JPH0114218B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
本発明は、第１級芳香族ジアミン及び／又は第
１級芳香族ポリアミンと尿素及びアルコールとを
減圧下か、高めた圧力下で反応させ芳香族ジウレ
タン及び／又は芳香族ポリウレタンを製造する方
法に関する。 Ｎ―芳香族ウレタンは、工業的には通例アルコ
ールと芳香族イソシアネートか又は芳香族アミン
とクロル炭酸エステルの反応によつて製造され、
この場合イソシアネートもクロル炭酸エステル
も、相応するアミンをホスゲン化しかつ塩化水素
を分離することによつてか又はアルコールをホス
ゲン化することによつて得られる。（Houben―
Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，
第８巻，第137頁，第120頁及び第101頁，Georg
Thieme Verlag（Stuttgart）社刊，1952年）。こ
の方法は、工業的に極めて費用がかかり；さら
に、ホスゲンを使用することは、それと結び付い
た安全性及び環境保全の理由から著しい欠点をま
ねく。 Ｎ―芳香族ウレタンは、中間生成物及び最終生
成物として使用される。ドイツ連邦共和国特許出
願公開第2635490号明細書又は米国特許第3919278
号明細書の記載によれば、Ｎ―芳香族ウレタンは
例えばイソシアネートの製造に好適である。従つ
て、他の形式のＮ―置換ウレタンの製造法が、一
層重要になつて来た。 すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2160111号明細書には、有機カルボネートと第一
級又は第二級芳香族アミンとをルイス酸の存在下
に反応させることによるＮ―置換ウレタンの製造
法が記載されている。この方法の欠点は、反応速
度が実際に低く、それに応じて反応時間が長く；
さらに副生成物として付加的に常にＮ―アルキル
―芳香族アミンが生成することにある。 米国特許第2834799号明細書の記載によれば、
カルバミド酸エステル及び炭酸エステルが、尿素
とアルコールとを三弗化硼素の存在下に反応させ
ることによつて製造される。この場合の欠点は、
三弗化硼素を触媒として等モル量必要とするの
で、生成するカルバミド酸エステル１分子当り三
弗化硼素少なくとも１分子及び生成する炭酸エス
テル１分子当り三弗化硼素少なくとも２分子が消
費されることにある。これによつて、この方法は
費用がかかるだけでなく、著しい環境汚染を惹起
する。それというのも、三弗化硼素はH3N.BF3
―アダクトの形で生じるからである。 更に、メチル―Ｎ―フエニルウレタンは、一酸
化炭素、硫黄、アニリン及びメタノールから製造
することができる（R.A.Franz他、“J.Org.
Chem.”，第28巻，第585頁（1963年））。この場合
の欠点は、特に長い反応時間でも25％を越えない
という低い収率にある。 米国特許第2409712号明細書の記載によれば、
Ｎ―アルキルモノウレタン及びＮ―芳香族モノウ
レタンは、モノアミンと尿素、Ｎ，N′―ジアル
キル―又はＮ，N′―ジ芳香族尿素及びアルコー
ルとを、150℃〜350℃の温度で、場合によつては
高めた圧力下で反応させることによつて製造する
ことができる。しかしながら、例えば前記方法に
よるＮ―アルキルモノウレタンの製造だけが記載
されており、Ｎ―フエニルウレタンはジフエニル
尿素のアルコール分解によつて製造される。 Ｎ―置換モノウレタンを製造するために、尿素
を米国特許第2677698号明細書の記載により、ま
ずモノアミンを用いて相応するＮ，N′―ジ置換
尿素に変え、この尿素を精製し、引続きアルコー
ルと反応させる。 前記方法の欠点は、費用のかかる技術であるこ
との他に、殊にＮ，N′―ジ置換尿素を製造しか
つ精製することによつても改善することのできな
い僅かな収率にある。 これらの欠点は、米国特許第2806051号明細書
（この明細書には尿素とアニリン（モノアミン）
とアルコールからＮ―フエニルモノウレタンを製
造する方法が開示されている。）による方法を用
いても排除することはできない。この特許明細書
の記載によれば、例えばアニリンと尿素及びアル
コールとをモル比1.0：1.2：2.0で200℃以下、有
利に120℃〜160℃の温度で反応させる。また、有
利に前記温度範囲内でも、工業的に有利な反応時
間でこの方法によりＮ―フエニルモノウレタンは
僅かな収率でのみ得られる。それ故に、Ｎ―アル
キルウレタン及びＮ―シクロアルキルウレタンの
製造が記載されている後願の米国特許第3076007
号明細書には、場合によつては置換されていても
よい尿素を用いる前記方法は記載されておらず；
これに反して、ホスゲンとアルコールとを反応さ
せてクロルアルキルホルメートにし、引続きアミ
ンと後反応させてウレタンに変えることが述べて
あり、ウレタンの製造に特に有利であるとしてア
ミンと炭酸エチレンとの反応が推奨されることは
驚異的なこととはいえない。もう１つの新しい方
法（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2716540号
明細書）によれば、芳香族ウレタンを製造するた
めに炭酸ジアルキルをＮ―アシルアミンと反応さ
せる。 前記米国特許第2806051号明細書に記載の実施
例と同様の方法で実験を試みた。即ちこの場合、
モノアミンの代わりにジアミンを反応させると、
前記の公知技術に相応して高い収率で、沈澱物の
形で、構造がジアミンとポリイソシアネートとか
らなる公知のポリ尿素と十分に同一視得る生成物
が得られる。このことは、米国特許第2806051号
明細書による方法がモノアミンを原料として用い
る反応に限定されることを意味している。したが
つて前記明細書に、弱塩基性の第１級芳香族のジ
アミン及び／又はポリアミンから出発する芳香族
のジウレタン及び／又はポリウレタンの製造方法
が、この方法の原理であつたとしても、全く記載
されてないことは意外なことではない。 本発明の課題は、芳香族のジウレタン及び／又
は芳香族ポリウレタンを容易に入手しうる出発成
分からできるだけ経済的に許容しうる条件下での
反応工程で良好な収率で製造することにある。激
しい毒性の出発物質、例えばホスゲン、一酸化炭
素又は有害であるかあるいは反応の経過中に有害
な化合物を形成する触媒、例えば硫化水素の使用
は、十分に回避するのが好ましい。 この課題は、第１級芳香族ジアミン及び／又は
第１級芳香族ポリアミンと、尿素及びアルコール
とを触媒の存在下又は不存在下で160〜300℃の温
度で反応させ、生成するアンモニアを分離するこ
とを特徴とする芳香族ジウレタン及び／又は芳香
族ポリウレタンの製造法によつて解決された。 この反応は、次の方程式によつて説明すること
ができる： Ar−（NH2）o＋nH2NCONH2＋nHOR→ Ar−（NHCOOR）＋2nNH3 芳香族ジウレタン及び／又は芳香族ポリウレタ
ンが、殊に一工程でかつ良好な収率で生成するこ
とは、特に驚異的なことといえる。それというの
も、公知の思想によれば尿素と芳香族モノアミン
からは相応するＮ，N′―ジ芳香族尿素が、例え
ば尿素とアニリンからはＮ，N′―ジフエニル尿
素（これは、多くの場合アルコールから再結晶さ
れる）が得られるからである。尿素とアルコール
から非置換ウレタンを得ることもできるが、しか
しこのウレタンは芳香族アミンの存在下で極めて
簡単に後反応してＮ，N′―ジ置換芳香族尿素に
変わる（Houben―Weyl，“Methoden der
organischen Chemie”，第８巻，第151頁，第140
頁及び第161頁，Georg Thieme Verlag
（Stuttgart）社刊，1952年）。これに相応して、
ジアミンと尿素からＮ，N′―ジ置換尿素だけで
なく、100℃以上の温度で紡糸可能な高分子縮合
生成物も得られる（ドイツ連邦共和国特許第
896412号明細書）。例えば、8000〜10000及びそれ
以上の分子量を有する高分子ポリ尿素も、ジウレ
タンとジアミンとを約150℃〜300℃の温度で縮合
させる場合に得られる（米国特許第2181663号明
細書及び同第2568885号明細書）。更に、モノウレ
タン及びポリウレタンは、イソシアネート、アル
コール及び場合によりオレフイン、二酸化炭素、
尿素及びカルボジイミドに熱分解され、その際に
得られる分解生成物は、さらに数多くの後続生成
物、例えばビユレツト、アロフアネート、イソシ
アヌレート、ポリカルボジイミド等を形成しうる
（“J.A.C.S“，第80巻，第5495頁，（1958年）及び
同書，第78巻，第1946頁，（1956年））ので、本発
明方法により極めて類似した反応条件下でジウレ
タン及び／又はポリウレタンが極めて良好な収率
で得られるとは予想することができなかつた。 このことは、特に意想外なことであつた。それ
というのも、本発明による反応条件に基いて上記
生成物からジウレタンを製造する実験が成功しな
かつたからである。 尿素とアルコールとの本発明による反応のため
には、場合によつては置換されていてもよい第一
級芳香族ジアミン及び第１級芳香族ポリアミン又
はそれらの混合物が好適であり、この場合第一級
芳香族ジアミンが有利に使用される。詳細には、
例えば次のものが挙げられる：芳香族ジアミン、
例えば１，３―ジアミノベンゾール及び１，４―
ジアミノベンゾール；ニトロ基、メチル基、エチ
ル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブ
チル基、イソブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ―ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓ―ブトキシ基、ｔ―ブトキシ基又は
ハロゲン原子、有利に弗素原子及び／又は塩素原
子によつて２位及び／又は４位で置換された１，
３―ジアミノベンゾール又は２位で置換された
１，４―ジアミノベンゾール、１，５―ジアミノ
ナフタリン、１，８―ジアミノナフタリン、４，
4′―ジアミノジフエニル、２，2′―ジアミノ―ジ
フエニルメタン、２，4′―ジアミノ―ジフエニル
メタン及び４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン
及び相応する異性体混合物及びポリフエニル―ポ
リメチレン―ポリアミンならびに公知方法により
アニリンとホルムアルデヒドとを有利に触媒とし
ての鉱酸の存在下で縮合させることによつて得ら
れる、ジアミノ―ジフエニルメタンとポリフエニ
ル―ポリメチレン―ポリアミンとからなる混合
物。 特に、２，４―ジアミノ―トルオール、２，６
―ジアミノ―トルオール及び相応する異性体混合
物、２，2′―ジアミノ―ジフエニルメタン、２，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、４，4′―ジア
ミノ―ジフエニルメタン及び相応する異性体混合
物、１，５―ジアミノ―ナフタリン及びジアミノ
―ジフエニルメタンとポリフエニル―ポリメチレ
ン―ポリアミンとからなるポリアミンとしての混
合物を使用するのが有利であることが立証され
た。 本発明方法のためのアルコールとしては、任意
の場合によつては置換されていてもよい第一級又
は第二級脂肪族アルコール及び芳香族脂肪族アル
コールならびにそれらの混合物を使用することが
できる。例えば、１〜20個の炭素原子、有利には
１〜10個の炭素原子を有する第一級脂肪族モノア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、２
―メチルブタノール、３―メチルブタノール、ネ
オペンチルアルコール、ペンタノール、２―メチ
ル―ペンタノール、ｎ―ヘキサノール、２―エチ
ルヘキサノール、ｎ―ヘプタノール、ｎ―オクタ
ノール、ｎ―ノナノール、ｎ―デカノール、ｎ―
ドデカノール、２―フエニルプロパノール及びベ
ンジルアルコールが該当し、３〜15個の炭素原
子、有利に３〜６個の炭素原子を有する第二級脂
肪族及び脂環式のモノアルコール、例えばイソプ
ロパノール、ｓ―ブタノール、ｓ―イソアミルア
ルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、２，３―メチル―シクロヘキサノール、４
―メチル―シクロヘキサノール及び４―ｔ―ブチ
ル―シクロヘキサノールが該当する。有利には、
モノアルコールとしてメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、２
―メチル―ブタノール、３―メチル―ブタノー
ル、２―エチル―ブタノール、ペンタノール、２
―メチル―ペンタノール、ヘキサノール、２―エ
チルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール
及びシクロヘキサノールが使用される。 本発明方法により芳香族ジウレタン及び／又は
ポリウレタンを製造するために、前記の第一級芳
香族ジアミン及び／又は芳香族ポリアミン及びア
ルコールと尿素とを、芳香族ジアミン及び芳香族
ポリアミンのNH2基と、尿素と、アルコールの
ヒドロキシル基との比率が１：0.8〜10：５〜
100、有利に１：0.9〜７：５〜50、殊に１：１〜
５：10〜30であるような量で反応させる。 この反応は、有利に溶剤及び反応体としての過
剰量のアルコールの存在下でかつ触媒の不在下で
か又は場合により触媒の存在下で高めた温度で及
び場合によつては減圧下でか又は高めた圧力下で
実施され、その際に生成するアンモニアを直接に
反応混合物から、例えば蒸留によつて分離するの
が有利であることが判明した。 すでに前記したように、反応は有利にアルコー
ル過剰で実施されるので、アルコールは反応成分
として及び同時に溶剤として作用する。しかしな
がら、アルコールの代りにアルコールと反応条件
下で不活性の他の有機溶剤とからなる混合物も使
用することができる。 本発明方法による芳香族ジウレタン及び／又は
芳香族ポリウレタンの製造は、有利に選択された
反応成分の反応が経済的に許容しうる反応時間で
良好な収率で行なわれる限り、触媒の不在下で実
施される。この方法では、触媒を得られる最終生
成物から分離するための費用のかかる精製操作が
省略される。 反応速度を高めるために、有利に低い温度で、
反応を触媒の存在下で実施する場合には、この触
媒は有利に芳香族第一級アミンの重量に対して
0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％、殊に１〜５
重量％の量で使用される。触媒としては、周期律
の第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第
Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、段Ａ
族、第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ族及び族の群
の金属の１個以上、有利に１個のカチオン
（“Handbook of Chemistry and Physics”，第
14版，Chemical Rubber Publishing Co.（2310
Superior Ave.N.E.Cleveland，Ohio）社刊、に
規定されている）を含有する無機又は有機化合
物、例えばその塩化物及び臭化物のようなハロゲ
化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコ
レート、フエノレート、スルホネート、オキシ
ド、オキシドヒドレート、ヒドロキシド、カルボ
キシレート、キレート、カルボネート及びチオ―
又はジチオカルバメートが好適である。 反応は、160℃〜300℃、特に180℃〜250℃、殊
に185℃〜230℃の温度で0.1〜120バール、特に
0.5〜60バール、殊に１〜40バールの圧力で実施
される。この温度範囲に対して、反応時間は0.1
〜50時間、特に0.5〜20時間である。更に、反応
は、前記温度で有利に加圧下で実施され、その際
に生成するアンモニアは選択的に反応混合物から
留去することができる。これに相応する値は、ア
ンモニア及びアルコールの物理的特性値の表から
知ることができる。 本発明方法により、芳香族ジウレタン及び／又
は芳香族ポリウレタンは有利に次のようにして製
造される：出発成分を相応するモル比で混合し、
これを場合によつては触媒の存在下で、アンモニ
アの分離装置を備える反応容器又は場合により圧
力容器中で加熱する。生成するアンモニアは、反
応の終結後に分離することができるが、有利には
すでに反応の経過中に留去させる。この場合に
は、殊に低分子アルコールの反応の際に加圧下で
アンモニアを反応条件下で不活性の剥離剤、例え
ば窒素のようなガスを用いて分離するのが有利で
ある。 一般に、反応時間の著しい減少をまねきかつこ
の場合に有利に使用される他の実施態様により、
第一級芳香族のジアミン及び／又はポリアミン、
尿退及びアルコールを、アミンのNH2基と尿素
とアルコールとの比率１：1.5〜３：２〜10、有
利に１：1.5〜２：４〜８で0.5〜３時間、有利に
0.5〜２時間反応させ、その後に反応混合物に付
加的にアルコールを、使用されるアミンのNH2
基１個当り10〜30モル、有利に15〜30モルである
ような量で注入し、反応を全体で４〜20時間、有
利に４〜10時間で完結させる。引続き、得られる
反応混合物から、場合によつては触媒の分離後及
び／又は固体の濾別後に、芳香族ジウレタン及
び／又は芳香族ポリウレタンは、例えばアルコー
ル及び／又は溶剤ならびに場合によつては副生成
物として形成されるＯ―アルキルカルバメートの
留去によつて、アルコールの部分的留去かつ晶出
によつて、他の溶剤を用いる沈殿によつて又は他
の溶剤からの再結晶によつて単離される。 得られる芳香族のジウレタン及び／又はポリウ
レタンは、重要な最終生成物及び中間生成物であ
る。該ウレタンは、例えば害虫駆除剤として使用
される。中間生成物としては、これは、重縮合系
及び重合体系の成分として使用されるが、殊にア
ルコールの脱離下で相応するイソシアネートに変
わり、この場合にジイソシアネート及びポリイソ
シアネートはポリウレタンの製造のために使用さ
れる。 実施例及び参考例中に記載した“部”は、“重
量部”に対するものである。元素組成及び製造
は、元素分析、質量分光分析ならびに赤外スペク
トル及び核磁気共鳴スペクトルによつて証明され
る。 実施例 １ ４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン10部と、
ｎ―オクタノール195部中の尿素15.2部とを、５
時間還流温度（約195℃）まで加熱し、その際に
同時に生成するアンモニアを留去する。この反応
混合物を冷却させ、晶出した４，4′―ジ―（オク
トキシカルボニルアミノ）―ジフエニルメタン
（C31H46O4N2、分子量510）を濾別する。収量：
24.2部（理論値の94.0％）。融点：118℃〜119℃。 実施例 ２ ２，４―ジアミノ―トルオール12.2部と、ｎ―
オクタノール390部中の尿素60部とを、７時間還
流温度（約195℃）まで加熱し、その際に同時に
生成するアンモニアを留去する。その後に、反応
溶液を塔底温度が180℃になるまで分別蒸留し、
この場合過剰のオクタノール及び非置換カルバミ
ド酸エステルが順番に回収される。残滓を得、こ
の場合“ドイツ連邦共和国標準規格”の方法によ
り高圧液体クロマトグラフイーを使用することに
よつて２，４―ジ―（オクトキシカルボニルアミ
ノ）―トルオール38.6部（理論値の88.9％）、
C25H42O4N2（分子量434）、が検出される。融点
（シクロヘキサンから）：68℃〜70℃。 実施例 ３ ４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン５部と、
尿素6.1部及びブタノール46部とを沸騰するまで
加熱する、この場合反応容器の圧力弁によつて圧
力が７〜８バールに調節されるので、ブタノール
の沸騰温度は約200℃である。反応の間に形成さ
れるアンモニアを、反応混合物１当り毎時窒素
25をストリツピングガスとして用いて留去す
る。この反応混合物を冷却し、放圧し、溶剤を濃
縮する。その際に、４，4′―ジ―（ブトキシカル
ボニルアミノ）―ジフエニルメタン8.4部（理論
値の83.6％）、C23H30O4N2（分子量398）、が晶出
する。融点：91℃〜95℃。 この反応溶液中には、原料物質の他になお４―
アミノ―4′―（ブトキシカルボニルアミノ）―ジ
フエニルメタンが見い出される。 実施例 ４ ２，４―ジアミノ―トルオール12.2部と、尿素
14部及びシクロヘキサノール200部とを10時間沸
騰するまで加熱する、この場合反応容器の圧力弁
によつて圧力が２〜３バールに調節されるので、
シクロヘキサノールの沸騰温度は約200℃である。
反応の間に形成されるアンモニアを、反応混合物
１当り毎時窒素25をストリツピングガスとし
て用いて連続的に留去する。冷却後、“ドイツ連
邦共和国標準規格”の方法により高圧液体クロマ
トグラフイーによつてこの混合物を分析する。そ
の際に、２，４―ジ―（オクトキシカルボニルア
ミノ）―トルオール18部（理論値の48.1％）及び
２―アミノ―４―（オクトキシカルボニルアミ
ノ）―トルオールと４―アミノ―２―（オクトキ
シカルボニルアミノ）―トルオールとからなる混
合物12.4部（理論値の50.0％）が形成される。し
たがつて、ウレタンの全収率は98.1％である。 実施例 ５ １，５―ジアミノ―ナフタリン８部と、ｎ―オ
クタノール150部中の尿素18部とを10時間還流温
度（約195℃）まで加熱し、同時に生成するアン
モニアを分離する。この反応混合物を冷却させ、
その際に非置換１，５―ジアミノ―ナフタリンと
１，５―ジ―（オクトキシカルボニルアミノ）―
ナフタリンとからなる混合物、C28H42O4N2（分子
量470）、が晶出する。酢酸エステルからの再結晶
後、融点69℃〜71℃の１，５―ジ―（オクトキシ
カルボニルアミノ）―ナフタリン15部（理論値の
64.3％）が得られる。この母液は、なお１，５―
ジアミノ―ナフタリ及び１―アミノ―５―（オク
トキシカルボニルアミノ）―ナフタリンを含有す
る。 実施例 ６ １，５―ジアミノ―ナフタリン８部と、エタノ
ール57部中の尿素12部とを、18時間沸騰するまで
加熱する。この場合反応容器中の圧力弁によつて
圧力が22〜24バールに調節されるのでエタノール
の沸騰温度は約190℃である。反応の間に形成さ
れるアンモニアを、反応混合物１当り毎時窒素
30をストリツピングガスとして用いて連続的に
留去する。この反応混合物を冷却させ、放圧し、
アルコールを留去する。その際、融点222℃〜224
℃を有する１，５―ジ―（エトキシカルボニルア
ミノ）―ナフタリ11.7部、C16H18O4N2（分子量
302；理論値の76.5％）、が晶出する。 実施例 ７ ２，2′―、２，4′―及び４，4′―ジアミノ―ジ
フエニルメタンと、ポリフエニル―ポリメチレン
―ポリアミンとからなる市販の混合物５部と、ｎ
―オクタノール93部中の尿素４部とを沸騰するま
で加熱する。この反応混合物を冷却し、過剰のオ
クタノール及び形成されたカルバミド酸オクチル
エステルを塔底温度が180℃になるまで留去し、
残滓をシクロヘキサン50部と一緒に撹拌する。粉
末状沈殿物が得られ、これを溶液と分離する。こ
の沈殿物を高圧液体クロマトグラフイーによつて
分析し、２，2′―、２，4′―及び４，4′―ジ―
（オクトキシカルボニルアミノ）―ジフエニルメ
タンとポリフエニル―ポリメチレン―ポリオクチ
ルウレタンとからなる混合物7.6部を得る。 比較例 （米国特許第2806051号明細書の記載に
相当） 米国特許第2806051号記載の方法でこの試験を
実施したが、原料としてアニリンの代わりには
４，４―ジアミノ―ジフエニルメタンを使用し
た。 ４，４―ジアミノ―ジフエニルメタン10部と尿
素7.3部及びｎ―ブタノール15部とを沸騰する
（約120℃）まで加熱する。約45分後、この反応混
合物は混濁し始め、後反応の間に著量の不溶性固
体が沈澱し、この固体はさらに190℃に90時間経
過しても全く溶解しない。赤外スペクトル分析に
より、得られた固体にポリ尿素構造があることが
認められた。 このように上記米国明細書に記載されたモノア
ミンからモノウレタンの製造方法は、ジ―及び／
又はより高官能のアミンから低分子量のポリウレ
タンの製造方法へ移項適用できないことを示して
いる。このことは比較例における反応条件特に温
度条件下では上記のようにポリ尿素が形成され、
これはそれに続く190℃の温度での熱処理によつ
てもモノマーのポリウレタンに分解されることは
できないからである。 参考例 １ 実施例５の記載と同様にして実施するが、反応
混合物に付加的にナトリウムメチレート0.1部を
触媒として添加する。融点71℃〜72℃を有する
１，５―ジ―（オクトキシカルボニルアミノ）―
ナフタリン18.7部（理論値の78.6％）、
C28H42O4N2、（分子量470）、が得られる。 実施例 ８ ２，４―ジアミノ―トルオール12.2部と、ｎ―
オクタノール104部中の尿素32部とを沸騰するま
で加熱する。60分後、この反応混合物に付加的に
ｎ―オクタノール416部を添加し、さらに４時間
煮沸する。全反応の間に、連続的にアンモニアを
留去する。反応の終結後、過剰のｎ―オクタノー
ル及び副生成物として形成されたカルバミド酸オ
クチルエステルを塔底温度が190℃になるまで分
別蒸留して除去する。得られる蒸留残滓中には、
“ドイツ連邦共和国標準規格”の方法による高圧
液体クロマトグラフイーによつて２，４―ジ―
（オクトキシカルボニルアミノ）―トルオール
40.2部（理論値の92.6％）が検出される。 実施例 ９ ２，４―ジアミノ―トルオール6.1部と、尿素
15部及びエタノール18.4部とを沸騰するまで加熱
し、この場合反応容器の圧力弁によつて圧力が24
〜25バールに調節されるので、エタノールの沸騰
温度は約195℃である。45分の反応時間後、この
反応混合物に付加的にエタノール74部を注入す
る。反応の間に形成されるアンモニアを反応混合
物１当り毎時窒素30を用いて連続的に留去す
る。この反応混合物を冷却し、放圧する。氷―食
塩混合物中での冷却で融点109℃〜110℃を有する
２，４―ジ―（エトキシカルボニルアミノ）―ト
ルオール7.9部（理論値の59.4％）、C13H18O4N2
（分子量266）、が晶出する。“ドイツ連邦共和国標
準規格”の方法による高圧液体クロマトグラフイ
ーにより、母液中に２，４―ジ―（エトキシカル
ボニルアミノ）―トルオール3.2部（理論値の
24.1％）及び２―アミノ―４―（エトキシカルボ
ニルアミノ）―トルオールと４―アミノ―２―
（エトキシカルボニルアミノ）―トルオールとの
混合物1.4部（理論値の14.4％）が検出され、し
たがつてウレタンの全収率は97.9％である。 実施例 10 ２，４―ジアミノトルオール6.1部と尿素12部
及びエタノール18.4部とを沸騰するまで加熱し、
この場合反応容器の圧力弁によつて圧力が17〜18
バールに調節されるので、反応混合物の沸騰温度
は約180℃である。反応の間に形成されたアンモ
ニアを反応混合物１当り毎時窒素５を用いて
連続的に留去する。“ドイツ連邦共和国標準規格”
の方法による高圧液体クロマトグラフイーによ
り、５時間後の反応溶液中に２，４―ジ―（エト
キシカルボニルアミノ）―トルオール6.2部が検
出され、これは２，４―ジアミノトルオールの変
換率79.3％及び空時収量34.0ｇ／．ｈを有する
ジウレタンの収率58.8％に相当する。 参考例 ２〜６ 実施例10の記載と同様にして実施するが、反応
混合物に付加的に触媒0.1部を添加する。 使用される触媒、反応時間及び収率は、次表に
纒められている：
１級芳香族ポリアミンと尿素及びアルコールとを
減圧下か、高めた圧力下で反応させ芳香族ジウレ
タン及び／又は芳香族ポリウレタンを製造する方
法に関する。 Ｎ―芳香族ウレタンは、工業的には通例アルコ
ールと芳香族イソシアネートか又は芳香族アミン
とクロル炭酸エステルの反応によつて製造され、
この場合イソシアネートもクロル炭酸エステル
も、相応するアミンをホスゲン化しかつ塩化水素
を分離することによつてか又はアルコールをホス
ゲン化することによつて得られる。（Houben―
Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，
第８巻，第137頁，第120頁及び第101頁，Georg
Thieme Verlag（Stuttgart）社刊，1952年）。こ
の方法は、工業的に極めて費用がかかり；さら
に、ホスゲンを使用することは、それと結び付い
た安全性及び環境保全の理由から著しい欠点をま
ねく。 Ｎ―芳香族ウレタンは、中間生成物及び最終生
成物として使用される。ドイツ連邦共和国特許出
願公開第2635490号明細書又は米国特許第3919278
号明細書の記載によれば、Ｎ―芳香族ウレタンは
例えばイソシアネートの製造に好適である。従つ
て、他の形式のＮ―置換ウレタンの製造法が、一
層重要になつて来た。 すなわち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2160111号明細書には、有機カルボネートと第一
級又は第二級芳香族アミンとをルイス酸の存在下
に反応させることによるＮ―置換ウレタンの製造
法が記載されている。この方法の欠点は、反応速
度が実際に低く、それに応じて反応時間が長く；
さらに副生成物として付加的に常にＮ―アルキル
―芳香族アミンが生成することにある。 米国特許第2834799号明細書の記載によれば、
カルバミド酸エステル及び炭酸エステルが、尿素
とアルコールとを三弗化硼素の存在下に反応させ
ることによつて製造される。この場合の欠点は、
三弗化硼素を触媒として等モル量必要とするの
で、生成するカルバミド酸エステル１分子当り三
弗化硼素少なくとも１分子及び生成する炭酸エス
テル１分子当り三弗化硼素少なくとも２分子が消
費されることにある。これによつて、この方法は
費用がかかるだけでなく、著しい環境汚染を惹起
する。それというのも、三弗化硼素はH3N.BF3
―アダクトの形で生じるからである。 更に、メチル―Ｎ―フエニルウレタンは、一酸
化炭素、硫黄、アニリン及びメタノールから製造
することができる（R.A.Franz他、“J.Org.
Chem.”，第28巻，第585頁（1963年））。この場合
の欠点は、特に長い反応時間でも25％を越えない
という低い収率にある。 米国特許第2409712号明細書の記載によれば、
Ｎ―アルキルモノウレタン及びＮ―芳香族モノウ
レタンは、モノアミンと尿素、Ｎ，N′―ジアル
キル―又はＮ，N′―ジ芳香族尿素及びアルコー
ルとを、150℃〜350℃の温度で、場合によつては
高めた圧力下で反応させることによつて製造する
ことができる。しかしながら、例えば前記方法に
よるＮ―アルキルモノウレタンの製造だけが記載
されており、Ｎ―フエニルウレタンはジフエニル
尿素のアルコール分解によつて製造される。 Ｎ―置換モノウレタンを製造するために、尿素
を米国特許第2677698号明細書の記載により、ま
ずモノアミンを用いて相応するＮ，N′―ジ置換
尿素に変え、この尿素を精製し、引続きアルコー
ルと反応させる。 前記方法の欠点は、費用のかかる技術であるこ
との他に、殊にＮ，N′―ジ置換尿素を製造しか
つ精製することによつても改善することのできな
い僅かな収率にある。 これらの欠点は、米国特許第2806051号明細書
（この明細書には尿素とアニリン（モノアミン）
とアルコールからＮ―フエニルモノウレタンを製
造する方法が開示されている。）による方法を用
いても排除することはできない。この特許明細書
の記載によれば、例えばアニリンと尿素及びアル
コールとをモル比1.0：1.2：2.0で200℃以下、有
利に120℃〜160℃の温度で反応させる。また、有
利に前記温度範囲内でも、工業的に有利な反応時
間でこの方法によりＮ―フエニルモノウレタンは
僅かな収率でのみ得られる。それ故に、Ｎ―アル
キルウレタン及びＮ―シクロアルキルウレタンの
製造が記載されている後願の米国特許第3076007
号明細書には、場合によつては置換されていても
よい尿素を用いる前記方法は記載されておらず；
これに反して、ホスゲンとアルコールとを反応さ
せてクロルアルキルホルメートにし、引続きアミ
ンと後反応させてウレタンに変えることが述べて
あり、ウレタンの製造に特に有利であるとしてア
ミンと炭酸エチレンとの反応が推奨されることは
驚異的なこととはいえない。もう１つの新しい方
法（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2716540号
明細書）によれば、芳香族ウレタンを製造するた
めに炭酸ジアルキルをＮ―アシルアミンと反応さ
せる。 前記米国特許第2806051号明細書に記載の実施
例と同様の方法で実験を試みた。即ちこの場合、
モノアミンの代わりにジアミンを反応させると、
前記の公知技術に相応して高い収率で、沈澱物の
形で、構造がジアミンとポリイソシアネートとか
らなる公知のポリ尿素と十分に同一視得る生成物
が得られる。このことは、米国特許第2806051号
明細書による方法がモノアミンを原料として用い
る反応に限定されることを意味している。したが
つて前記明細書に、弱塩基性の第１級芳香族のジ
アミン及び／又はポリアミンから出発する芳香族
のジウレタン及び／又はポリウレタンの製造方法
が、この方法の原理であつたとしても、全く記載
されてないことは意外なことではない。 本発明の課題は、芳香族のジウレタン及び／又
は芳香族ポリウレタンを容易に入手しうる出発成
分からできるだけ経済的に許容しうる条件下での
反応工程で良好な収率で製造することにある。激
しい毒性の出発物質、例えばホスゲン、一酸化炭
素又は有害であるかあるいは反応の経過中に有害
な化合物を形成する触媒、例えば硫化水素の使用
は、十分に回避するのが好ましい。 この課題は、第１級芳香族ジアミン及び／又は
第１級芳香族ポリアミンと、尿素及びアルコール
とを触媒の存在下又は不存在下で160〜300℃の温
度で反応させ、生成するアンモニアを分離するこ
とを特徴とする芳香族ジウレタン及び／又は芳香
族ポリウレタンの製造法によつて解決された。 この反応は、次の方程式によつて説明すること
ができる： Ar−（NH2）o＋nH2NCONH2＋nHOR→ Ar−（NHCOOR）＋2nNH3 芳香族ジウレタン及び／又は芳香族ポリウレタ
ンが、殊に一工程でかつ良好な収率で生成するこ
とは、特に驚異的なことといえる。それというの
も、公知の思想によれば尿素と芳香族モノアミン
からは相応するＮ，N′―ジ芳香族尿素が、例え
ば尿素とアニリンからはＮ，N′―ジフエニル尿
素（これは、多くの場合アルコールから再結晶さ
れる）が得られるからである。尿素とアルコール
から非置換ウレタンを得ることもできるが、しか
しこのウレタンは芳香族アミンの存在下で極めて
簡単に後反応してＮ，N′―ジ置換芳香族尿素に
変わる（Houben―Weyl，“Methoden der
organischen Chemie”，第８巻，第151頁，第140
頁及び第161頁，Georg Thieme Verlag
（Stuttgart）社刊，1952年）。これに相応して、
ジアミンと尿素からＮ，N′―ジ置換尿素だけで
なく、100℃以上の温度で紡糸可能な高分子縮合
生成物も得られる（ドイツ連邦共和国特許第
896412号明細書）。例えば、8000〜10000及びそれ
以上の分子量を有する高分子ポリ尿素も、ジウレ
タンとジアミンとを約150℃〜300℃の温度で縮合
させる場合に得られる（米国特許第2181663号明
細書及び同第2568885号明細書）。更に、モノウレ
タン及びポリウレタンは、イソシアネート、アル
コール及び場合によりオレフイン、二酸化炭素、
尿素及びカルボジイミドに熱分解され、その際に
得られる分解生成物は、さらに数多くの後続生成
物、例えばビユレツト、アロフアネート、イソシ
アヌレート、ポリカルボジイミド等を形成しうる
（“J.A.C.S“，第80巻，第5495頁，（1958年）及び
同書，第78巻，第1946頁，（1956年））ので、本発
明方法により極めて類似した反応条件下でジウレ
タン及び／又はポリウレタンが極めて良好な収率
で得られるとは予想することができなかつた。 このことは、特に意想外なことであつた。それ
というのも、本発明による反応条件に基いて上記
生成物からジウレタンを製造する実験が成功しな
かつたからである。 尿素とアルコールとの本発明による反応のため
には、場合によつては置換されていてもよい第一
級芳香族ジアミン及び第１級芳香族ポリアミン又
はそれらの混合物が好適であり、この場合第一級
芳香族ジアミンが有利に使用される。詳細には、
例えば次のものが挙げられる：芳香族ジアミン、
例えば１，３―ジアミノベンゾール及び１，４―
ジアミノベンゾール；ニトロ基、メチル基、エチ
ル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブ
チル基、イソブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ―プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ―ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓ―ブトキシ基、ｔ―ブトキシ基又は
ハロゲン原子、有利に弗素原子及び／又は塩素原
子によつて２位及び／又は４位で置換された１，
３―ジアミノベンゾール又は２位で置換された
１，４―ジアミノベンゾール、１，５―ジアミノ
ナフタリン、１，８―ジアミノナフタリン、４，
4′―ジアミノジフエニル、２，2′―ジアミノ―ジ
フエニルメタン、２，4′―ジアミノ―ジフエニル
メタン及び４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン
及び相応する異性体混合物及びポリフエニル―ポ
リメチレン―ポリアミンならびに公知方法により
アニリンとホルムアルデヒドとを有利に触媒とし
ての鉱酸の存在下で縮合させることによつて得ら
れる、ジアミノ―ジフエニルメタンとポリフエニ
ル―ポリメチレン―ポリアミンとからなる混合
物。 特に、２，４―ジアミノ―トルオール、２，６
―ジアミノ―トルオール及び相応する異性体混合
物、２，2′―ジアミノ―ジフエニルメタン、２，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、４，4′―ジア
ミノ―ジフエニルメタン及び相応する異性体混合
物、１，５―ジアミノ―ナフタリン及びジアミノ
―ジフエニルメタンとポリフエニル―ポリメチレ
ン―ポリアミンとからなるポリアミンとしての混
合物を使用するのが有利であることが立証され
た。 本発明方法のためのアルコールとしては、任意
の場合によつては置換されていてもよい第一級又
は第二級脂肪族アルコール及び芳香族脂肪族アル
コールならびにそれらの混合物を使用することが
できる。例えば、１〜20個の炭素原子、有利には
１〜10個の炭素原子を有する第一級脂肪族モノア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ―ブタノール、イソブタノール、２
―メチルブタノール、３―メチルブタノール、ネ
オペンチルアルコール、ペンタノール、２―メチ
ル―ペンタノール、ｎ―ヘキサノール、２―エチ
ルヘキサノール、ｎ―ヘプタノール、ｎ―オクタ
ノール、ｎ―ノナノール、ｎ―デカノール、ｎ―
ドデカノール、２―フエニルプロパノール及びベ
ンジルアルコールが該当し、３〜15個の炭素原
子、有利に３〜６個の炭素原子を有する第二級脂
肪族及び脂環式のモノアルコール、例えばイソプ
ロパノール、ｓ―ブタノール、ｓ―イソアミルア
ルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、２，３―メチル―シクロヘキサノール、４
―メチル―シクロヘキサノール及び４―ｔ―ブチ
ル―シクロヘキサノールが該当する。有利には、
モノアルコールとしてメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、２
―メチル―ブタノール、３―メチル―ブタノー
ル、２―エチル―ブタノール、ペンタノール、２
―メチル―ペンタノール、ヘキサノール、２―エ
チルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール
及びシクロヘキサノールが使用される。 本発明方法により芳香族ジウレタン及び／又は
ポリウレタンを製造するために、前記の第一級芳
香族ジアミン及び／又は芳香族ポリアミン及びア
ルコールと尿素とを、芳香族ジアミン及び芳香族
ポリアミンのNH2基と、尿素と、アルコールの
ヒドロキシル基との比率が１：0.8〜10：５〜
100、有利に１：0.9〜７：５〜50、殊に１：１〜
５：10〜30であるような量で反応させる。 この反応は、有利に溶剤及び反応体としての過
剰量のアルコールの存在下でかつ触媒の不在下で
か又は場合により触媒の存在下で高めた温度で及
び場合によつては減圧下でか又は高めた圧力下で
実施され、その際に生成するアンモニアを直接に
反応混合物から、例えば蒸留によつて分離するの
が有利であることが判明した。 すでに前記したように、反応は有利にアルコー
ル過剰で実施されるので、アルコールは反応成分
として及び同時に溶剤として作用する。しかしな
がら、アルコールの代りにアルコールと反応条件
下で不活性の他の有機溶剤とからなる混合物も使
用することができる。 本発明方法による芳香族ジウレタン及び／又は
芳香族ポリウレタンの製造は、有利に選択された
反応成分の反応が経済的に許容しうる反応時間で
良好な収率で行なわれる限り、触媒の不在下で実
施される。この方法では、触媒を得られる最終生
成物から分離するための費用のかかる精製操作が
省略される。 反応速度を高めるために、有利に低い温度で、
反応を触媒の存在下で実施する場合には、この触
媒は有利に芳香族第一級アミンの重量に対して
0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％、殊に１〜５
重量％の量で使用される。触媒としては、周期律
の第Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、第
Ａ族、第Ｂ族、第Ａ族、第Ｂ族、段Ａ
族、第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ族及び族の群
の金属の１個以上、有利に１個のカチオン
（“Handbook of Chemistry and Physics”，第
14版，Chemical Rubber Publishing Co.（2310
Superior Ave.N.E.Cleveland，Ohio）社刊、に
規定されている）を含有する無機又は有機化合
物、例えばその塩化物及び臭化物のようなハロゲ
化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硼酸塩、アルコ
レート、フエノレート、スルホネート、オキシ
ド、オキシドヒドレート、ヒドロキシド、カルボ
キシレート、キレート、カルボネート及びチオ―
又はジチオカルバメートが好適である。 反応は、160℃〜300℃、特に180℃〜250℃、殊
に185℃〜230℃の温度で0.1〜120バール、特に
0.5〜60バール、殊に１〜40バールの圧力で実施
される。この温度範囲に対して、反応時間は0.1
〜50時間、特に0.5〜20時間である。更に、反応
は、前記温度で有利に加圧下で実施され、その際
に生成するアンモニアは選択的に反応混合物から
留去することができる。これに相応する値は、ア
ンモニア及びアルコールの物理的特性値の表から
知ることができる。 本発明方法により、芳香族ジウレタン及び／又
は芳香族ポリウレタンは有利に次のようにして製
造される：出発成分を相応するモル比で混合し、
これを場合によつては触媒の存在下で、アンモニ
アの分離装置を備える反応容器又は場合により圧
力容器中で加熱する。生成するアンモニアは、反
応の終結後に分離することができるが、有利には
すでに反応の経過中に留去させる。この場合に
は、殊に低分子アルコールの反応の際に加圧下で
アンモニアを反応条件下で不活性の剥離剤、例え
ば窒素のようなガスを用いて分離するのが有利で
ある。 一般に、反応時間の著しい減少をまねきかつこ
の場合に有利に使用される他の実施態様により、
第一級芳香族のジアミン及び／又はポリアミン、
尿退及びアルコールを、アミンのNH2基と尿素
とアルコールとの比率１：1.5〜３：２〜10、有
利に１：1.5〜２：４〜８で0.5〜３時間、有利に
0.5〜２時間反応させ、その後に反応混合物に付
加的にアルコールを、使用されるアミンのNH2
基１個当り10〜30モル、有利に15〜30モルである
ような量で注入し、反応を全体で４〜20時間、有
利に４〜10時間で完結させる。引続き、得られる
反応混合物から、場合によつては触媒の分離後及
び／又は固体の濾別後に、芳香族ジウレタン及
び／又は芳香族ポリウレタンは、例えばアルコー
ル及び／又は溶剤ならびに場合によつては副生成
物として形成されるＯ―アルキルカルバメートの
留去によつて、アルコールの部分的留去かつ晶出
によつて、他の溶剤を用いる沈殿によつて又は他
の溶剤からの再結晶によつて単離される。 得られる芳香族のジウレタン及び／又はポリウ
レタンは、重要な最終生成物及び中間生成物であ
る。該ウレタンは、例えば害虫駆除剤として使用
される。中間生成物としては、これは、重縮合系
及び重合体系の成分として使用されるが、殊にア
ルコールの脱離下で相応するイソシアネートに変
わり、この場合にジイソシアネート及びポリイソ
シアネートはポリウレタンの製造のために使用さ
れる。 実施例及び参考例中に記載した“部”は、“重
量部”に対するものである。元素組成及び製造
は、元素分析、質量分光分析ならびに赤外スペク
トル及び核磁気共鳴スペクトルによつて証明され
る。 実施例 １ ４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン10部と、
ｎ―オクタノール195部中の尿素15.2部とを、５
時間還流温度（約195℃）まで加熱し、その際に
同時に生成するアンモニアを留去する。この反応
混合物を冷却させ、晶出した４，4′―ジ―（オク
トキシカルボニルアミノ）―ジフエニルメタン
（C31H46O4N2、分子量510）を濾別する。収量：
24.2部（理論値の94.0％）。融点：118℃〜119℃。 実施例 ２ ２，４―ジアミノ―トルオール12.2部と、ｎ―
オクタノール390部中の尿素60部とを、７時間還
流温度（約195℃）まで加熱し、その際に同時に
生成するアンモニアを留去する。その後に、反応
溶液を塔底温度が180℃になるまで分別蒸留し、
この場合過剰のオクタノール及び非置換カルバミ
ド酸エステルが順番に回収される。残滓を得、こ
の場合“ドイツ連邦共和国標準規格”の方法によ
り高圧液体クロマトグラフイーを使用することに
よつて２，４―ジ―（オクトキシカルボニルアミ
ノ）―トルオール38.6部（理論値の88.9％）、
C25H42O4N2（分子量434）、が検出される。融点
（シクロヘキサンから）：68℃〜70℃。 実施例 ３ ４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン５部と、
尿素6.1部及びブタノール46部とを沸騰するまで
加熱する、この場合反応容器の圧力弁によつて圧
力が７〜８バールに調節されるので、ブタノール
の沸騰温度は約200℃である。反応の間に形成さ
れるアンモニアを、反応混合物１当り毎時窒素
25をストリツピングガスとして用いて留去す
る。この反応混合物を冷却し、放圧し、溶剤を濃
縮する。その際に、４，4′―ジ―（ブトキシカル
ボニルアミノ）―ジフエニルメタン8.4部（理論
値の83.6％）、C23H30O4N2（分子量398）、が晶出
する。融点：91℃〜95℃。 この反応溶液中には、原料物質の他になお４―
アミノ―4′―（ブトキシカルボニルアミノ）―ジ
フエニルメタンが見い出される。 実施例 ４ ２，４―ジアミノ―トルオール12.2部と、尿素
14部及びシクロヘキサノール200部とを10時間沸
騰するまで加熱する、この場合反応容器の圧力弁
によつて圧力が２〜３バールに調節されるので、
シクロヘキサノールの沸騰温度は約200℃である。
反応の間に形成されるアンモニアを、反応混合物
１当り毎時窒素25をストリツピングガスとし
て用いて連続的に留去する。冷却後、“ドイツ連
邦共和国標準規格”の方法により高圧液体クロマ
トグラフイーによつてこの混合物を分析する。そ
の際に、２，４―ジ―（オクトキシカルボニルア
ミノ）―トルオール18部（理論値の48.1％）及び
２―アミノ―４―（オクトキシカルボニルアミ
ノ）―トルオールと４―アミノ―２―（オクトキ
シカルボニルアミノ）―トルオールとからなる混
合物12.4部（理論値の50.0％）が形成される。し
たがつて、ウレタンの全収率は98.1％である。 実施例 ５ １，５―ジアミノ―ナフタリン８部と、ｎ―オ
クタノール150部中の尿素18部とを10時間還流温
度（約195℃）まで加熱し、同時に生成するアン
モニアを分離する。この反応混合物を冷却させ、
その際に非置換１，５―ジアミノ―ナフタリンと
１，５―ジ―（オクトキシカルボニルアミノ）―
ナフタリンとからなる混合物、C28H42O4N2（分子
量470）、が晶出する。酢酸エステルからの再結晶
後、融点69℃〜71℃の１，５―ジ―（オクトキシ
カルボニルアミノ）―ナフタリン15部（理論値の
64.3％）が得られる。この母液は、なお１，５―
ジアミノ―ナフタリ及び１―アミノ―５―（オク
トキシカルボニルアミノ）―ナフタリンを含有す
る。 実施例 ６ １，５―ジアミノ―ナフタリン８部と、エタノ
ール57部中の尿素12部とを、18時間沸騰するまで
加熱する。この場合反応容器中の圧力弁によつて
圧力が22〜24バールに調節されるのでエタノール
の沸騰温度は約190℃である。反応の間に形成さ
れるアンモニアを、反応混合物１当り毎時窒素
30をストリツピングガスとして用いて連続的に
留去する。この反応混合物を冷却させ、放圧し、
アルコールを留去する。その際、融点222℃〜224
℃を有する１，５―ジ―（エトキシカルボニルア
ミノ）―ナフタリ11.7部、C16H18O4N2（分子量
302；理論値の76.5％）、が晶出する。 実施例 ７ ２，2′―、２，4′―及び４，4′―ジアミノ―ジ
フエニルメタンと、ポリフエニル―ポリメチレン
―ポリアミンとからなる市販の混合物５部と、ｎ
―オクタノール93部中の尿素４部とを沸騰するま
で加熱する。この反応混合物を冷却し、過剰のオ
クタノール及び形成されたカルバミド酸オクチル
エステルを塔底温度が180℃になるまで留去し、
残滓をシクロヘキサン50部と一緒に撹拌する。粉
末状沈殿物が得られ、これを溶液と分離する。こ
の沈殿物を高圧液体クロマトグラフイーによつて
分析し、２，2′―、２，4′―及び４，4′―ジ―
（オクトキシカルボニルアミノ）―ジフエニルメ
タンとポリフエニル―ポリメチレン―ポリオクチ
ルウレタンとからなる混合物7.6部を得る。 比較例 （米国特許第2806051号明細書の記載に
相当） 米国特許第2806051号記載の方法でこの試験を
実施したが、原料としてアニリンの代わりには
４，４―ジアミノ―ジフエニルメタンを使用し
た。 ４，４―ジアミノ―ジフエニルメタン10部と尿
素7.3部及びｎ―ブタノール15部とを沸騰する
（約120℃）まで加熱する。約45分後、この反応混
合物は混濁し始め、後反応の間に著量の不溶性固
体が沈澱し、この固体はさらに190℃に90時間経
過しても全く溶解しない。赤外スペクトル分析に
より、得られた固体にポリ尿素構造があることが
認められた。 このように上記米国明細書に記載されたモノア
ミンからモノウレタンの製造方法は、ジ―及び／
又はより高官能のアミンから低分子量のポリウレ
タンの製造方法へ移項適用できないことを示して
いる。このことは比較例における反応条件特に温
度条件下では上記のようにポリ尿素が形成され、
これはそれに続く190℃の温度での熱処理によつ
てもモノマーのポリウレタンに分解されることは
できないからである。 参考例 １ 実施例５の記載と同様にして実施するが、反応
混合物に付加的にナトリウムメチレート0.1部を
触媒として添加する。融点71℃〜72℃を有する
１，５―ジ―（オクトキシカルボニルアミノ）―
ナフタリン18.7部（理論値の78.6％）、
C28H42O4N2、（分子量470）、が得られる。 実施例 ８ ２，４―ジアミノ―トルオール12.2部と、ｎ―
オクタノール104部中の尿素32部とを沸騰するま
で加熱する。60分後、この反応混合物に付加的に
ｎ―オクタノール416部を添加し、さらに４時間
煮沸する。全反応の間に、連続的にアンモニアを
留去する。反応の終結後、過剰のｎ―オクタノー
ル及び副生成物として形成されたカルバミド酸オ
クチルエステルを塔底温度が190℃になるまで分
別蒸留して除去する。得られる蒸留残滓中には、
“ドイツ連邦共和国標準規格”の方法による高圧
液体クロマトグラフイーによつて２，４―ジ―
（オクトキシカルボニルアミノ）―トルオール
40.2部（理論値の92.6％）が検出される。 実施例 ９ ２，４―ジアミノ―トルオール6.1部と、尿素
15部及びエタノール18.4部とを沸騰するまで加熱
し、この場合反応容器の圧力弁によつて圧力が24
〜25バールに調節されるので、エタノールの沸騰
温度は約195℃である。45分の反応時間後、この
反応混合物に付加的にエタノール74部を注入す
る。反応の間に形成されるアンモニアを反応混合
物１当り毎時窒素30を用いて連続的に留去す
る。この反応混合物を冷却し、放圧する。氷―食
塩混合物中での冷却で融点109℃〜110℃を有する
２，４―ジ―（エトキシカルボニルアミノ）―ト
ルオール7.9部（理論値の59.4％）、C13H18O4N2
（分子量266）、が晶出する。“ドイツ連邦共和国標
準規格”の方法による高圧液体クロマトグラフイ
ーにより、母液中に２，４―ジ―（エトキシカル
ボニルアミノ）―トルオール3.2部（理論値の
24.1％）及び２―アミノ―４―（エトキシカルボ
ニルアミノ）―トルオールと４―アミノ―２―
（エトキシカルボニルアミノ）―トルオールとの
混合物1.4部（理論値の14.4％）が検出され、し
たがつてウレタンの全収率は97.9％である。 実施例 10 ２，４―ジアミノトルオール6.1部と尿素12部
及びエタノール18.4部とを沸騰するまで加熱し、
この場合反応容器の圧力弁によつて圧力が17〜18
バールに調節されるので、反応混合物の沸騰温度
は約180℃である。反応の間に形成されたアンモ
ニアを反応混合物１当り毎時窒素５を用いて
連続的に留去する。“ドイツ連邦共和国標準規格”
の方法による高圧液体クロマトグラフイーによ
り、５時間後の反応溶液中に２，４―ジ―（エト
キシカルボニルアミノ）―トルオール6.2部が検
出され、これは２，４―ジアミノトルオールの変
換率79.3％及び空時収量34.0ｇ／．ｈを有する
ジウレタンの収率58.8％に相当する。 参考例 ２〜６ 実施例10の記載と同様にして実施するが、反応
混合物に付加的に触媒0.1部を添加する。 使用される触媒、反応時間及び収率は、次表に
纒められている：
【表】
【表】
ム
５ 酢酸亜鉛−() 78.5 ３ 65.1 68.3
６ 酢酸鉄−() 77.8 ３ 63.5 67.2
５ 酢酸亜鉛−() 78.5 ３ 65.1 68.3
６ 酢酸鉄−() 77.8 ３ 63.5 67.2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジウレタン及び／又は芳香族ポリウレ
タンの製造法において、第１級芳香族ジアミン及
び／又は第１級芳香族ポリアミンと、尿素及びア
ルコールとを160℃〜300℃の温度で反応させ、生
成するアンモニアを分離することを特徴とする、
芳香族ジウレタン及び／又は芳香族ポリウレタン
の製造法。 ２ 出発成分を、第１級芳香族ジアミン及び／又
は第１級芳香族ポリアミンのNH2基と尿素とア
ルコールのヒドロキシル基との比率が１：0.8〜
10：５〜100であるような量で反応させる、特許
請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 生成するアンモニアを反応経過中に分離す
る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 反応を0.1〜120バールの圧力で実施する、特
許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 第１級芳香族アミンとして２，４―ジアミノ
―トルオール、２，６―ジアミノ―トリオール及
び相応する異性体混合物、１，５―ジアミノ―ナ
フタリン、２，2′―ジアミノ―ジフエニルメタ
ン、２，4′―ジアミノ―ジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノ―ジフエニルメタン及び相応する異
性体混合物をかつ第１級芳香族ポリアミンとして
ジアミノジフエニルメタンとポリフエニル―ポリ
メチレン―ポリアミンとからなる混合物を使用す
る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ アルコールとして脂肪族及び脂環式アルコー
ルを使用する、特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 ７ アルコールとしてメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、２
―メチルブタノール、３―メチルブタノール、２
―エチル―ブタノール、ペンタノール、２―メチ
ルペンタノール、ヘキサノール、２―エチルヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール及びシク
ロヘキサノールを使用する、特許請求の範囲第６
項記載の製造法。 ８ 出発成分を、第１級芳香族ジアミン及び／又
は第１級芳香族ポリアミンのNH2基と、尿素と
アルコールとの比率が１：1.5〜３：２〜10で0.5
〜３時間縮合させ、反応混合物に付加的にアルコ
ールを、前記アミンのNH2基と、アルコールと
の比率が１：10〜30であるような量で注入し、反
応を完結させる、特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
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|---|---|---|---|
| DE19792917569 DE2917569A1 (de) | 1979-04-30 | 1979-04-30 | Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen |
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|---|---|---|---|
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