールをまず大気圧で蒸留してから、混合物
を、0.2ミリバールで蒸留した。48ないし51℃で
溶融する結晶となつた固体のN―フエニルカルバ
ミン酸エチルエステル766g(理論量の77.3%)
が得られた。
例 4
N,N′―ジ―(3―メチルフエニル)―尿素
673g、メチルカルバメート147g、メタノール
475gおよびo―キシレン1500gを、例1に示し
た圧力装置中で、200℃で2時間、発生するアン
モニアを除去しながら反応させた。冷却後、尿素
50gを、この混合物に加え、6時間、200℃で、
生成するアンモニアを除去しつつ反応を行なつ
た。冷却し、装置の排気を行なつた後、この混合
物をとり出し、過後、液体クロマトグラフイー
(HPLC)により分析した。正確なサンプルによ
る補正後、N―(3―メチルフエニル)―カルバ
ミン酸メチルエステル660g(理論量の71%)の
収量が確認された。
673g、メチルカルバメート147g、メタノール
475gおよびo―キシレン1500gを、例1に示し
た圧力装置中で、200℃で2時間、発生するアン
モニアを除去しながら反応させた。冷却後、尿素
50gを、この混合物に加え、6時間、200℃で、
生成するアンモニアを除去しつつ反応を行なつ
た。冷却し、装置の排気を行なつた後、この混合
物をとり出し、過後、液体クロマトグラフイー
(HPLC)により分析した。正確なサンプルによ
る補正後、N―(3―メチルフエニル)―カルバ
ミン酸メチルエステル660g(理論量の71%)の
収量が確認された。
例 5
末端アミノトリル基を含む2,4―ジアミノト
ルエンのポリ尿素混合物(平均分子量1500)524
gを、例1に記載の圧力容器に入れた。エチルカ
ルバメート352g、エタノール(約96%)1200g、
o―キシレン900gおよび亜鉛オクトエート5.2g
を、次に加えた。この混合物を、撹拌し、発生す
るアンモニアを除去しながら、200℃で6.5時間反
応させた。装置を冷却してから排気した後、反応
混合物をとり出し、過後、液体クロマトグラフ
イー(HPLC)で分析した。収量716g(理論値
の75%)の2,4―ビス―(エトキシカルボニル
アミノ)―トルエンが得られた。
ルエンのポリ尿素混合物(平均分子量1500)524
gを、例1に記載の圧力容器に入れた。エチルカ
ルバメート352g、エタノール(約96%)1200g、
o―キシレン900gおよび亜鉛オクトエート5.2g
を、次に加えた。この混合物を、撹拌し、発生す
るアンモニアを除去しながら、200℃で6.5時間反
応させた。装置を冷却してから排気した後、反応
混合物をとり出し、過後、液体クロマトグラフ
イー(HPLC)で分析した。収量716g(理論値
の75%)の2,4―ビス―(エトキシカルボニル
アミノ)―トルエンが得られた。
例 6
末端4―(p―アミノベンジル)―フエニル基
を含む4,4′―ジアミノ―ジフエニルメタンのポ
リ尿素混合物(平均分子量1140)299gを、例1
に記載の圧力容器に入れ、次に、イソプロピルカ
ルバメート167g、イソプロパノール393gおよび
o―ジクロロベンゼン230gを加えた。この混合
物を、8.5時間、200℃で、発生するアンモニアを
除去しながら反応させ、後に冷却した。装置を排
気した後、反応混合物をとりだし、過し、高圧
液体クロマトグラフイーにより分析した。収量
340g(理論量の68%)の4,4′―ビス―(イソ
プロポキシカルボニルアミノ)―ジフエニルメタ
ンが測定された。
を含む4,4′―ジアミノ―ジフエニルメタンのポ
リ尿素混合物(平均分子量1140)299gを、例1
に記載の圧力容器に入れ、次に、イソプロピルカ
ルバメート167g、イソプロパノール393gおよび
o―ジクロロベンゼン230gを加えた。この混合
物を、8.5時間、200℃で、発生するアンモニアを
除去しながら反応させ、後に冷却した。装置を排
気した後、反応混合物をとりだし、過し、高圧
液体クロマトグラフイーにより分析した。収量
340g(理論量の68%)の4,4′―ビス―(イソ
プロポキシカルボニルアミノ)―ジフエニルメタ
ンが測定された。
例 7
N,N′―ジメチル尿素88g(1モル)、尿素60
g(1モル)、シクロヘキサノール250g(2.5モ
ル)および亜鉛オクトエート3mlを混合して、
145℃に熱した。温度を5時間かけて195℃に上
げ、さらに2時間この温度に保つた。
g(1モル)、シクロヘキサノール250g(2.5モ
ル)および亜鉛オクトエート3mlを混合して、
145℃に熱した。温度を5時間かけて195℃に上
げ、さらに2時間この温度に保つた。
反応終了後、過剰のシクロヘキサノールを蒸留
し去り、残留物を油ポンプの減圧で蒸留し、反応
生成物をIRとNRとにより確認した。N―メチル
―o―シクロヘキシルウレタン245g(理論量の
78%)が得られた。
し去り、残留物を油ポンプの減圧で蒸留し、反応
生成物をIRとNRとにより確認した。N―メチル
―o―シクロヘキシルウレタン245g(理論量の
78%)が得られた。
例 8
カルバミン酸エチルエステル71.2g(0.8モ
ル)、次の化合物: 171.6g(0.2モル)、シクロヘキサノール280g
(2.8モル)および亜鉛オクトエート5mlを、加熱
し還流させた。ほんの僅かのNH3が発生した。
カプロラクタム113g(1モル)の添加後、NH3
の発生と、アルコールの離脱が、160℃で開始し
た。初めの温度を3時間かけて200℃に上げ、こ
の温度に10時間保つた。
ル)、次の化合物: 171.6g(0.2モル)、シクロヘキサノール280g
(2.8モル)および亜鉛オクトエート5mlを、加熱
し還流させた。ほんの僅かのNH3が発生した。
カプロラクタム113g(1モル)の添加後、NH3
の発生と、アルコールの離脱が、160℃で開始し
た。初めの温度を3時間かけて200℃に上げ、こ
の温度に10時間保つた。
生成物中に存在するシクロヘキサノールおよび
カプロラクタムを次に0.26ミリバールで蒸留し
た。
カプロラクタムを次に0.26ミリバールで蒸留し
た。
IRおよびNMRのスペクトルの分析は、残留物
が、2,4―ビス―(シクロヘキソキシカルボニ
ル―アミノ)―トルエンからなることを示し、
254g(理論量の68%)のウレタンが得られた。
が、2,4―ビス―(シクロヘキソキシカルボニ
ル―アミノ)―トルエンからなることを示し、
254g(理論量の68%)のウレタンが得られた。
例 9
亜鉛オクトエート2mlを、次の化合物:
64g(0.18モル)、尿素10.8g(0.18モル)、シ
クロヘキサノール100gおよびカプロラクタム113
g(1モル)へ加えた。この混合物を200℃に加
熱し、この温度に3時間保つた。この時間で、
NH3の発生はやんだ。冷却後、カプロラクトン
と未反応シクロヘキサノールとを、0.26ミリバー
ルで蒸留した。残留物を、IRとKRとにより確認
し、サンプルを再結晶させた。融点155〜156℃を
有する2,4―ビス―(シクロヘキシルカルボニ
ルアミノ)―トルエン109g(理論収量の81%)
がトルエンから得られた。
クロヘキサノール100gおよびカプロラクタム113
g(1モル)へ加えた。この混合物を200℃に加
熱し、この温度に3時間保つた。この時間で、
NH3の発生はやんだ。冷却後、カプロラクトン
と未反応シクロヘキサノールとを、0.26ミリバー
ルで蒸留した。残留物を、IRとKRとにより確認
し、サンプルを再結晶させた。融点155〜156℃を
有する2,4―ビス―(シクロヘキシルカルボニ
ルアミノ)―トルエン109g(理論収量の81%)
がトルエンから得られた。
例 10
酢酸亜鉛2gを、カルバミン酸エチルエステル
89g(1モル)、N,N′―(3,3′―ジージベン
ゾフラニル)―尿素196g(0.5モル)、2―エチ
ル―n―ヘキサノール195g(1.5モル)へ加え
た。次に、カプロラクタム100gを、溶剤として
加えた。反応は、3時間、200℃に加熱して行な
つた。生成したエチルアルコールとアンモニアと
は、蒸気加熱凝縮器により除去した。次に反応混
合物を、200℃でさらに6時間加熱した。反応完
了後、カプロラクタムおよび残留2―エチル―n
―ヘキサノールを、油ポンプの減圧で蒸留した。
89g(1モル)、N,N′―(3,3′―ジージベン
ゾフラニル)―尿素196g(0.5モル)、2―エチ
ル―n―ヘキサノール195g(1.5モル)へ加え
た。次に、カプロラクタム100gを、溶剤として
加えた。反応は、3時間、200℃に加熱して行な
つた。生成したエチルアルコールとアンモニアと
は、蒸気加熱凝縮器により除去した。次に反応混
合物を、200℃でさらに6時間加熱した。反応完
了後、カプロラクタムおよび残留2―エチル―n
―ヘキサノールを、油ポンプの減圧で蒸留した。
残留物を、エタノールと一緒に沸騰させ、冷却
後、不溶性成分から別した。このようにして得
た残留物を、IRおよびKRにより確認した。N―
(3―ジベンゾフラニル)―o―(2―エチルヘ
キシル)―ウレタン244g(理論収量の72%)が
得られた。
後、不溶性成分から別した。このようにして得
た残留物を、IRおよびKRにより確認した。N―
(3―ジベンゾフラニル)―o―(2―エチルヘ
キシル)―ウレタン244g(理論収量の72%)が
得られた。
例 11
N,N′―ジイソブチル尿素105g(0.6モル)、
尿素37g(0.6モル)およびシクロヘキサノール
160g(1.6モル)を、コバルトナフタネート3g
の存在下で200℃で、4時間加熱してから、さら
に3時間この温度に保つた。この3時間でアンモ
ニアの発生は終つた。
尿素37g(0.6モル)およびシクロヘキサノール
160g(1.6モル)を、コバルトナフタネート3g
の存在下で200℃で、4時間加熱してから、さら
に3時間この温度に保つた。この3時間でアンモ
ニアの発生は終つた。
残留物にまだ存在するシクロヘキサノールは、
水噴射減圧で除き、大部分については高減圧で蒸
留した。0.4ミリバールで沸点98〜102℃のN―イ
ソブチル―o―シクロヘキシルウレタン(理論収
量の93%)222gを得た。
水噴射減圧で除き、大部分については高減圧で蒸
留した。0.4ミリバールで沸点98〜102℃のN―イ
ソブチル―o―シクロヘキシルウレタン(理論収
量の93%)222gを得た。
例 12
N,N′―ジヘキシル尿素200.6g(0.88モル)、
尿素43g(0.88モル)およびシクロヘキサノール
210g(2.1モル)を、シアン化亜鉛3gと混合
し、得られる混合物を150℃に加熱してNH3の発
生を開始させた。内部温度を200℃にして4時間、
保持した。シクロヘキサノールを15ミリバールで
蒸留し、残留物を、油ポンプの減圧で分別した。
0.06ミリバールで沸点123〜125℃のN―(n―ヘ
キシル)―o―シクロヘキシルウレタン368g
(理論収量の92%)が得られた。
尿素43g(0.88モル)およびシクロヘキサノール
210g(2.1モル)を、シアン化亜鉛3gと混合
し、得られる混合物を150℃に加熱してNH3の発
生を開始させた。内部温度を200℃にして4時間、
保持した。シクロヘキサノールを15ミリバールで
蒸留し、残留物を、油ポンプの減圧で分別した。
0.06ミリバールで沸点123〜125℃のN―(n―ヘ
キシル)―o―シクロヘキシルウレタン368g
(理論収量の92%)が得られた。
例 13
亜鉛オクトエート3mlを、N,N′―ジシクロ
ヘキシル尿素202g(0.9モル)、尿素55g(0.9モ
ル)およびシクロヘキサノール180g(1.8モル)
へ加え、この混合物を200℃に3時間加熱した。
この温度で3時間した後、NH3の発生はやみ、
反応は終了した。次に残留物を蒸留した。0.13ミ
リバールで沸点142〜145℃のN―シクロヘキシル
―o―シクロヘキシルウレタン415g(理論収量
の84%)が得られた。
ヘキシル尿素202g(0.9モル)、尿素55g(0.9モ
ル)およびシクロヘキサノール180g(1.8モル)
へ加え、この混合物を200℃に3時間加熱した。
この温度で3時間した後、NH3の発生はやみ、
反応は終了した。次に残留物を蒸留した。0.13ミ
リバールで沸点142〜145℃のN―シクロヘキシル
―o―シクロヘキシルウレタン415g(理論収量
の84%)が得られた。
例 14
尿素30g(0.5モル)、N,N′―ジフエニル尿素
106g(0.5モル)、β―フエニルエタノール305g
(2.5モル)およびシアン化亜鉛1gを、還流下で
4時間加熱した。N―フエニル―o―β―フエニ
ルエチルウレタンの収量を、高圧液体クロマトグ
ラフイーにより測定したところ、理論収量の92%
となつた。ウレタン212g(理論収量の88%)が、
分別蒸留により単離された。生成物の結晶は、融
点78℃を有していた。
106g(0.5モル)、β―フエニルエタノール305g
(2.5モル)およびシアン化亜鉛1gを、還流下で
4時間加熱した。N―フエニル―o―β―フエニ
ルエチルウレタンの収量を、高圧液体クロマトグ
ラフイーにより測定したところ、理論収量の92%
となつた。ウレタン212g(理論収量の88%)が、
分別蒸留により単離された。生成物の結晶は、融
点78℃を有していた。
例 15
N,N′―ジフエニル尿素106g(1モル)、シ
クロヘキサノール300g(3モル)、ビユレツト
51.5g(0.5モル)および亜鉛オクトエート0.7g
を、還流下で10時間加熱した。N―フエニル―o
―シクロヘキシルウレタンの収量を、高圧液体ク
ロマトグラフイーにより測定したところ理論収量
の96%であつた。
クロヘキサノール300g(3モル)、ビユレツト
51.5g(0.5モル)および亜鉛オクトエート0.7g
を、還流下で10時間加熱した。N―フエニル―o
―シクロヘキシルウレタンの収量を、高圧液体ク
ロマトグラフイーにより測定したところ理論収量
の96%であつた。
例 16
ジフエニル尿素106g(0.5モル)、シクロヘキ
サノール50g(0.5モル)およびカルバミン酸シ
クロヘキシルエステル71.5g(0.5モル)を、亜
鉛オクトエート0.8gと共に還流下で4時間、加
熱した。反応中、温度は200℃まで上つた。さら
にシクロヘキサノール0.3モルを加えた後、温度
を200℃とし5時間保持した。高圧液体クロマト
グラフイーによる分析は、N―フエニル―o―シ
クロヘキシルウレタンが、理論収量の80%で得ら
れたことを示した。
サノール50g(0.5モル)およびカルバミン酸シ
クロヘキシルエステル71.5g(0.5モル)を、亜
鉛オクトエート0.8gと共に還流下で4時間、加
熱した。反応中、温度は200℃まで上つた。さら
にシクロヘキサノール0.3モルを加えた後、温度
を200℃とし5時間保持した。高圧液体クロマト
グラフイーによる分析は、N―フエニル―o―シ
クロヘキシルウレタンが、理論収量の80%で得ら
れたことを示した。
例 17
N,N′―ジフエニル尿素424g(2モル)およ
び尿素120g(2モル)を、シクロヘキサノール
800g(8モル)中で還流下で12時間撹拌した。
次にシクロヘキサノールを蒸留し去り、残留物を
洗浄スプリツトから再結晶させた。74〜76℃で溶
融するN―フエニル―o―シクロヘキシルウレタ
ンが、理論収量の98%の収量で得られた。この反
応を、塩化ニツケル1gおよびシクロヘキサノー
ル600g(6モル)(すなわちアルコールの量が少
ない)を用いて繰り返した。8時間の反応時間の
後、O―シクロヘキシル―N―フエニルウレタン
の収量は、理論収量の91%となつた。
び尿素120g(2モル)を、シクロヘキサノール
800g(8モル)中で還流下で12時間撹拌した。
次にシクロヘキサノールを蒸留し去り、残留物を
洗浄スプリツトから再結晶させた。74〜76℃で溶
融するN―フエニル―o―シクロヘキシルウレタ
ンが、理論収量の98%の収量で得られた。この反
応を、塩化ニツケル1gおよびシクロヘキサノー
ル600g(6モル)(すなわちアルコールの量が少
ない)を用いて繰り返した。8時間の反応時間の
後、O―シクロヘキシル―N―フエニルウレタン
の収量は、理論収量の91%となつた。
例 18
尿素60g(1モル)、N,N′―ジフエニル尿素
106g(0.5モル)、カルバミン酸フエニルエステ
ル68g(0.5モル)およびシクロヘキサノール300
g(3モル)を、還流下で熱した。凝縮器は、生
成するエタノールが、継続的に蒸留し去るように
90℃に加熱した。4時間の後、温度を200℃とし、
この温度にさらに6時間保つた。次に反応生成物
を、高減圧(0.2トル、120℃)で濃縮し、残留物
を、高圧液体クロマトグラフイーにより分析し
た。N―フエニル―o―シクロヘキシルウレタン
が、理論収量の93%の収量で得られた。
106g(0.5モル)、カルバミン酸フエニルエステ
ル68g(0.5モル)およびシクロヘキサノール300
g(3モル)を、還流下で熱した。凝縮器は、生
成するエタノールが、継続的に蒸留し去るように
90℃に加熱した。4時間の後、温度を200℃とし、
この温度にさらに6時間保つた。次に反応生成物
を、高減圧(0.2トル、120℃)で濃縮し、残留物
を、高圧液体クロマトグラフイーにより分析し
た。N―フエニル―o―シクロヘキシルウレタン
が、理論収量の93%の収量で得られた。
例 19
シクロヘキサノール600g(6モル)を、撹拌
機、接触温度計および還流冷却器を有する2の
三つ口フラスコへ150ないし160℃で入れた。ジク
ロロベンゼン中で、1―アミノ―3,3,5―ト
リメチル―5―アミノメチルシクロヘキサンを、
尿素と反応させて合成したポリ尿素(平均分子量
1200)392g(尿素基2モル)を、次に、2時間
かけて少量づつ入れた。120℃まで冷却した後、
尿素120g(2モル)および酢酸銅5gを加えた。
温度を、6時間かけて210℃まで徐々に上げ、こ
の間にシクロヘキサノール100g(1モル)を蒸
留し去つた。アンモニア3.8モル(理論量の95%)
が、発生した。
機、接触温度計および還流冷却器を有する2の
三つ口フラスコへ150ないし160℃で入れた。ジク
ロロベンゼン中で、1―アミノ―3,3,5―ト
リメチル―5―アミノメチルシクロヘキサンを、
尿素と反応させて合成したポリ尿素(平均分子量
1200)392g(尿素基2モル)を、次に、2時間
かけて少量づつ入れた。120℃まで冷却した後、
尿素120g(2モル)および酢酸銅5gを加えた。
温度を、6時間かけて210℃まで徐々に上げ、こ
の間にシクロヘキサノール100g(1モル)を蒸
留し去つた。アンモニア3.8モル(理論量の95%)
が、発生した。
過剰の未反応シクロヘキサノールを、次に、真
空で蒸留し去つたところ、黄色の樹脂820gが得
られ、その76%が、1―(シクロヘキソキシカル
ボニルアミノ)―3,3,5―トリメチル―5―
(シクロヘキソキシカルボニルアミノエチル)―
シクロヘキサンからなることが高圧液体クロマト
グラフイーにより確認された。収量は、理論収量
の74%であつた。
空で蒸留し去つたところ、黄色の樹脂820gが得
られ、その76%が、1―(シクロヘキソキシカル
ボニルアミノ)―3,3,5―トリメチル―5―
(シクロヘキソキシカルボニルアミノエチル)―
シクロヘキサンからなることが高圧液体クロマト
グラフイーにより確認された。収量は、理論収量
の74%であつた。
Claims (1)
- 1 120ないし350℃の温度で(a)置換尿素を(b)アル
コールと反応させることによるN,O―ジ置換ウ
レタンの製造方法において、(c)N―未置換ウレタ
ンおよび/または(d)尿素および/またはポリウレ
ツトが、さらに反応体として用いられることを特
徴とする前記N,O―ジ置換ウレタンの製造方
法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792943550 DE2943550A1 (de) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56103153A JPS56103153A (en) | 1981-08-18 |
JPH0128017B2 true JPH0128017B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=6084590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14890780A Granted JPS56103153A (en) | 1979-10-27 | 1980-10-25 | Urethane manufacture |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0028331B2 (ja) |
JP (1) | JPS56103153A (ja) |
AT (1) | ATE1999T1 (ja) |
AU (2) | AU6343980A (ja) |
BR (1) | BR8006863A (ja) |
CA (1) | CA1148970A (ja) |
DE (2) | DE2943550A1 (ja) |
ES (1) | ES496236A0 (ja) |
ZA (1) | ZA806548B (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US5194660A (en) * | 1990-12-21 | 1993-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing carbamates and isocyanates |
US5512603A (en) * | 1994-02-22 | 1996-04-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydroxy and amino functional pyrrolizidine catalyst compositions for the production of polyurethanes |
DE19541384A1 (de) * | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Diurethanen und/oder Polyurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Di- und/oder Polyisocyanaten |
DE19857532A1 (de) * | 1998-12-14 | 2000-06-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen |
US8053595B2 (en) * | 2006-11-17 | 2011-11-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing isocyanates |
TW200844080A (en) | 2007-01-11 | 2008-11-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Process for producing isocyanate |
WO2008120645A1 (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物 |
CN102026964B (zh) * | 2008-05-15 | 2013-12-25 | 旭化成化学株式会社 | 使用碳酸二芳基酯的异氰酸酯的制造方法 |
BRPI0822694B1 (pt) * | 2008-05-15 | 2018-11-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | processo para produzir um isocianato |
JP5499023B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | ウレタン化合物の製造方法およびイソシアネートの製造方法 |
EP3153500B1 (en) | 2009-08-21 | 2019-03-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing isocyanate using n-substituted carbamic acid ester, and composition for transferring and storing n-substituted carbamic acid ester containing n-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
TWI418373B (zh) * | 2009-12-01 | 2013-12-11 | Far Eastern New Century Corp | 抗血小板貼附材料 |
US8957241B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carbonyl compound |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE753127C (de) * | 1940-09-28 | 1952-11-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern |
US2409712A (en) * | 1944-02-03 | 1946-10-22 | Du Pont | Chemical process and products |
US2806051A (en) * | 1955-11-01 | 1957-09-10 | Goodrich Co B F | Method for preparing urethanes by reacting urea, amines and an alcohol |
US2834799A (en) * | 1955-11-18 | 1958-05-13 | Frank J Sowa | Methods of producing esters of carbamic and carbonic acids |
BE792313A (fr) * | 1971-12-06 | 1973-03-30 | Quimco Gmbh | Procede de preparation de carbamates mono substitues sur l'atome d'azote et produits obtenus |
-
1979
- 1979-10-27 DE DE19792943550 patent/DE2943550A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-10-15 AT AT80106249T patent/ATE1999T1/de active
- 1980-10-15 DE DE8080106249T patent/DE3061360D1/de not_active Expired
- 1980-10-15 EP EP80106249A patent/EP0028331B2/de not_active Expired
- 1980-10-16 AU AU63439/80A patent/AU6343980A/en not_active Abandoned
- 1980-10-22 CA CA000362960A patent/CA1148970A/en not_active Expired
- 1980-10-24 ES ES496236A patent/ES496236A0/es active Granted
- 1980-10-24 ZA ZA00806548A patent/ZA806548B/xx unknown
- 1980-10-24 BR BR8006863A patent/BR8006863A/pt unknown
- 1980-10-25 JP JP14890780A patent/JPS56103153A/ja active Granted
- 1980-10-27 AU AU63715/80A patent/AU538537B2/en not_active Ceased
-
1984
- 1984-01-09 US US06/569,533 patent/US4480110A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA806548B (en) | 1981-11-25 |
ATE1999T1 (de) | 1982-12-15 |
AU6371580A (en) | 1981-04-30 |
EP0028331B2 (de) | 1987-05-20 |
DE3061360D1 (en) | 1983-01-20 |
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EP0028331B1 (de) | 1982-12-15 |
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ES8106887A1 (es) | 1981-09-16 |
BR8006863A (pt) | 1981-04-28 |
CA1148970A (en) | 1983-06-28 |
AU538537B2 (en) | 1984-08-16 |
US4480110A (en) | 1984-10-30 |
DE2943550A1 (de) | 1981-05-14 |
ES496236A0 (es) | 1981-09-16 |
JPS56103153A (en) | 1981-08-18 |
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