JPH0115499B2 - - Google Patents

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JPH0115499B2
JPH0115499B2 JP55055570A JP5557080A JPH0115499B2 JP H0115499 B2 JPH0115499 B2 JP H0115499B2 JP 55055570 A JP55055570 A JP 55055570A JP 5557080 A JP5557080 A JP 5557080A JP H0115499 B2 JPH0115499 B2 JP H0115499B2
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diamine
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urea
alcohol
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JPS55145657A (en
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Merugaa Furantsu
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第１級の脂肪族、脂環式及び複素環式
のジアミン、ポリアミン又はこれらの混合物から
なる群より選択される複数の第１級ジアミン、ポ
リアミン、尿素及びアルコールから、高温で、触
媒の不存在下において脂肪族、脂環式及び複素環
式のジウレタン及び／又はポリウレタンを製造す
る方法に関する。 Ｎ−置換ウレタンは、工業的には通例アルコー
ルとイソシアネートか又はアミンとクロル炭酸エ
ステルの反応によつて製造され、この場合イソシ
アネートもクロル炭酸エステルも、相応するアミ
ンをホスゲン化しかつ塩化水素を分離することに
よつてか又はアルコールをホスゲン化することに
よつて得られる。（Houben−Weyl、“Methoden
der organischen Chemie”、第８巻、第137頁、
第120頁及び第101頁、Georg Thieme Verlag
（Stuttgart）社刊、1952年）この方法は、工業的
に極めて費用がかかり；さらに、ホスゲンの使用
は、それと結び付く安全性及び環境保護の理由か
ら著しい欠点をもたらす。 Ｎ−置換ウレタンは、中間生成物及び最終生成
物として使用される。ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2635490号明細書又は米国特許第3919278号
明細書の記載によれば、Ｎ−置換ウレタンは例え
ばイソシアネートの製造に好適である。従つて、
Ｎ−置換ウレタンに対する他の製造法の重要性は
ますます増大しつつある。 すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2160111号明細書には、有機カルボネートと第一
級又は第二級のアミンとをルイス酸の存在下に反
応させることによるＮ−置換ウレタンの製造法が
記載されている。この方法の欠点は、反応速度が
実際に低く、それに応じて反応時間が長く；さら
に副生成物として付加的に常にＮ−アルキル−ア
リールアミンを製出することにある。 米国特許第2834799号明細書の記載によれば、
カルバミド酸エステル及び炭酸エステルは、尿素
とアルコールとを三弗化硼素の存在下に反応させ
ることによつて製造される。この場合の欠点は、
三弗化硼素を触媒として等モル量必要とするの
で、生成されるカルバミド酸エステル１分子当り
三弗化硅素少なくとも１分子及び生成される炭酸
エステル１分子当り三弗化硼素少なくとも２分子
が消費されることにある。これによつて、この方
法は費用がかかるだけでなく、著しい環境汚染も
起こす。それというのも、三弗化硼素はH2N・
BF3−アダクトの形で生じるからである。 更に、メチル−Ｎ−フエニルウレタンは、一般
化炭素、硫黄、アニリン及びメタノールから製造
することができる（R.A.Franz他、“J.Org.
Chem”、第28巻、第585頁（1963年）。この場合
に殊に、長い反応時間でも25％を上廻らない僅か
な収率は不利である。 米国特許第2409712号明細書の記載によれば、
Ｎ−アルキルウレタン及びＮ−アリールウレタン
は、モノアミンと尿素、Ｎ，N′−ジアルキル−
又はＮ，N′−ジアリール尿素及びアルコールと
を、150℃〜350℃の温度で、場合により高められ
た圧力下で反応させることによつて製造すること
ができる。しかしながら、Ｎ−アルキルウレタン
の製造だけは前記方法により実施が記載されてい
るが、Ｎ，N′−ジ置換ジウレタン及びポリウレ
タンの製造は記載されていない。 Ｎ−置換モノウレタンを製造するために、尿素
を米国特許第2677698号明細書の記載によりまず
モノアミンを用いて相応するＮ，N′−ジ置換尿
素に変え、この尿素を精製し、引続きアルコール
と反応させる。 前記方法の欠点は、費用及び手間のかかる技術
であるとともに、特にＮ，N′−ジ置換尿素を製
造し、かつ精製することによつても、収率は僅か
で、改善することができないことである。 これらの欠点は、米国特許第2806051号明細書
（この明細書には尿素とモノアミンとアルコール
からモノウレタンを製造する方法が開示されてい
る。）による方法を用いても排除することはでき
ない。この特許明細書の記載によれば、例えばｎ
−ヘキシルアミンと尿素及びアルコールとをモル
比1.0：1.2：2.0で200℃以下、有利に120℃〜160
℃の温度で反応させる。また、有利に前記温度範
囲内でも、工業的に有利な反応時間でこの方法に
よりＮ−置換ウレタンは僅かな収率でのみ得られ
る。それ故に、Ｎ−アルキルウレタン及びＮ−シ
クロアルキルウレタンの製造が記載されているそ
の後の米国特許第3076007号明細書には、場合に
よつては置換されていてもよい尿素を用いる前記
方法は記載されておらず；これに反して、ホスゲ
ンとアルコールとを反応させてクロルアルキルホ
ルメートにし、引続きアミンと後反応させてウレ
タンに変えることが述べてあり、ウレタンの製造
に特に有利なものとしてアミンと炭酸エチレンと
の反応が推奨されることは驚異的なこととはいえ
ない。 米国特許第2806051号明細書に記載の実施例と
同様の方法で実験を試みた。即ちこの場合モノア
ミンの代りにジアミン、例えばヘキサメチレンジ
アミンを反応させると、前記の公知技術に相応し
て高い収率で、沈澱物の形で、構造がジアミンと
ポリイソシアネートとからなる公知のポリ尿素と
十分に同一視得る生成物が得られた。このことは
米国特許第2806051号明細書に記載の製造方法が
モノアミンを原料として用いる反応に限定されて
いることを意味している。したがつて前記明細書
に脂肪族及び／又は脂環式及び／又は複素環式の
ジアミン、ポリアミンから出発するジウレタン及
び／又はポリウレタンの製造方法が、この別法で
あつたとしても、全く記載されていないことは当
然で驚くにはあたらない。 本発明の課題は、脂肪族及び／又は脂環式及
び／又は複素環式のジウレタン及び／又はポリウ
レタンを容易に入手しうる出発成分からできるだ
け経済的に許容しうる条件下での反応工程で良好
な収率で製造することにある。激しい毒性の出発
物質、例えばホスゲン、一酸化炭素又は有害であ
るかあるいは反応の経過中に有害な化合物を形成
する触媒、例えば硫化水素の使用は、十分に回避
するのが好ましい。 この課題は、第１級の脂肪族、脂環式及び複素
環式のジアミン、ボリアミン又はこれらのアミン
の混合物からなる群より選択される複数の第１級
ジアミン、ポリアミンを、尿素及びアルコール
と、触媒の不存在下、160℃〜300℃の範囲の温度
において反応させ、そして生成するアンモニアを
分離することを特徴とする脂肪族、脂環式及び複
素環式のジ−及び／又はポリウレタンの製造方法
によつて解決された。 この反応は、次の方程式によつて説明すること
ができる： 脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及
び／又はポリウレタンが、殊に処理過程で良好な
収率で形成することは、特に驚異的なことといえ
る。それというのも、公知の思想によりジアミン
及び尿素によつて、例えばヘキサメチレンジアミ
ン及び尿素ヘキサメチレン−ジ尿素からの相当す
るジ尿素が得られるからである。尿素及びアルコ
ールからウレタンは得ることもできるが、しかし
ウレタンはアミンの存在下で後反応してＮ，
N′−ジ置換尿素に変わる（Houben−Weyl、
“Methoden der organischen Chemie”、第８
巻、第151頁及び第140頁、Georg Thieme
Verlag（Stuttgart）社刊、1952年）。更に、ジ尿
素の代りに、ドイツ連邦共和国特許第896412号明
細書によれば、炭酸のジアミド、例えばアミノ基
が３よりも多い原子の鎖によつて分離されている
尿素及びジアミンから紡糸可能な高分子縮合生成
物を製造することができる。例えば、8000〜
10000及びそれ以上の分子量を有する高分子ポリ
尿素も、ジウレタンとジアミンとを約150℃〜300
℃の温度で縮合させると得られる（米国特許第
2181663号明細書及び同第2568885号明細書）。更
に、モノウレタン及びポリウレタンは、イソシア
ネート、アルコール及び場合によりオレフイン、
二酸化炭素、尿素及びカルボジイミドに熱分解さ
れ、その際に得られる分解生成物は、さらに数多
くの後続生成物、例えばビユレツト、アロフアネ
ート、イソシアヌレート、ポリカルボジイミド等
を形成しうる（“J.A.C.S.”、第80巻、第5495頁
（1958年）及び同書第78巻、第1946頁（1956年）
ので、本発明方法により極めて類似した反応条件
下で脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及
び／又はポリウレタンが良好な収率で得られると
は予想することができなかつた。このことは、ジ
ウレタンを前記生成物から本発明による反応条件
により製造する試験は意図したものではなかつた
ので、特に意外なことであつた。 尿素及びアルコールを用いる本発明による反応
には、式Ｒ−（NH2）oのアミンが好適であり、こ
の場合Ｒは多価の、場合によつては置換されてい
てもよい脂肪族又は脂環式の基、又はこの種の混
合基を表わし、ｎは値がＲの原子価に相当しかつ
少なくとも２、特に２〜５、殊に２である整数を
表わす。脂肪族基は、２〜20個、特に３〜16個、
殊に４〜12個の炭素原子を含有し；この基は、直
鎖状又は分枝鎖状構造を有しかつ押込まれたヘテ
ロ原子、例えば酸素原子、硫黄原子又は第三級窒
素原子、又は２価の複素環式基を架橋員として結
合して含有しうる。脂環式基は、５〜12個、有利
に６〜12個の炭素原子を含有し、この種の混合基
は、８〜50個、有利に10〜15個の炭素原子を有す
る。詳細には、例えば次のものが挙げられる： 脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレ
ンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロピ
レンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，
５−ペンタメチレン−ジアミン、１，６−ヘキサ
メチレン−ジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレン−ジアミン、１，８−オ
クタメチレン−ジアミン、１，10−デシレンジア
ミン及び１，12−ドデシレン−ジアミン、脂環式
ジアミン、例えば１，２−シクロヘキサン−ジア
ミン、１，３−シクロヘキサン−ジアミン、１，
４−シクロヘキサン−ジアミン、２，４−ヘキサ
ヒドロトルイレン−ジアミン、２，６−ヘキサヒ
ドロトルイレン−ジアミン及び相応する異性体混
合物、脂肪族脂環式ジアミン、例えば１，４−ヘ
キサヒドロキシリレン−ジアミン、４，4′−ジア
ミノ−ジシクロヘキシルメタン、２，4′−ジアミ
ノ−ジシクロヘキシルメタン、２，2′−ジアミノ
−ジシクロヘキシルメタン及び相応する異性体混
合物である２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）−プロパン、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキシルアミン及び式： で示されるジシクロペンタジエニル化合物、ポリ
アミン、例えば式： 〔式中、ｎは１〜４を表わす〕で示されるポリシ
クロヘキシル−ポリメチレン−ポリアミン及びジ
アミノ−ジシクロヘキシルメタンとポリシクロヘ
キシル−ポリメチレン−ポリアミンとから成る混
合物ならびにヘテロ原子又は複素環式基を結合し
て含有するジアミン、例えば３，3′−ジアミノ−
ジプロピルエーテル、場合によつては置換されて
いてもよいＮ，N′−ビス−（アミノアルキル−）ピ
ペラジン、例えばＮ，N′−ビス−（２，２−ジメ
チル３−アミノプロピル−）ピペラジン及びＮ，
N′−ビス−（アミノプロピル−）ピペラジン。この
種のジウレタンを従来の方法により、例えばホス
ゲン又はクロル炭酸エステルを用いて製造する場
合には、副生成物として著量の塩が生じる。 特殊なものが有効であるので有利には、１，６
−ヘキサメチレン−ジアミン、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
４−ヘキサヒドロキシリレン−ジアミン、２，４
−ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン、２，６−
ヘキサヒドロトルイレン−ジアミン及び相応する
異性体混合物、４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキ
シルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロ
パン及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チル−シクロヘキシルアミンが使用される。 本発明方法に対するアルコールとしては、任意
の場合によつては置換されていてもよい第一級又
は第二級の脂肪族アルコール及び芳香族脂肪族ア
ルコールならびにその混合物を使用することがで
きる。例えば、１〜20個の炭素原子、有利に１〜
10個の炭素原子を有する第一級脂肪族モノアルコ
ールには、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２
−メチルブタノール、３−メチルブタノール、ネ
オペンチルアルコール、ペンタノール、２−メチ
ル−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチ
ルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタ
ノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−
ドデカノール、２−フエニルプロパノール及びベ
ンジルアルコールがこれに該当し、３〜15個の炭
素原子、有利に３〜６個の炭素原子を有する第二
級の脂肪族及び脂環式のモノアルコールには、例
えばイソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｓ−イ
ソアミルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、２，３−メチル−シクロヘキサ
ノール、４−メチル−シクロヘキサノール及び４
−ｔ−ブチル−シクロヘキサノールがこれらに該
当する。有利には、モノアルコールとしてメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
イソブタノール、２−メチル−ブタノール、３−
メチル−ブタノール、２−エチルブタノール、ペ
ンタノール、２−メチル−ペンタノール、ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール及びシクロヘキサノールが使用
される。 本発明方法により脂肪族、脂環式及び複素環式
のジウレタン及び／又はポリウレタンを製造する
ために、前記第１級の脂肪族、脂環式及び複素環
式のジアミン、ポリアミン及びアルコールと尿素
とを、アミンのNH2基と尿素とアルコールのヒ
ドロキシル基との比率が１：0.7〜10：１〜50、
特に１：0.9〜2.5：1.25〜15、殊に１：１〜２：
1.25〜10であるような量で反応させる。 この反応は、有利に溶剤及び試薬としての過剰
量のアルコールの存在下で及び触媒の不在下でか
又は場合により触媒の存在下で高められた温度で
及び場合によつては減圧下でか又は高められた圧
力下で実施され、その際に生成されるアンモニア
を直接に反応混合物から、例えば蒸留によつて分
離するのが有利であることが判明した。 すでに前記したように、反応は有利にアルコー
ル過剰で実施されるので、アルコールは反応成分
として及び同時に溶剤として作用する。しかしな
がら、アルコールの代りにアルコールと反応条件
下で不活性の他の有機溶剤とからなる混合物も使
用することができる。 脂肪族、脂環式及び複素環式のジウレタン及
び／又はポリウレタン、有利にジウレタンの製造
は、本発明により有利に触媒の不在下に実施され
る。それというのも、反応は常法で経済的に許容
しうる反応時間で良好な収率で行なわれるからで
ある。この方法では、触媒を得られる最終生成物
から分離するための費用のかかる精製操作は省略
される。 反応速度を高めるために、有利に低い温度で反
応を触媒の存在下で実施する場合には、この触媒
は、有利に第一級のジアミン又はポリアミンの重
量に対して0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％、
殊に１〜５重量％の量で使用される。触媒として
は、周期律の第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第
Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ
族、第Ａ族、第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ族及
び第族の群の金属の１個以上、有利に１個のカ
チオン（“Handbook of Chemistry and
Physics、”第14版、Chemical Rubber
Publishing Co.（2310 Superior Ave.N.E.
Cleveland、Ohio）社刊、に規定されている）を
含有する無機又は有機化合物、例えばその塩化物
及び臭化物のようなハロゲン化物、硫酸塩、燐酸
塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコレート、フエノレー
ト、スルホネート、オキシド、オキシドヒドレー
ト、ヒドロキシド、カルボキシレート、キレー
ト、カルボネート及びチオ−又はジチオカルバメ
ートが好適である。次の金属のカチオンが例示で
きる：リチウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛、蒼
船、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、マンガン、鉄、コバルト及びニツケル。有利
には、リチウム、カルシウム、アルミニウム、
錫、蒼船、アンチモン、銅、亜鉛、チタン、バナ
ジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄及び
コバルトが使用される。触媒は、その欠点が明ら
かに確認されなくとも水和物又はアンモニア化物
の形で使用することもできる。 反応は160℃〜300℃、特に180℃〜250℃、殊に
185℃〜230℃の温度で0.1〜120バール、特に0.5
〜60バール、殊に１〜40バールの圧力で実施され
る。この温度範囲に関して、0.1〜50時間、特に
１〜20時間、殊に４〜12時間の反応時間が得られ
る。更に、反応は、前記温度で有利に加圧下で実
施され、その際に生成されるアンモニアは選択的
に混合物から留去させることができる。これに相
応する値は、アンモニア及びアルコールの物理的
特性値の表から知ることができる。 本発明方法により、ジウレタン及び／又はポリ
ウレタンは有利に次のようにして製造される：出
発成分を相応するモル比で混合し、これを触媒の
不存在下で、アンモニアの分離装置を備える反応
容器又は場合により圧力容器中で加熱する。生成
されるアンモニアは、反応の終結後に分離するこ
とができるが。有利にはすでに反応の経過中に留
去させる。この場合には、殊に低分子アルコール
の反応の際に加圧下で、アンモニアを反応条件下
で不活性の剥離剤、例えば窒素のようなガスを用
いて分離するのが有利である。 一般に、反応時間の著しい減少をもたらす特に
優れた実施態様により、第１級の脂肪族及び／又
は脂環式及び／又は複素環式のジアミン・ポリア
ミン、尿素及びアルコールを、第一にアミンの
NH2基と尿素とアルコールとの比率１：１〜
1.5：１〜２、有利に１：１〜1.25：1.25〜1.75で
１〜４時間、有利に２〜３時間反応させ、その後
に反応混合物に付加的にアルコールを、使用され
るアミンのNH2基１個当り2.5〜7.5モル、有利に
３〜６モルであるような量で注入し、反応を全体
で４〜20時間、有利に５〜12時間で完結させる。
引続き、得られる反応混合物から、場合によつて
は触媒の分離後及び／又は固体の別後に、ジウ
レタン及び／又はポリウレタンは、例えばアルコ
ール及び／又は溶剤ならびに場合によつては副生
成物として形成されるＯ−アルキルカルバメート
の留去によつて、アルコールの部分的留去かつ晶
出によつて、晶出によつて、他の溶剤を用いる沈
殿によつて又は他の溶剤からの再結晶によつて単
離される。 本発明方法により製造された脂肪族及び／又は
脂環式のジウレタン及び／又はポリウレタンは、
重要な最終生成物及び中間生成物である。該ウレ
タンは、例えば害虫駆除剤として使用される。中
間生成物としては、これは、重縮合系及び重合体
系の成分として使用されるが、殊にアルコールの
脱離下で相応するイソシアネートに変わり、この
場合にジイソシアネート及びポリイソシアネート
はポリウレタンの製造のために使用される。 実施例、比較例及び参考例中に記載した“部”
は、“重量部”に対するものである。元素組成及
び構造は、元素分析、質量分光分析ならびに赤外
スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルによつて証
明される。 実施例 １ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及びｎ−オクタノール−(1)1300部とを強力
撹拌下でアンモニアの留去下で20時間還流温度
（185℃〜200℃常圧）まで加熱する。反応生成物
を反応混合物の冷却時に晶出させる。この生成物
を過しかつ乾燥させることによつて使用物質で
ある１，６−ヘキサメチレン−ジアミン及び尿素
に対して理論値の91％に相当する１，６−ジ−
（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサン389
部、C24H48N2O4（分子量428）が得られる。融点
108℃〜109℃。 実施例 ２ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部、オクチル酸ナトリウム1.5部及びｎ−オク
タノール−(1)1300部とを実施例１と同様にして16
時間還流温度まで加熱する。この混合物を冷却
し、過し、ｎ−オクタノール−(1)で洗浄しかつ
乾燥させた後に、理論値の92.5％に相当する1.6
−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン396部が得られる。融点106℃〜108℃。 実施例 ３ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及びｎ−オクタノール−(1)1300部とを実施
例１と同様にして反応させる。１，６−ヘキサメ
チレンジアミンに対して理論値の93％に相当する
１，６−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−
ヘキサン398部が得られる。融点107℃〜109℃。 実施例 ４ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを還流温
度（185℃〜200℃）で10時間撹拌する。約100℃
まで冷却された反応混合物から不溶性固体を別
し、反応生成物を室温まで冷却することによつて
晶出させ、過し、ｎ−オクタノール−(1)で洗浄
しかつ乾燥させることによつて1.6−ヘキサメチ
レンジアミンに対して理論値の77％に相当する
１，６−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−
ヘキサン329部を得る（純度約95％）。融点104℃
〜106℃。 実施例 ５ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを還流温
度（185℃〜200℃）で２時間撹拌する。次に、付
加的にｎ−オクタノール−(1)520部を反応混合物
中に流入させ、反応を還流温度で８時間で完結さ
せる。反応生成物を冷却することによつて晶出さ
せ、過し、ｎ−オクタノール−(1)で洗浄しかつ
乾燥させることによつて１，６−ヘキサメチレン
ジアミンに対して理論値の96％に相当する１，６
−ジ−（オクトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン411部を得る。融点107℃〜108℃。 実施例 ６ １，６−ヘキサメチレンジアミン232部と尿素
264部及びｎ−ブタノール450部とを、反応混合物
１当り毎時窒素10の通過量で浸漬管を介して
還流温度（185℃〜195℃）で６〜７バールで３時
間撹拌する。次に、付加的にｎ−ブタノール450
部を反応混合物中に流入させ、反応を195℃〜200
℃（７バール）で８時間継続させる。反応混合物
を冷却することによつて反応生成物を晶出させ、
過しかつアセトン／水から再結晶させた後に、
１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して理論値
の94％に相当する１，６−ジ−（ブトキシカルボ
ニル−アミノ）−ヘキサン594部、C16H32N2O4（分
子量316）、を得る。融点90℃〜92℃。 実施例 ７ １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及びエタノール130部とを、反応混合物１
当り毎時窒素７の通過量で浸漬管を介して還流
温度（185℃〜195℃）で23〜25バールで２時間撹
拌する。次に、付加的にエタノール200部を反応
混合物中に流入させ、反応を195℃〜200℃で８時
間継続させる。反応混合物をエタノールの留去に
よつて濃縮させ、晶出する生成物を過し、アセ
トン／水からの再結晶後に１，６−ヘキサメチレ
ンジアミンに対して理論値の87％に相当するジ−
（エトキシカルボニル−アミノ）−ヘキサン227部、
C12H24N2O4（分子量260）、を得る。融点80℃〜82
℃。 実施例 ８ ４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン
210部と尿素132部及びｎ−オクタノール−(1)390
部とを還流温度（185℃〜205℃）でアンモニアの
留去下に２時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オ
クタノール−(1)510部を流入させ、反応を還流温
度で10時間継続させる。100℃まで冷却された反
応混合物を過し、室温まで冷却することによつ
て反応生成物を晶出させ、過し、オクタノール
で洗浄しかつ乾燥させることによつて４，4′−ジ
アミノ−ジシクロヘキシル−メタンに対して理論
値の94.6％に相当するジ−（４−オクトキシ−カ
ルボニル−アミノシクロヘキシル）−メタン494
部、C31H58N2O4（分子量522）、を得る。融点129
℃〜131℃（酢酸エチルから） 比較例 （米国特許第2806051号明細書によるモノウレ
タンの製造に相当） １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
144部及びｎ−ブタノール150部とを、120℃〜150
℃で１〜３バールで20時間撹拌する。著量の無定
形固体が分離され、（過しかつ乾燥させた後の）
その赤外スペクトルは、ポリ−ヘキサメチレン−
尿素のスペクトルと十分に一致する。この固体
は、ｎ−ブタノール中での加熱時に190℃で６〜
７バールで２時間経つても完全に溶解しない。こ
の反応混合物の液からは、ジ−（ブトキシカル
ボニルアミノ）−ヘキサンを単離することはでき
なかつた。 このように、米国特許第2806051号に記載され
たモノアミンからモノウレタンを製造する方法
は、本願発明に係るジ−及び／又はポリウレタン
の製造方法へ移項適用できないことを示してい
る。このことは比較例における反応条件特に温度
条件下では不溶性のポリ尿素が形成され、これは
それに続く190℃の温度での熱処理によつてもモ
ノマーのポリウレタンに分解されることはできな
いからである。 実施例 ９ １，４−ヘキサヒドロ−キシリレン−ジアミン
142部と尿素126部及びｎ−オクタノール−(1)400
部とを還流温度（185℃〜200℃）でアンモニアの
留去下に２時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オ
クタノール−(1)600部を反応混合物中に流入させ、
反応を還流温度で８時間継続させる。110℃まで
冷却された反応混合物を過し、室温まで冷却す
ることによつて反応生成物を晶出させ、過し、
ｎ−オクタノール−(1)で洗浄しかつ乾燥させた後
に１，４−ヘキサヒドロ−キシリレンジアミンに
対して理論値の95.4％に相当する１，４−ジ−
（オクトキシカルボニル−アミノメチル）−シクロ
ヘキサン434部、C26H50N2O4（分子量454）、を得
る。融点122℃（酢酸エチルから）。 実施例 10 １，４−ジアミノ−シクロヘキサン114部と尿
素120部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを、還
流温度（185℃〜200℃）でアンモニアの留去下に
３時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オクタノー
ル−(1)610部を反応混合物中に流入させ、反応を
還流温度で７時間継続させる。反応生成物を冷却
によつて晶出させ、過し、オクタノール−(1)で
洗浄しかつ乾燥させた後に１，４−ジアミノ−シ
クロヘキサンに対して理論値の91.8％に相当する
１，４−ジ−（オクトキシ−カルボニル−アミノ）
−シクロヘキサン391部C24H46N2O4（分子量426）、
を得る。 実施例 11 ヘキサメチレンジアミン116部と尿素135部及び
ヘキサデカノール−(1)1300部とを、アンモニアの
留去下で195℃〜205℃で18時間撹拌する。この反
応混合物を冷却させ、エタノール／アセトン
（１／１）の混合物2000部で温漬し、かつ過す
る。残滓として、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンに対して理論値の63％に相当する１，６−ジ−
（ヘキサデコキシ−カルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン411部、C40H80N2O4（分子量652）が残留する。
融点114℃〜116℃（酢酸エチルから）。液は、
付加的含分の１，６−ジ−（ヘキサデコキシ−カ
ルボニル−アミノ）−ヘキサンを含有する。 実施例 12 １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
132部及び２−ブトキシ−エタノール−(1)350部と
を還流温度（180℃〜200℃）でアンモニアの留去
下で撹拌する。次に、付加的に２−ブトキシエタ
ノール−(1)650部を反応混合物中に流入させ、反
応を還流温度で８時間継続させる。非反応のブト
キシエタノールを水流ポンプで十分に留去し、残
滓をメタノールに吸収し、水の添加によつて生成
物を生じる。この生成物を過しかつ乾燥させた
後に１，６−ヘキサメチレンジアミンに対して理
論値の93.6％に相当する１，６−ジ−（２−ブト
キシ−エトキシ−カルボニル−アミノ）−ヘキサ
ン378部、C20H40N2O6（分子量404）、を得る。融
点64℃〜66℃。 実施例 13 ジ−（３−アミノプロピル）−エーテル156部と
尿素132部及びｎ−オクタノール−(1)390部とを、
アンモニアの留去下で還流温度（185℃〜200℃）
で２時間撹拌する。次に、付加的にｎ−オクタノ
ール610部を反応混合物中に流入させ、反応を還
流温度で６時間継続させる。非反応のオクタノー
ル及び０−オクチルカルバメートを塔底温度が約
180℃になるまで２ミリバールで留去し、ジ−（３
−アミノプロピル）−エーテルに対して理論値の
97.3％に相当する、冷却時に結晶化する残滓であ
るジ−（３−オクトキシカルボニル−アミノ−プ
ロピル）−エーテル432部、C24H48N2O5（分子量
444）、を得る。（純度約96％）。融点61℃（酢酸エ
チルから）。 実施例 14 Ｎ，N′−ビス−（２，２−ジメチル−３−アミ
ノプロピル）−ピペラジン256部と尿素126部及び
ｎ−オクタノール−(1)1300部とを、アンモニアの
留去下で還流温度（185℃〜200℃）で16時間撹拌
する。非反応のオクタノール及び０−オクチルカ
ルバメートを塔底温度が180℃〜200℃になるまで
２ミリバールで迅速に留去させ、残滓としてＮ，
N′−ビス−（２，２−ジメチル−３−アミノプロ
ピル）−ピペラジンに対して理論値の99％に相当
するＮ，N′−ビス−（２，２−ジメチル−３−オ
クトキシカルボニル−アミノ−プロピル）−ピペ
ラジン559部、C32H64N4O4（分子量568）、を得る
（純度約94％）。融点67℃〜68℃（アセトン／水か
ら）。 実施例 15 ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−
１−アミノシクロヘキサン170部と尿素120部及び
ｎ−オクタノール400部とをアンモニアの留去下
で還流温度（185℃〜200℃）で２時間撹拌する。
次に、付加的にｎ−オクタノール500部を反応混
合物中に流入させ、反応を還流温度で10時間継続
させる。この反応混合物を蒸留によつて塔底温度
が約200℃になるまで２ミリバールで迅速に濃縮
させ、部分的結晶残滓として理論値の96％に相当
する３−（オクトキシカルボニル−アミノメチル）
−３，５，５−トリメチル−１−（オクトキシカ
ルボニル−アミノ）−シクロヘキサン463部、
C28H54N2O4（分子量482）、を得る。（純度約95％） 実施例 16 １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及び２−エチルヘキサノール400部とを、ア
ンモニアの留去下で還流温度（185℃〜190℃）で
３時間撹拌する。次に、さらに２−エチルヘキサ
ノール800部を添加し、反応を還流温度で15時間
継続させる。この反応混合物を塔底温度が190℃
〜200℃になるまで２ミリバールで迅速に留去さ
せ、徐々に結晶化する残滓として１，６−ジ−
（２−エチルヘキソキシ−カルボニル−アミノ）−
ヘキサン445部、C24H28N2O4（分子量428）、を得
る（純度約75％）。 実施例 17 １，６−ヘキサメチレンジアミン116部と尿素
120部及びシクロヘキサノール1000部とを、アン
モニアの留去下に還流温度（185℃〜195℃）で２
〜３バールで18時間撹拌する。この反応混合物を
約100℃まで冷却させ、過し、液を蒸留によ
つて塔底温度が約180℃になるまで５〜10ミリバ
ールで濃縮させる。残滓をメタノール／水から結
晶させることによつて理論値の86％に相当する
１，６−ジ−（シクロヘキソキシカルボニル−ア
ミノ）−ヘキサン317部、C20H36N2O4（分子量
368）、を得る。融点98℃〜100℃。 実施例 18 ２，４−ヘキサヒドロ−トルイレンジアミン
128部と尿素144部及びｎ−オクタノール1300部と
を、アンモニアの留去下で還流温度（185℃〜195
℃）で18時間撹拌する。この反応混合物からｎ−
オクタノール及び０−オクチルカルバメートを塔
底温度が約200℃になるまで２〜３ミリバールで
迅速に留去させ、残滓を熱い酢酸エチルに吸収
し、冷却の際に晶出する２，４−ヘキサヒドロ−
トルイレン−ジアミンの環式尿素を別し、溶剤
の留去後に淡黄色のロウ様残滓として２，４−ヘ
キサヒドロ−トルイレン−ジアミンに対して理論
値の60％に相当する２，４−ジ−（オクトキシカ
ルボニル−アミノ）−メチルシクロヘキサン264
部、C25H48N2O4（分子量440）、を得る。（純度約
94％）。 実施例 19 ジアミノ−ネオペンタン102部と尿素180部及び
ｎ−オクタノール1000部とを、アンモニアの留去
下で還流温度（185℃〜200℃）で18時間撹拌す
る。この反応混合物からｎ−オクタノール及びＯ
−オクチルカルバメートを塔底温度が約200℃に
なるまで２〜３ミリバールで迅速に留去させ、残
滓を熱い酢酸エチルに吸収し、冷却の際に晶出す
る５，５−ジメチル−ヘキサヒドロピリミジン−
２−オンを別し、溶剤の留去後に淡黄色の油状
残滓としてジアミノ−ネオペンタンに対して理論
値の47.8％に相当するジ−（オクトキシカルボニ
ル−アミノ）−ネオペンタン198部、C23H46N2O4
（分子量414）、を得る（純度95％）。 実施例 20 １，６−ヘキサメチレンジアミン5.8部と尿素
7.2部及びエタノール9.2部とを、反応混合物１
当り毎時窒素７の通過量で浸漬管を介して13時
間170℃〜175℃まで加熱し、その際に反応容器中
の圧力弁によつて15〜16バールの圧力に調節する
ので、反応混合物は沸騰する。冷却した後に、反
応混合物を“ドイツ連邦共和国標準規格
（Internen）Standard）”の方法によるガスクロ
マトグラフイーにより検査する。この場合、１，
６−ヘキサメチレンジアミンは実際に完全に反応
し、その際に１，６−ジ−（エトキシカルボニル
アミノ）−ヘキサン10.9部（反応した１，６−ヘ
キサメチレンジアミンに対して理論値の83.8％）
が生成していることを示す。これは、37.8ｇ／
．h.の空時収量に相当する。 参考例 １〜５ 実施例20の記載と同様にして実施するが、反応
混合物に付加的に触媒0.1部を添加する。 使用される触媒、反応時間及び得られる収率
は、次表に纏められている。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１級の脂肪族、脂環式及び複素環式のジア
    ミン、ポリアミン又はこれらアミンの混合物から
    なる群より選択される複数の第１級ジアミン、ポ
    リアミンを、尿素及びアルコールの存在下、160
    ℃〜300℃の範囲の温度において反応させ、そし
    て生成するアンモニアを分離することを特徴とす
    る脂肪族、脂環式及び複素環式のジ−及び／又は
    ポリウレタンの製造方法。 ２ 前記第１級ジアミン、ポリアミンと尿素とア
    ルコールのヒドロキシル基との比率が１：0.7〜
    10：１〜50であるような量で反応させせる、特許
    請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 生成するアンモニアを反応経過中に分離す
    る、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ 反応を0.1〜120バールの圧力で実施する、特
    許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ 脂肪族ジアミンとして１，６−ヘキサメチレ
    ン−ジアミン、脂環式のジアミンとして１，４−
    ヘキサヒドロキシリレン−ジアミン、２，４−ヘ
    キサヒドロトルイレン−ジアミン及び２，６−ヘ
    キサヒドロトルイレン−ジアミンならびに相応す
    る異性体混合物である４，4′−ジアミノ−ジシク
    ロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキ
    サン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）
    −プロパン及び３−アミノメチル−３，５，５−
    トリメチル−シクロヘキシルアミンを使用する、
    特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ アルコールとして脂肪族及び脂環式のアルコ
    ールを使用する、特許請求の範囲第１項に記載の
    製造方法。 ７ アルコールとしてメタノール、エタノール、
    プロパノール、ブタノール、イソブタノール、２
    −メチルブタノール、３−メチルブタノール、２
    −エチルブタノール、ペンタノール、２−メチル
    −ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキ
    サノール、ヘプタノール、オクタノール及びシク
    ロヘキサノールを使用する、特許請求の範囲第７
    項に記載の製造方法。 ８ 前記第１級ジアミン、ポリアミンのNH2基
    と尿素とアルコールとの比率を１：１〜1.5：１
    〜２で１〜４時間縮合させ、反応混合物に付加的
    にアルコールを上記アミンのNH2基とアルコー
    ルとの比率が１：2.5〜7.5であるような量で注入
    し、反応を完結させる、特許請求の範囲第１項に
    記載の製造方法。
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