JPH0152387B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、高沸点アルコールの存在下に第１ジ
−および／またはポリアミンとＮ−アリール−Ｏ
−アルキルウレタンとを反応させることにより芳
香族または脂肪族の低分子量のＮ−およびＯ−置
換ジ−および／またはポリウレタンを製造する方
法に関するものである。

ホスゲンの不存在下にウレタンを製造し、次い
でこれを熱分解してイソシアネートを製造する方
法は、アミンのホスゲン化反応によりイソシアネ
ートを製造する方法の代替方法として興味深いも
のである。窒素原子に芳香族置換基が結合してお
りそして酸素原子に脂肪族置換基が結合している
モノウレタン、たとえばＮ−フエニル−Ｏ−エチ
ル−ウレタンはホスゲンを使用しない種々の製法
により高収率で製造できるけれども、窒素原子に
脂肪族または芳香族の置換基が結合しておりそし
て酸素原子に脂肪族の置換基が結合している低分
子量ジ−および／またはポリウレタンの従来の製
造方法は大きい欠点を有するものであつた。これ
らのジ−および／またはポリウレタンは工業的に
興味深い中間体である。なぜならばこれらの化合
物は、ポリウレタン化学分野において重要なジ−
および／またはポリイソシアネートに変換できる
ものであるからである。

独国特許出願公開第2917569号公報には、アミ
ン、尿素およびアルコールから芳香族ジ−およ
び／またはポリウレタンを製造する方法が開示さ
れているが、この方法はたとえば次の如き欠点を
有し、すなわち尿素およびアルコールが大過剰量
使用されるために、この尿素のかなりの部分がア
ルキルカルバメート生成反応のために消費されて
しまうという欠点を有する。さらに、この尿素お
よびＮ−置換カルバメートは高温下で分解する傾
向を有し、そのためにシアヌール酸、ビウレツ
ト、シアヌール酸トリウレイド、アメリドおよび
シアメリドの如き不揮発性副生成物が生じ、そし
てこれらは反応生成物から分離するのが非常に困
難である。さらにまた、尿素は高温下で揮発性で
あつて、揮発した尿素は装置内の冷い場所で再び
固化して固体付着物となり、そのために管やコン
デンサーの目詰まりが起ることがある。

独国特許出願公開第2917493号公報に記載の脂
肪族ジ−および／またはポリウレタンの製造方法
には、かなりの量のポリ尿素が副生成物として生
ずるという欠点がある。この場合におけるポリ尿
素の生成は避けることができないものである。な
ぜならば求核性の比較的強い脂肪族および環式脂
肪族ジ−およびポリアミンが、アルコールよりも
尿素に対してずつと速やかに反応するからであ
る。一方、ポリ尿素とアルコールとの反応は徐々
にしか起らず、したがつてウレタンおよびアミノ
基は徐々にしか生成せず、そのために反応時間が
長くなるが、これは望しくないことである。

欧州特許出願公開第18581号および第18583号公
報、および独国特許出願公開第2917490号および
第2917568号公報には、Ｎ−非置換カルバミン酸
エステルをカルボニル基供給源として使用して脂
肪族および芳香族のジ−および／またはポリウレ
タンを製造する方法が開示されているが、この方
法は次の如き欠点を有し、すなわちカルバメート
を大過剰量使用しなければならず、あるいは尿素
を補充しなければならず、かつこれらの文献に示
された反応時間は非常に長く、しかも生成物の収
率は比較的低いので、大きく改善する必要があ
る。この比較的低い収率は、不所望の副生成物特
にポリ尿素が生成するためである。

したがつて本発明の目的は、低分子量のジ−お
よび／またはポリウレタン（好ましくは、窒素原
子に脂肪族または芳香族の置換基が結合しており
そして酸素原子に脂肪族の置換基が結合している
ジ−および／またはポリウレタン）の製造方法に
おいて、公知方法にみられた欠点を全く有しない
新規方法を提供することである。

意外にもこの問題は、本発明に従つて、アリー
ルアミンの分解を伴う反応の中で高沸点アルコー
ルの存在下にジ−および／またはポリアミンとＮ
−アリール−Ｏ−アルキルウレタンとを反応さ
せ、反応中に生じたアリールアミンを分離除去す
ることにより解決できることが見出された。独国
特許出願公開第2917490号および第2917568号公報
に記載の公知方法に比し、本発明方法の効果は全
く驚くべきものであると考えられる。なぜなら
ば、本発明方法においてはガス状アンモニアは生
成せず、比較的難揮発性のアリールアミンのみが
副生成物として生じ（これは反応混合物から除去
しなければならない）、ジ−および／またはポリ
アミンは実質的に完全に変換し、比較的短い反応
時間内に実質的に所望生成物だけが得られるから
である。

本発明は、低分子量のＮ−およびＯ−置換ジ−
および／またはポリウレタンを製造する方法にお
いて、第１アミノ基を有するジーおよび／または
ポリアミン(a)を、少なくとも１種の高沸点アルコ
ール(b)の存在下に昇温下にＮ−アリール−Ｏ−ア
ルキルウレタン(c)と反応させ、反応時に自然に生
じた“前記Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタン
に対応するアリールアミン”を反応混合物から蒸
留により連続的に除去することを特徴とする方法
に関するものである。

本発明方法の原料は、 (a) 第１アミノ基を有する有機ジ−およびポリア
ミン、 (b) 第１または第２ヒドロキシル基を有する高沸
点アルコール、および (c) Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタン である。

適当なジ−および／またはポリアミン(a)は、少
なくとも２個の第１アミノ基を有し、かつ本発明
方法の反応条件下に所望反応以外の反応には不活
性である化合物である。特に適当なジ−および／
またはポリアミン(a)は、次式 R¹（NH₂）_o 〔ここにR¹は全炭素原子数４−18個の脂肪族炭
化水素基（任意的に不活性置換基を含んでいても
よい）、全炭素原子数６−28個の環式脂肪族炭化
水素基（任意的に不活性置換基、および／または
橋カケ基としての酸素、硫黄またはアルキレン基
を含んでいてもよい）、全炭素原子数６−28個の
芳香族炭化水素基（任意的に不活性置換基、およ
び／または橋カケ基としての酸素、硫黄またはア
ルキレン基を含んでいてもよい）、または全炭素
原子数７−28個の芳香脂肪族炭化水素基（任意的
に不活性置換基を含んでいてもよい）を表わし、 ｎは２またはそれより大きい整数である〕を有
する化合物である。

ｎは一般的に２−６の整数、好ましくは２また
は３である。

前記一般式中のR¹が炭素原子数４−12個の非
置換飽和脂肪族炭化水素基、全炭素原子数６−25
個の飽和環式脂肪族炭化水素基（任意的にアルキ
ル置換基および／またはメチレン橋を含んでいて
もよい）、または全炭素原子数６−25個の芳香族
炭化水素基（任意的にアルキル置換基および／ま
たはメチレン橋を含んでいてもよい）であり、そ
して ｎが２または３であるジ−および／またはポリ
アミンを使用するのが好ましい。

適当なジ−および／またはポリアミンの例には
次のものがあげられる：テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリ
メチル−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、２，４
−および２，６−ジアミノ−１−メチル−シクロ
ヘキサン、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジメチル
−ジシクロヘキシルメタン、４−アミノシクロヘ
キシル−４−アミノフエニルメタン、１，３−お
よび１，４−ジアミノベンゼン、２−クロロ−
１，４−ジアミノベンゼン、２，４−および２，
６−ジアミノトルエン、１，３−ビス−（アミノ
メチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−
ジアミノ−２，６−ジエチル−４−メチルベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタリン、
２，７−ジアミノナフタリン、ベンジジン、３，
3′−ジクロロベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン（およびその粗製物）、２，4′−、
２，2′−および４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ンの異性体混合物、３，3′−ジクロロ−４，4′−
ジアミノ−ジフエニルメタン、３，3′，５，5′−
テトライソプロピル−４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、２，２−ビス−（４−アミノ−フエニ
ル）−プロパン、１，１−ビス−（４−アミノフエ
ニル）−シクロヘキサン、４，4′，4″−トリアミ
ノ−トリフエニルメタン、４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル、１，４−キシリレンジアミ
ン、３，4′−ジアミノ−４−メチル−ジフエニル
メタンおよび／またはその異性体、３，５，4′−
トリアミノ−４−メチル−ジフエニルメタンおよ
び／またはその異性体。上記のジ−および／また
はポリアミンの混合物もまた勿論本発明方法にお
いて使用できる。

上記のジアミノジフエニルメタンの異性体は、
それより高級な多核同族体との混合物の形で使用
することもでき、該混合物の例には、酸触媒の存
在下に作られた公知アニリン／ホルムアルデヒド
縮合物があげられる（以下では「ジフエニルメタ
ン系ポリアミン混合物」と称する）。

本発明方法に使用される高沸点アルコール(b)
は、脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族の結合
型式で結合された第１または第２ヒドロキシル基
を有し、常圧下に少なくとも190℃の沸点を有し、
且本発明方法の反応条件下で不活性（ただしヒド
ロキシル基は除く）であるような有機化合物であ
る。特に適当な高沸点アルコール(b)は、次式 R²−OH 〔ここにR²は全炭素原子数６−18個の脂肪族炭
化水素基（任意的に不活性置換基および／または
エーテル基を含んでいてもよい）、全炭素原子数
８−15個の環式脂肪族炭化水素基（任意的に不活
性置換基を含んでいてもよい）、または全炭素原
子数７−18個の芳香脂肪族炭化水素基（任意的に
不活性置換基を含んでいてもよい）を表わす〕を
有するアルコールである。

前記一般式中のR²が炭素原子数８−18個の第
１飽和脂肪族炭化水素基（任意的にエーテル橋を
含んでいてもよい）である前記アルコールが好ま
しい。

分離すべき前記アリールアミンの沸点より少な
くとも５℃上の沸点（好ましくは少なくとも20℃
上の沸点）を有する前記アルコールを選択して使
用するのがよい（この場合の沸点は、常圧下の沸
点である）。適当なアルコールR²−OHは、第１
または第２ヒドロキシル基、好ましくは第１ヒド
ロキシル基を有するものである。

適当なアルコールの例には次のものがあげられ
る：１−オクタノール、１−ノナノール、１−デ
カノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノー
ル、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノー
ル、１−オクタデカノール、２−ノナノール、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジ
ルアルコール、２，４，５−トリメチル−シクロ
ヘキサノール、３−メチルベンジルアルコール、
シクロオクタノール、１，２，４−トリメチル−
シクロヘキサン−５−オール、４−メチル−ベン
ジルアルコール。これらのアルコールの混合物も
勿論使用できる。

本発明方法のために適当なＮ−アリール−Ｏ−
アルキルウレタン(c)として、次式を有するものが
あげられる。

R³−NHCOO−R⁴ 〔ここにR³は全炭素原子数６−10個の芳香族炭
化水素基（任意的に不活性置換基を含んでいても
よい）を表わし、 R⁴は全炭素原子数１−18個の脂肪族炭化水素
基（任意的に不活性置換基および／またはエーテ
ル橋を含んでいてもよい）、全炭素原子数４−15
個の環式脂肪族炭化水素基（任意的に不活性置換
基を含んでいてもよい）、または全炭素原子数７
−18個の芳香脂肪族炭化水素基（任意的に不活性
置換基を含んでいてもよい）を表わす。〕 前記一般式中のR³がフエニル基またはトリル
基特にフエニル基であり、R⁴が既述のR²の定義
に合う基（ただし、必らずしもR²と同一である
必要はない）であるウレタン(c)を使用するのが好
ましい。

本発明方法において使用されるウレタン(c)の好
ましい例には次のものがあげられる：Ｎ−フエニ
ル−（またはＮ−トリル−）−Ｏ−１−オクチル
−、−１−デシル−、−１−ウンデシル−、−１−
ドデシル−、−１−テトラデシル−、−１−ヘキサ
デシル−、−１−オクタデシル−、−２−ノニル
−、−エトキシ−エトキシ−エチル−、−２，４，
５−トリメチル−シクロヘキシル−、３−メチル
ベンジル−、−４−メチルベンジル−ウレタン。
このウレタンを導くアルコールは、第１または第
２ヒドロキシル基好ましくは第１ヒドロキシル基
を有するものである。

したがつて、本発明方法に使用される前記一般
式のウレタン(c)は、190℃よりも低い沸点（常圧
下）を有するアルコールから導かれたR⁴基を有
するウレタンをも包含する。このことは、本発明
方法では前記一般式中のR⁴が炭素原子数１−４
個の飽和脂肪族第１または第２（好ましくは第１）
炭化水素基であるウレタン(c)もまた使用できるこ
とを意味する。このようなウレタン(c)を本発明方
法において使用した場合には、アリールアミン
R³−NH₂の分離前、分離中および／または分離
後に低沸点アルコールR⁴−OHが高沸点アルコー
ルR²−OHに置き換えられ、したがつて低沸点ア
ルコールR⁴−OHは前記アリールアミンの留出前
および／または該アリールアミンと一緒に、およ
び／または該アリールアミンの留出後に反応混合
物から留出するのである。このトランスウレタン
化反応は一般に本発明方法における前記反応（す
なわち所望生成物生成反応）よりも一層速やかに
進行するから、この実施態様は、高沸点アルコー
ルをベースとしてその場においてウレタン(c)を生
成させることを包含するものであるとみなすこと
ができる。

原則として、ウレタン(c)は任意の公知方法に従
つて製造でき、たとえば、アリールアミンR³−
NH₂と尿素とアルコールR⁴−OHとの反応（この
反応自体は公知である）により製造できる。

少なくとも190℃の沸点（常圧下）を有するア
ルコールR⁴−OHから導かれそして本発明方法に
おいて有利に使用できるウレタン(c)は、たとえば
次の製法により製造でき、すなわち既述の型の低
沸点アルコールをベースとしそして前記Ｎ−置換
基〔これは、ウレタン(c)のＮ−置換基と同じもの
である〕を有するウレタンのトランスウレタン化
反応を、本発明方法の実施前に行うことにより製
造できる。このトランスウレタン化反応を行うた
めには、最後に述べたウレタンをたとえば0.1−
５モル過剰のアルコールR²−OHと一緒に約130
−300℃の温度に加熱し、生じた低沸点アルコー
ルを蒸留により連続的に除去するのがよい。この
目的のために必要な低沸点アルコールをベースと
せるＮ−アリール−Ｏ−アルキル−ウレタンは、
常法により製造できる。

本発明方法では、一般にアルコール(b)とジ−／
およびポリアミン(a)のアミノ基とのモル比を１：
１ないし50：１、好ましくは２：１ないし15：１
とし、かつウレタン(c)とジ−および／またはポリ
アミン(a)のアミノ基とのモル比を１：１ないし
５：１、好ましくは1.2：１ないし2.5：１とする
のが好ましいから、この条件をみたすような使用
量でこれらの反応体(a)、(b)および(c)を使用すべき
である。したがつて、反応体(b)対反応体(c)のモル
比は一般に１：１ないし10：１である。

本発明方法を実施する場合には触媒を使用して
もよい。カルボン酸のエステル化反応を促進する
任意の触媒が、本発明方法における反応促進のた
めに有利に使用でき、たとえば次の触媒が使用で
きる：(i)反応条件下で不活性である無機または有
機塩基；(ii)ルイス酸；(iii)遷移金属の塩または錯化
合物特にキレート。

グループ(i)に属する適当な触媒の例には次のも
のがあげられる：第３アミンたとえばトリイソペ
ンチルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ベンジルアミン、ヘキサヒドロジメ
チルアニリン、Ｎ−エチル−ピペラジン、ジエチ
ル−（２−メトキシプロピル）−アミン、２−（ジ
エチルアミノエチル）−フエニルエーテル、オキ
シエチルモルホリン、Ｎ−（２−ジエチルアミノ
−エチル）−ベンズアミド、Ｎ−（２−ジエチルア
ミノエチル）−プロピオンアミド、１，４−ジア
ザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−４−アミノピリジン、１−アザビシク
ロヘプタン、１−アザビシクロオクタン；飽和ポ
リ複素環式アミンたとえば３−メチルコニジン、
１−アザビシクロ−（３，２，１）−オクタン、ピ
ロリジジン、キノクリジン；アルコレートたとえ
ばナトリウムメチレート、ナトリウムエチレー
ト、カリウム−ｔ−ブチレート、チタンテトラブ
チレート；フエノレートたとえばナトリウムフエ
ノレート、チタンテトラフエノレート；無機塩基
たとえば水酸化ベリリウム、および水酸化ナトリ
ウム、−カリウム、−リチウム、−マグネシウム、−
バリウム、−カルシウム；塩基性のアルカリ金属
塩たとえば炭酸ナトリウム、硫化ナトリウム、炭
酸カリウム、燐酸トリナトリウム；脂肪酸または
スルホン酸のアルカリ金属塩。

グループ(ii)に属する適当な触媒の例には次のも
のがあげられる：ルイス酸たとえば塩化鉄−
（）、塩化鉄−（）、塩化亜鉛、塩化錫−（）、
塩化錫−（）、塩化アルミニウム、シアン化亜
鉛、三塩化タリウム、三弗化硼素、硼素トリフル
オライドエテレート。

グループ(iii)に属する適当な触媒の例には次のも
のがあげられる：遷移金属の塩〔グループ(ii)に属
するものを除く〕および錯化合物、特に該金属の
キレート、たとえばナフテン酸コバルト、−マン
ガン、−鉛、オレイン酸鉄、鉄カルボニル；鉄、
ニツケル、コバルト、亜鉛、鉛、アルミニウム、
マンガン、マグネシウム、モリブデン、チタン、
トリウム、ジルコニウムまたはバナジウムのアセ
チルアセトネート；ビス−（ジベンゾイルメタン）
−銅、ビス−（エチルアセトアセテート）−銅およ
び−鉄；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ト
リウムまたはマンガンとβ−ジケトン、β−ケト
エステルまたはβ−ヒドロキシアルデヒドとの配
位化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジ−（２−エチルヘキシル）−錫オ
キサイド、ジオクチル錫オキサイド；錫のC₁−
C₂₀カルボン酸塩たとえば錫−（）−ナフテネー
ト、−ヘキソエート、−パルミテート、−ステアレ
ート、−ジメチルバレレート；２価または３価の
コバルト、１価または２価の銅、亜鉛または２価
の鉛の酢酸塩、塩化物、硫酸塩またはオクタン酸
塩。

特に適当な触媒の例には次のものがあげられ
る：塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、酸化
亜鉛、シアン化亜鉛、ジブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ジエチレート、ジメチル錫ジクロライ
ド、塩化錫−（）、塩化錫−（）、ジブチル錫ジ
ラウレート、三酢酸コバルト、三塩化コバルト、
三オクタン酸コバルト、酢酸銅−（）、塩化銅−
（）、硫酸銅−（）、酢酸鉛、塩化鉛。

各々の場合における触媒の使用量は一般に
1ppmないし20重量％、好ましくは100ppmないし
５重量％である〔原料すなわち反応体(a)、(b)およ
び(c)の合計量基準〕。勿論触媒濃度はできるだけ
低く保つのが一般に好ましい。最適濃度は、原料
の性状や当該触媒の活性に左右されるが、これは
簡単な予備試験により容易に決定できる。

蒸留により精製できないようなジ−および／ま
たはポリイソシアネートをベースとせるジ−およ
び／またはポリウレタンを本発明方法に従つて製
造するときには、本方法の最終生成物から得られ
るべきジ−および／またはポリイソシアネートが
触媒で汚染されないようにするために、この場合
のウレタンは触媒の不存在下に製造するのが好ま
しい。本発明方法における反応工程は一般に180
−300℃、好ましくは200−250℃の温度において、
0.1−1500ミリバール、好ましくは10−1000ミリ
バール、特に200−600ミリバールの圧力（すなわ
ち、好ましくは大気圧よりも低い圧力）のもとで
実施できる。アリールアミンR³−NH₂とアルコ
ールR²−OHとの混合物（或場合には、アルコー
ルR⁴−OHをも含む混合物）が蒸留塔内で留出し
て受器内に集まるように、上記圧力を調節するの
が有利である。ただしウレタン(c)が高沸点アルコ
ールをベースとするものである場合には、留出物
が純粋なアリールアミンであるように圧力を調節
するのが好ましい。

本発明方法における前記反応は一般に１−20時
間好ましくは２−10時間特に３−６時間の反応時
間の後に完了する。本発明方法は次の如く実施す
るのが好ましい。最初に、反応体(b)と反応体(c)と
を既述の割合で反応器に入れ、次いで反応体(a)を
添加するのである。もし所望ならば反応体(a)は、
アルコールR²−OHに溶解した溶液の形で烈しい
撹拌下に添加することもできる。本発明方法で
は、反応混合物中の揮発性成分およびこの反応の
副生成物特にアリールアミンを蒸留により連続的
に除去し、これによつて反応平衡を、所望生成物
が生成する方向にシフトさせるのである。この手
法により、ジ−および／またはポリアミン(a)を確
実に定量的に変換させることができる。本発明方
法では前記反応の終了後に、余剰量のアルコール
(b)を真空蒸留により最終生成物から除去すること
ができる。この真空蒸留は薄層蒸発器を用いて行
うのが好ましい。

本発明方法の最終生成物は低分子量のＮ，Ｏ−
置換ジ−および／またはポリウレタンである。こ
の最終生成物は一般に1500よりも小さい分子量を
有し、かつ次の一般式で表わすことができる。

R¹（−NHCOOR²）_o （ここにｎ、R¹およびR²は既述の意味を有す
る。） ウレタン(c)が、アルコールR²−OHと同じでな
い高沸点アルコールをベースとせるものである場
合には、本発明方法により得られるジ−および／
またはポリウレタンは、一番最後に記載された一
般式においてR²の一部がR⁴（これはR²とは異なる
基である）で置換されているものである。

ウレタン(c)のアルコール成分がアルコール(b)に
相当するものである場合には、本発明方法におけ
る前記反応は次の反応式に従つて進行するであろ
う。

R¹（NH₂）_o＋nR³−NHCOO−R²R²−OH ―――――→ R¹（−NHCOOR²）_o＋nR³−NH₂ ウレタン(c)が易揮発性アルコールR⁴−OHをベ
ースとするものである場合には、本発明方法にお
ける前記反応は次の反応式に従つて進行するであ
ろう。

R¹（NH₂）_o＋nR³−NHCOO−R⁴＋nR²−OH→ R¹（−NHCOOR²）_o＋nR³−NH₂＋nR⁴−OH 本発明方法における前記反応は、ウレタンが通
常イソシアネートおよびアルコールに分解するよ
うな温度において行われるから、アミン成分(a)と
一緒に存在するイソシアネートR¹（NCO）_oがジ−
および／またはポリアミンと化合して、不所望の
ポリ尿素を生成するであろうと思われるかもしれ
ないが、意外にも本発明方法では、不所望のポリ
尿素の生成は実質的に完全に抑制されるのであ
る。したがつて、このことは全く驚くべきことで
あるとみなされるべきである。実際、この不所望
の副反応は観察されていない。

本発明方法の生成物は、常圧下に140℃よりも
低い沸点を有する低沸点アルコールとトランスウ
レタン化反応を行うことができる。この低沸点ア
ルコールの例には、次式 R⁵−OH （ここにR⁵は炭素原子数１−４個の脂肪族炭化
水素基を表わす）を有するC₁−C₄アルカノール
があげられる。このトランスウレタン反応によ
り、前記生成物を次式 R¹（−NHCOOR⁵）_o のジ−および／またはポリウレタンに変換でき
る。この反応は120−130℃において加圧下に実施
できる。この反応におけるアルコールR⁵−OHの
使用量は、一般に５−60モル好ましくは10−20モ
ルである（ウレタン基１モル当り）。0.5−10時間
好ましくは１−４時間の反応時間が経過した後
に、低沸点アルコールを留去させ、遊離した高沸
点アルコールを基後に反応混合物から0.1−５ミ
リバールの圧力のもとで留去させる。このトラン
スウレタン化反応の詳細は、たとえば欧州特許出
願第80106250.6号明細書に記載されている。

その結果得られるジ−および／またはポリアミ
ンは、次式 R¹（−NHCOOR⁵）_o を有するものであるが、これは基後に公知方法に
従つて熱分解でき、すなわち、次式 R¹（NCO）_o のポリイソシアネートと、次式 R⁵−OH のアルコールとに分解できる。

以下に記載の実施例において、“％”は“重量
％”を意味する。

例 １ 撹拌機、加熱された滴下漏斗、充填塔および内
部温度計を備えた２容量の四口フラスコにＮ−
フエニル−Ｏ−１−ドデシルウレタン381.3ｇ
（1.25モル）（１−ドデカノール370ｇ中に入れて
使用）を入れ、240℃に加熱した。４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン99ｇ（0.5モル）を500ミリ
バールの圧力下に撹拌下に１時間以内に滴下し
た。このときの滴下速度は、自然に生じたアニリ
ンを塔内を通じて留去できるような速度であつ
た。真空度を300ミリバールに上昇させてアニリ
ンの留去を続けながら、撹拌を同温度においてさ
らに４時間続けた。４，4′−メチレン−ビス−
（フエニル−カルバミン酸ドデシルエステル）が
301.7ｇ得られた〔収率97％（理論値基準）〕。な
お、生成物の同定は高圧液体クロマトグラフイに
より行つた。

例 1a （比較例；尿素をカルボニル基供給源として使
用） ２容量の四口フラスコに撹拌機、内部温度
計、加熱可能滴下漏斗および還流冷却器を取付け
た。この還流冷却器に取付けられたガス管の先端
を1N−HCl溶液の容器につないだ。

このフラスコすなわち反応器に尿素150.2ｇ
（2.5モル）およびｎ−ドデカノール744ｇ（４モ
ル）を入れ、撹拌下に240℃に加熱した。145℃に
おいてアンモニアが烈しく発生し始めたが、その
直後に溶融状態の４，4′−シアミノ−ジフエニル
メタン198.0ｇ（１モル）を、2.5時間を要して滴
下した。

アンモニア４モルの発生が終るまで撹拌を240
℃においてさらに2.5時間続けた。濁つたメルト
である生成物を高圧液体クロマトグラフイにより
分析した。４，4′−メチレン−ビス−（フエニル
カルバミン酸ドデシルエステル）365.8ｇ〔収率
59％（理論値基準）〕および４−（４−アミノベン
ジル）−フエニルカルバミン酸ドデシルエステル
80.4ｇ〔収率20％（理論値基準）〕が得られた。

例 1b （比較例；Ｎ−非置換ウレタンをカルボニル供
給源として使用） ２容量の四口フラスコに撹拌機、内部温度
計、加熱可能滴下漏斗、スチーム加熱式デフレグ
メーターおよび蒸留ブリツジを取付けた。エチル
カルバメート178ｇ（２モル）およびドデカノー
ル740ｇの混合物を徐々に240℃に加熱し、生じた
エタノールを留去させた。反応混合物の温度が
120℃に達したときに、溶融状態の４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン198ｇ（１モル）を、1.3時
間を要して滴下し、次いで該混合物を240℃にお
いて４時間撹拌した。生成物の収量を高圧液体ク
ロマトグラフイにより測定した。４，4′−メチレ
ン−ビス−（フエニルカルバミン酸ドデシルエス
テル）382.1ｇ〔収率61％（理論値基準）〕および
４−（４−アミノベンジル）−フエニルカルバミン
酸ドデシルエステル87.8ｇ〔収率21％（理論値基
準）〕が得られた。粗生成物は、熱アセトン不溶
性の固体（215−300℃で融解）を49.6ｇ含んでい
た。IR−スペクトル分析により、この固体は尿
素基を有するものであることが確認された。

例 ２ 例１記載の装置を用いて次の操作を行つた。Ｎ
−フエニル−Ｏ−ドデシルウレタン762.5ｇ（2.5
モル）（ドデカノール370ｇ中に入れて使用）を
240℃に撹拌下に加熱した。４，4′−、２，4′−
および２，2′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよ
びポリフエニル−ポリメチレンポリアミンの混合
物（市販品）100ｇを500ミリバールの圧力のもと
で１時間以内に滴下し、次いで反応混合物を同温
度において４時間撹拌した。

上記時間中にアニリン93.0ｇ〔収率100ｇ（理
論値基準）〕が留出した。得られた粗生成物は２，
2′−、２，4′−および４，4′−メチレン−ビス−
（フエニルカルバミン酸ドデシルエステル）およ
びポリフエニル−ポリメチレン−ポリドデシルウ
レタンの混合物を295.5ｇ含むものであつた（ゲ
ルクロマトグラフイにより分析）。

例 ３ 例１記載の装置において、Ｎ−フエニル−Ｏ−
ドデシルウレタン762.5ｇ（2.5モル）（ドデカノ
ール370ｇ中に入れて使用）を240℃に加熱した。
ジアミノ−メチル−ジフエニルメタンの種々の異
性体の混合物106ｇ（0.5モル）を、１時間を要し
て滴下し、生じたアニリンを500ミリバールの圧
力のもとで留去させた。撹拌を240℃において５
時間続けたが、この時間中にアニリン93ｇ〔収率
100％（理論値基準）〕が留出した。メチル−ジフ
エニルメタン−ビス−（カルバミン酸ドデシルエ
ステル）が283.9ｇ得られた〔収率89％（理論値
基準）〕（ゲルクロマトグラフイにより分析）。

例 ４ 例１の場合と同様な方法によりＮ−フエニル−
Ｏ−ドデシルウレタン762.5ｇ（2.5モル）（ドデ
カノール370ｇ中に入れて使用）を220℃に加熱
し、２，４−ジアミノトルエン61ｇ（0.5モル）
を、１時間を要して滴下した。この混合物を同温
度においてさらに５ 1/2時間撹拌し、同時にアニ
リンを減圧（500−300ミリバール）のもとで留去
させた。生成物を高圧液体クロマトグラフイによ
り分析した。生成物としてトルエン−２，４−ビ
ス−（カルバミン酸ドデシルエステル）が270.1ｇ
得られた〔収率99％（理論値基準）〕。

例 ５ 撹拌機、蒸留塔および内部温度計を備えた２
容量の四口フラスコ中で、１，５−ナフチレンジ
アミン79ｇ（0.5モル）およびＮ−フエニル−Ｏ
−ドデシルウレタン762.5ｇ（2.5モル）（ドデカ
ノール370ｇ中に入れて使用）を220℃に加熱し
た。500ミリバールの真空度のもとで、反応中に
生じたアニリンを塔内を通じて直ちに留出させ
た。５時間の反応時間の経過後にナフタリン−
１，５−ビス−（カルバミン酸ドデシルエステル）
が253.0ｇ得られた〔収率87％（理論値基準）〕。
この収量は、高圧液体クロマトグラフイにより測
定されたものであつた。

例 ６ 例１記載の装置においてＮ−フエニル−Ｏ−ド
デシルウレタン762.5ｇ（2.5モル）（ドデカノー
ル370ｇ中に入れて使用）を240℃に加熱し、ヘキ
サメチレンジアミン58ｇ（0.5モル）を１時間以
内に滴下した。反応をさらに４時間続け、この反
応中に生じたアニリンを反応混合物から真空蒸留
により除去した。ゲルクロマトグラフイにより、
１，６−ヘキサメチレン−ビス−（カルバミン酸
ドデシルエステル）が264.6ｇ生じたことが確認
された〔収率98％（理論値基準）〕。

例 ７ 例１記載の方法と同様な方法により、Ｎ−フエ
ニル−Ｏ−ドデシルウレタン702.5ｇ（2.5モル）
の溶液（溶媒はドデカノール270ｇ）を240℃に加
熱し、トランス、トランス−４，4′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン110ｇ（0.5モル）の溶液
（溶媒はドデカノール190ｇ）を撹拌下に１ 1/2時
間を要して滴下した。この混合物をさらに４時間
撹拌し、この時間中にアニリン93.0ｇ〔収率100
ｇ（理論値基準）〕を真空下に留去させた。

ゲルクロマトグラフイ分析により、ジシクロ−
ヘキシル−メタン−トランス、トランス−４，
4′−ビス−（カルバミン酸ドデシルエステル）の
収量が304.2ｇ〔収率96％（理論値基準）〕である
ことが確認された。

例 ８ 例１の場合と同様な方法により、Ｎ−フエニル
−Ｏ−ドデシルウレタン305ｇ（１モル）（ドデカ
ノール560ｇ中に入れて使用）を240℃に加熱し、
イソホロンジアミン110ｇ（0.5モル）を、１時間
を要して滴下した。生じたアニリンを660−450ミ
リバールの圧力のもとで留去させた。240℃にお
いて４時間撹拌した後に反応が完了した。ゲルク
ロマトグラフイにより、１−（ドデコキシカルボ
ニル−アミノ）−３，３，５−トリメチル−５−
（ドデコキシカルボニルアミノ−メチル）−シクロ
ヘキサンが291.3ｇ生じたことが確認された〔収
率98％（理論値基準）〕。

例 ９ (a) Ｎ−フエニル−Ｏ−１−ドデシルウレタンの
製造 撹拌機、内部温度計、還流冷却器およびガス
排出管を備えた６容量の四口フラスコに、ア
ニリン400.4ｇ（4.3モル）、尿素258.3ｇ（4.3モ
ル）およびｎ−ドデカノール2399.4ｇ（12.9モ
ル）を入れた。この反応混合物を撹拌下に240
℃に１ 1/2時間加熱し、そしてこの温度におい
てさらに９時間撹拌した。発生したアンモニア
は、蒸留塔を通じて洗浄塔に送つた。

(b) 本発明方法に従つた操作 上記の製法(a)に従つて得られたＮ−フエニル
−Ｏ−ドデシル−ウレタンの溶液（溶媒は、余
剰量の前記ｎ−ドデカノール）に、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン336.6ｇ（1.7モル）
を、烈しい撹拌下に240℃において１時間を要
して滴下した。自然に生じたアニリンを直ちに
約400−500ミリバールの圧力下に塔内を通じて
連続的に留去させた。次いで0.1ミリバールの
圧力下にドデカノールを留去させた。この方法
により、４，4′−メチレン−ビス−（フエニル
カルバミン酸ドデシルエステル）が1004.5ｇ得
られた〔収率95％（理論値基準）〕。

例 10 ドデカノール320ｇ中に入れたＮ−フエニル−
Ｏ−デシルウレタン692.5ｇ（2.5モル）を、例１
記載の方法と同様な方法に従つて４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン99ｇ（0.5モル）と反応させ
た。５時間にわたつてアニリン93ｇ〔収率100％
（理論値基準）〕を留去させた。４，4′−メチレン
−ビス−（カルバミン酸デシルエステル）が273.8
ｇ得られた〔収率97％（理論値基準）〕（分析は、
高圧液体クロマトグラフイにより行つた）。

例 11 例１記載の装置において、Ｎ−フエニル−Ｏ−
エチルウレタン206.3ｇ（1.25モル）（ｎ−ドデカ
ノール600ｇ中に入れて使用）を撹拌下に240℃に
加熱した。次いで45分間を要して４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン99ｇ（0.5モル）を滴下し、
反応混合物をさらに4.5時間にわたつて240℃に保
つた。反応中に副生成物として生じたエタノール
およびアニリンを、その生成の直後に留去させ
た。これらの２種の化合物を連続的に分離するた
めに、反応実施期間中真空を保ち、真空度を連続
的に上昇させて、反応終期に真空度が360ミリバ
ールになるようにした。高圧液体クロマトグラフ
イにより、この粗生成物がメチレン−ビス−（フ
エニルカルバミン酸ドデシルエステル）を292.0
ｇ〔収率94％（理論値基準）〕含有するものであ
ることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低分子量のＮ−およびＯ−置換ジ−および／
   またはポリウレタンを製造する方法において、第
   １アミノ基を有するジーおよび／またはポリアミ
   ン(a)を、少なくとも１種の高沸点アルコール(b)の
   存在下に昇温下にＮ−アリール−Ｏ−アルキルウ
   レタン(c)と反応させ、反応時に自然に生じた“前
   記Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタンに対応す
   るアリールアミン”を反応混合物から蒸留により
   連続的に除去することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   使用されるジ−および／またはポリアミン(a)が、
   次式 R¹（NH₂）_o 〔ここにR¹は全炭素原子数４−18個の脂肪族炭
   化水素基（任意的に不活性置換基を含んでいても
   よい）、全炭素原子数６−28個の環式脂肪族炭化
   水素基（任意的に不活性置換基、および／または
   橋カケ基としての酸素、硫黄またはアルキレン基
   を含んでいてもよい）、全炭素原子数６−28個の
   芳香族炭化水素基（任意的に不活性置換基、およ
   び／または橋カケ基としての酸素、硫黄またはア
   ルキレン基を含んでいてもよい）、または全炭素
   原子数７−28個の芳香脂肪族炭化水素基（任意的
   に不活性置換基を含んでいてもよい）を表わし、 ｎは２またはそれより大きい整数である〕を有
   するものであることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法において、使用される高沸点アルコール(b)
   が、次式 R²−OH 〔ここにR²は全炭素原子数６−18個の脂肪族炭
   化水素基（任意的に不活性置換基および／または
   エーテル基を含んでいてもよい）、全炭素原子数
   ８−15個の環式脂肪族炭化水素基（任意的に不活
   性置換基を含んでいてもよい）、または全炭素原
   子数７−18個の芳香脂肪族炭化水素基（任意的に
   不活性置換基を含んでいてもよい）を表わす〕を
   有する脂肪族、環式脂肪族および／または芳香脂
   肪族の、少なくとも190℃の沸点（常圧下の沸点）
   を有する第１または第２アルコールであることを
   特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項−第３項のいずれかに
   記載の方法において、使用されるＮ−アリール−
   Ｏ−アルキルウレタン(c)が、次式 R³−NHCOO−R⁴ 〔ここにR³は全炭素原子数６−10個の芳香族炭
   化水素基（任意的に不活性置換基を含んでいても
   よい）を表わし、 R⁴は全炭素原子数１−18個の脂肪族炭化水素
   基（任意的に不活性置換基および／またはエーテ
   ル橋を含んでいてもよい）、全炭素原子数４−15
   個の環式脂肪族炭化水素基（任意的に不活性置換
   基を含んでいてもよい）、または全炭素原子数７
   −18個の芳香脂肪族炭化水素基（任意的に不活性
   置換基を含んでいてもよい）を表わす〕を有する
   ものであることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項−第４項のいずれかに
   記載の方法において、使用される高沸点アルコー
   ル(b)が、Ｎ−アリール−Ｏ−アルキルウレタン(c)
   のアルコール成分に相当するアルコールであるこ
   とを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の方法において、
   高沸点アルコール(b)に相当するアルコール型構成
   成分を有するＮ−アリール−Ｏ−アルキルウレタ
   ン(c)をその場で調製し、ジ−および／またはポリ
   アミン(a)の作用前またはそれと同時に、高沸点ア
   ルコール(b)よりも低い沸点を有するアルコール型
   構成成分を有するＮ−アリール−Ｏ−アルキルウ
   レタン(c)と過剰量の前記の如きアルコールR²−
   OHとを昇温下に反応させ、自然に生じた低沸点
   アルコールを反応混合物から蒸留により除去する
   ことを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項−第６項のいずれかに
   記載の方法において、反応体(a)、(b)および(c)の間
   の反応を180−300℃の温度において行うことを特
   徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１項−第７項のいずれかに
   記載の方法において、反応体(a)、(b)および(c)の間
   の反応を減圧下に行うことを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項−第８項のいずれかに
   記載の方法において、反応体(b)と反応体(c)との混
   合物〔ただしこの混合物中の反応体(b)と反応体(c)
   とのモル比は１：１ないし10：１の範囲内の値で
   ある〕を反応器に入れて反応温度に加熱し、烈し
   く混合操作を行いながら成分(a)を受器に供給し、
   成分(a)の全量を、成分(a)の各第１アミノ基に対し
   成分(c)のウレタン基１〜５個に相当するように計
   算することを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項−第９項のいずれか
   に記載の方法において、有機または無機塩基、ル
   イス酸、および遷移金属の塩または錯体化合物か
   らなる群から選択された触媒の存在下に、反応体
   (a)、(b)および(c)の間の反応を行うことを特徴とす
   る方法。