JPS5826853A - Ｎ，ｎ−ジ置換スルホンアミド基を含んでいる芳香族ジイソシアネ−トおよびその製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ−ジ置換スルホンアミド基を含んでいる芳香族ジイソシアネ−トおよびその製造方法Info
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- JPS5826853A JPS5826853A JP57133844A JP13384482A JPS5826853A JP S5826853 A JPS5826853 A JP S5826853A JP 57133844 A JP57133844 A JP 57133844A JP 13384482 A JP13384482 A JP 13384482A JP S5826853 A JPS5826853 A JP S5826853A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/26—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ、Ｎ−ジ置換スルホンアミド基を含んでい
る芳香族ジイソシアネート、その製造方法およびこれら
のジイソシアネートからのポリウレタンプラスチ、りの
製造方法に関する。
る芳香族ジイソシアネート、その製造方法およびこれら
のジイソシアネートからのポリウレタンプラスチ、りの
製造方法に関する。
芳香核がＮ、Ｎ−ジアルキルスルホンアミド基により置
換された芳香族モノイソシアネートは、公知である（た
とえばスイス国特許第１／ｌ／ ／、≠≠り号、ベルギ
ー国特許第７３≠、２３ｊ号、米国特許＠３．ｊ７６、
Ｉｒ７２号、オランダ国公開公報（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎ
ｄｓ Ｐｕｂｌｉｓｈ＠ｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）
第７、Ｉ Ｏｊ、３ Ｊ−０号および日本国公開公報第
７．３ ／ Ａ、ｔ Ｏ，２号を参照されたい）。この
ようなモノイソシアネートは、カラー写真でカップリン
グ剤として、また、樹脂、ポリマー、染料、漂白剤、医
薬製品、消毒剤および殺虫剤の中間生成物として用いら
れる。
換された芳香族モノイソシアネートは、公知である（た
とえばスイス国特許第１／ｌ／ ／、≠≠り号、ベルギ
ー国特許第７３≠、２３ｊ号、米国特許＠３．ｊ７６、
Ｉｒ７２号、オランダ国公開公報（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎ
ｄｓ Ｐｕｂｌｉｓｈ＠ｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）
第７、Ｉ Ｏｊ、３ Ｊ−０号および日本国公開公報第
７．３ ／ Ａ、ｔ Ｏ，２号を参照されたい）。この
ようなモノイソシアネートは、カラー写真でカップリン
グ剤として、また、樹脂、ポリマー、染料、漂白剤、医
薬製品、消毒剤および殺虫剤の中間生成物として用いら
れる。
しかしながら、芳香核にＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミド
基を含んでいる芳香族ジイソシアネートは、知られてい
ない。仏画特許第１．弘ｔよ、／ Ａ を号は、対応ス
る第二または第三アルキルカルバミン酸エステルの酸触
媒による熱分解によってイソシアネートから芳香族アミ
ンを製造する方法を記載している。この仏画特許は、ま
た、Ｎ−アルキルスルホンアミド−アリール（Ｓ７）イ
ソシアネートが、これらのアルキルカルノ々ミン酸エス
テルの製造用の出発材料として用いられ得ることについ
て述べている。しかしながら、これらのジイソシアネー
トは、いずれの例の中でも示されていない。さらに、対
応するＮ−アルキルスルホンアミド−アリール（ジ）ア
ミンが、ホスダン処理を受けてイソシアネートを生ずる
なら、Ｎ−アルキルスルホンアミド基が、次式： ％式％ に示される二次反応で反応する危険があるので、このよ
うな材料が得られることは疑問である。
基を含んでいる芳香族ジイソシアネートは、知られてい
ない。仏画特許第１．弘ｔよ、／ Ａ を号は、対応ス
る第二または第三アルキルカルバミン酸エステルの酸触
媒による熱分解によってイソシアネートから芳香族アミ
ンを製造する方法を記載している。この仏画特許は、ま
た、Ｎ−アルキルスルホンアミド−アリール（Ｓ７）イ
ソシアネートが、これらのアルキルカルノ々ミン酸エス
テルの製造用の出発材料として用いられ得ることについ
て述べている。しかしながら、これらのジイソシアネー
トは、いずれの例の中でも示されていない。さらに、対
応するＮ−アルキルスルホンアミド−アリール（ジ）ア
ミンが、ホスダン処理を受けてイソシアネートを生ずる
なら、Ｎ−アルキルスルホンアミド基が、次式： ％式％ に示される二次反応で反応する危険があるので、このよ
うな材料が得られることは疑問である。
本発明の目的は、芳香核にＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミ
ド基を含む芳香族ジイソシアネートを提供することであ
る。
ド基を含む芳香族ジイソシアネートを提供することであ
る。
本発明の目的は、また、Ｎ、Ｎ−ジ置換スルホンアミド
基を含有する芳香族ジイソシアネートの製造方法を提供
することである。
基を含有する芳香族ジイソシアネートの製造方法を提供
することである。
本発明のもう１つの目的は、生理学的に安全であり、そ
してインシアネート反応性水素原子を含有する化合物と
７＆度に反応性である芳香核にＮ、Ｎ−ジ置換スルホン
アミド基を含んでいる芳香族ジイソシアネートを提供す
ることである。
してインシアネート反応性水素原子を含有する化合物と
７＆度に反応性である芳香核にＮ、Ｎ−ジ置換スルホン
アミド基を含んでいる芳香族ジイソシアネートを提供す
ることである。
本発明のさらにもう７つの目的は、Ｉリウレタンゾラス
チ、りの製造に用いられた際、ポリウレタンの防炎性と
機械的性質とを向上させるジイソシアネートを提供する
ことである。
チ、りの製造に用いられた際、ポリウレタンの防炎性と
機械的性質とを向上させるジイソシアネートを提供する
ことである。
当業者に明白であるように前記の目的および他の目的は
、式 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は
、後記して定めたもの）に相当するジイソシアネートに
より達成される。これらのジイソシアネートは、ジイソ
シアネートが基礎を置くノアミンをホスダン処理するこ
とにより製造され得る。これらは、ジイソシアネートに
相当する第三アルコールのビス−ウレタンをホスゲンに
より処理することによっても製造され得る０本発明の化
合物は、ジイソシアネートに相当しλつの特定の構造単
位を含んでいるビス−フレアを塩化水素で処理して第二
アミンが除去されるときアンモニクム塩が形成されるよ
うにして製造され得る。
、式 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は
、後記して定めたもの）に相当するジイソシアネートに
より達成される。これらのジイソシアネートは、ジイソ
シアネートが基礎を置くノアミンをホスダン処理するこ
とにより製造され得る。これらは、ジイソシアネートに
相当する第三アルコールのビス−ウレタンをホスゲンに
より処理することによっても製造され得る０本発明の化
合物は、ジイソシアネートに相当しλつの特定の構造単
位を含んでいるビス−フレアを塩化水素で処理して第二
アミンが除去されるときアンモニクム塩が形成されるよ
うにして製造され得る。
本発明の化合物は、イソシアネート重付加法によりポリ
ウレタンプラスチックを製造するための出発材料として
特に有用であり、その理由は、これらのジイソシアネー
トおよびこれらから得られるポリウレタンが生理的に受
は入れられる物質とみなされるからである。ジイソシア
ネートおよびポリウレタンの加水分解中に形成され、基
礎を置いているＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミドを含んで
いる芳香族ソアミンは、ＡｍｅｓらのＰｒｏｃ ｙ
ｎａｔ、 Ａｃａｄ 。
ウレタンプラスチックを製造するための出発材料として
特に有用であり、その理由は、これらのジイソシアネー
トおよびこれらから得られるポリウレタンが生理的に受
は入れられる物質とみなされるからである。ジイソシア
ネートおよびポリウレタンの加水分解中に形成され、基
礎を置いているＮ、Ｎ−ジ置換スルホンアミドを含んで
いる芳香族ソアミンは、ＡｍｅｓらのＰｒｏｃ ｙ
ｎａｔ、 Ａｃａｄ 。
Ｓｃｉ、 （ＵＳＡ）、７０．２２ｇ／〜２２♂よ（／
り７３）またはＡｍｅｓらのＭｕｔａｔｉｏｎ Ｒ１１
１，３／、３４ｔ７〜３６≠（／９７５）に従うＡｍａ
ｓテストで何ら活性を示さない（たとえば／ −（Ｎ、
Ｎ −・シーｎ−ブチル−スルホンアミド）−ｊ、ｊ−
ノアミド−≠−メチルベンゼンにより確かめられる）。
り７３）またはＡｍｅｓらのＭｕｔａｔｉｏｎ Ｒ１１
１，３／、３４ｔ７〜３６≠（／９７５）に従うＡｍａ
ｓテストで何ら活性を示さない（たとえば／ −（Ｎ、
Ｎ −・シーｎ−ブチル−スルホンアミド）−ｊ、ｊ−
ノアミド−≠−メチルベンゼンにより確かめられる）。
これらのジイソシアネートは、また、そのインシアネー
ト基の活性が、ジ置換スルホンアミド基の誘導作用によ
り大きく増加されるという点で有利であり、よって、新
規ジイソシアネートは、インシアネート反応性水素原子
を含有する化合物に対し特に速く反応する反応体である
。したがって、これらジイソシアネートの酸素、硫黄お
よび窒素の増加した含量のため（ポリウレタン化学の従
来のポリインシアネートに比較して）、これらジイソシ
アネートにより得られたポリウレタンプラスチックの防
炎性は、向上する。糺規ソイソシアネートにより得られ
るポリウレタンは、特に高められた温度で、向上した機
械的性質をも示す。
ト基の活性が、ジ置換スルホンアミド基の誘導作用によ
り大きく増加されるという点で有利であり、よって、新
規ジイソシアネートは、インシアネート反応性水素原子
を含有する化合物に対し特に速く反応する反応体である
。したがって、これらジイソシアネートの酸素、硫黄お
よび窒素の増加した含量のため（ポリウレタン化学の従
来のポリインシアネートに比較して）、これらジイソシ
アネートにより得られたポリウレタンプラスチックの防
炎性は、向上する。糺規ソイソシアネートにより得られ
るポリウレタンは、特に高められた温度で、向上した機
械的性質をも示す。
本発明は、一般式：
（式中 Ｒ１およびＲ２（これらは同一であっても異な
っていてもよい）は、／ないし／♂個の炭素原子を１−
んでいるアルキル基、乙ないし１０個の炭素原子を含ん
でいるアリール基、３ないし７個の炭素原子を含んでい
るシクロアルキル基、７ないし７５個の炭素原子を含ん
でいるアラルキル基または７ないし／５個の炭素原子を
含んでいるアルカリール基を−それぞれ示しているか、
あるいは追加のへテロ原子を任意に含んでいてもよい３
員ないしｌＯ員の複素環を窒素原子と共に構成していて
ｕｓ 、 Ｈ４およびＲ５（これらは同一であっても
異なっていてもよい）は、水素、／ないし６個の炭素原
子を含んでいるアルキル基、乙ないし１０個の炭素原子
を含んでいるアリール基、３ないし７個の炭素原子を含
んでいるシクロアルキル基、７ないし７５個の炭素原子
を含んでいるアラルキル基、７ないし７５個の炭素原子
を含んでいるアルカリール基またはノ・ログン原子をそ
れぞれ示しており、そしてＲ６は、インシアネート基を
示すか、または式： （式中、Ｒ７は、水素または式−８０２ＮＲ１Ｒ２に相
当する基を示し、Ｘは、メチレン基またはジメチルメチ
レン基を示す）に相当する基を宗し、３１．Ｒ。
っていてもよい）は、／ないし／♂個の炭素原子を１−
んでいるアルキル基、乙ないし１０個の炭素原子を含ん
でいるアリール基、３ないし７個の炭素原子を含んでい
るシクロアルキル基、７ないし７５個の炭素原子を含ん
でいるアラルキル基または７ないし／５個の炭素原子を
含んでいるアルカリール基を−それぞれ示しているか、
あるいは追加のへテロ原子を任意に含んでいてもよい３
員ないしｌＯ員の複素環を窒素原子と共に構成していて
ｕｓ 、 Ｈ４およびＲ５（これらは同一であっても
異なっていてもよい）は、水素、／ないし６個の炭素原
子を含んでいるアルキル基、乙ないし１０個の炭素原子
を含んでいるアリール基、３ないし７個の炭素原子を含
んでいるシクロアルキル基、７ないし７５個の炭素原子
を含んでいるアラルキル基、７ないし７５個の炭素原子
を含んでいるアルカリール基またはノ・ログン原子をそ
れぞれ示しており、そしてＲ６は、インシアネート基を
示すか、または式： （式中、Ｒ７は、水素または式−８０２ＮＲ１Ｒ２に相
当する基を示し、Ｘは、メチレン基またはジメチルメチ
レン基を示す）に相当する基を宗し、３１．Ｒ。
Ｒ５、Ｒ４およびＲ５は前記した意味を有する）に相当
するジイソシアネートに関する。
するジイソシアネートに関する。
本発明は、また、ジイソシアネートが基礎を置かれるシ
アミンが、本分野で公知の技術的方法に従いホスゲン処
理されるこれらジイソシアネートの製造方法に関する。
アミンが、本分野で公知の技術的方法に従いホスゲン処
理されるこれらジイソシアネートの製造方法に関する。
本発明は、また、ジイソシアネートに相当する第三アル
コールのビス−ウレタンがホスゲンで処理されるこれら
ジイソシアネートの製造方法に関する。
コールのビス−ウレタンがホスゲンで処理されるこれら
ジイソシアネートの製造方法に関する。
本発明は、また、式
％式％
Ｋ相当するλつの構造単位を含みジイソシアネートに相
当するビスウレアを、塩化水素で処理する本発明のジイ
ソシアネートの製造方法に関する。
当するビスウレアを、塩化水素で処理する本発明のジイ
ソシアネートの製造方法に関する。
式
％式％
に相当する第二アミンが、式
［Ｈ２ＮＲ’Ｒ２］”ＣｊＨ
に相当するアンモニウム塩の同時形成と共に除去される
。
。
本発明は、また、本発明のジイソシアネートからイソシ
アネート重付加法によりポリウレタンプラスチックを製
造する方法にも関する。
アネート重付加法によりポリウレタンプラスチックを製
造する方法にも関する。
ジイソシアネートが基礎を置かれるジアミンのホスゲン
化によるジイソシアネートの製造で、使用出発物質は、
式 （式中、Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ’ 、 Ｒ’ ｌ讐＝１５
、 Ｒ７およびＸは、前記に定めた如くであり、Ｒは
、式 に相当する基を示し、好ましくは第一アミノ基を示す）
に相当するジアミンである。
化によるジイソシアネートの製造で、使用出発物質は、
式 （式中、Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ’ 、 Ｒ’ ｌ讐＝１５
、 Ｒ７およびＸは、前記に定めた如くであり、Ｒは
、式 に相当する基を示し、好ましくは第一アミノ基を示す）
に相当するジアミンである。
これらのようなジアミンの製造は、たとえば、独国特許
出願ｐ３０ ／、２ １００．♂（ヨーロ、／母特許
出願第ｘｉ ｉｏ２ ｏり／、Ａおよび米国特許出願
筒２’ｌ ３．／ ＯＩｌ、号（／り１Ｊ年／２月３日
付）に対応する）Ｋ記載されている。これらのジアミン
ハ、対応する芳香族ジニトロスルホン酸のアルカリ塩を
公知の方法で相当するスルホクロリド（変換し、このス
ルホクロリドを塩基の存在下で第ニアｓ ７ ＨＮＲｎ
との反応によシ芳香族ジニトロスルホンアミドに変換
し、次に、このようＫして形成された芳香族ジニトロス
ルホンアミドを水素添加してジアミンを得るようＫして
製造される。
出願ｐ３０ ／、２ １００．♂（ヨーロ、／母特許
出願第ｘｉ ｉｏ２ ｏり／、Ａおよび米国特許出願
筒２’ｌ ３．／ ＯＩｌ、号（／り１Ｊ年／２月３日
付）に対応する）Ｋ記載されている。これらのジアミン
ハ、対応する芳香族ジニトロスルホン酸のアルカリ塩を
公知の方法で相当するスルホクロリド（変換し、このス
ルホクロリドを塩基の存在下で第ニアｓ ７ ＨＮＲｎ
との反応によシ芳香族ジニトロスルホンアミドに変換
し、次に、このようＫして形成された芳香族ジニトロス
ルホンアミドを水素添加してジアミンを得るようＫして
製造される。
この方法により得て、さらにホスゲン化により本発明の
ジイソシアネートに変換され得るジアミンの例を次に示
す： ／ −（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド
）−３，３−シアミノ−≠−メチルベンゼン、／−（Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルスルホンアミド）−，２，ｔ／
Ｌ−シアミノベンゼン、／−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
スルホンアミド）−３−メチル−佑ｔ−シアミノベンゼ
ン、／−（Ｎ−，７’チル−Ｎ−ステアリルスルホンア
Ｓｌ、Ｊ、ｊ−ジアミノ−≠−メチルベンゼンおよび／
−Ｃ（２Ｊ−ｔ７ミ／−１−メチルフェニル）−スルホ
ニル〕−ピロリジン。
ジイソシアネートに変換され得るジアミンの例を次に示
す： ／ −（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド
）−３，３−シアミノ−≠−メチルベンゼン、／−（Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルスルホンアミド）−，２，ｔ／
Ｌ−シアミノベンゼン、／−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
スルホンアミド）−３−メチル−佑ｔ−シアミノベンゼ
ン、／−（Ｎ−，７’チル−Ｎ−ステアリルスルホンア
Ｓｌ、Ｊ、ｊ−ジアミノ−≠−メチルベンゼンおよび／
−Ｃ（２Ｊ−ｔ７ミ／−１−メチルフェニル）−スルホ
ニル〕−ピロリジン。
簡単なホスダン化反応により本発明のジイソシアネート
に変換され得るシアミンは、芳香族シアミン（たとえば
帽≠′−ジアミノーゾフェニルメタン）に無水酢酸で窒
素原子に働かせてアシル化し、両方の芳香核をスルホク
ロル化し、スルホクロル化生成物を第二シアミンとの反
応によりビス−スルホンアミドに変換し、最後に、この
ようにして得たビス−スルホンアミドを酸性またはアル
カリ性の加水分解に付してビス−スルホンアミドジアミ
ンを得るようにして製造され得る。３，３′−ビス−（
Ｎ、Ｎ−ジブチルスルホンアミド）−≠、弘′−ジアミ
ノゾフェニルメタンのようなジアミンは、このようにし
て製造され得る。この種のジアミンは、たとえばＪ、
Ａｍ＠ｒ、Ｃｈ＠ｍ Ｓｅｅ、 ニアｉ（／りｊ、２）
第ｊ７〜５７５Ｐ頁および米ＦｔｉＪＩｌｉ許＊３．ｌ
、 ３ ？、３ ＩＩ ２ 号に記載されている。
に変換され得るシアミンは、芳香族シアミン（たとえば
帽≠′−ジアミノーゾフェニルメタン）に無水酢酸で窒
素原子に働かせてアシル化し、両方の芳香核をスルホク
ロル化し、スルホクロル化生成物を第二シアミンとの反
応によりビス−スルホンアミドに変換し、最後に、この
ようにして得たビス−スルホンアミドを酸性またはアル
カリ性の加水分解に付してビス−スルホンアミドジアミ
ンを得るようにして製造され得る。３，３′−ビス−（
Ｎ、Ｎ−ジブチルスルホンアミド）−≠、弘′−ジアミ
ノゾフェニルメタンのようなジアミンは、このようにし
て製造され得る。この種のジアミンは、たとえばＪ、
Ａｍ＠ｒ、Ｃｈ＠ｍ Ｓｅｅ、 ニアｉ（／りｊ、２）
第ｊ７〜５７５Ｐ頁および米ＦｔｉＪＩｌｉ許＊３．ｌ
、 ３ ？、３ ＩＩ ２ 号に記載されている。
ジアミンのホスゲン化は、適当な溶剤（たとえｌｄ、／
、２−ジクロロエタン、クロロベンゼンマタｔｉｏ−ゾ
クロロベンゼン）の存在下で、温度約−２０℃〜＋、２
００℃で、／段階または２段階（コールドーホ、トホス
ｒン化）で通常の方法により行うことができる。
、２−ジクロロエタン、クロロベンゼンマタｔｉｏ−ゾ
クロロベンゼン）の存在下で、温度約−２０℃〜＋、２
００℃で、／段階または２段階（コールドーホ、トホス
ｒン化）で通常の方法により行うことができる。
本発明のジイソシアネートは、第三アルコールの相当す
るビス−ウレタンをホスゲンと反応させることにより製
造することができる。適当なビス−ウレタンは、次式に
相当するビス−ウレタンである： ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｈ’およびＲ５は、前記して
定めた意味を有し Ｒ９は、第三アルキル基（好ましく
は≠ないしｒ個の炭素原子を含む第三アルキル基）を示
し、そしてＲ１０は、式： ％式％ に相当するかまたは式 （ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＸは前に
定めた意味を有する）に相当する基を示すＯ ピスークレタンから本発明のジイソシアネートを製造す
るこの方法は、独国特許公開公報第−１乙３７．／ ／
≠号に記載された方法と類似する〃（、開示されたフェ
ノラートの代りに式）ＩＮＲ’Ｒ２に相当する第二アミ
ン管スルホクロリド基と反応させることが異なる。本発
明のこの方法でホスゲンによシ処理されるビス−ウレタ
ンは、スルホンアミド基を含まない芳香族ジイソシアネ
ートを本分野で公知の方法（たとえば独国特許公開公報
第λ、♂ｊｊ、７３に号を参照）に従って相当するイン
シアナト−スルホクロリドに変換し、次にイソシアネー
ト基を第三アルコール（たとえばｔ−ブタノール）でウ
レタンに変換してから、スルホクロリド基を第三アミン
と反応させてスルホアミｒ基を形成さ七ることにより製
造され得る。最後の段階（独国特許公開公報！、２，４
３７．／ ／ １号には記載されていない）は、生成す
る塩化水素を中和するためアルカリ性反応化合物の存在
、下で好ましくは行われる。この最後の段階に用いるの
に適する式ＨＮＲＲの第三アミンは、たとえば、次のも
のであるニジメチルアミン、グエチ臭アミン、ジ−ロー
プロピルアミン、ノイソゾロビルアミン、異性第ニブチ
ルアミンまたはヘキシルアミン、モルホリン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン
またはＮ−エチルアニリン。
るビス−ウレタンをホスゲンと反応させることにより製
造することができる。適当なビス−ウレタンは、次式に
相当するビス−ウレタンである： ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｈ’およびＲ５は、前記して
定めた意味を有し Ｒ９は、第三アルキル基（好ましく
は≠ないしｒ個の炭素原子を含む第三アルキル基）を示
し、そしてＲ１０は、式： ％式％ に相当するかまたは式 （ここでＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＸは前に
定めた意味を有する）に相当する基を示すＯ ピスークレタンから本発明のジイソシアネートを製造す
るこの方法は、独国特許公開公報第−１乙３７．／ ／
≠号に記載された方法と類似する〃（、開示されたフェ
ノラートの代りに式）ＩＮＲ’Ｒ２に相当する第二アミ
ン管スルホクロリド基と反応させることが異なる。本発
明のこの方法でホスゲンによシ処理されるビス−ウレタ
ンは、スルホンアミド基を含まない芳香族ジイソシアネ
ートを本分野で公知の方法（たとえば独国特許公開公報
第λ、♂ｊｊ、７３に号を参照）に従って相当するイン
シアナト−スルホクロリドに変換し、次にイソシアネー
ト基を第三アルコール（たとえばｔ−ブタノール）でウ
レタンに変換してから、スルホクロリド基を第三アミン
と反応させてスルホアミｒ基を形成さ七ることにより製
造され得る。最後の段階（独国特許公開公報！、２，４
３７．／ ／ １号には記載されていない）は、生成す
る塩化水素を中和するためアルカリ性反応化合物の存在
、下で好ましくは行われる。この最後の段階に用いるの
に適する式ＨＮＲＲの第三アミンは、たとえば、次のも
のであるニジメチルアミン、グエチ臭アミン、ジ−ロー
プロピルアミン、ノイソゾロビルアミン、異性第ニブチ
ルアミンまたはヘキシルアミン、モルホリン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルアニリン
またはＮ−エチルアニリン。
適当なアルカリ性反応化合物は、たとえばアルカリ土類
金属またはアルカリの水酸化物、または過剰量の前記の
第三アミンまたは第三アミン（たとえばピリシンまたは
トリエチルアミン）である。
金属またはアルカリの水酸化物、または過剰量の前記の
第三アミンまたは第三アミン（たとえばピリシンまたは
トリエチルアミン）である。
前記のスルホンアミド形成反応で、反応体間の量的な比
は、スルホクロリド基対第ニアミンのモル比が／二／な
いし／：２．ｊＫなるように通常する。前記の反応体を
、実質的に等モル量で用いることが特に好ましい。前記
したように、反応中に発生する塩化水素は、過剰のアミ
ンＨＮＲＲと結合するか、他の塩基の添加により塩基と
結合するようＫされ得る。
は、スルホクロリド基対第ニアミンのモル比が／二／な
いし／：２．ｊＫなるように通常する。前記の反応体を
、実質的に等モル量で用いることが特に好ましい。前記
したように、反応中に発生する塩化水素は、過剰のアミ
ンＨＮＲＲと結合するか、他の塩基の添加により塩基と
結合するようＫされ得る。
反応は、全てのこれらの化合物を同時に一緒に混合する
ことによるか、またはまず７種または２種の化合物を入
れ、次に残シの２つの化合物または第３の化合物を加え
るようにして行うことができる。したがって、まずアミ
ンを入れ、次に同時Ｋ、個々に、ビス−ウレタンスルホ
クロリドとアルカリ性反応化合物を入れることが可能で
ある。
ことによるか、またはまず７種または２種の化合物を入
れ、次に残シの２つの化合物または第３の化合物を加え
るようにして行うことができる。したがって、まずアミ
ンを入れ、次に同時Ｋ、個々に、ビス−ウレタンスルホ
クロリドとアルカリ性反応化合物を入れることが可能で
ある。
実質的に等モル歓のスルホクロリＰとアミントラ反応さ
せる場合、まず、無極性有機溶剤（たとえばトルエン）
に懸濁させたスルホクロリドを入れ、次にアミンと塩基
とを同時に入れることにより、通常、最良の収率が得ら
れる。
せる場合、まず、無極性有機溶剤（たとえばトルエン）
に懸濁させたスルホクロリドを入れ、次にアミンと塩基
とを同時に入れることにより、通常、最良の収率が得ら
れる。
もちろん、前記のプロセスに他の不活性な（すなわ、ち
極性の）有機溶剤を用いることも可能である。適当な溶
剤には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルおよびアセトンがある。
極性の）有機溶剤を用いることも可能である。適当な溶
剤には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルおよびアセトンがある。
スルホンアミド形成反応は、通常、温度範囲一２０〜６
０℃で行われる。スルホンアミドの生成は、ウレタン化
段階で生ずる中間段階の精製なしてのインシアネート基
のウレタン化の血抜にワンポット法によシ、特に有利に
行われる。
０℃で行われる。スルホンアミドの生成は、ウレタン化
段階で生ずる中間段階の精製なしてのインシアネート基
のウレタン化の血抜にワンポット法によシ、特に有利に
行われる。
スルホンアミド基を含んでいるビス−ウレタンは、本発
明のジイソシアネートを生ずるように独国特許！、！、
Ａ ３７．／ ／ ４を号に記載されているような方法
でホスゲンにより処理され得る。さらに詳細には、スル
ホンアミド基を含むビス−ウレタンを、適当な溶剤（た
とえば／、２−ジクロロエタン、ｐａａベンゼンｔたａ
Ｏ−ジクロロベンゼン）ＦＣ溶解させ、得られる溶液を
、約θ℃〜ｉｏｏ℃で気体のホスダンによ多処理しても
よい。次に過剰のホスゲンを、不活性気体（たとえば窒
素）で追い出し、次に溶剤を蒸発し去る。本発明のジイ
ソシアネートは、残渣としてたまり、蒸留または再結晶
により精製され得る。
明のジイソシアネートを生ずるように独国特許！、！、
Ａ ３７．／ ／ ４を号に記載されているような方法
でホスゲンにより処理され得る。さらに詳細には、スル
ホンアミド基を含むビス−ウレタンを、適当な溶剤（た
とえば／、２−ジクロロエタン、ｐａａベンゼンｔたａ
Ｏ−ジクロロベンゼン）ＦＣ溶解させ、得られる溶液を
、約θ℃〜ｉｏｏ℃で気体のホスダンによ多処理しても
よい。次に過剰のホスゲンを、不活性気体（たとえば窒
素）で追い出し、次に溶剤を蒸発し去る。本発明のジイ
ソシアネートは、残渣としてたまり、蒸留または再結晶
により精製され得る。
前記のプロセスで有用なビス−ウレタンは、シアミノア
リールスルホン酸をホスゲンで相当するジイソシアナト
−アリールスルホクロリドに変換し、これらのスルホク
ロリドを前記のように処理することにより相当するシア
ミノアリールスルホン酸から得ることもできる。
リールスルホン酸をホスゲンで相当するジイソシアナト
−アリールスルホクロリドに変換し、これらのスルホク
ロリドを前記のように処理することにより相当するシア
ミノアリールスルホン酸から得ることもできる。
本発明のジイソシアネートを製造するもう７つの方法で
は、相当するＮ、Ｎ−ジ置換ウレアか、ウレアを塩化水
素と反応させることによ多分割される。ウレアに相当す
る第二アミンが除去され、相当する塩化アンモニウムに
変換される。この方法で用いられるビス−ウレアは、次
のいずれかの式に相当する： （ここで、Ｒ’ ＃ Ｒ２，Ｒ’ 、 Ｒ’およびＲ５
は、前記して定メタ意味を有し、Ｒ１１は、式−ＮＨ−
ＣＯ−ＮＲ’ Ｒ２に相当する基である）または ７ （ここで、ｎｌ 、 Ｒ２、ｎｓ 、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
７およびＸは前記して定めた意味を有する）。とのよう
などスーウＶアは、相当するジイソシアナトーアリール
スルホクロリドを第二アミンＨＮＲＲと反応させ、この
際、イソシアネート基各１モル当り少なくとも１モルの
第二アミンを用い、各スルホクロリド基当シ少なくとも
２モルの第二アミンを用いて生成される。第二アミンと
のスルホクロリドとの反応での第二アミンの第二番目の
モルの働きは、生ずる塩化水素の中和である。
は、相当するＮ、Ｎ−ジ置換ウレアか、ウレアを塩化水
素と反応させることによ多分割される。ウレアに相当す
る第二アミンが除去され、相当する塩化アンモニウムに
変換される。この方法で用いられるビス−ウレアは、次
のいずれかの式に相当する： （ここで、Ｒ’ ＃ Ｒ２，Ｒ’ 、 Ｒ’およびＲ５
は、前記して定メタ意味を有し、Ｒ１１は、式−ＮＨ−
ＣＯ−ＮＲ’ Ｒ２に相当する基である）または ７ （ここで、ｎｌ 、 Ｒ２、ｎｓ 、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ
７およびＸは前記して定めた意味を有する）。とのよう
などスーウＶアは、相当するジイソシアナトーアリール
スルホクロリドを第二アミンＨＮＲＲと反応させ、この
際、イソシアネート基各１モル当り少なくとも１モルの
第二アミンを用い、各スルホクロリド基当シ少なくとも
２モルの第二アミンを用いて生成される。第二アミンと
のスルホクロリドとの反応での第二アミンの第二番目の
モルの働きは、生ずる塩化水素の中和である。
第ニジアミンとのジイソシアナト−アリールスルホクロ
リドとの反応は、実質的に定量的な収率で自動的に起こ
る。反応は、温Ｗ２Ｏ−１ｉ０℃の範囲で、前記の種類
の極性または無極性の溶剤中で有利に行われ得る。蓄積
するスルホンアミド含有ピスークレアの溶液は、直ちに
、塩化水素により処理することができる。しかしながら
、ビス−ウレアを単離し、これを塩化水素で処理する前
に、もう１つの他の溶剤に溶解させることも可能である
。これらのビス−ウレアは、通常、分割されるべきビス
−ウレアをよく混合して、１００−２００℃の温度範囲
で、塩化水素と反応させる。気体の塩化水素を用いるこ
とが好ましい。塩化水素は、１モル過剰で用いることが
好ましい。温度１００〜２００℃の範囲で、ビス−ウレ
アの溶液に、気体の塩化水素（任意には窒素または二酸
化炭素のごとき不活性気体と共に）を入れることが特に
有利である。通常、ビス−ウレアの約５〜５０重量％の
溶液が用いられる。反応温度よりも低い沸点を有さない
種類の溶剤を用いることが特に好ましい。特に適当な溶
剤は、キシレン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンおヨヒトリクロロベンゼンである。分割し
た第二アミンの塩酸塩は、これらの溶剤中で沈澱し、た
とえば濾過または遠心分離により除去され得る。次に残
っているジイソシアネートの溶液は、前記のようにして
処理すればよい。
リドとの反応は、実質的に定量的な収率で自動的に起こ
る。反応は、温Ｗ２Ｏ−１ｉ０℃の範囲で、前記の種類
の極性または無極性の溶剤中で有利に行われ得る。蓄積
するスルホンアミド含有ピスークレアの溶液は、直ちに
、塩化水素により処理することができる。しかしながら
、ビス−ウレアを単離し、これを塩化水素で処理する前
に、もう１つの他の溶剤に溶解させることも可能である
。これらのビス−ウレアは、通常、分割されるべきビス
−ウレアをよく混合して、１００−２００℃の温度範囲
で、塩化水素と反応させる。気体の塩化水素を用いるこ
とが好ましい。塩化水素は、１モル過剰で用いることが
好ましい。温度１００〜２００℃の範囲で、ビス−ウレ
アの溶液に、気体の塩化水素（任意には窒素または二酸
化炭素のごとき不活性気体と共に）を入れることが特に
有利である。通常、ビス−ウレアの約５〜５０重量％の
溶液が用いられる。反応温度よりも低い沸点を有さない
種類の溶剤を用いることが特に好ましい。特に適当な溶
剤は、キシレン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンおヨヒトリクロロベンゼンである。分割し
た第二アミンの塩酸塩は、これらの溶剤中で沈澱し、た
とえば濾過または遠心分離により除去され得る。次に残
っているジイソシアネートの溶液は、前記のようにして
処理すればよい。
本発明のジイソシアネートは、ポリウレタン化学の分野
で精通した者に公知の方法によるポリウレタングラスチ
ックの製造に対し、通常のジイソシアネートの代りに用
いることができる。
で精通した者に公知の方法によるポリウレタングラスチ
ックの製造に対し、通常のジイソシアネートの代りに用
いることができる。
以上本発明を説明したが、さらに例を以下に挙げて説明
する。例中の百分率は、特に示さない限り重量百分率で
ある。
する。例中の百分率は、特に示さない限り重量百分率で
ある。
且
り
この例は、ジイソシアネートを相当するシアミンのホス
ゲン化により製造することを示す。
ゲン化により製造することを示す。
／、２−ジクロロエタン／３０θ−にジアミノアリール
スルホンアミド／、７２モルを含む溶液または懸濁液を
、−１０℃〜θ℃で３０分かけ、／、２−ジクロロエタ
ン／ｊ００ｗｌｔｌｃホスダン≠７５ｙ（５モル）を含
む溶液に加えた。次に、ホスダンの一定の流れを通じつ
つこの反応混合物を３時間、還流させた。次に、残留ホ
スゲンを、窒素流にょシ、３時間かけて除去した。透明
な反応溶液を、ロータリー二パｆレータ中で濃縮した。
スルホンアミド／、７２モルを含む溶液または懸濁液を
、−１０℃〜θ℃で３０分かけ、／、２−ジクロロエタ
ン／ｊ００ｗｌｔｌｃホスダン≠７５ｙ（５モル）を含
む溶液に加えた。次に、ホスダンの一定の流れを通じつ
つこの反応混合物を３時間、還流させた。次に、残留ホ
スゲンを、窒素流にょシ、３時間かけて除去した。透明
な反応溶液を、ロータリー二パｆレータ中で濃縮した。
粗ジイソシアネート生成物（実質的に定量的収率で得ら
れた）のＮＣＯ含量は、理論的僅に近かった。粗生成物
は、オイルポンプ減圧（ｏｉｌ ｐｕｍｐマａｅｕｎｍ
）での蒸留によるか、または再結晶により精製できた。
れた）のＮＣＯ含量は、理論的僅に近かった。粗生成物
は、オイルポンプ減圧（ｏｉｌ ｐｕｍｐマａｅｕｎｍ
）での蒸留によるか、または再結晶により精製できた。
このようにして得られた生成物は、次のいずれかの一般
式に相当する： （ここで、Ｒ１とＲ２とは表／に示す意味を有する）Ｉ
ａ ａ−Ｃ４Ｈ９ｎ−Ｃ４Ｈ９２３，０／
２１タ ５ｒ−ｓり℃Ｉｂ ＣＨｓ ｎ
（、ＢＨ３７／６．２ ／ｊ、／ Ａ７
−乙り℃工Ｃ−（ＣＩ（２）４−牢 、２′Ｚ
≠ 、２よ／ ／／７−／２ζハ：ＳＲ
とＲとを−緒にしたもの。
式に相当する： （ここで、Ｒ１とＲ２とは表／に示す意味を有する）Ｉ
ａ ａ−Ｃ４Ｈ９ｎ−Ｃ４Ｈ９２３，０／
２１タ ５ｒ−ｓり℃Ｉｂ ＣＨｓ ｎ
（、ＢＨ３７／６．２ ／ｊ、／ Ａ７
−乙り℃工Ｃ−（ＣＩ（２）４−牢 、２′Ｚ
≠ 、２よ／ ／／７−／２ζハ：ＳＲ
とＲとを−緒にしたもの。
’Ｈ−ａＲ−１ＩＲ−スペクトルおよび元素分析によシ
これらの構造を確認した。
これらの構造を確認した。
碧λ
この例は、相当するビス−ウレタンのホスゲン化による
／ −（Ｎ、Ｎ−ノーｎ−ブチルスルホンアミド） −
２，１１−ジイソシアナト−よ−メチルベンゼンの製造
を示している。
／ −（Ｎ、Ｎ−ノーｎ−ブチルスルホンアミド） −
２，１１−ジイソシアナト−よ−メチルベンゼンの製造
を示している。
第三ブタノール３３．３．Ｖ （０，１１５モル）ヲ、
工−テルコ００ｄに錫値）エチルヘキソニー） ０．
ＯＪ″ｇと／−クロロスルホニル−２，４を一ゾイソシ
アナトーターメチルベンゼンｊ ｌＡｊ ！１（０，２
モル）とを含む溶液に室温で７時間かけて滴下した。μ
時間攪拌した後、固体（最少量）を吸引下で濾過して除
去し、エーテルＪ″Ｏｄ中にシブチルアミンｊｌＩｔｇ
（Ｏ１≠コモル）を含む溶液を、Ｆ液に７時間かけて加
えた。沈澱したジブチルアミンクロリドをＦ別し、ｐ液
を濃縮した。ピヌーウレタンの油状残渣（２０ｇ）が直
ちに固化して結晶状の塊りを形成した（ Ｍ、ｐ−ｔ、
＝ ／ ／ ０〜／ ／ ｊｔ：： ）。
工−テルコ００ｄに錫値）エチルヘキソニー） ０．
ＯＪ″ｇと／−クロロスルホニル−２，４を一ゾイソシ
アナトーターメチルベンゼンｊ ｌＡｊ ！１（０，２
モル）とを含む溶液に室温で７時間かけて滴下した。μ
時間攪拌した後、固体（最少量）を吸引下で濾過して除
去し、エーテルＪ″Ｏｄ中にシブチルアミンｊｌＩｔｇ
（Ｏ１≠コモル）を含む溶液を、Ｆ液に７時間かけて加
えた。沈澱したジブチルアミンクロリドをＦ別し、ｐ液
を濃縮した。ピヌーウレタンの油状残渣（２０ｇ）が直
ちに固化して結晶状の塊りを形成した（ Ｍ、ｐ−ｔ、
＝ ／ ／ ０〜／ ／ ｊｔ：： ）。
分析 ＣＨＮＳ
計算値 ！星夕 乙ｌ／−Ｌ２２．コ実験値 ｊｔ
、３ １．３ ｆ、、２ Ａ、Ａ１．２−ジクロロ
エタン中にビスーウレタンヲ約２０重量％含６溶液へ室
温でホスダンを導入し、反応混合物を徐々に７０′Ｃま
で加熱した。次に過剰のホスゲンを窒素により除去し、
ジクロロエタンを蒸留し去った。スルホンアミド基を含
有するジイソシアネートが、ＮＧＯ含量／ｌｆ’ｊ（計
算値２３、０ ％ ）を有する粗製油状物の形で蓄積し
、固化して、融点ｊＯ〜ｊ夕℃の固体が得られた。
、３ １．３ ｆ、、２ Ａ、Ａ１．２−ジクロロ
エタン中にビスーウレタンヲ約２０重量％含６溶液へ室
温でホスダンを導入し、反応混合物を徐々に７０′Ｃま
で加熱した。次に過剰のホスゲンを窒素により除去し、
ジクロロエタンを蒸留し去った。スルホンアミド基を含
有するジイソシアネートが、ＮＧＯ含量／ｌｆ’ｊ（計
算値２３、０ ％ ）を有する粗製油状物の形で蓄積し
、固化して、融点ｊＯ〜ｊ夕℃の固体が得られた。
Ｉノ
この例は、ジイソシアネートが基礎を置いているＮ、Ｎ
−ジ置換ウレアを、塩化水素により処理して、本発明に
従うジイソシアネートを製造することを示している。
−ジ置換ウレアを、塩化水素により処理して、本発明に
従うジイソシアネートを製造することを示している。
（ｊａ） ／−メチル−≠−ジメチルアミノスルホニ
ルーλ、乙−ジイソシアネートのビス−ジメチルウレア
の製造： 弘−クロロスルホニル−２，６−ジイツシアナトートル
エン２７．２ ｇ（０，１モル）を、水に５２優のジメ
チルアミンを含む溶液１００１ｒＬｌへ、一度に全部加
えた。発熱反応を、しずまるようにしてから、反応混合
物を７時間攪拌し、初期の容量の約／／３ Ｋ ｔで濃
縮することにより過剰のアミンを除去した。吸引下で濾
過し、乾燥したところ、前記のビス−フレアスルホンア
ミド２７≠、ｉ？（７１１−１）が残った。これは、融
点２３７〜２３♂℃を有していた。
ルーλ、乙−ジイソシアネートのビス−ジメチルウレア
の製造： 弘−クロロスルホニル−２，６−ジイツシアナトートル
エン２７．２ ｇ（０，１モル）を、水に５２優のジメ
チルアミンを含む溶液１００１ｒＬｌへ、一度に全部加
えた。発熱反応を、しずまるようにしてから、反応混合
物を７時間攪拌し、初期の容量の約／／３ Ｋ ｔで濃
縮することにより過剰のアミンを除去した。吸引下で濾
過し、乾燥したところ、前記のビス−フレアスルホンア
ミド２７≠、ｉ？（７１１−１）が残った。これは、融
点２３７〜２３♂℃を有していた。
（ｊｂ） 弘−ゾメチルアミノスルホニルーコ、６−
ジイツシアナトートルエン： 前記（３ａ）の生成物７．１ＡｆｉＣ０，０２モル）を
、クロロベンゼン１００−に溶解させた。この溶液を還
流温度まで加熱した後、二酸化炭素と塩化水素とを、同
時に導入した。、２０分後、塩化水素の導入を停止し、
さらに２０分間吹き込んだ後、反応混合物を室温に冷却
した。沈澱したジメチルアミン塩酸塩を吸引下で濾過し
た。蒸留によるクロロベンゼンの除去により、粗生成物
Ｃｌ０４）よ７２ｇが得られた。粗生成物を高減圧下で
、浴温度２００〜２３０℃（０，／トル）で蒸留した。
ジイツシアナトートルエン： 前記（３ａ）の生成物７．１ＡｆｉＣ０，０２モル）を
、クロロベンゼン１００−に溶解させた。この溶液を還
流温度まで加熱した後、二酸化炭素と塩化水素とを、同
時に導入した。、２０分後、塩化水素の導入を停止し、
さらに２０分間吹き込んだ後、反応混合物を室温に冷却
した。沈澱したジメチルアミン塩酸塩を吸引下で濾過し
た。蒸留によるクロロベンゼンの除去により、粗生成物
Ｃｌ０４）よ７２ｇが得られた。粗生成物を高減圧下で
、浴温度２００〜２３０℃（０，／トル）で蒸留した。
生成物の融点は、７７７〜７７２℃でおった。計算した
ＮＧＯ含量は、３０．０ ％であり、実験値によるＮＣ
Ｏ含量は２９．９％であった。
ＮＧＯ含量は、３０．０ ％であり、実験値によるＮＣ
Ｏ含量は２９．９％であった。
赤外ス４クトルおよび核共鳴スペクトルで構造を確認し
九〇 例≠ この例では、和尚する芳香族ジイソシアネートとのジイ
ソシアナト−アリールスルホアミドの反応を比較してい
る。
九〇 例≠ この例では、和尚する芳香族ジイソシアネートとのジイ
ソシアナト−アリールスルホアミドの反応を比較してい
る。
相対的反応速度を測定するために、次のテストを行った
： トルエン／θＱＨｌにジイソシアネー） ０．００ ’
Ａモル含むものをまず、２３℃±ｏ、 ｔ ℃で反応容
器に入れた。トルエンｉｏｏｗ中にｎ−ブタノールｏ、
ｏｒモル含む溶液を、ｔ＝０分の時間で加えた。
： トルエン／θＱＨｌにジイソシアネー） ０．００ ’
Ａモル含むものをまず、２３℃±ｏ、 ｔ ℃で反応容
器に入れた。トルエンｉｏｏｗ中にｎ−ブタノールｏ、
ｏｒモル含む溶液を、ｔ＝０分の時間で加えた。
次にＮＣＯ含量の減少（変換の尺度）を時間Ｉｔ１の間
追跡した。時間の函数としてのＮＣＯ含量の減少を表２
に示す。例／で得たゾイソシアネー） Ｉａおよび■を
、２．≠−ソイソシアナトートルエン（′コ、ＩＩ−−
Ｔ’ ）および２，６−ジイツシアナトートルエン（Ｉ
２．乙−Ｔ“）と比較し九〇表２ 時間の函数としてのＮＣＯの減少 Ｉａ Ｏ，／！；２０Ｊ３００．Ｉ２００．ＩＯ
ｆ Ｏρ７４００１１００ＩＩ ００ざ２０
乙ダ乙り０ρ３００．００≠ ０２．１１−Ｔ Ｏ
，／’１９０．Ｉ７２０．／！；Ｉ Ｏｊ３？ ０．／
（Ｍ Ｏ（＃ ０１）１．３００４１ｇ２．４−Ｔ
ＯＪ’？７ ０１１／ ０／７４Ａ Ｏ，／ｌ、
ｊ Ｏ，１ｇ ＯＪ、２７ ００９３０θ７２１ この例では、例／で得たジイソシアネートおよびλ、６
−ジイツシアナトートルエンを、等モル量の／、≠−ブ
タンジオールと反応させてウレタンを製造した。これら
の反応を、熱重量測定法および示差熱量法（ｄｉｆｆ＠
ｒ＠ｎｔｉａｌ ｅａｌｏｒｉｍ＠ｔｒｙ ）により調
べた。
追跡した。時間の函数としてのＮＣＯ含量の減少を表２
に示す。例／で得たゾイソシアネー） Ｉａおよび■を
、２．≠−ソイソシアナトートルエン（′コ、ＩＩ−−
Ｔ’ ）および２，６−ジイツシアナトートルエン（Ｉ
２．乙−Ｔ“）と比較し九〇表２ 時間の函数としてのＮＣＯの減少 Ｉａ Ｏ，／！；２０Ｊ３００．Ｉ２００．ＩＯ
ｆ Ｏρ７４００１１００ＩＩ ００ざ２０
乙ダ乙り０ρ３００．００≠ ０２．１１−Ｔ Ｏ
，／’１９０．Ｉ７２０．／！；Ｉ Ｏｊ３？ ０．／
（Ｍ Ｏ（＃ ０１）１．３００４１ｇ２．４−Ｔ
ＯＪ’？７ ０１１／ ０／７４Ａ Ｏ，／ｌ、
ｊ Ｏ，１ｇ ＯＪ、２７ ００９３０θ７２１ この例では、例／で得たジイソシアネートおよびλ、６
−ジイツシアナトートルエンを、等モル量の／、≠−ブ
タンジオールと反応させてウレタンを製造した。これら
の反応を、熱重量測定法および示差熱量法（ｄｉｆｆ＠
ｒ＠ｎｔｉａｌ ｅａｌｏｒｉｍ＠ｔｒｙ ）により調
べた。
前記のジイソシアネートのそれぞれの０．０．２ ｆモ
ル量、クロロベンゼンｒｏｙｄｔｃｉ、≠−ブタンジオ
ール０．０２１モルを含むものと一緒に、≠時間、ｒＯ
℃に加熱した。グイソシアネー） Ｉａに基づいて得ら
れたポリウレタンは、融点または融点範囲７３７〜／ｊ
Ｏ℃を有していた。比較ジイソシアネートに基づいた相
当するポリウレタンは、融点範囲２．２に〜２３夕℃を
有していた。
ル量、クロロベンゼンｒｏｙｄｔｃｉ、≠−ブタンジオ
ール０．０２１モルを含むものと一緒に、≠時間、ｒＯ
℃に加熱した。グイソシアネー） Ｉａに基づいて得ら
れたポリウレタンは、融点または融点範囲７３７〜／ｊ
Ｏ℃を有していた。比較ジイソシアネートに基づいた相
当するポリウレタンは、融点範囲２．２に〜２３夕℃を
有していた。
両ポリウレタンについて、熱重量測定法および示差熱量
法で−べた。熱重量測定法による検討に対しては、物質
を、窒素の下で２０″Ｋ１分（約り０℃／分）で、標準
的な市販の熱天秤で加熱し、検体が完全に分解するよう
Ｋした。熱的分析の検討を、標準的な市販の差動走査熱
量計を用いて／ｊ′〜／ｊθ℃で、窒素の下で行った。
法で−べた。熱重量測定法による検討に対しては、物質
を、窒素の下で２０″Ｋ１分（約り０℃／分）で、標準
的な市販の熱天秤で加熱し、検体が完全に分解するよう
Ｋした。熱的分析の検討を、標準的な市販の差動走査熱
量計を用いて／ｊ′〜／ｊθ℃で、窒素の下で行った。
この場合も、加熱速度は２００に７分とした。これらの
調査結果を次に示す： １ｍ 、２．ｇ−’ｒ 示差熱重量測定での最大（最大分解速度） ３ｍ３℃
３≠ｊ℃ゾイソシアネート１１の化合物は、より低いガ
ラス転移温度と、より大きな熱安定性（約２０℃高い）
とを有していた。
調査結果を次に示す： １ｍ 、２．ｇ−’ｒ 示差熱重量測定での最大（最大分解速度） ３ｍ３℃
３≠ｊ℃ゾイソシアネート１１の化合物は、より低いガ
ラス転移温度と、より大きな熱安定性（約２０℃高い）
とを有していた。
」差
例／からのジイソシアネートによるエラストマーと、２
．≠−ジイソシアナトートルエンにょるニジストマーと
を比較した。下５ピのプレポリマーＡ）〜Ｄ）をまず製
造した。
．≠−ジイソシアナトートルエンにょるニジストマーと
を比較した。下５ピのプレポリマーＡ）〜Ｄ）をまず製
造した。
Ａ） アノピン酸とエチレングリコールとから得たポ
リｘｘｆｋ（ＷＩｉｉ２０００： ＯＨ価！ｌ、 ）２
０００ｇを、７３０１１のジイソシアネートと７０〜ｔ
。
リｘｘｆｋ（ＷＩｉｉ２０００： ＯＨ価！ｌ、 ）２
０００ｇを、７３０１１のジイソシアネートと７０〜ｔ
。
℃に加熱し、ＮＧＯ含量がｌり〜３．０重量％寥なるま
でこの温度に保った。
でこの温度に保った。
Ｂ） ＮＣＱ−プレポリマーが２．弘−ジイソシアナ
トトルエン３４ｔ♂Ｉを用いて製造された点を除き前記
Ａ）と同じＮＣ０−プレポリマー。ＮＣ０−プレポリマ
ーは、ＮＣＯ含量３．５重量−を有していた。
トトルエン３４ｔ♂Ｉを用いて製造された点を除き前記
Ａ）と同じＮＣ０−プレポリマー。ＮＣ０−プレポリマ
ーは、ＮＣＯ含量３．５重量−を有していた。
Ｃ） プロピレングリコールとグロピレンオキシドの
付加により得たポリエーテルＣＭＭ２０００；ＯＨ価！
ｒ、４）により、前記Ａ）のポリエステルを代え九〇 Ｄ）前ｆｆ１Ｂ）の４リエステルを、前記Ｃ）のポリエ
ーテルで代えた。
付加により得たポリエーテルＣＭＭ２０００；ＯＨ価！
ｒ、４）により、前記Ａ）のポリエステルを代え九〇 Ｄ）前ｆｆ１Ｂ）の４リエステルを、前記Ｃ）のポリエ
ーテルで代えた。
ＮＣ０−プレポリマーＡ）〜Ｄ） ３００１１を、１０
℃で、水噴射減圧（ｗａｔ＠ｒ ｊ＠ｔ ｖａｃｕｕｍ
）で短時間、脱ガスしてから、溶融した３、ターシアし
一矢−クロロー安息香酸イソブチルエステルと３０秒間
よく混合した。ジアミンの量は、ＮＣＯ対ＮＨ２のモル
比が、乙／ニアとなるようにして測定した。反応混合物
を、１００℃に熱した型に流し込み、次に型からとりだ
した後、７１０℃で２’１時間、調質した。
℃で、水噴射減圧（ｗａｔ＠ｒ ｊ＠ｔ ｖａｃｕｕｍ
）で短時間、脱ガスしてから、溶融した３、ターシアし
一矢−クロロー安息香酸イソブチルエステルと３０秒間
よく混合した。ジアミンの量は、ＮＣＯ対ＮＨ２のモル
比が、乙／ニアとなるようにして測定した。反応混合物
を、１００℃に熱した型に流し込み、次に型からとりだ
した後、７１０℃で２’１時間、調質した。
とのようにして得たエラストマーの機械的性質を表３に
示す。これらの結果は、概して、本発明のジイソシアネ
ートにより得たプレプリマーが従来のジイソシアネート
と比較して増大した反応性を示したことを表わしている
。さらに、本発明のジイソシアネートにより製造したエ
ラストマーが、同じ衝撃弾性に対しより大きな軟らかさ
を有することを特徴としている。
示す。これらの結果は、概して、本発明のジイソシアネ
ートにより得たプレプリマーが従来のジイソシアネート
と比較して増大した反応性を示したことを表わしている
。さらに、本発明のジイソシアネートにより製造したエ
ラストマーが、同じ衝撃弾性に対しより大きな軟らかさ
を有することを特徴としている。
第１頁の続き
０発 明 者 ディター・ディーテリツヒドイツ連邦共
和国Ｄ ５０９０レーヴ アークーゼン・ルートヴイツ ヒーギルトラ一一シュトラーセ
和国Ｄ ５０９０レーヴ アークーゼン・ルートヴイツ ヒーギルトラ一一シュトラーセ
Claims (6)
- （１）一般式： （式中 Ｒ１およびＲ２（これらは同一であっても異な
っていてもよい）は、／ないしｉｔ個の炭素原子を含ん
でいるアルキル基、乙ないし１０個の炭素原子を含んで
いるアリール基、３ないし７＠の炭素原子を含んでいる
シクロアルキル基、７ないし７５個の炭素原子を含んで
いるアラルキル基または７ないし７５個の炭素原子を含
んでいるアルカリール基をそれぞれ示しているか、ある
いは追加のへテロ原子を任意に含んでいてもよい３員な
いしｌＯ員の複素環を窒素原子と共に構成しており、 Ｒ、ＲおよびＲ（これらは同一であっても異なっていて
もよい）は、水素、／ないし６個の炭素原子を含んでい
るアルキル基、乙ないし１０個の炭素原子を含んでいる
アリール基、３ないし７個の炭素原子を含んでいるシク
ロアルキル基、７、ないし７５個の炭素原子を含んでい
るアラルキル基、７ないし７５個の炭素原子を含んでい
るアルカリール基またはハロゲン原子をそれぞれ示して
おり、そして Ｒ６は、イソシアネート基を示すか、または式：（式中
、Ｒ７は、水素または式−８Ｏ２ＮＲ１Ｒ２に相当する
基を示し、Ｘは、メチレン基またはツメチルメチレン基
を示す）Ｋ相当する基を示す）Ｋ相当するジイソシアネ
ート。 - （２） 前記第１項記載のジイソシアネートにおいて
、Ｒが、／ないし６個の炭素原子を含むアルキル基を示
し、Ｒが、／ないし／♂個の炭素原子を含むアルキル基
を示し、ＲとＲとが、水素を示し、Ｒが、水素、／ない
しμ個の炭素原子を含むアルキル基または塩素を示し、
そしてＲは、イソシアネート基を示す前記ジイソシアネ
ート。 - （３） 前記第１項記載のジイソシアネートの製造方
法において、ジイソシアネートが由来するジアミンがホ
スダン処理を受けることを特徴とする前記製造方法。 - （４） 前記第１項記載のジイソシアネートの製造方
法において、ジイソシアネートに相当する第三アルコー
ルのビスウレタンをホスダンで処理することを特徴とす
る前記製造方法。 - （５） 前記第１項記載のジイソシアネートの製造方
法において、式 ％式％ に相当する２つの構造単位を含むジイソシアネートに相
当するビスウレアを、塩化水素で処理してＮＲＲ に相当する第二アミンが、式 ％式％） に相当゛するアンモニウム塩の形成と同時に除去される
ようにすることを特徴とする前記製造方法。 - （６）前記第１項記載のジイソシアネートが出発材料と
して用いられることを特徴とするイソジアジネート重付
加法によるポリウレタンプラスチックの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE31308449 | 1981-08-04 | ||
| DE19813130844 DE3130844A1 (de) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | Neue n,n-disubstituierte sulfonamidgruppen aufweisende aromatische diisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethanen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5826853A true JPS5826853A (ja) | 1983-02-17 |
Family
ID=6138569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57133844A Pending JPS5826853A (ja) | 1981-08-04 | 1982-08-02 | Ｎ，ｎ−ジ置換スルホンアミド基を含んでいる芳香族ジイソシアネ−トおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496491A (ja) |
| EP (1) | EP0071839B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5826853A (ja) |
| DE (2) | DE3130844A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020508980A (ja) * | 2017-02-10 | 2020-03-26 | パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー | 感熱記録材料 |
| US10717706B2 (en) | 2016-08-31 | 2020-07-21 | Fujifilm Corporation | M-phenylenediamine compound and method for producing polymer compound using same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3634525A1 (de) * | 1986-10-10 | 1988-04-21 | Miles Lab | Testmittel und indikatoren zum nachweis von thiolgruppen und verfahren zu deren herstellung |
| US5169430A (en) * | 1991-08-09 | 1992-12-08 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Benzenesulfonamide derivatives and methods for their production |
| US5469127A (en) * | 1992-08-04 | 1995-11-21 | Acrodyne Industries, Inc. | Amplification apparatus and method including modulator component |
| DE102006036007B4 (de) * | 2006-08-02 | 2009-03-12 | Purec Gmbh | Rückspaltung von Polyurethanen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242208A (en) * | 1966-03-22 | Bis (trifluoromethyl) thio carbanilides | ||
| DE1270046B (de) * | 1965-01-22 | 1968-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykolaether enthaltenden primaeren aromatischen Aminen |
| US3576872A (en) * | 1968-05-03 | 1971-04-27 | Exxon Research Engineering Co | Herbicidal s-aryl arylamides |
| DE1768628A1 (de) * | 1968-06-08 | 1971-12-02 | Basf Ag | Substituierte Propionaldehyd-O-phenylcarbamoyloxime und diese enthaltende Herbizide |
| DE2637114A1 (de) * | 1976-08-18 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| DE2801130A1 (de) * | 1978-01-12 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Modifizierte, sulfonsaeureestergruppen aufweisende polyisocyanate |
| DE2932094A1 (de) * | 1979-08-08 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zumindest teilweise als salz einer anorganischen oder organischen base vorliegende isocyanatoarylsulfonsaeuren |
| DE2945867A1 (de) * | 1979-11-14 | 1981-06-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte polyisocyanate oder polyisocyanatgemische der diphenylmethanreihe, die chlorsulfonylgruppen enthalten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung bei der herstellung von polyisocyanat-polyadditions-verbindungen |
-
1981
- 1981-08-04 DE DE19813130844 patent/DE3130844A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-22 US US06/401,036 patent/US4496491A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-23 DE DE8282106664T patent/DE3266557D1/de not_active Expired
- 1982-07-23 EP EP82106664A patent/EP0071839B1/de not_active Expired
- 1982-08-02 JP JP57133844A patent/JPS5826853A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10717706B2 (en) | 2016-08-31 | 2020-07-21 | Fujifilm Corporation | M-phenylenediamine compound and method for producing polymer compound using same |
| JP2020508980A (ja) * | 2017-02-10 | 2020-03-26 | パピエルファブリーク・アウグスト・ケーラー・エスエー | 感熱記録材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4496491A (en) | 1985-01-29 |
| DE3266557D1 (en) | 1985-10-31 |
| EP0071839A1 (de) | 1983-02-16 |
| DE3130844A1 (de) | 1983-02-24 |
| EP0071839B1 (de) | 1985-09-25 |
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