JPS6131101B2 - - Google Patents
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- JPS6131101B2 JPS6131101B2 JP56179552A JP17955281A JPS6131101B2 JP S6131101 B2 JPS6131101 B2 JP S6131101B2 JP 56179552 A JP56179552 A JP 56179552A JP 17955281 A JP17955281 A JP 17955281A JP S6131101 B2 JPS6131101 B2 JP S6131101B2
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- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
- C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/701—Compounds forming isocyanates or isothiocyanates in situ
-
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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Description
本発明は新規な複素環式化合物、特にビス（環
状尿素）に関する。本発明のビス（環状尿素）
は、マスクド ジイソシアナートとして作用する
ことができ、安定な一液式ポリウレタン形成組成
物の製造に有用である。 米国特許第4138398号は適切な先行技術を論じ
（簡潔のためにここには繰り返さない）そして次
式を有する一連のビス（環状尿素）を開示する： 〔式中Ｃo′Ｈ2o′は４から12（４および12を含む）
個までの炭素のアルキレンを表わし、そして鎖中
には２個のＮ原子を分離する少なくとも４個の炭
素原子がありそしてＲは
状尿素）に関する。本発明のビス（環状尿素）
は、マスクド ジイソシアナートとして作用する
ことができ、安定な一液式ポリウレタン形成組成
物の製造に有用である。 米国特許第4138398号は適切な先行技術を論じ
（簡潔のためにここには繰り返さない）そして次
式を有する一連のビス（環状尿素）を開示する： 〔式中Ｃo′Ｈ2o′は４から12（４および12を含む）
個までの炭素のアルキレンを表わし、そして鎖中
には２個のＮ原子を分離する少なくとも４個の炭
素原子がありそしてＲは
【式】アルキレン
【式】または
によつて表わされる２価の基である〕。
化合物（）は、100℃またはそれ以上に加熱
された除開環されて対応する式： OCN−Ｃo′Ｈ2o′−NH−Ｒ−NH −Ｃo′Ｈ2o′−NCO （） （式中ＲおよびＣo′Ｈ2o′は上に規定した意味を有
する）のジイソシアナートを形成するという点で
マスクドイソシアナートとして機能することが示
される。 加熱によつてジイソシアナートを生じるこの能
力のために、化合物（）は適切なポリオールを
添合して環境温度（約25℃）において貯蔵して安
定な組成物として使用される、しかしこれは化合
物（）が開環される温度以上に熱せられた場合
には遊離したジイソシアナートとポリオールとの
反応によつてポリウレタンを生じる。 上記式（）と密接に関連する化合物が式
（）のものと著しく異なる性質を有しそしてこ
れらの差異は本発明の化合物の使用の方が式
（）の化合物の対応する使用と比べて予期しな
かつた利点を生じるものであることを我々は今日
見出した。 本発明は次式を有するビス（環状尿素）を含
む： 〔式中Ｒは (a)
された除開環されて対応する式： OCN−Ｃo′Ｈ2o′−NH−Ｒ−NH −Ｃo′Ｈ2o′−NCO （） （式中ＲおよびＣo′Ｈ2o′は上に規定した意味を有
する）のジイソシアナートを形成するという点で
マスクドイソシアナートとして機能することが示
される。 加熱によつてジイソシアナートを生じるこの能
力のために、化合物（）は適切なポリオールを
添合して環境温度（約25℃）において貯蔵して安
定な組成物として使用される、しかしこれは化合
物（）が開環される温度以上に熱せられた場合
には遊離したジイソシアナートとポリオールとの
反応によつてポリウレタンを生じる。 上記式（）と密接に関連する化合物が式
（）のものと著しく異なる性質を有しそしてこ
れらの差異は本発明の化合物の使用の方が式
（）の化合物の対応する使用と比べて予期しな
かつた利点を生じるものであることを我々は今日
見出した。 本発明は次式を有するビス（環状尿素）を含
む： 〔式中Ｒは (a)
【式】
アルキレン
【式】
（但しアルキレンは４から10（４および10を含
む）個までの炭素原子を含む）；および (b) から成る種類から選ばれる２価の基であり、 ＣoＨ2oは
む）個までの炭素原子を含む）；および (b) から成る種類から選ばれる２価の基であり、 ＣoＨ2oは
【式】および
【式】
（但しR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、
およびR10はそれぞれ独立的に水素および低級ア
ルキル基から成る種類から選ばれる）から成る種
類から選ばれるアルキレンである。〕。 式（）の化合物は、加熱に際してポリウレタ
ンを生じる貯蔵安定組成物の製造に有用であり、
その組成物は式（）の化合物、重合体状ポリオ
ール、および場合により、ポリウレタン触媒を含
む。「４から10（４および10を含む）個までの炭
素原子のアルキレン」はブチレン、ペンチレン、
ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレ
ン、デシレンおよびそれらの異性体形を含む。 化合物（）中のＣoＨ2H基は４つまで（２炭
素原子鎖の場合）または６つまで（３炭素原子鎖
の場合）の低級アルキル基を含み得ることが判明
した。 式（）の化合物はこの技術において広く知ら
れている方法によつてつくることができる；例え
ば前述の米国特許第4138398号中に記載された調
製方法を参照されたい。説明のために示せば次式
の妥当な環状尿素： （式中ＣoＨ2oは式（）に対して上で定義した意
味を有す）、を不活性有機溶剤の存在において、
適切なハロゲン化二酸Hal−Ｒ−Hal〔但しＲは
前に定義した意味を有しそしてHalはハロゲン
（好ましくは塩素または臭素）を表わす〕と反応
させる。反応は水酸化アルカリ金属、第三アミン
およびこれに類するもののような塩素の存在にお
いて行う。反応条件は前記の米国特許第4138398
号中に詳細に記されているのでここでは繰り返さ
ない。 希望する化合物（）は標準的手順を用いて反
応生成物から単離される。説明すると、塩素とハ
ロゲン化水素との反応で形成され濃縮中に除去さ
れた塩を過または水および有機溶剤溶液による
抽出によつて除去しそして蒸発乾固する。残渣と
して残る化合物（）は、もしも望むならば、再
結晶、クロマトグラフイー、および同様の技法に
よつて精製することができる。化合物（）およ
び（）中のアルキレン基ＣoＨ2oが一つまたは
１つ以上の低級アルキル基によつて置換されそれ
が対称的に配置されていない場合には上に述べた
方法によつて得られる反応生成物は異性体の混合
物であろう。この混合物は、もしも望むならば、
クロマトグラフイー、分別結晶、およびこれに類
するもののような通例の技法によつてその構成部
分に分離することができる。 本発明の化合物（）をつくるために出発物質
として使われる環状尿素（）は、主として既知
の化合物でありそして環状尿素の合成のための通
例の手順によつてつくることができる；例えば、
オザキ等、J.Amer.Chem.Soc.、79、4358、1957
を参照；またピータースン（Peterson、）による
論評、シンセシス（Synthesis）（合成有機化学に
おける方法の国際雑誌）、1973年５月、243−292
頁を参照、これは種々の方法による環状尿素の調
製の詳細を与えそして、271−２頁にはジヒドロ
−２（1H）−ピリミジノン類の一覧表を与えこれ
らは通例の技法を使用して接触水添に供し対応す
るテトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン類を生
じさせることができる。化合（）の実例は次の
通りである。それらの総てはこの技術では公知の
ものである：−２−イミダゾリジノン；４・４−
ジメチル−、４・５−ジメチル−、４−ブチル
−、４−ヘキシル−、４−プロピル−、４−（４
−クロロフエニル）−、４・５−ジエトキシ−、
４・５−ジメトキシ−、４・５−ジブトキシ−、
４・５−ジフエニル−、４−メトキシ−４・５・
５−トリメチル−、４・５−ビス（ドデシルチ
オ）−、および４−（２−ナフチル）−２−イミダ
ゾリジノン類；３・４・５・６−テトラヒドロ−
２（1H）ピリジノン；４−メチル−、５−メチ
ル−、５・５−ジメチル−、４・４・６−トリメ
チル−、４−イソプロピル−５・５−ジメチル
−、３−フエニル、３−フエニル−５−ｐ−トリ
ル−、３−フエニル−５−ｐ−クロロフエニル
−、３−フエニル−５−（２・６−ジクロロフエ
ニル）−、４・６−ジフエニル−、４−メトキシ
−５・５−ジメチル−、６−メトキシ−５・５−
ジメチル−４−イソプロピル−、および４−メト
キシ−５−メチル−３・４・５・６−テトラヒド
ロ−２（1H）ピリミジノン。 式（）を有する本発明の化合物は、驚くこと
にそして予期しなかつたことに、米国特許第
4138398号中に記載される密接に関連する化合物
と性質が異なることが判明したが、後者は複素環
式環中の２個の窒素原子を分離する鎖中に４個ま
たは４個以上の炭素原子を含みそしてこれは上に
示した式（）を有する。従つて後者の化合物は
触媒の不存在において約100℃またはより高温に
熱したときに開環されて対応するジイソシアナー
ト（）を形成する。直接の比較において、本発
明の化合物（）は新媒の不存在においては180
℃までの高い温度においても加熱されたときに開
環されない。しかし、化合物の加熱が活性水素含
有化合物およびポリウレタン触媒、即ちイソシア
ナート基と活性水素含有基との間の反応を促進す
る触媒の存在において行われる場合反応速度の逆
の順序が存在することが判つた。従つて、これら
の状況の下では、本発明の化合物（）は容易に
反応して対応するウレタンを形成するのに対し、
先行技術の化合物は、例として各環中のＮ原子間
に４−炭素原子鎖（テトラメチレン）を有するも
のは、著しく低速度で反応を起すことが判つた。 式（）の本発明の化合物と対応する先行技術
のより大きい複素環式環を有する化合物の間の反
応性におけるこの差異はこれらの化合物を利用す
る塗料組成物の形成のような実際の適用において
は著しく有利である。実例で示すと、化学量論理
的当量のポリエーテル ポリオールおよび本発明
の化合物（ＣoＨ2o＝プロピレン−１・３；Ｒ＝
アゼラオイル）ポリウレタン触媒と共に不活性有
機溶剤中に溶かしてつくつた塗料組成物は金属表
面に適用することができそして塗布した金属を短
時間（１時間）168℃において焼付けると完全に
硬化してメチル エチル ケトンのような極性溶
剤に不溶の塗膜を与える。直接的比較において本
発明の化合物のプロピレン−１・３鎖をテトラメ
チレン−１・４で置き換えただけを異にする化合
物で本発明の化合物を置き換えて同じ手順を繰り
返すと、その結果生じた塗膜は前の塗膜と同一温
度で同一時間焼付けた後でさえ、生じるポリマー
形成反応が著しく遅くそして不完全であるためメ
チルエチル ケトン中に完全に溶解する。 本発明の化合物と先行技術の最も密接に関連す
る化合物間の性質上の上記の差異から生じるその
他の実際上の有利性はこの技術に熟練した人々に
は容易に明らかであろう。このように、本発明の
化合物は熱だけでは（即ち触媒を使わなければ）
対応するジイソシアナートに変化しないので、そ
れらはポリオール類と混合して広い温度範囲にわ
たつてポリウレタン生成反応が起る可能性なしに
貯蔵することができる。従つて、本発明の化合物
は貯蔵安定性組成物に利用することができその組
成物は必要な時には何時でも適切なポリウレタン
触媒を添加し引続きその混合物を約100℃から約
250℃までの範囲の温度に加熱することによつて
ポリウレタンに容易に転化させることができる。
先行技術の密接に関連する化合物もまたポリオー
ル類と混合して貯蔵することができそして温度が
50℃よりも甚だしく越えない限りそれとの反応を
起こさないであろうが、そのような混合物はもし
も貯蔵中により高温に遭遇する場合にはポリウレ
タン形成反応を生じる傾向になりやすい。 後者の傾向にもかかわらず先行技術のビス（環
状尿素）を含む混合物はポリウレタン触媒が存在
していてさえ本発明に係わる混合物よりも著しく
遅い速度で反応してポリウレタンをつくる。反応
速度におけるこの驚くべき差異は化合物（）と
ポリオールの混合物が長期間変化なく貯蔵できる
温度範囲の甚だ広い開きと結合されて、適用前に
混合反応体を長期間貯蔵することができる被覆組
成物およびこれに類するものへの用途としてその
ような組成物の使用を密接に関連する先行技術の
組成物よりも著しく魅力的なものとする。 上に言及した種々の利点を有する本発明の貯蔵
安定性組成物は式（）の化合物、または二つま
たは二つ以上の前記の化合物の混合物、および実
質的に化学量論的割合で重合体状ポリオールを、
即ち、化合物（）の開環によつて形成されるで
あろうイソシアナート基の当量がポリオールまた
は存在するであろう何等か他の活性水素含有化合
物中に存在するヒドロキシル基の当量と実質的に
等しいような割合で含む。使用する重合体状ポリ
オールはこの技術で知られている約30から約1500
までまたはより高い当量および約２から約８まで
平均官能価を有するポリエステル ポリオールま
たはポリエーテル ポリオールの何れも可能であ
る。そのような重合体状ポリオールの実例となる
ものは米国特許第3745133；3423344および
4190599各号中に述べられている。場合によつて
は、貯蔵安定性組成物は低分子量グリコール類ジ
アミン類、アミン アルコール類およびこれに類
するもののような増量剤を含むこともできる。 上記で検討したように、化合物（）および重
合体状ポリオール混合物からポリウレタンをつく
り出すためにはポリウレタン触媒を使う必要があ
る。この触媒は貯蔵中も混合物に含めてよくまた
は加熱によつてポリウレタンを生じさせる直前に
それに加えてもよい。組成物の貯蔵中の触媒の存
在は貯蔵中に組成物がさらされる温度範囲を狭ば
めるようになるであろう従つて貯蔵した混合物か
らポリウレタンを生じさせる直前の触媒添加は或
る場合には好ましい操作手順であろう。 この技術で公知のポリウレタン触媒はいずれも
上記の目的に対して使うことができる；例えば、
サウンダース（Saunders）等のポリウレタン、
化学と技術（Polyurethanes、Chemistry and
Jechnology）、第部、インターサイエンス、ニ
ユーヨーク、1963年、228−232頁を参照；および
ブリテン（Britain）等の、J.Applied Polymer
Science、４、207−211、1960も参照のこと。そ
のような触媒には、ビスマス、鉛、錫、鉄、アン
チモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウ
ム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニツケル、セリ
ウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンお
よびジルコニウムの有機および無機酸の塩、およ
び有機金属誘導体、ならびにホスフイン類および
第三有機アミン類を含む。代表的有機錫触媒はオ
クタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジオクタン
酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、および
これに類するものである。代表的第三有機アミン
触媒はトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラエチル−エチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル
グアニジン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル−
１・３−ブタンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、およびこれに類するものである。使用する触
媒の量は反応体の全重量を基にして一般に約0.02
から約2.0重量％の範囲内である。 本発明の貯蔵安定性組成物を触媒の存在におい
てポリウレタンに転化させるには触媒を含む組成
物を約100℃から約250℃までの範囲そして好まし
くは約130℃から約190℃までの範囲の温度に単に
加熱が必要なだけである。得られるポリウレタン
の性質は明らかに組成物中に存在するであろうポ
リオールおよび何等かその他の活性水素含有物質
の性質によつて決まるであろう。従つて、ポリオ
ールがグリコールである場合は混合物中に増量剤
が在つても無くても、生じるポリウレタンの性質
はゴム状弾性であろう。分子内に二つ以上のヒド
ロキシ基を有するポリオールの場合は生じるポリ
ウレタンは交叉結合をしておりそして一般に固体
でそして硬質であろう。 本発明の貯蔵安定性組成物は何れか適切な製造
の段階においてその中に顔料、充填剤、滑剤、安
定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤およびこれに
類するもののような通常ポリウレタンに関して使
用するものを配合することができる。貯蔵安定性
組成物は針金およびその他の形の金属（板、鋳物
およびこれに類するもの）に対する塗料のような
ポリウレタン被覆物の製造に使うことができそし
て、使用するポリオールに応じて、シーラント、
ガスケツト、密封材およびこれに類するものの製
造に使うことができる。これらの被覆適用は高温
において行うことができそして一般に溶剤使用の
必要もなくまたは何等その他の揮発性物質または
副生物の発生もない。 下記の実施例は本発明をつくりそして使用する
様式と方法を記しそして発明者が意図する本発明
実施の最良の態様を述べるが制限するものと解し
てはいけない。 実施例 １ Ｎ・N′−ノナンジオイル−ビス〔３・４・
５・６−テトラヒドロ−２−（1H）ピリミジノ
ン〕 350mlの塩化メチレン中の27.5ｇ（0.275モルの
３・４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリ
ミジノン（ICN Pharmaceutical Inc）および
21.73ｇ（0.275モル）のピリジンの混合物に撹拌
しながら滴下によつて150mlの塩化メチレン中の
28.2ｇ（0.125モル）の二塩化アゼラロイルを加
えた。添加は環境温度（約20℃）で行いそしてお
よび２時間で完了した。添加完了後、生じた混合
物をさらに３時間室温で撹拌した後氷−浴中で冷
却した。ピリジン塩酸塩を水で抽出除去しそして
生じた有機溶液を無水硫酸石灰上で乾かしそして
蒸発乾固させた。残渣（淡褐色固体）をトリクロ
ルエチレンから再結晶させて35.6ｇ（80.9％理論
量収率）のＮ・N′−ノナンジオイル−ビス
〔３・４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリ
ミジノン〕が98から101℃の融点を有する白色結
晶固体として得られた。 C17H28N4O4に対する分析値： 計算値：Ｃ、57.93；Ｈ、8.01；Ｎ、15.90 実測値：Ｃ、58.00；Ｈ、8.15；Ｎ、15.37。 実施例 ２ Ｎ・N′−イソフタロイル−ビス〔３・４・
５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノ
ン〕 500mlのベンゼン中の７ｇ（0.07モル）の３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ンおよび8.6ｇ（0.085モル）のトリエチルアミン
の混合物を撹拌しそして還流下で加熱しそして50
mlのベンゼン中の5.1ｇ（0.025モル）のイソフタ
ロイル ジクロリドを70分かけて徐々に加えた。
添加の完了後、還流撹拌をさらに30分続けた。生
じた混合物を室温（約20℃）にまで冷却しそして
分離してきた固体をし分けた。単離した固体を
100mlの沸騰水で３回洗つて3.8ｇの表題の化合物
を与えた。合体した熱水抽出物を冷却しそして分
離してきた結晶物質を別して乾燥させた。この
ようにして223から226℃までの融点を有する2.3
ｇのＮ・N′−イソフタロイル−ビス〔３・４・
５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノ
ン〕を得た。母液の濃縮によつて第三の生成物
（１ｇ）を得た。 C16H18N4O4に対する分析： 計算値：Ｃ、58.17；Ｈ、5.49；Ｎ、16.96 実測値：Ｃ、57.75；Ｈ、5.69；Ｎ、16.80。 実施例 ３ Ｎ・N′−ノナンジオイル−ビス〔２−イミダ
ゾリジノン〕 210mlの塩化メチレン中の14.19ｇ（0.165モ
ル）の２−イミダゾリジノンおよび13.05ｇ
（0.165モル）のピリジンの混合物を室温（約20
℃）においてかきまぜその間に90mlの塩化メチレ
ン中の16.88ｇ（0.075モル）のアゼラオイル ジ
クロリドの溶液を３時間に亘り徐々に加えた。添
加完了後混合物をさらに２時間かきまぜた。得ら
れた混合物を室温にまで冷やしそして一晩静置し
た。生成物をしそして液を水酸化ナトリウム
溶液（12ｇの50%W/W水酸化ナトリウム＋９ml
水）の添加によつて中和した。分離してきた固体
を別しそして液の有機層を分離して蒸発乾固
させた。残渣を四塩化炭素とクロロホルムの混合
物からそして次に二塩化エチレンから再結晶させ
ると125−130℃の融点を有する11.5ｇの白色結晶
固体の形でＮ・N′−ノナンジオイル−ビス〔２
−イミダゾリジノン〕を与えた。 実施例 ４ Ｎ・N′−イソフタロイル−ビス〔２−イミダ
ゾリジノン〕 200mlのアセトニトリル中の12.1ｇ（0.14モ
ル）の２−イミダゾリジノン（クロロホルムから
新たに再結晶させた）の懸濁物を80℃に熱しそし
て撹拌しながらその温度に保つ間に50mlのクロロ
ホルム中の10.2ｇ（0.05モル）のイソフタロイル
ジクロリドを80分に亘つて徐々に加えた。生じ
た混合物を３時間加熱還流させた。この混合物に
20mlのクロロホルム中の11.11ｇ（0.11モル）の
トリエチルアミンの溶液を20分かけて徐々に加え
た。添加を完了後、生成物を30分間加熱還流させ
た後15℃に冷やした。分離してきた固体を別
し、器上で水洗（２回100ml分の冷水および50
ml分の温水）しそして70℃で一晩乾かした。この
ようにして9.26ｇのＮ・N′−イソフタロイル−ビ
ス〔２−イミダゾリジノン〕（61.3％の理論収
率）を得た。 C14H14N4O4に対する分析結果： 計算値：Ｃ、55.62；Ｈ、4.67；Ｎ、18.54 実測値：Ｃ、55.55；Ｈ、4.84；Ｎ、18.49。 実施例 ５ Ｎ・N′−イソフタロイル−ビス（５・５−ジ
メチル−６−イソプロピル−３・４・５・６−
テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノン（異性
体混合物） ３・４立のジクロルエタン中の190ｇ（1.1モ
ル）の５・５−ジメチル−６−イソプロピル−
３・４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリ
ミジノン（英国特許第1173432号）および240ml
（1.7モル）ジエチルアミンの混合物を70から75℃
までに熱しそしてこの温度に撹拌し維持しながら
１立のジクロルエタン中の100ｇ（0.5モル）のイ
ソフタロイル ジクロリドの溶液を３時間かけて
滴下しえながら加えた。添加完了後短時間この混
合物をかきまぜ次いで室温（約20℃）に冷やしそ
して引続き水、塩酸水および炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗つた。洗浄した溶液を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾かし次いで蒸発乾固させた。残留物を
400mlのメタノールで抽出しそして抽出液をし
て不溶物質を除いた。メタノール溶液を600mlの
熱水で希釈した。分離してきた固体をし分け、
器上で300mlのメタノールと450mlの水の混合物
で次に100mlのアセトンと600mlの水の混合物で洗
つた。洗浄した固体を塩化メチレンに溶かしそし
て溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾かした。乾
いた溶液を蒸発乾固させると110ｇ（理論量の50
％収率）のＮ・N′−イソフタロイル−ビス
（５・５−ジメチル−６−イソプロピル−３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ノン）の異性体混合物を得た。C26H38N4O4に対
する分析は 計算値：Ｃ、66.64；Ｈ、7.74；Ｎ、11.96 実測値：Ｃ、66.24；Ｈ、8.06；Ｎ、11.14。 実施例 ６ Ｎ・N′−テレフタロイル−ビス〔５・５−ジ
メチル−６−イソプロピル−３・４・５・６−
テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノン〕（異性
体混合物） 180mlのジクロルエタン中の11ｇ（0.064モル）
の５・５−ジメチル−６−イソプロピル−３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ノンおよび11ml（0.078モル）のトリエチルアミ
ンの混合物をかきまぜながら加熱還流させそして
80mlのジクロルエタン中の６ｇ（0.03モル）の塩
化テレフタロイルを90分かけて滴下しながら加え
た。生じた混合物を室温（約20℃）まで冷やしそ
して連続的に水、塩酸水および炭酸水素トナリウ
ム水溶液で洗つた。洗浄した溶液を無水硫酸ナト
リウム上で乾かしそして蒸発乾固させた。残渣を
100mlのメタノールで抽出し、メタノール溶液を
過しそして次に150mlの水で処理した。分離し
てきた固体を過単離し、塩化メチレン中に溶か
しそして溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
そして蒸発乾固させた。その結果150−230℃の融
点を有する9.4ｇのＮ・N′−テレフタロイル−ビ
ス（５・５−ジメチル−６−イソプロピル−３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ノン）の異性体混合物を得た。C26H38N4O4に対
する分析は： 計算値：Ｃ、66.64；Ｈ、7.74；Ｎ、11.96 実測値：Ｃ、66.30；Ｈ、8.47；Ｎ、11.70。 実施例 ７ 実施例２の化合物とこれと対応する各複素環式
環中に追加のメチレン基を有する先行技術の化合
物の反応速度を比較した。両化合物は次式に相当
する： 実施例２の化合物の場合にはｎの値は各環とも
３である。先行技術の化合物の場合ｎ＝４（米国
特許第4138398号の実施例を参照）。反応速度の比
較は次のような標準手順を使用して行つた： ６mlのニトロベンゼン中の３モルの試験化合物
と12モルのベンジル アルコールの溶液に１滴
（0.015モル）ジラウリン酸ジブチル錫を加えた。
生じた溶液を次に予め選定した温度（下の第表
を参照）に熱しそしてその温度に維持する間に核
磁気共鳴スペクトル分析を使用して反応の進行を
追跡して−CH2OH基に相当するピークの消失お
よび−NHCOOCH2−基に相当するピークの出現
を観察した。得られた結果は第表中に記録した
が、これは加熱時間の開始後における指定した間
隔におけるカルバマートへの転化の％を示す。
およびR10はそれぞれ独立的に水素および低級ア
ルキル基から成る種類から選ばれる）から成る種
類から選ばれるアルキレンである。〕。 式（）の化合物は、加熱に際してポリウレタ
ンを生じる貯蔵安定組成物の製造に有用であり、
その組成物は式（）の化合物、重合体状ポリオ
ール、および場合により、ポリウレタン触媒を含
む。「４から10（４および10を含む）個までの炭
素原子のアルキレン」はブチレン、ペンチレン、
ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレ
ン、デシレンおよびそれらの異性体形を含む。 化合物（）中のＣoＨ2H基は４つまで（２炭
素原子鎖の場合）または６つまで（３炭素原子鎖
の場合）の低級アルキル基を含み得ることが判明
した。 式（）の化合物はこの技術において広く知ら
れている方法によつてつくることができる；例え
ば前述の米国特許第4138398号中に記載された調
製方法を参照されたい。説明のために示せば次式
の妥当な環状尿素： （式中ＣoＨ2oは式（）に対して上で定義した意
味を有す）、を不活性有機溶剤の存在において、
適切なハロゲン化二酸Hal−Ｒ−Hal〔但しＲは
前に定義した意味を有しそしてHalはハロゲン
（好ましくは塩素または臭素）を表わす〕と反応
させる。反応は水酸化アルカリ金属、第三アミン
およびこれに類するもののような塩素の存在にお
いて行う。反応条件は前記の米国特許第4138398
号中に詳細に記されているのでここでは繰り返さ
ない。 希望する化合物（）は標準的手順を用いて反
応生成物から単離される。説明すると、塩素とハ
ロゲン化水素との反応で形成され濃縮中に除去さ
れた塩を過または水および有機溶剤溶液による
抽出によつて除去しそして蒸発乾固する。残渣と
して残る化合物（）は、もしも望むならば、再
結晶、クロマトグラフイー、および同様の技法に
よつて精製することができる。化合物（）およ
び（）中のアルキレン基ＣoＨ2oが一つまたは
１つ以上の低級アルキル基によつて置換されそれ
が対称的に配置されていない場合には上に述べた
方法によつて得られる反応生成物は異性体の混合
物であろう。この混合物は、もしも望むならば、
クロマトグラフイー、分別結晶、およびこれに類
するもののような通例の技法によつてその構成部
分に分離することができる。 本発明の化合物（）をつくるために出発物質
として使われる環状尿素（）は、主として既知
の化合物でありそして環状尿素の合成のための通
例の手順によつてつくることができる；例えば、
オザキ等、J.Amer.Chem.Soc.、79、4358、1957
を参照；またピータースン（Peterson、）による
論評、シンセシス（Synthesis）（合成有機化学に
おける方法の国際雑誌）、1973年５月、243−292
頁を参照、これは種々の方法による環状尿素の調
製の詳細を与えそして、271−２頁にはジヒドロ
−２（1H）−ピリミジノン類の一覧表を与えこれ
らは通例の技法を使用して接触水添に供し対応す
るテトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン類を生
じさせることができる。化合（）の実例は次の
通りである。それらの総てはこの技術では公知の
ものである：−２−イミダゾリジノン；４・４−
ジメチル−、４・５−ジメチル−、４−ブチル
−、４−ヘキシル−、４−プロピル−、４−（４
−クロロフエニル）−、４・５−ジエトキシ−、
４・５−ジメトキシ−、４・５−ジブトキシ−、
４・５−ジフエニル−、４−メトキシ−４・５・
５−トリメチル−、４・５−ビス（ドデシルチ
オ）−、および４−（２−ナフチル）−２−イミダ
ゾリジノン類；３・４・５・６−テトラヒドロ−
２（1H）ピリジノン；４−メチル−、５−メチ
ル−、５・５−ジメチル−、４・４・６−トリメ
チル−、４−イソプロピル−５・５−ジメチル
−、３−フエニル、３−フエニル−５−ｐ−トリ
ル−、３−フエニル−５−ｐ−クロロフエニル
−、３−フエニル−５−（２・６−ジクロロフエ
ニル）−、４・６−ジフエニル−、４−メトキシ
−５・５−ジメチル−、６−メトキシ−５・５−
ジメチル−４−イソプロピル−、および４−メト
キシ−５−メチル−３・４・５・６−テトラヒド
ロ−２（1H）ピリミジノン。 式（）を有する本発明の化合物は、驚くこと
にそして予期しなかつたことに、米国特許第
4138398号中に記載される密接に関連する化合物
と性質が異なることが判明したが、後者は複素環
式環中の２個の窒素原子を分離する鎖中に４個ま
たは４個以上の炭素原子を含みそしてこれは上に
示した式（）を有する。従つて後者の化合物は
触媒の不存在において約100℃またはより高温に
熱したときに開環されて対応するジイソシアナー
ト（）を形成する。直接の比較において、本発
明の化合物（）は新媒の不存在においては180
℃までの高い温度においても加熱されたときに開
環されない。しかし、化合物の加熱が活性水素含
有化合物およびポリウレタン触媒、即ちイソシア
ナート基と活性水素含有基との間の反応を促進す
る触媒の存在において行われる場合反応速度の逆
の順序が存在することが判つた。従つて、これら
の状況の下では、本発明の化合物（）は容易に
反応して対応するウレタンを形成するのに対し、
先行技術の化合物は、例として各環中のＮ原子間
に４−炭素原子鎖（テトラメチレン）を有するも
のは、著しく低速度で反応を起すことが判つた。 式（）の本発明の化合物と対応する先行技術
のより大きい複素環式環を有する化合物の間の反
応性におけるこの差異はこれらの化合物を利用す
る塗料組成物の形成のような実際の適用において
は著しく有利である。実例で示すと、化学量論理
的当量のポリエーテル ポリオールおよび本発明
の化合物（ＣoＨ2o＝プロピレン−１・３；Ｒ＝
アゼラオイル）ポリウレタン触媒と共に不活性有
機溶剤中に溶かしてつくつた塗料組成物は金属表
面に適用することができそして塗布した金属を短
時間（１時間）168℃において焼付けると完全に
硬化してメチル エチル ケトンのような極性溶
剤に不溶の塗膜を与える。直接的比較において本
発明の化合物のプロピレン−１・３鎖をテトラメ
チレン−１・４で置き換えただけを異にする化合
物で本発明の化合物を置き換えて同じ手順を繰り
返すと、その結果生じた塗膜は前の塗膜と同一温
度で同一時間焼付けた後でさえ、生じるポリマー
形成反応が著しく遅くそして不完全であるためメ
チルエチル ケトン中に完全に溶解する。 本発明の化合物と先行技術の最も密接に関連す
る化合物間の性質上の上記の差異から生じるその
他の実際上の有利性はこの技術に熟練した人々に
は容易に明らかであろう。このように、本発明の
化合物は熱だけでは（即ち触媒を使わなければ）
対応するジイソシアナートに変化しないので、そ
れらはポリオール類と混合して広い温度範囲にわ
たつてポリウレタン生成反応が起る可能性なしに
貯蔵することができる。従つて、本発明の化合物
は貯蔵安定性組成物に利用することができその組
成物は必要な時には何時でも適切なポリウレタン
触媒を添加し引続きその混合物を約100℃から約
250℃までの範囲の温度に加熱することによつて
ポリウレタンに容易に転化させることができる。
先行技術の密接に関連する化合物もまたポリオー
ル類と混合して貯蔵することができそして温度が
50℃よりも甚だしく越えない限りそれとの反応を
起こさないであろうが、そのような混合物はもし
も貯蔵中により高温に遭遇する場合にはポリウレ
タン形成反応を生じる傾向になりやすい。 後者の傾向にもかかわらず先行技術のビス（環
状尿素）を含む混合物はポリウレタン触媒が存在
していてさえ本発明に係わる混合物よりも著しく
遅い速度で反応してポリウレタンをつくる。反応
速度におけるこの驚くべき差異は化合物（）と
ポリオールの混合物が長期間変化なく貯蔵できる
温度範囲の甚だ広い開きと結合されて、適用前に
混合反応体を長期間貯蔵することができる被覆組
成物およびこれに類するものへの用途としてその
ような組成物の使用を密接に関連する先行技術の
組成物よりも著しく魅力的なものとする。 上に言及した種々の利点を有する本発明の貯蔵
安定性組成物は式（）の化合物、または二つま
たは二つ以上の前記の化合物の混合物、および実
質的に化学量論的割合で重合体状ポリオールを、
即ち、化合物（）の開環によつて形成されるで
あろうイソシアナート基の当量がポリオールまた
は存在するであろう何等か他の活性水素含有化合
物中に存在するヒドロキシル基の当量と実質的に
等しいような割合で含む。使用する重合体状ポリ
オールはこの技術で知られている約30から約1500
までまたはより高い当量および約２から約８まで
平均官能価を有するポリエステル ポリオールま
たはポリエーテル ポリオールの何れも可能であ
る。そのような重合体状ポリオールの実例となる
ものは米国特許第3745133；3423344および
4190599各号中に述べられている。場合によつて
は、貯蔵安定性組成物は低分子量グリコール類ジ
アミン類、アミン アルコール類およびこれに類
するもののような増量剤を含むこともできる。 上記で検討したように、化合物（）および重
合体状ポリオール混合物からポリウレタンをつく
り出すためにはポリウレタン触媒を使う必要があ
る。この触媒は貯蔵中も混合物に含めてよくまた
は加熱によつてポリウレタンを生じさせる直前に
それに加えてもよい。組成物の貯蔵中の触媒の存
在は貯蔵中に組成物がさらされる温度範囲を狭ば
めるようになるであろう従つて貯蔵した混合物か
らポリウレタンを生じさせる直前の触媒添加は或
る場合には好ましい操作手順であろう。 この技術で公知のポリウレタン触媒はいずれも
上記の目的に対して使うことができる；例えば、
サウンダース（Saunders）等のポリウレタン、
化学と技術（Polyurethanes、Chemistry and
Jechnology）、第部、インターサイエンス、ニ
ユーヨーク、1963年、228−232頁を参照；および
ブリテン（Britain）等の、J.Applied Polymer
Science、４、207−211、1960も参照のこと。そ
のような触媒には、ビスマス、鉛、錫、鉄、アン
チモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウ
ム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニツケル、セリ
ウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンお
よびジルコニウムの有機および無機酸の塩、およ
び有機金属誘導体、ならびにホスフイン類および
第三有機アミン類を含む。代表的有機錫触媒はオ
クタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジオクタン
酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、および
これに類するものである。代表的第三有機アミン
触媒はトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラエチル−エチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル
グアニジン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル−
１・３−ブタンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、およびこれに類するものである。使用する触
媒の量は反応体の全重量を基にして一般に約0.02
から約2.0重量％の範囲内である。 本発明の貯蔵安定性組成物を触媒の存在におい
てポリウレタンに転化させるには触媒を含む組成
物を約100℃から約250℃までの範囲そして好まし
くは約130℃から約190℃までの範囲の温度に単に
加熱が必要なだけである。得られるポリウレタン
の性質は明らかに組成物中に存在するであろうポ
リオールおよび何等かその他の活性水素含有物質
の性質によつて決まるであろう。従つて、ポリオ
ールがグリコールである場合は混合物中に増量剤
が在つても無くても、生じるポリウレタンの性質
はゴム状弾性であろう。分子内に二つ以上のヒド
ロキシ基を有するポリオールの場合は生じるポリ
ウレタンは交叉結合をしておりそして一般に固体
でそして硬質であろう。 本発明の貯蔵安定性組成物は何れか適切な製造
の段階においてその中に顔料、充填剤、滑剤、安
定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤およびこれに
類するもののような通常ポリウレタンに関して使
用するものを配合することができる。貯蔵安定性
組成物は針金およびその他の形の金属（板、鋳物
およびこれに類するもの）に対する塗料のような
ポリウレタン被覆物の製造に使うことができそし
て、使用するポリオールに応じて、シーラント、
ガスケツト、密封材およびこれに類するものの製
造に使うことができる。これらの被覆適用は高温
において行うことができそして一般に溶剤使用の
必要もなくまたは何等その他の揮発性物質または
副生物の発生もない。 下記の実施例は本発明をつくりそして使用する
様式と方法を記しそして発明者が意図する本発明
実施の最良の態様を述べるが制限するものと解し
てはいけない。 実施例 １ Ｎ・N′−ノナンジオイル−ビス〔３・４・
５・６−テトラヒドロ−２−（1H）ピリミジノ
ン〕 350mlの塩化メチレン中の27.5ｇ（0.275モルの
３・４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリ
ミジノン（ICN Pharmaceutical Inc）および
21.73ｇ（0.275モル）のピリジンの混合物に撹拌
しながら滴下によつて150mlの塩化メチレン中の
28.2ｇ（0.125モル）の二塩化アゼラロイルを加
えた。添加は環境温度（約20℃）で行いそしてお
よび２時間で完了した。添加完了後、生じた混合
物をさらに３時間室温で撹拌した後氷−浴中で冷
却した。ピリジン塩酸塩を水で抽出除去しそして
生じた有機溶液を無水硫酸石灰上で乾かしそして
蒸発乾固させた。残渣（淡褐色固体）をトリクロ
ルエチレンから再結晶させて35.6ｇ（80.9％理論
量収率）のＮ・N′−ノナンジオイル−ビス
〔３・４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリ
ミジノン〕が98から101℃の融点を有する白色結
晶固体として得られた。 C17H28N4O4に対する分析値： 計算値：Ｃ、57.93；Ｈ、8.01；Ｎ、15.90 実測値：Ｃ、58.00；Ｈ、8.15；Ｎ、15.37。 実施例 ２ Ｎ・N′−イソフタロイル−ビス〔３・４・
５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノ
ン〕 500mlのベンゼン中の７ｇ（0.07モル）の３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ンおよび8.6ｇ（0.085モル）のトリエチルアミン
の混合物を撹拌しそして還流下で加熱しそして50
mlのベンゼン中の5.1ｇ（0.025モル）のイソフタ
ロイル ジクロリドを70分かけて徐々に加えた。
添加の完了後、還流撹拌をさらに30分続けた。生
じた混合物を室温（約20℃）にまで冷却しそして
分離してきた固体をし分けた。単離した固体を
100mlの沸騰水で３回洗つて3.8ｇの表題の化合物
を与えた。合体した熱水抽出物を冷却しそして分
離してきた結晶物質を別して乾燥させた。この
ようにして223から226℃までの融点を有する2.3
ｇのＮ・N′−イソフタロイル−ビス〔３・４・
５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノ
ン〕を得た。母液の濃縮によつて第三の生成物
（１ｇ）を得た。 C16H18N4O4に対する分析： 計算値：Ｃ、58.17；Ｈ、5.49；Ｎ、16.96 実測値：Ｃ、57.75；Ｈ、5.69；Ｎ、16.80。 実施例 ３ Ｎ・N′−ノナンジオイル−ビス〔２−イミダ
ゾリジノン〕 210mlの塩化メチレン中の14.19ｇ（0.165モ
ル）の２−イミダゾリジノンおよび13.05ｇ
（0.165モル）のピリジンの混合物を室温（約20
℃）においてかきまぜその間に90mlの塩化メチレ
ン中の16.88ｇ（0.075モル）のアゼラオイル ジ
クロリドの溶液を３時間に亘り徐々に加えた。添
加完了後混合物をさらに２時間かきまぜた。得ら
れた混合物を室温にまで冷やしそして一晩静置し
た。生成物をしそして液を水酸化ナトリウム
溶液（12ｇの50%W/W水酸化ナトリウム＋９ml
水）の添加によつて中和した。分離してきた固体
を別しそして液の有機層を分離して蒸発乾固
させた。残渣を四塩化炭素とクロロホルムの混合
物からそして次に二塩化エチレンから再結晶させ
ると125−130℃の融点を有する11.5ｇの白色結晶
固体の形でＮ・N′−ノナンジオイル−ビス〔２
−イミダゾリジノン〕を与えた。 実施例 ４ Ｎ・N′−イソフタロイル−ビス〔２−イミダ
ゾリジノン〕 200mlのアセトニトリル中の12.1ｇ（0.14モ
ル）の２−イミダゾリジノン（クロロホルムから
新たに再結晶させた）の懸濁物を80℃に熱しそし
て撹拌しながらその温度に保つ間に50mlのクロロ
ホルム中の10.2ｇ（0.05モル）のイソフタロイル
ジクロリドを80分に亘つて徐々に加えた。生じ
た混合物を３時間加熱還流させた。この混合物に
20mlのクロロホルム中の11.11ｇ（0.11モル）の
トリエチルアミンの溶液を20分かけて徐々に加え
た。添加を完了後、生成物を30分間加熱還流させ
た後15℃に冷やした。分離してきた固体を別
し、器上で水洗（２回100ml分の冷水および50
ml分の温水）しそして70℃で一晩乾かした。この
ようにして9.26ｇのＮ・N′−イソフタロイル−ビ
ス〔２−イミダゾリジノン〕（61.3％の理論収
率）を得た。 C14H14N4O4に対する分析結果： 計算値：Ｃ、55.62；Ｈ、4.67；Ｎ、18.54 実測値：Ｃ、55.55；Ｈ、4.84；Ｎ、18.49。 実施例 ５ Ｎ・N′−イソフタロイル−ビス（５・５−ジ
メチル−６−イソプロピル−３・４・５・６−
テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノン（異性
体混合物） ３・４立のジクロルエタン中の190ｇ（1.1モ
ル）の５・５−ジメチル−６−イソプロピル−
３・４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリ
ミジノン（英国特許第1173432号）および240ml
（1.7モル）ジエチルアミンの混合物を70から75℃
までに熱しそしてこの温度に撹拌し維持しながら
１立のジクロルエタン中の100ｇ（0.5モル）のイ
ソフタロイル ジクロリドの溶液を３時間かけて
滴下しえながら加えた。添加完了後短時間この混
合物をかきまぜ次いで室温（約20℃）に冷やしそ
して引続き水、塩酸水および炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗つた。洗浄した溶液を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾かし次いで蒸発乾固させた。残留物を
400mlのメタノールで抽出しそして抽出液をし
て不溶物質を除いた。メタノール溶液を600mlの
熱水で希釈した。分離してきた固体をし分け、
器上で300mlのメタノールと450mlの水の混合物
で次に100mlのアセトンと600mlの水の混合物で洗
つた。洗浄した固体を塩化メチレンに溶かしそし
て溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾かした。乾
いた溶液を蒸発乾固させると110ｇ（理論量の50
％収率）のＮ・N′−イソフタロイル−ビス
（５・５−ジメチル−６−イソプロピル−３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ノン）の異性体混合物を得た。C26H38N4O4に対
する分析は 計算値：Ｃ、66.64；Ｈ、7.74；Ｎ、11.96 実測値：Ｃ、66.24；Ｈ、8.06；Ｎ、11.14。 実施例 ６ Ｎ・N′−テレフタロイル−ビス〔５・５−ジ
メチル−６−イソプロピル−３・４・５・６−
テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノン〕（異性
体混合物） 180mlのジクロルエタン中の11ｇ（0.064モル）
の５・５−ジメチル−６−イソプロピル−３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ノンおよび11ml（0.078モル）のトリエチルアミ
ンの混合物をかきまぜながら加熱還流させそして
80mlのジクロルエタン中の６ｇ（0.03モル）の塩
化テレフタロイルを90分かけて滴下しながら加え
た。生じた混合物を室温（約20℃）まで冷やしそ
して連続的に水、塩酸水および炭酸水素トナリウ
ム水溶液で洗つた。洗浄した溶液を無水硫酸ナト
リウム上で乾かしそして蒸発乾固させた。残渣を
100mlのメタノールで抽出し、メタノール溶液を
過しそして次に150mlの水で処理した。分離し
てきた固体を過単離し、塩化メチレン中に溶か
しそして溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
そして蒸発乾固させた。その結果150−230℃の融
点を有する9.4ｇのＮ・N′−テレフタロイル−ビ
ス（５・５−ジメチル−６−イソプロピル−３・
４・５・６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジ
ノン）の異性体混合物を得た。C26H38N4O4に対
する分析は： 計算値：Ｃ、66.64；Ｈ、7.74；Ｎ、11.96 実測値：Ｃ、66.30；Ｈ、8.47；Ｎ、11.70。 実施例 ７ 実施例２の化合物とこれと対応する各複素環式
環中に追加のメチレン基を有する先行技術の化合
物の反応速度を比較した。両化合物は次式に相当
する： 実施例２の化合物の場合にはｎの値は各環とも
３である。先行技術の化合物の場合ｎ＝４（米国
特許第4138398号の実施例を参照）。反応速度の比
較は次のような標準手順を使用して行つた： ６mlのニトロベンゼン中の３モルの試験化合物
と12モルのベンジル アルコールの溶液に１滴
（0.015モル）ジラウリン酸ジブチル錫を加えた。
生じた溶液を次に予め選定した温度（下の第表
を参照）に熱しそしてその温度に維持する間に核
磁気共鳴スペクトル分析を使用して反応の進行を
追跡して−CH2OH基に相当するピークの消失お
よび−NHCOOCH2−基に相当するピークの出現
を観察した。得られた結果は第表中に記録した
が、これは加熱時間の開始後における指定した間
隔におけるカルバマートへの転化の％を示す。
【表】
両化合物とも155℃で試験した場合には、本発
明の化合物（式Ｖにおけるｎ＝３）の反応速度は
先行技術の同族化合物（式Ｖにおけるｎ＝４）の
それよりも著しく早いことが判るであろう。さら
に、本発明の化合物をさらに低い温度145℃で試
験した場合には155℃における先行技術化合物の
反応速度に匹敵することを示す。 実施例 ８ 実施例７に記載したものと正確に同一手順を使
用して実施例１の化合物と対応する先行技術の各
複素環式環中に追加して一つのメチレン基を有す
る化合物との反応速度の比較を行つた。二つの化
合物は次式に相当する。 実施例１の化合物の場合ｎの値は各環において
３である。先行技術化合物の場合ｎの値は４であ
る（米国特許第4138398号を参照）。比較の結果は
下の第表中に示す。
明の化合物（式Ｖにおけるｎ＝３）の反応速度は
先行技術の同族化合物（式Ｖにおけるｎ＝４）の
それよりも著しく早いことが判るであろう。さら
に、本発明の化合物をさらに低い温度145℃で試
験した場合には155℃における先行技術化合物の
反応速度に匹敵することを示す。 実施例 ８ 実施例７に記載したものと正確に同一手順を使
用して実施例１の化合物と対応する先行技術の各
複素環式環中に追加して一つのメチレン基を有す
る化合物との反応速度の比較を行つた。二つの化
合物は次式に相当する。 実施例１の化合物の場合ｎの値は各環において
３である。先行技術化合物の場合ｎの値は４であ
る（米国特許第4138398号を参照）。比較の結果は
下の第表中に示す。
【表】
本発明の化合物（ｎ＝３）が100％転化率に達
するのは先行技術の化合物（ｎ＝４）よりも著し
く早いことが判るであろう。ポリウレタン形成反
応に使用する場合の二つの化合物の反応速度のこ
の差異の効果は次の実施例に説明される。 実施例 ９ 下記の第表中に示す成分を混合することによ
つて二つの溶液（ＡとＢ）をつくつた。二つの溶
液の試料を別々の鋼板試料の上に塗布しそして塗
布した試料を168℃で１時間焼き付けた。焼き付
け時間の終にこのようにして得た二つのフイルム
を室温まで冷却しそしてメチル エチル ケトン
にさらした。後者の溶剤は溶液Ａ（本発明の化合
物を含む）からつくつたフイルムは何等作用され
なかつたが、これに対して溶液Ｂ（先行技術の化
合物を含む）からつくつたフイルムは溶液中に容
易に溶解した。この差異は溶液Ａの場合はポリウ
レタン形成反応の完了を示すが溶液Ｂの場合には
ポリマー生成の未完結を示す。
するのは先行技術の化合物（ｎ＝４）よりも著し
く早いことが判るであろう。ポリウレタン形成反
応に使用する場合の二つの化合物の反応速度のこ
の差異の効果は次の実施例に説明される。 実施例 ９ 下記の第表中に示す成分を混合することによ
つて二つの溶液（ＡとＢ）をつくつた。二つの溶
液の試料を別々の鋼板試料の上に塗布しそして塗
布した試料を168℃で１時間焼き付けた。焼き付
け時間の終にこのようにして得た二つのフイルム
を室温まで冷却しそしてメチル エチル ケトン
にさらした。後者の溶剤は溶液Ａ（本発明の化合
物を含む）からつくつたフイルムは何等作用され
なかつたが、これに対して溶液Ｂ（先行技術の化
合物を含む）からつくつたフイルムは溶液中に容
易に溶解した。この差異は溶液Ａの場合はポリウ
レタン形成反応の完了を示すが溶液Ｂの場合には
ポリマー生成の未完結を示す。
【表】
実施例 10
アジポイル−ビス（プロピレン尿素）
３つ首丸底フラスコに２個の滴下漏斗と乾燥管
付凝縮器を取付け、このフラスコ中にプロピレン
尿素52.5ｇ（0.525モル）とメチレンクロライド
350mlを仕込んだ。撹拌下、この溶液中に、室温
で、約２時間を要して次の２つの溶液を、２つの
滴下漏斗を通じて徐々に添加した。 (1) 100mlのCH2Cl2で希釈したアジポイルクロラ
イド45.6ｇ（0.25モル） (2) 100mlのCH2Cl2で希釈したピリジン41.5ｇ
（0.525モル） 生成する溶液を更に２時間、室温で撹拌した。
固体の沈殿を集め、希釈塩基溶液（NaHCO3、
Na2CO3またはNaOH）中ですりつぶし、次いで
水で、洗浄水がリトマス紙に中性となるまで洗浄
した。真空炉中で乾燥すると、アジポイル ビス
（プロピレン尿素）62.6ｇ（81％理論収率）が白
色固体結晶（m.p.180〜184℃）で得られた。ジ
ユーテロ化DMSO中のプロトンNMRで上記式を
確認した。 実施例 11 ドデカンジオニル−ビス（プロピレン尿素） 工程(1) ホスゲン化 ドデカン ジオン酸230.3ｇ（１モル、ジユポ
ン社）およびDMF5ｇを３の丸底フラスコ中で
CH2Cl22と共に撹拌した。フラスコには機械撹
拌機、ドライアイス凝縮管、温度計およびガス取
入口が取付けてある。撹拌溶液中にガス入口から
ホスゲンを20〜30℃で、７時間欠き込むと、赤色
の透明液が生成された。次いでこの溶液を30〜35
℃で１夜撹拌した。塩酸と過剰のホスゲンを駆遂
し、溶液中に窒素を約１時間、還流下に吹き込ん
だ。生成溶液を真空下で原容積の約半分まで濃縮
した。酸クロライド溶液を500mlのCH2Cl2で希釈
し、次工程でプロピレン尿素と反応させる。 工程(2) アシル化 プロピレン尿素220ｇ（2.2モル、BASF精製
品）を３フラスコ中で、ピリジン174ｇ（2.2モ
ル）とCH2Cl2600mlと共に室温で撹拌した。この
溶液に対して上記酸クロライド溶液を室温下、３
〜４時間を要して徐々に添加した。室温で１夜連
続的に撹拌して、反応を終了させる。固体分を濾
別し、続いて、水、希HCl、次いで飽和NaCl溶
液で洗浄した。無水MgSO4上で乾燥し、更に蒸
発乾燥すると淡黄固体となつた。トルエンまたは
トルエン／メタノール（５％）から結晶させてド
デカン ジオニル ビス（プロピレン尿素）の白
色固体生成物を得た。４回の採取で単離した生成
物は全部で84％の収率を示した。融点範囲は102
〜105℃から99〜103℃であつた。ジユーテロ化
DMSO中のプロトンNMRで上記式を確認した。
付凝縮器を取付け、このフラスコ中にプロピレン
尿素52.5ｇ（0.525モル）とメチレンクロライド
350mlを仕込んだ。撹拌下、この溶液中に、室温
で、約２時間を要して次の２つの溶液を、２つの
滴下漏斗を通じて徐々に添加した。 (1) 100mlのCH2Cl2で希釈したアジポイルクロラ
イド45.6ｇ（0.25モル） (2) 100mlのCH2Cl2で希釈したピリジン41.5ｇ
（0.525モル） 生成する溶液を更に２時間、室温で撹拌した。
固体の沈殿を集め、希釈塩基溶液（NaHCO3、
Na2CO3またはNaOH）中ですりつぶし、次いで
水で、洗浄水がリトマス紙に中性となるまで洗浄
した。真空炉中で乾燥すると、アジポイル ビス
（プロピレン尿素）62.6ｇ（81％理論収率）が白
色固体結晶（m.p.180〜184℃）で得られた。ジ
ユーテロ化DMSO中のプロトンNMRで上記式を
確認した。 実施例 11 ドデカンジオニル−ビス（プロピレン尿素） 工程(1) ホスゲン化 ドデカン ジオン酸230.3ｇ（１モル、ジユポ
ン社）およびDMF5ｇを３の丸底フラスコ中で
CH2Cl22と共に撹拌した。フラスコには機械撹
拌機、ドライアイス凝縮管、温度計およびガス取
入口が取付けてある。撹拌溶液中にガス入口から
ホスゲンを20〜30℃で、７時間欠き込むと、赤色
の透明液が生成された。次いでこの溶液を30〜35
℃で１夜撹拌した。塩酸と過剰のホスゲンを駆遂
し、溶液中に窒素を約１時間、還流下に吹き込ん
だ。生成溶液を真空下で原容積の約半分まで濃縮
した。酸クロライド溶液を500mlのCH2Cl2で希釈
し、次工程でプロピレン尿素と反応させる。 工程(2) アシル化 プロピレン尿素220ｇ（2.2モル、BASF精製
品）を３フラスコ中で、ピリジン174ｇ（2.2モ
ル）とCH2Cl2600mlと共に室温で撹拌した。この
溶液に対して上記酸クロライド溶液を室温下、３
〜４時間を要して徐々に添加した。室温で１夜連
続的に撹拌して、反応を終了させる。固体分を濾
別し、続いて、水、希HCl、次いで飽和NaCl溶
液で洗浄した。無水MgSO4上で乾燥し、更に蒸
発乾燥すると淡黄固体となつた。トルエンまたは
トルエン／メタノール（５％）から結晶させてド
デカン ジオニル ビス（プロピレン尿素）の白
色固体生成物を得た。４回の採取で単離した生成
物は全部で84％の収率を示した。融点範囲は102
〜105℃から99〜103℃であつた。ジユーテロ化
DMSO中のプロトンNMRで上記式を確認した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 〔式中 Ｒは (a) 【式】アルキレン【式】 （但しアルキレンは４から10（４および10を含
む）個までの炭素原子を含む）；および (b) から成る群から選ばれる２価の基であり、 ＣoＨ2oは 【式】および 【式】 （但しR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9
およびR10はそれぞれ独立的に水素および低級
アルキル基からなる群から選ばれる） から成る群から選ばれるアルキレンである。〕 を有するビス（環状尿素）。 ２ ＣoＨ2oが双方とも１・３−プロピレンであ
り、Ｒがアゼラオイルまたはイソフタロイルであ
つて、前記の化合物がそれぞれＮ・N′−ノナン
ジオイル−ビス〔３・４・５・６−テトラヒドロ
−２−（1H）ピリミジノン〕およびＮ・N′−イソ
フタロイル−ビス〔３・４・５・６−テトラヒド
ロ−２（1H）ピリミジノン〕である特許請求の
範囲第１項に記載のビス（環状尿素）。 ３ ＣoＨ2oが又方とも３（または１）−イソプロ
ピル−２・２−ジメチルプロピレン−１・３−で
あり、Ｒがイソフタロイルまたはテレフタロイル
であり、前記の化合物がそれぞれＮ・N′−イソ
フタロイル−ビス〔５・５−ジメチル−６（また
は４）−イソプロピル−３・４・５・６−テトラ
ヒドロ−２（1H）−ピリミジノン〕およびＮ・
N′−テレフタロイル−ビス〔５・５−ジメチル
−６（または４）−イソプロピル−３・４・５・
６−テトラヒドロ−２（1H）ピリミジノン〕で
ある特許請求の範囲第１項に記載のビス（環状尿
素）。 ４ ＣoＨ2oが双方ともエチレンであり、Ｒがア
ゼラオイルまたはイソフタロイルであり前記の化
合物がそれぞれＮ・N′−ノナンジオイル−ビス
〔２−イミダゾリジノン〕およびＮ・N′−イソフ
タロイル−ビス〔２−イミダゾリジノン〕である
特許請求の範囲第１項に記載のビス（環状尿
素）。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/205,632 US4349663A (en) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | Bis(cyclic ureas) monomer compositions useful in making polyurethane polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145863A JPS57145863A (en) | 1982-09-09 |
| JPS6131101B2 true JPS6131101B2 (ja) | 1986-07-17 |
Family
ID=22762989
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56179552A Granted JPS57145863A (en) | 1980-11-10 | 1981-11-09 | Biscyclic urea |
| JP60014139A Granted JPS60186521A (ja) | 1980-11-10 | 1985-01-28 | 貯臓安定性ポリウレタン形成組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60014139A Granted JPS60186521A (ja) | 1980-11-10 | 1985-01-28 | 貯臓安定性ポリウレタン形成組成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4349663A (ja) |
| JP (2) | JPS57145863A (ja) |
| AR (1) | AR231132A1 (ja) |
| AU (1) | AU544281B2 (ja) |
| BE (1) | BE891022A (ja) |
| BR (1) | BR8106614A (ja) |
| CA (1) | CA1152072A (ja) |
| DE (1) | DE3141815A1 (ja) |
| FR (1) | FR2493843B1 (ja) |
| GB (1) | GB2088854B (ja) |
| IT (1) | IT1171614B (ja) |
| MX (1) | MX159436A (ja) |
| NL (1) | NL189256C (ja) |
| SE (1) | SE461097B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4448816A (en) * | 1983-08-04 | 1984-05-15 | The Upjohn Company | Compounds, compositions and process |
| ATE81348T1 (de) * | 1985-07-17 | 1992-10-15 | Basf Ag | Umsetzungsprodukte und kondensationsprodukte auf basis substituierter propylenharnstoffe, deren herstellung und verwendung. |
| US4766221A (en) * | 1986-04-04 | 1988-08-23 | Sequa Chemicals, Inc. | N-acyl substituted cyclic ureas |
| US5011902A (en) * | 1989-11-01 | 1991-04-30 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Co-catalyst system for preparing polyurethane based plywood-patch compositions |
| BRPI1009818B1 (pt) * | 2009-03-13 | 2021-04-06 | Swimc Llc | Agente dispersante de pigmento de polímero vinílico, método para produzir um agente dispersante de pigmento de polímero vinílico, e, dispersão de pulverização de pigmento |
| CN101891877B (zh) * | 2010-08-17 | 2012-05-02 | 上海交通大学 | 一种相变保温聚氨酯树脂的制备方法 |
| KR102265456B1 (ko) | 2019-11-22 | 2021-06-15 | 한국생산기술연구원 | 가교 폴리우레탄 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리우레탄 필름 및 이를 포함하는 물품 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4138398A (en) * | 1976-12-27 | 1979-02-06 | The Upjohn Company | Bis-cyclic ureas |
| US4190599A (en) * | 1976-12-27 | 1980-02-26 | The Upjohn Company | Amide-containing diisocyanates and preparation thereof |
-
1980
- 1980-11-10 US US06/205,632 patent/US4349663A/en not_active Expired - Lifetime
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1981
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- 1981-10-09 GB GB8130599A patent/GB2088854B/en not_active Expired
- 1981-10-14 BR BR8106614A patent/BR8106614A/pt unknown
- 1981-10-21 DE DE19813141815 patent/DE3141815A1/de active Granted
- 1981-10-27 MX MX189824A patent/MX159436A/es unknown
- 1981-10-27 IT IT49577/81A patent/IT1171614B/it active
- 1981-10-29 NL NLAANVRAGE8104907,A patent/NL189256C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-11-03 AR AR287320A patent/AR231132A1/es active
- 1981-11-06 SE SE8106591A patent/SE461097B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-06 BE BE0/206465A patent/BE891022A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-11-09 AU AU77310/81A patent/AU544281B2/en not_active Ceased
- 1981-11-09 JP JP56179552A patent/JPS57145863A/ja active Granted
- 1981-11-09 FR FR8120933A patent/FR2493843B1/fr not_active Expired
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1985
- 1985-01-28 JP JP60014139A patent/JPS60186521A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX159436A (es) | 1989-06-02 |
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| AR231132A1 (es) | 1984-09-28 |
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| AU7731081A (en) | 1982-05-20 |
| SE8106591L (sv) | 1982-05-11 |
| SE461097B (sv) | 1990-01-08 |
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| US4349663A (en) | 1982-09-14 |
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| GB2088854A (en) | 1982-06-16 |
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| CA1152072A (en) | 1983-08-16 |
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