JPH0147470B2 - - Google Patents

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JPH0147470B2
JPH0147470B2 JP55026225A JP2622580A JPH0147470B2 JP H0147470 B2 JPH0147470 B2 JP H0147470B2 JP 55026225 A JP55026225 A JP 55026225A JP 2622580 A JP2622580 A JP 2622580A JP H0147470 B2 JPH0147470 B2 JP H0147470B2
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JP
Japan
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ethylene oxide
reaction
uracol
tris
dione
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JP55026225A
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Meruten Ruudorufu
Rotsutomaiyaa Ruudoitsuhi
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2636—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヘテロ環式トリス−ヒドロキシエチ
ル化合物に関する。本発明によれば下記式（） に相当するヘテロ環式トリス−ヒドロキシエチル
化合物が与えられる。
上記式（）に相当する本発明によるトリオー
ルは、新規であり、トリアゾリジン−３，５−ジ
オン［＝ウラコール（uracol）］を随時適当な触
媒の存在下にエチレンオキシドと反応させること
によつて製造される。トリアゾリジン−３，５−
ジオンの３個のNH基に対するエチレンオキシド
の付加反応は、酸及びアルカリ触媒の双方の存在
下に行なうことができる。しかしながら、上記式
（）に相当するトリオールは、好ましくは塩基
性触媒、例えばテトラエチルアンモニウムクロラ
イド、三級アミン、例えばトリエチルアミン及び
ジメチルアニリン、及びアルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物又は炭酸塩、例えば水酸化カル
シウム又は炭酸カリウムの存在下に製造される。
しかしながら、アルカリハライド、例えば塩化リ
チウムを用いることも可能である。触媒は好まし
くは反応物に基づいて0.05〜３％の量で使用され
る。
ある好適な具体例によれば、ウラコール１モル
に対してエチレンオキシド３モルを触媒の存在下
に添加して、Ｎ，N′，N″−トリス−ヒドロキシ
エチルウラコールを実質的に定量的に生成せしめ
る。この反応は、ウラコールの３個のNH基が異
なる塩基性のために異なる反応性を有し、その結
果エチレンオキシドが既に生成して存在するヒド
ロキシル基と反応してポリエーテル構造単位を形
成すると予期されることを考えれば、全く驚くべ
きことである。エチレンオキシドのウラコールに
対する反応は、エチレンオキシド３モルが消費さ
れると、もはやそれ以上のエチレンオキシドが常
圧下に消費されないから、触媒の不存在下でも容
易に進行する。
式（）に相当する新規なトリオールを製造す
るために使用されるトリアゾリジン−３，５−ジ
オンは、文献から公知であり、例えばヒドラジン
−Ｎ，N′−ジカルボン酸ジアミドを200℃以上の
温度に加熱してアンモニアを除去することによつ
て製造することができる。
ウラコールのエチレンオキシドとの反応は、好
ましくは不活性な有機溶媒中で行なわれる。特に
適当な溶媒は、極性の有機溶媒、例えばジメチル
スルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ
−メチル−２−ピロリドンである。他の非常に適
当な溶媒は水である。この後者の場合、エチレン
オキサイド及び水間で反応が起こらないが、これ
は驚くべきことである。ウラコールは溶液中でエ
チレンオキシドと反応させることは絶対的に必須
のことではない。その理由はウラコール懸濁液を
用いても反応を行なうことができるからである。
この場合には、トリオールが溶液に溶解するの
で、透明な溶液になつたことで反応の終点を知る
ことができる。ウラコールとエチレンオキシドと
は製造するトリオール溶液に一緒に添加してもよ
い。この時には、溶媒の量を非常に低く保つこと
が可能である。経済的な理由のために、用いる溶
媒の量は好ましくは非常に少量であるべきであ
り、反応物の重量部当り0.3〜20重量部に相当し
ていてよい。反応が完結したとき、溶媒は真空を
適用することによつて除去することができ、残存
する粘稠な残渣は普通の方法で処理することによ
つて、例えば再結晶によつて精製することができ
る。しかしながら、多くの場合には、精製する必
要がなく、粗生成物をそのまま直接更に反応させ
ることができる。
反応は、好ましくは25〜200℃の温度で、特に
好ましくは80〜150℃の温度で行なわれる。
反応は一般に30分間〜数日間であるが、特別な
場合にはそれより長くても短かくてもよい。反応
条件を適当に調節することにより、例えば圧力を
変えることにより、反応時間を更に短かくするこ
とが可能である。
ある特に好適な具体例では、ウラコールを低級
ジアルキルホルムアミド（例えばジメチルホルム
アミド）中120℃の温度下にエチレンオキシドと
反応させる。反応後、溶媒を水流ポンプで除去
し、反応混合物を重量が一定になるまで90〜100
℃／0.2ミリバールで濃縮する。生成する粘稠な
残渣は非常に速く結晶化し、例えばエタノール又
はイソプロパノールに懸濁させた後吸引過する
ことができる。得られる実質的に純粋なトリス−
２−ヒドロキシエチルトリアゾリジン−３，５−
ジオンは例えばアセトン又はイソプロパノールか
ら再結晶することによつて更に精製してもよい。
上記式（）に相当するトリス−２−ヒドロキ
シエチルトリアゾリジンジオンは、重合化合物の
製造に有用な出発生成物である。それらは、架橋
剤として公知の含ヒドロキシル基ポリエステル、
例えばアジピン酸及びフタル酸ジグリコールのポ
リエステル中に導入してもよく、且つ硬質又は軟
質ポリウレタンフオームの製造に使用してもよ
い。
上記式（）に相当する本発明による化合物、
特に各ｎが１のものは、分子量に応じて硬質又は
軟質ポリウレタンフオームの製造に使用しうる含
ヒドロキシル基ポリエステルの製造に対し、出発
原料として使用することができる。
実施例 １ 撹拌機、温度計及び水冷還流凝縮器を備えた
500mlの三ツ口フラスコ中で、ウラコール50.5ｇ
（0.5モル）をジメチルホルムアミド150mlに溶解
した。この溶液に、エチレンオキサイドが還流凝
縮器に連結されたバルブ・カウンターから流出し
ないように、エチレンオキサイド66ｇ（1.5モル）
を120℃で導入した。反応の完結時に、反応混合
物を恒量になるまで真空下に、究極的には100
℃／0.2ミリバールで濃縮した。この結果粘稠な
液体117ｇを得た。ガスクロマトグラムによると、
この液体はトリス−ヒドロキシエチルトリアゾリ
ジン−３，５−ジオンを純度85％以上で含有し
た。これは放置時に徐々に結晶化した。粘稠な粗
生成物をイソプロパノールに溶解し及び得られた
溶液を冷却によつて結晶化しても、90℃で溶融す
る純粋なトリス−ヒドロキシエチルトリアゾリジ
ン−３，５−ジオンが得られた。IR及びNMRス
ペクトル及び元素分析値は推定構造と一致した。
計算値：41.2％Ｃ，6.4％Ｈ，18 ％Ｎ， 21.9％OH 実験値：41.4％Ｃ，6.5％Ｈ，17.9％Ｎ， 21.7％OH 実施例 ２ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた三ツ口
フラスコ中において、ウラコール50.5ｇ（0.5モ
ル）を水150ｇに溶解した。エンドエチレンピペ
ラジン0.5ｇを添加した後、エチレンオキサイド
が逃げないように溶媒を還流させながらエチレン
オキサイド66ｇ（1.5モル）を導入した。反応の
完結時に、反応混合物を恒量になるまで真空下
に、究極的には80℃／0.2ミリバールで濃縮した。
この結果粘稠な液体115ｇが得られた。ガスクロ
マトグラムによると、この液体は純粋なトリス−
ヒドロキシエチルトリアゾリジン−３，５−ジオ
ンを約75％で含有した。
実施例 ３ 実施例２の方法に従い、ウラコール50.5ｇをジ
メチルホルムアミド150ｇに溶解し、塩化リチウ
ム0.75ｇを添加し、この溶液をエチレンオキサイ
ド66ｇと反応させた。この反応混合物を濃縮する
ことにより粘稠な液体114ｇを得た。これは数時
間後に結晶化しはじめ、ガスクロマトグラムによ
ると純粋なトリス−ヒドロキシエチルトリアゾリ
ジン−３，５−ジオンを82％で含有した。
実施例 ４ 撹拌機、温度計、及びドライアイス及びメタノ
ールの混合物で冷却した還流凝縮器を有する三ツ
口フラスコ中において、ウラコール101ｇ（1.0モ
ル）をジメチルホルムアミド1000ｇに懸濁させ、
得られた懸濁液にトリエチルアミン30ｇを添加し
た。次いで穏やかに還流させながらエチレンオキ
サイド1320ｇ全量を120℃で導入した。そのうち
高発熱反応が起こるが、反応混合物を空冷によつ
て120℃の温度に保つた。反応の完結時に、反応
混合物を恒量になるまで真空下に、究極的には80
℃／0.2ミリバールで濃縮した。この結果粘稠な
液体2330ｇが得られた。この溶液は次の日までに
完全に結晶化し、ガスクロマトグラフイーによる
と純粋なトリス−２−ヒドロキシエチルトリアゾ
リジン−３，５−ジオンを85％で含有した。
実施例 ５ 三ツ口フラスコ（実施例のものと同じ）中にお
いて、ウラコール505ｇをテトラメチレンスルホ
ン1500ｇに懸濁させ、次いでテトラエチルアンモ
ニウムクロライド10ｇを添加した。次いでエチレ
ンオキサイドを120℃で導入することにより透明
な溶液を得た。一方ウラコールを更に303ｇ懸濁
させ、直ぐに透明な溶液を生成せしめ、ウラコー
ル202ｇを更に添加した。エチレンオキサイド
1310ｇ全量を導入した後、反応混合物を真空下
に、究極的には120℃／0.2ミリバールで濃縮し、
粘稠な液体2354ｇを得た。これは、ガスクロマト
グラフイーでの分析によると純粋なトリス−２−
ヒドロキシエチルトリアゾリジン−３，５−ジオ
ンを84.5％で含有した。
粘稠な液体をイソプロパノール及びアセトンの
混合物に溶解し、次いで冷却することにより、86
〜88℃で溶融し、或いはイソプロパノールから再
結晶した後90℃で溶融し、及びIRスペクトルに
より実施例１の純粋なトリス−２−ヒドロキシエ
チルトリアゾリジン−３，５−ジオンと同一であ
ることがわかつた結晶物質を得ることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 に相当するヘテロ環式トリス−ヒドロキシエチル
    化合物。
JP2622580A 1979-03-06 1980-03-04 Heterocyclic trisshydroxyalkyl compound Granted JPS55118473A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792908627 DE2908627A1 (de) 1979-03-06 1979-03-06 Neue trishydroxyalkylheterocyclen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS55118473A JPS55118473A (en) 1980-09-11
JPH0147470B2 true JPH0147470B2 (ja) 1989-10-13

Family

ID=6064590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2622580A Granted JPS55118473A (en) 1979-03-06 1980-03-04 Heterocyclic trisshydroxyalkyl compound

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4665190A (ja)
EP (1) EP0016956B1 (ja)
JP (1) JPS55118473A (ja)
AT (1) ATE822T1 (ja)
DE (2) DE2908627A1 (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
US4665190A (en) 1987-05-12
DE2908627A1 (de) 1980-09-11
EP0016956A1 (de) 1980-10-15
ATE822T1 (de) 1982-04-15
EP0016956B1 (de) 1982-04-07
DE3060269D1 (en) 1982-05-19
JPS55118473A (en) 1980-09-11

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