KR101507251B1 - 카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 카르보닐 화합물의 효율적인 제조 방법, 특히 N-치환 카르바민산에스테르의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 특정의 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함한다.

Description

카르보닐 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBONYL COMPOUNDS}
본 발명은, 카르보닐 화합물의 제조 방법, 특히 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 방법, 및 이 N-치환 카르바민산에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 얻어지는 것은, 이전부터 알려져 있다. 그 기본 반응은 다음 식 (a) 및 (b)에 의해 예시된다.
Figure 112013017973522-pct00001
(식 중;
R은 n가의 유기 잔기, R'는 1가의 유기 잔기, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
원료인 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 방법에 대해서는, 지금까지 여러 가지의 검토가 행해지고 있다.
예컨대 특허문헌 1에는, 제1 디아민과 알코올과, 요소 또는 탄산 유도체를 촉매 존재하에 반응시켜, N-치환 카르바민산에스테르로 변환하는 방법이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 지방족 제1 폴리아민과 요소, 및 알코올로부터, 비스 요소를 제조한 후, N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 제1 공정에서, 요소와 알코올을 부분적으로 반응시키고, 계속되는 제2 공정에서, 디아민을 공급하여 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제4713476호 명세서 특허문헌 2: 유럽 특허 출원 공개 제0568782호 명세서 특허문헌 3: 유럽 특허 출원 공개 제0657420호 명세서
제1 아민과 요소와 알코올을 원료로 한 경우의 N-치환 카르바민산에스테르의 반응식은, 하기 식 (i)로 표시된다.
(초기의 반응)
Figure 112013017973522-pct00002
반응 초기, 제1 아민에 대하여 요소는 충분한 양이 존재하고 있지만, 반응 후기가 되면, 양자(제1 아민 및 요소)의 농도는 저하되고, N-치환 카르바민산에스테르가 고농도로 존재하는 상태가 된다. 요소나 탄산 유도체의 카르보닐 탄소의 양이온성은 낮고(NH2기나 알콕시기의 전자 공여를 받기 위해), 또한 생성물인 N-치환 카르바민산에스테르의 카르보닐탄소와, 제1 아민과의 반응성의 차는 작다. 따라서, 제1 아민에 대하여 요소량이 대과잉으로 존재하지 않으면, 반응 후기에서는, 하기 식 (ii)에 나타내는 바와 같은 반응이 진행한다.
(후기의 반응 N-치환 카르바민산에스테르와의 반응)
Figure 112013017973522-pct00003
즉, 제1 아민은, 생성물인 N-치환 카르바민산에스테르와 반응하여, 원하지 않는 N,N-디치환 우레아 결합을 갖는 화합물로 변성한다. 폴리아민을 사용한 경우에는, 각 아미노기가 축차적으로 반응하기 때문에, 상기 식 (ii) 이외에도 여러 가지 변성체가 생성되는 반응이 일어난다. 예컨대 하기 식 (iii)에 따라 이소시아네이트가 생성되는 반응이나, 이 생성된 이소시아네이트와 요소가 반응하는 하기 식 (iv)에 기초하는 반응 등을 들 수 있다. N-치환 카르바민산에스테르가 축적되어 요소 농도가 감소함에 따라, 이들 변성체가 생성되는 반응이 비약적으로 진행하기 쉬워진다고 생각된다.
(후기의 반응 이소시아네이트의 생성)
Figure 112013017973522-pct00004
(후기의 반응 이소시아네이트와의 반응)
Figure 112013017973522-pct00005
물론, 식 (ii), 식 (iii), 식 (iv)의 원리에 기초하여 더 다량화한 고분자량물도 생성한다. 이들 변성으로 생성된 N,N'-디치환 우레아 결합을 갖는 화합물 등은, 반응성이 낮기 때문에, 이탈한 알코올을 재부가시키는 것은 곤란하다. 고온에서는 그와 같은 알코올을 재부가시키는 반응도 일어나지만, 고온역에서는, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 이소시아네이트가 생성되기 시작하기 때문에, 더 다방면에 걸친 부반응을 야기하는 결과가 된다.
상기한 반응에 기초하여 생성되는 고분자량물은, 용제 등에의 용해도가 매우 낮기 때문에, 반응기에의 이 고분자량물의 부착, 고화 등이 발생하는 경우가 많다. 따라서, 종래의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 방법은 공업적으로 만족한 방법이 아니다. 이러한 과제에 대하여, 특허문헌 2등에 기재한 바와 같은, 제1 아민과 요소, 및 알코올로부터 비스 요소를 제조하고, 이 비스 요소와 알코올을 반응시켜 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 방법도 검토되고 있지만, 상기한 바와 같은 N-치환 카르바민산에스테르의 제조시의 과제를 해결되지 않는다.
그래서, 본 발명자 등은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 카르보닐 화합물의 제조에서, 요소 결합을 갖는 특정의 화합물을, 이 화합물의 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 탄산 유도체와 반응시키는 방법에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 특히, 유기 제1 아민과 히드록시 화합물과 탄산 유도체를 원료로 하는, N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 있어서, 요소 결합을 갖는 특정의 화합물을, 이 화합물의 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 탄산 유도체와 반응시키는 방법에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00006
[2] 상기 공정(X)을 히드록시 화합물의 공존하에서 행하는, [1]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 카르보닐 화합물이 N-치환 카르바민산에스테르를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 탄산 유도체가 요소 또는 N-무치환 카르바민산에스테르인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 탄산 유도체가 탄산에스테르인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 요소 결합을 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 탄산 유도체를 포함하는 원료 성분으로부터 제조되는 화합물로서, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00007
[식 (2)중;
R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 포함하는 유기기이다.]
[7] 상기 요소 결합을 갖는 화합물이 폴리우레탄우레아 공중합체인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 탄산 유도체가 포스겐이고,
상기 카르보닐 화합물이 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00008
[9] 상기 요소 결합을 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 포스겐으로부터 제조되는 화합물인, [8]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[10] 상기 공정(X)을 증류탑에서 행하는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 카르보닐 화합물을 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 공정을 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
[12] 상기 공정(X)을, 공급구 A, 공급구 B 및 추출구 C를 구비하는 증류탑을 이용하여 행하고,
상기 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 원료 성분, 또는 이 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체를 함유하는 원료 성분을, 하나 이상의 공급구 A로부터 상기 증류탑에 공급하고,
상기 탄산 유도체를, 하나 이상의 공급구 B로부터 상기 증류탑에 공급하며,
생성되는 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물을, 상기 증류탑의 하부에 구비하는 하나 이상의 추출구 C로부터 회수하는 공정을 포함하고,
하나 이상의 공급구 B가, 공급구 A와 동일 높이, 또는 공급구 A보다 낮은 위치에 있으며,
하나 이상의 추출구 C가, 공급구 B와 동일한 높이, 또는 공급구 B보다 낮은 위치에 있고,
상기 증류탑의 공급구 B의 높이의 온도가, 상기 요소 결합을 갖는 화합물에서의 요소 결합의 열해리 온도 이상인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[13] 상기 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체가, 유기 제1 아민 및 탄산 유도체인, [12]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[14] 상기 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체가, 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물인, [12]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00009
[15] 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이 히드록시 화합물을 더 함유하는, [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[16] 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이 하기 조합 (i) 또는 (ii)이며,
상기 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이 N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는, [12]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법;
·조합(i): 유기 제1 아민, 요소 및 히드록시 화합물,
·조합(ii): 히드록시 화합물 및 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물.
Figure 112013017973522-pct00010
[17] 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이, 조합(iii): 유기 제1 아민, 탄산에스테르 및 히드록시 화합물이고,
상기 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이 N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는, [12]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[18] 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이, 조합(iv): 폴리우레탄우레아 공중합체 및 히드록시 화합물이고,
상기 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이 N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는, [12]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[19] 상기 공급구 B로부터, 히드록시 화합물을, 상기 증류탑에 더 공급하,는 [12]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[20] 상기 증류탑이 복수의 공급구 B를 구비하고 있고,
상기 복수의 공급구 B로부터, 탄산 유도체와 히드록시 화합물과의 혼합물을, 상기 증류탑에 공급하는, [12]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[21] 상기 증류탑이 응축기를 더 구비하고,
상기 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체의 일부를, 상기 응축기로 응축하여, 응축액을 얻는 공정을 더 포함하며,
상기 공급구 A 및/또는 상기 공급구 B로부터, 히드록시 화합물을, 상기 증류탑에 더 공급하고,
상기 공급구 B로부터 공급하는 탄산 유도체가, 요소 및/또는 N-무치환 카르바민산에스테르이며,
상기 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체가, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 히드록시 화합물과, 암모니아를 포함하고,
상기 응축액이, 카르보닐기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 함유하는, [12]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[22] 상기 응축액의 일부 또는 전부를, 상기 증류탑의 내부에 순환시키는, [21]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[23] 상기 응축액의 일부 또는 전부를, 공급구 B로부터 상기 증류탑에 공급하는, [21]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[24] 상기 응축액의 일부 또는 전부를, 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하기 위한 원료 성분으로서 재이용하는, [21]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00011
[25] 상기 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체에 함유되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 요소를 제조하는 공정을 더 포함하고, 이 요소를 재이용하는, [21]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[26] 상기 유기 제1 아민이, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물인, [6], [9], [13], [16] 및 [17] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00012
[식 (5)중;
R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.]
[27] 상기 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물이고,
상기 카르보닐 화합물이, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 포함하는, [2] 및 [15]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00013
[식 (6)중;
R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
Ar은, 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 이 방향족 히드록시 화합물에서 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
b는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.]
[28] 상기 히드록시 화합물이 알코올이고,
상기 카르보닐 화합물이, 하기 식 (7)로 표시되는 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 포함하는, [2] 및 [15]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00014
[식 (7) 중;
R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기이고,
R4은, 알코올에 유래하는 기로서, 이 알코올에서 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
c는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.]
[29] 상기 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르와 알코올을 얻는 공정을 더 포함하는, [28]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
Figure 112013017973522-pct00015
[식 (6)중;
R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
Ar은 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 이 방향족 히드록시 화합물에서 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
b는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.]
[30] [27] 또는 [29]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 열분해 반응시켜, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 생성물을 얻는 공정을 포함하는, 이소시아네이트의 제조 방법.
[31] 상기 히드록시 화합물이, [29]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 알코올 인, [2] 및 [15]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[32] 상기 히드록시 화합물 또는 상기 방향족 히드록시 화합물이, [30]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 방향족 히드록시 화합물인, [2], [15]∼[21] 및 [29] 중 어느 하나에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
[33] 상기 열분해 반응에 의해 얻어진 생성물을 기상 성분과 액상 성분으로 분리하고, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 회수하는 공정을 더 포함하며,
상기 액상 성분이, 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는, [30]에 기재된 이소시아네이트의 제조 방법.
[34] 상기 요소 결합을 갖는 화합물이, [33]에 기재된 제조 방법으로 얻어진 액상 성분에 포함되는 요소 결합을 갖는 화합물인, [1]에 기재된 카르보닐 화합물의 제조 방법.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 의하면, 요소 결합을 갖는 화합물과 탄산 유도체로부터, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 특히, N-치환 카르바민산에스테르의 제조 방법에서는, 부생하는 요소 결합을 갖는 화합물을 N-치환 카르바민산에스테르로 변환할 수 있기 때문에, 이소시아네이트의 제조에 적합한 N-치환 카르바민산에스테르를 양호한 수율로 제조할 수 있다. 또한, 반응에서 과잉으로 사용한 탄산 유도체를 회수하여 재이용함으로써, 탄산 유도체 및 유기 제1 아민의 사용량을 손실하지 않고 N-치환 카르바민산에스테르를 한층 더 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도이다.
도 2는 본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도이다.
도 3은 본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도이다.
도 4는 본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도이다.
도 5는 본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도이다.
도 6은 본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도이다.
도 7은 본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 반응 장치의 일례의 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함.)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
≪본 실시형태에서 사용하는 화합물의 명명법 등≫
우선, 본 실시형태에서 사용하는 화합물의 명명법 등에 대해서 설명한다.
본 명세서에서, 화합물명은, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙에 기초하는 명칭을 이용하는 경우가 많다. 이 규칙이란, Recommendations on Organic & Biochemical Nomenclature에 기초하는 것이다. 이하, 본원에서의 IUPAC 규칙, 및 이 이후에도 나타내는 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙(특별히 다른 연도의 IUPAC 권고 등을 인용하는 경우를 제외하고)을 가리키는 경우는, Recommendations 1979를 기초로 한 ""1980년에 "화학의 영역"의 별책으로서 간행된 유기 화학과 생화학의 규칙 모두와 일본어로의 자역(字譯) 규칙을 포함한 판을 바탕으로 하여 그 후의 모든 개정·권고를 더한 ""「유기 화학·생화학 명명법」(일본 난코도 출판 1992년 발행의 개정 제2판)을 인용하고 있다. "유기"란, 이 책에 개시되어 있는 명명법의 대상이 되는 화합물군 일반을 가리킨다. 이 대상은, 1993년에 나온 권고에 기재된 대상이어도 좋다. 단, 상기한 이 Nomenclature가 대상으로 한 "유기" 화합물에는, 유기 금속 화합물이나, 금속 착체도 함유된다. 본 실시형태에서는, "유기" 및/또는 "유기기" 및/또는 "치환기" 등, 또한 본 실시형태에서 사용하는 화합물을 이하에 설명하지만, 특별히 설명이 없는 경우, 이들은 금속 원자 및/또는 반금속을 포함하지 않는 원자로 구성된다. 더 바람직하게는, H(수소 원자), C(탄소 원자), N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자), Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), I(요오드 원자)로부터 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물" "유기기" "치환기"를 본 실시형태에서는 사용한다.
또한, 이하의 설명에, "지방족" 및 "방향족"이라는 단어를 많이 사용한다. 상기한 IUPAC의 규칙에 따르면, 유기 화합물은, 지방족 화합물과 방향족 화합물로 분류되는 것이 기재되어 있다. 지방족 화합물이란, 1995년 IUPAC 권고에 기초한 지방족 화합물을 따른 기의 정의이다. 이 권고에는, 지방족 화합물을 "Acyclic or cyclic, saturated or unsaturated carbon compounds, excluding aromatic compounds"로 정의하고 있다. 또한, 본 실시형태의 설명에서 이용하는 지방족 화합물은, 포화 및 불포화, 쇄형 및 환형 모두 함유하고, 상기한 H(수소 원자); C(탄소 원자); N(질소 원자); O(산소 원자); S(황 원자); Si(규소 원자); Cl(염소 원자), Br(브롬 원자), 및 I(요오드 원자)로부터 선택되는 할로겐 원자로부터 선택되는 원자로 구성되는 "유기 화합물" "유기기" "치환기"를 가리킨다.
또한, "아랄킬기"와 같이 방향족기가 지방족기에 결합되어 있는 경우는, 그와 같이 "방향족기로 치환된 지방족기", "방향 지방족기", 또는 "방향족기가 결합된 지방족기로 이루어지는 기"로 종종 표기하는 경우가 있다. 이것은, 본 실시형태에서의 반응성에 기초하는 것으로, 아랄킬기와 같은 기의 반응에 관한 성질은, 방향족성이 아니라 지방족의 반응성에 매우 유사하기 때문이다. 또한, 아랄킬기, 알킬기 등을 포함한 비방향족 반응성기를, 종종 "방향족으로 치환되어도 좋은 지방족기" "방향족으로 치환된 지방족기" "방향족기가 결합된 지방족기" 등으로 표기하고, "지방족기"에 포함시키는 경우가 있다.
본 명세서에서 사용하는 화합물의 일반식을 설명할 때는, 상기한 IUPAC에서 정해진 Nomenclature 규칙에 따른 정의를 사용하지만, 구체적인 기의 명칭, 예시하는 화합물 명칭은, 종종 관용명을 사용하고 있다. 또한, 본 명세서중에, 원자의 수, 치환기의 수, 개수를 종종 기재하지만, 이들은 모두 정수를 나타내고 있다.
또한, 본 명세서중에 예시하는 치환기나 화합물이, 구조 이성체를 갖는 경우는, 특별히 언급하지 않는 한, 이들 구조 이성체를 포함한다.
≪카르보닐 화합물의 제조 방법≫
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은,
하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함한다.
Figure 112013017973522-pct00016
또한, 이 공정(X)을, 히드록시 화합물의 공존하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 카르보닐 화합물은 N-치환 카르바민산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태에서 사용하는 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
<탄산 유도체>
본 실시형태에서 사용하는 탄산 유도체는, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 화합물 전반을 가리키고, 바람직한 예로서는, 탄산에스테르, N-무치환 카르바민산에스테르, 요소, 포스겐을 들 수 있다. 이 탄산 유도체는, 요소 또는 N-무치환 카르바민산에스테르인 것이 바람직하고, 탄산에스테르인 것이 바람직하다.
〈탄산에스테르〉
탄산에스테르란, 탄산 CO(OH)2의 2원자의 수소 중, 그 1원자 또는 2원자를, 지방족기, 방향족기 등으로 치환한 화합물을 가리킨다. 본 실시형태에 이용하는 탄산에스테르로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013017973522-pct00017
(식 중:
Y1 및 Y2은, 각각 독립적으로, 산소 원자를 포함하여도 좋은, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 7∼20의 방향 지방족기를 나타낸다.)
상기 식 (8)에서 Y1 및 Y2은 특정의 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기인 것이 바람직하다.
지방족기의 바람직한 예로서는, 지방족기가, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)이다. 또한, 아랄킬기의 경우의 예로서는, 쇄형 및/또는 분기쇄형의 알킬기가, 방향족기로 치환된 기를 들 수 있고, 탄소수 1∼14의 상기 알킬기가 탄소수 6∼19의 상기 방향족기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 방향족기란, 상기에서 설명한 바와 같이, 바람직하게는 특정의 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기로서, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환 집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 치환 및/또는 무치환의 페닐기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴기이다.
Y1 및 Y2이 방향족기인 경우의 예로서는, 특정의 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기로서, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환 집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 치환 및/또는 무치환의 페닐기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴기이다. 치환기는, 수소 원자, 지방족기[쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)], 상기한 방향족기로 치환되어도 좋고, 상기 지방족기와 방향족기로 구성되는 기여도 좋다.
이러한 Y1 및 Y2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼20의 알킬기;
페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 비페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디펜틸페닐기, 디헥실페닐기, 디헵틸페닐기, 터페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 6∼20의 아릴기;
페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 7∼20의 아랄킬기 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼8의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 쿠밀페닐기, 비페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디펜틸페닐기 등의 방향족기가, 보다 바람직하게 사용된다.
탄산에스테르의 구체예로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 탄산디펜틸, 탄산디헥실, 탄산디헵틸, 탄산디옥틸, 탄산디페닐, 탄산디메틸페닐, 탄산디에틸페닐, 탄산디프로필페닐, 탄산디부틸페닐, 탄산디펜틸페닐, 탄산디옥틸페닐, 탄산디노닐페닐, 탄산디쿠밀페닐, 탄산디(비페닐), 탄산디(디메틸페닐), 탄산디(디에틸페닐), 탄산디(디프로필페닐), 탄산디(디펜틸페닐), 탄산디(디쿠밀페닐) 등을 들 수 있다.
〈N-무치환 카르바민산에스테르〉
본 실시형태에 이용하는 N-무치환 카르바민산에스테르로서는, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013017973522-pct00018
(식 중;
Y3은, 산소 원자를 포함하여도 좋은, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 7∼20의 방향 지방족기를 나타낸다.)
상기 식 (9)에서, Y3으로서는 상기에서 정의한 Y1과 같은 기가 바람직하다.
N-무치환 카르바민산에스테르의 구체예로서는, 카르바민산메틸, 카르바민산에틸, 카르바민산프로필, 카르바민산부틸, 카르바민산펜틸, 카르바민산헥실, 카르바민산헵틸, 카르바민산옥틸, 카르바민산노닐, 카르바민산데실, 카르바민산운데실, 카르바민산도데실, 카르바민산트리데실, 카르바민산테트라데실, 카르바민산펜타데실, 카르바민산헥사데실, 카르바민산헵타데실, 카르바민산옥타데실, 카르바민산노나데실, 카르바민산페닐, 카르바민산(메틸페닐), 카르바민산(에틸페닐), 카르바민산(프로필페닐), 카르바민산(부틸페닐), 카르바민산(펜틸페닐), 카르바민산(헥실페닐), 카르바민산(헵틸페닐), 카르바민산(옥틸페닐), 카르바민산(노닐페닐), 카르바민산(데실페닐), 카르바민산(비페닐), 카르바민산(디메틸페닐), 카르바민산(디에틸페닐), 카르바민산(디프로필페닐), 카르바민산(디부틸페닐), 카르바민산(디펜틸페닐), 카르바민산(디헥실페닐), 카르바민산(디헵틸페닐), 카르바민산(터페닐), 카르바민산(트리메틸페닐), 카르바민산(트리에틸페닐), 카르바민산(트리프로필페닐), 카르바민산(트리부틸페닐), 카르바민산(페닐메틸), 카르바민산(페닐에틸), 카르바민산(페닐프로필), 카르바민산(페닐부틸), 카르바민산(페닐펜틸), 카르바민산(페닐헥실), 카르바민산(페닐헵틸), 카르바민산(페닐옥틸), 카르바민산(페닐노닐) 등을 들 수 있다.
<유기 제1 아민>
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서, 유기 아민을 이용하는 경우가 있다. 이 유기 아민으로서는, 유기 제1 아민이 바람직하게 사용된다. 여기서 말하는 유기 제1 아민이란, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry) 기재의 규칙 C-8에 정해지는 "제1 아민"(모노 제1 아민 및 폴리 제1 아민)을 가리키며, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013017973522-pct00019
(식 중;
R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
R3은, 예컨대 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기에서 선택되는 기로부터 1종 이상 결합된 기, 또는 상기 기가, 특정의 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합되어 있는 기를 들 수 있다.
이러한 R3 중에서, 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 R3은, 부반응이 발생하기 어려운 정도를 생각하면, 지방족기, 방향족기, 및 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어지는 기로부터 선택되고, 1∼85의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 유동성 등을 고려하면, 바람직하게는 1∼70의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다. 보다 바람직하게는 1∼13의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 기이다.
이 더 바람직한 지방족기는, 탄소수 6∼70으로서, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)이다.
이 R3으로 구성되는 유기 제1 아민의 바람직한 예로서는,
1) R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족환을 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, R3 중의 방향족환을 NH2기가 치환하고, a가 1인, 방향족 유기 모노 제1 아민,
2) R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족환을 1이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, R3 중의 방향족환을 NH2기가 치환하고, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민,
3) R3이, 탄소수 1∼85의, 방향족 치환되어도 좋은 지방족기이고, a가 2 또는 3의 지방족 유기 폴리 제1 아민이다.
상기에서, NH2기가 결합되어 있는 원자(바람직하게는 탄소 원자)가, 방향족환에 포함되는 것을 방향족 유기 아민으로 표기하고, 방향족환이 아닌 원자(주로 탄소)에 결합되어 있는 경우를 지방족 유기 아민으로 표기하고 있다.
이하에 바람직한 유기 제1 아민의 구체예를 나타낸다.
1) 방향족 유기 모노 제1 아민
본 실시형태에 이용하는 유기 제1 아민으로서는, 예컨대 상기 식 (5) 중, R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족환을 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, R3 중의 방향족환을 NH2기가 치환하고, a가 1인, 방향족 유기 모노 제1 아민을 들 수 있으며, 바람직하게는 R3이 탄소수 6∼70의 기이고, a가 1인 방향족 유기 모노 제1 아민, 유동성 등을 고려하여 더 바람직하게는 R3이 탄소수 6∼13의 기이고, a가 1인 방향족 유기 모노 제1 아민이며, 하기 식 (10)으로 나타내어지는 방향족 유기 모노 제1 아민이다.
Figure 112013017973522-pct00020
(식 중;
NH2기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치의 1개소 이상은 비치환이고, R5∼R8은 각각 독립적으로 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환하는 기를 나타낸다.)
R5∼R8은, 각각 독립적으로 방향환을 치환하여도 좋고, 또한 R5∼R8끼리가 결합하여 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한 R5∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 이들 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 포화지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기인 것이 바람직하고, 상기 아릴기는, 히드록시기를 갖고 있어도 좋다.
R5∼R8의 탄소수는, 바람직하게는, 0 내지 7의 범위의 정수개이며, 식 (10)으로 나타내어지는 방향족 유기 모노 제1 아민을 구성하는 합계 탄소수는, 6 내지 50의 정수개이고, 바람직하게는 6 내지 13의 정수개이다.
이러한 식 (10)으로 나타내어지는 방향족 유기 모노 제1 아민의 보다 바람직한 예로서는, 식 (10) 중 R5∼R8이, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기로부터 선택되는 기인 방향족 유기 모노 제1 아민을 들 수 있다. 그와 같은 방향족 유기 모노 제1 아민의 예로서는, 아닐린, 아미노톨루엔, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디프로필아닐린, 아미노나프탈렌, 아미노메틸나프탈렌, 디메틸나프틸아민, 트리메틸나프틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아닐린이 보다 바람직하게 이용된다.
또한, 본 실시형태에서, 구체예로서 거론된 화합물이 이성체를 취할 수 있는 경우는, 이 각 이성체도 이 구체예에 포함된다.
2) 방향족 유기 폴리 제1 아민
본 실시형태에 이용하는 유기 제1 아민으로서는, 예컨대 식 (5) 중, R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족환을 1 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, R3 중의 방향족환을 NH2기가 치환하며, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민을 들 수 있으며, 바람직하게는 R3이, 탄소수 6∼70의 기이고, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민, 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 R3이, 1종 이상의 방향족환을 함유하고, 이 방향족환은 추가로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 치환되어도 좋은 탄소수 6∼13의 기이고, R3에 포함되는 방향족기에 NH2기가 결합된, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민이다.
이러한 방향족 유기 폴리 제1 아민의 예로서는, 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 메틸렌디아닐린, 디아미노메시틸렌, 디아미노비페닐, 디아미노디벤질, 비스(아미노페닐)메탄, 비스(아미노페닐)프로판, 비스(아미노페닐)에테르, 비스(아미노페녹시에탄), α,α'-디아미노크실렌, 디아미노아니솔, 디아미노페네톨, 디아미노나프탈렌, 디(아미노메틸)벤젠, 디(아미노메틸)피리딘, 디아미노메틸나프탈렌, 하기 식 (11)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민을 들 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00021
(식 중;
d는 0 내지 6의 정수이다.)
3) 지방족 유기 폴리 제1 아민
본 실시형태에 이용하는 유기 제1 아민으로서는, 예컨대 식 (5) 중, R3이, 탄소수 1∼85의 범위의 정수개의, 방향족 치환되어도 좋은 지방족기이고, a가 2 또는 3인 지방족 유기 폴리 제1 아민을 들 수 있다.
바람직한 지방족 유기 폴리 제1 아민은, 이 지방족기가, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 또는 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)인 지방족 유기 폴리 제1 아민이다. 이 지방족기의 탄소수는, 1∼70인 것이 보다 바람직하고, 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하면, 6∼13인 것이 더 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대 식 (5) 중, R3이 직쇄 및/또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 이 알킬기와 이 시클로알킬기로 구성되는 기인 지방족 유기 폴리 제1 아민을 들 수 있다.
이러한 지방족 유기 폴리 제1 아민의 예로서는, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸 등의 알킬-디 제1 아민류;
트리아미노헥산, 트리아미노헵탄, 트리아미노옥탄, 트리아미노노난, 트리아미노데칸 등의 알킬-트리 제1 아민류;
디아미노시클로부탄, 디아미노시클로펜탄, 디아미노시클로헥산 등의 시클로알킬 제1 아민류;
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(시스 및/또는 트랜스체), 메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의, 알킬기로 치환된 시클로헥실폴리 제1 아민류를 들 수 있다.
상기 1), 2), 3)에서 설명한 유기 제1 아민이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 유기 제1 아민이, 유기 제1 모노아민 또는 유기 제1 디아민 또는 유기 제1 트리아민인[상기 식 (5)에서, a가 1 또는 2 또는 3의 정수] 것이 보다 바람직하다.
<요소 결합을 갖는 화합물>
본 실시형태에 이용하는 요소 결합을 갖는 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 포함하는 화합물(이하, 간단히 「요소 결합을 포함하는 화합물」이라고도 기재함)이다.
Figure 112013017973522-pct00022
이러한 요소 결합을 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
〈N-치환 요소〉
상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물중 하나로서, 하기 식 (12)로 표시되는 N-치환 요소를 들 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00023
(식 중;
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼85의 유기기이다.)
상기 식 (12)에서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼85의 지방족기, 또는 탄소수 6∼85의 방향족기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼85의 지방족기는, 방향족 치환되어 있어도 좋다. 이 탄소수 6∼85의 방향족기는, 방향족환을 1이상 함유하고, 이 방향족환은 지방족 치환 및/또는 방향족 치환되어 있어도 좋다. 바람직한 지방족기로서는, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기(방향족기를 포함), 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)이다. 보다 바람직하게는, 지방족기의 경우는, 탄소수 1∼70의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킴)이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 더 바람직하게는 R9 및 R10이, 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소수 6∼13의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킴)이다. 즉, R9 및 R10이, 직쇄 및/또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 및 이 알킬기와 이 시클로알킬기로 구성되는 기의 경우이다. 또한, R9 및 R10이 방향족기인 경우는, 탄소수 6∼70인 방향족기이다. 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 R9 및 R10이, 1종 이상의 방향족환을 함유하고, 이 방향족환은 추가로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 치환되어도 좋은 탄소수 6∼13의 방향족기이다.
이러한 N-치환 요소의 예로서는, 1,3-디메틸요소, 1,3-디에틸요소, 1,3-디프로필요소, 1,3-디부틸요소, 1,3-디펜틸요소, 1,3-디헥실요소, 1,3-디옥틸요소, 1,3-디데실요소, 1,3-디옥타데실요소, 1,3-디시클로펜틸요소, 1,3-디시클로헥실요소, 1,3-디시클로옥틸요소, 1,3-디(페놀에틸)요소, 1,3-디(페닐부틸)요소, 1,3-디(페닐옥틸)요소, 1,3-디(페닐도데실)요소, 1,3-디페닐요소, 1,3-디(메틸페닐)요소, 1,3-디(에틸페닐)요소, 1,3-디(프로필페닐)요소, 1,3-디(부틸페닐)요소, 1,3-디(펜틸페닐)요소, 1,3-디(헥실페닐)요소, 1,3-디(헵틸페닐)요소, 1,3-디(옥틸페닐)요소, 1,3-디(노닐페닐)요소, 1,3-디(데실페닐)요소, 1,3-디(비페닐)요소, 1,3-디(디메틸페닐)요소, 1,3-디(디에틸페닐)요소, 1,3-디(디프로필페닐)요소, 1,3-디(디부틸페닐)요소, 1,3-디(디펜틸페닐)요소, 1,3-디(디헥실페닐)요소, 1,3-디(디헵틸페닐)요소, 1,3-디(터페닐)요소, 1,3-디(트리메틸페닐)요소, 1,3-디(트리에틸페닐)요소, 1,3-디(트리프로필페닐)요소, 1,3-디(트리부틸페닐)요소, 1,3-디(페닐메틸)요소, 1,3-디(페닐에틸)요소, 1,3-디(페닐프로필)요소, 1,3-디(페닐부틸)요소, 1,3-디(페닐펜틸)요소, 1,3-디(페닐헥실)요소, 1,3-디(페닐헵틸)요소, 1,3-디(페닐옥틸)요소, 1,3-디(페닐노닐)요소 등을 들 수 있다.
〈요소 결합을 갖는 화합물의 제조 방법〉
상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물은, 예컨대 유기 제1 아민과 탄산 유도체를 포함하는 원료 성분으로부터 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 의해 얻어지는 요소 결합을 갖는 화합물은, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017973522-pct00024
(식 중;
R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 포함하는 유기기이다.)
예컨대 유기 제1 아민이, 전술한 식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민으로서, 식 (5) 중의 a가 1인 유기 제1 모노아민인 경우, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물을 하기 식 (13)과 같이 기술할 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00025
(식 중;
R3은, 탄소수 1∼85의 유기기이다.)
또한, 유기 제1 아민이, 전술한 식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민으로서, 식 (5) 중의 a가 2인 유기 제1 아민인 경우, 상기 식 (2)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을 하기 식 (14)와 같이 기술할 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00026
(식 중;
R3은, 탄소수 1∼85의 유기기이고,
R11 및 R12은, 각각 독립적으로, 하기 식 (15)∼식 (17)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기이며,
e는, 0 또는 양의 정수이다.)
Figure 112013017973522-pct00027
(식 중;
R13은, 히드록시 화합물로부터, OH기를 하나 제거한 잔기를 나타낸다.)
상기한 요소 결합을 갖는 화합물은, 유기 제1 아민과 탄산 유도체를 반응시켜 N-치환 카르바민산에스테르를 제조할 때에, 이 N-치환 카르바민산에스테르와 함께 얻어지는 화합물이어도 좋다. 이하, 유기 제1 아민과 탄산 유도체를 반응시켜, N-치환 카르바민산에스테르와 동시에 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
유기 제1 아민과 탄산 유도체를 포함하는 원료 성분으로부터 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법은 몇 가지 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 다음의 방법이 바람직하게 사용된다.
방법(1): 탄산 유도체로서 요소를 사용하고, 유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물로부터 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법.
방법(2): 탄산 유도체로서 상기 식 (8)로 표시되는 탄산에스테르를 사용하고, 유기 제1 아민과 탄산에스테르로부터 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법.
방법(3): 탄산 유도체로서 포스겐을 사용하고, 유기 제1 아민과 포스겐으로부터 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법.
〔방법(1)〕
우선, 방법(1)의 방법에 대해서 설명한다.
방법(1)은 하기의 방법(i), 방법(ii)의 2의 방법으로 더 분류된다.
방법(i): 유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물을 "동시에" 반응시키는 공정(A)를 포함하는 방법.
방법(ii): 유기 제1 아민과 요소를 반응시키고, 우레이도기를 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정(B), 및 이 공정(B)로 얻은 우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시키는 공정(C)을 포함하는 방법.
(방법(i))
우선, 방법(i)의 공정(A)인데, "동시에"란, 방법(ii)와는 달리, 공정이 분할되어 있지 않다는 의미로서, 반드시, 유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물이 완전하게 동시에 반응한다고 하는 의미는 아니다.
이 공정(A)에서는, 예컨대 하기 식 (18)로 표시되는 반응에 의해, N-치환 카르바민산에스테르가 생성되고, 하기 식 (19), 식 (20)으로 나타내어지는 반응에 의해, 요소 결합을 갖는 화합물이 생성된다.
Figure 112013017973522-pct00028
(식 중;
R, R'은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (18)∼(20)에서는, 설명을 간단히 하기 위해, 2작용의 유기 제1 아민을 이용한 경우를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 이용하는 방법은, 2작용의 유기 제1 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한 N-치환 카르바민산에스테르, 요소 결합을 갖는 화합물의 생성 과정은, 상기 식에 한정되는 것은 아니다.
유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물을 반응시키는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 상이하지만, 히드록시 화합물의 양은, 사용되는 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학양론비로 0.5배∼500배의 범위이다. 히드록시 화합물의 사용량은, 반응기의 크기나 요소 유도체의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 1배∼200배의 범위, 보다 바람직하게는 1.5배∼100배의 범위, 더 바람직하게는, 2배∼50배이다.
요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학양론비로 0.5배∼50배의 범위이다. 요소의 사용량이 적은 경우는 미반응의 아미노기가 잔류하는 경우가 있다. 따라서, 과잉량의 요소를 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기나, 요소의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 1.1배∼10배, 보다 바람직하게는 1.5배∼5배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 유기 아민과 요소와 히드록시 화합물과의 반응성에도 의하지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 반응 온도가 350℃ 이하이면, 요소가 분해되거나, 히드록시 화합물이 탈수소 변성되거나 하는 것을 억제할 수 있고, 또는 생성물인 N-치환 카르바민산에스테르의 분해 반응이나 변성 반응 등을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
반응 압력은, 예컨대 반응계의 조성, 반응 온도, 부생물(예컨대 암모니아)의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 상이하고, 감압, 상압, 가압으로 할 수 있지만, 통상, 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위인 것이 바람직하다. 공업적 실시 용이성을 고려하면, 감압, 상압이 바람직하고, 0.1 kPa∼0.1 MPa(절대압)의 범위가 바람직하다.
공정(A)를 행하는 반응기는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있지만, 응축기를 구비한 조(槽)형 및/또는 탑형의 반응기가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이 반응기는, 바람직하게는 응축기를 구비한다. 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다. 예컨대 다관 원통형 응축기, 이중관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는, 이 반응기의 내부에 구비되어 있어도, 이 반응기의 외부에 구비되어 있어도, 이 반응기와 배관으로 접속되어 있어도 좋으며, 반응기나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
반응기 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 요소를 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 히드록시 화합물을 분리하는 공정, 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 이 분야에서 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물과의 반응에서는, 암모니아가 부생하는 경우가 많다. 바람직하게는, 이 암모니아를 계 외로 제거하면서 반응을 행한다. 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 행할 수 있다. 예컨대 상기 반응 증류법이란, 반응하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 올리기 위해, 용매 또는 히드록시 화합물의 비등(沸騰)하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시키는 것에 의해 반응계로부터 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로, 또는 혼합하여 사용하고, 이 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 이 반응이 실시되는 온도 조건하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 외로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
이 반응에서, 예컨대 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트 등의 염기성 촉매; 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류; 붕소 단체 및 붕소 화합물; 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들의 금속 산화물 및 황화물; 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학양론비로 0.0001∼100배의 범위에서 사용할 수 있다. 촉매를 첨가하면, 이 촉매를 제거할 필요가 생기는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 촉매를 첨가하지 않고 행한다. 촉매를 사용한 경우, 반응 후에 촉매는 제거하여도 좋다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 상이하지만, 통상 0.01∼100시간이다. 반응 시간은, 목적 화합물의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예컨대 반응액을 샘플링하여, 목적 화합물의 함유량을 정량하고, 사용한 유기 제1 아민에 대하여 원하는 수율에 도달하고 있는지를 확인하여 반응을 종료할 수 있다.
이 반응에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용한다. 물론, 이 반응에서 과잉량 사용하는 히드록시 화합물도, 반응 용매로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 실시형태에서, 구체예로서 든 화합물이 이성체를 취할 수 있는 경우는, 이 각 이성체도 이 구체예에 포함된다.
(방법(ii))
다음에, 방법(ii)에 대해서 설명한다.
방법(ii)는, 상기 공정(B)와 공정(C)를 포함하는 공정에 의해 유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물을 반응시키는 방법이다.
이하, 공정(B)에 대해서 상세히 설명한다.
공정(B)는, 유기 제1 아민과 요소를 반응시켜, 우레이도기를 갖는 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다(우레이도기를 갖는 화합물에 대해서는 후술함). 또한 후술하는 바와 같이, 이 공정(B)에서도 요소 결합을 갖는 화합물이 생성되는 경우가 있고, 이 공정(B)에서 얻어지는 요소 결합을 갖는 화합물을, 본 실시형태에서의 요소 결합을 갖는 화합물로서 사용할 수도 있다.
유기 제1 아민과 요소와의 반응을 행하는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 상이하지만, 이 유기 제1 아민의 아미노기의 수에 대한 요소의 수는, 0.5∼100배의 범위이다.
이 공정(B)에서, 우레이도기를 갖는 화합물을 생성하는 반응은, 평형이 크게 생성측으로 기울어 있는 반응, 또는 불가역 반응이다. 이 공정(B)에서는 암모니아가 부생하지만, 계중의 암모니아 농도는, 우레이도기를 갖는 화합물을 생성하는 반응에서의, 우레이도기를 갖는 화합물의 수율에 거의 의존하지 않는 것이 판명되었다. 한편, 이 공정(B)에서의 용매로서 히드록시 화합물을 사용하는 경우(상세한 것은 후술), 우레이도기를 갖는 화합물은 히드록시 화합물과 반응하여 암모니아의 이탈에 의해 N-치환 카르바민산에스테르를 생성하는 경우가 있지만, 이 N-치환 카르바민산에스테르의 생성 반응은, 평형이 크게 원료측으로 기울어 있는 반응이기 때문에, 발생하는 암모니아를 제거하여 암모니아의 농도를 저감하지 않으면 N-치환 카르바민산에스테르는 생성하기 어려운 경우가 많다. 이 때문에 공정(B)의 반응액중의 암모니아 농도를 어느 정도의 수준 이상으로 유지함으로써, 생성되는 우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물과의 반응에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 생성을 억제하여, 우레이도기를 갖는 화합물을 선택적으로 생성시킬 수 있다. 따라서, 바람직한 암모니아 농도는 10 ppm보다 높고, 보다 바람직하게는 100 ppm보다 높으며, 더 바람직하게는 300 ppm보다 높고, 특히 바람직하게는 1000 ppm보다 높은 농도이다.
공정(B)의 반응 온도는, 30℃∼250℃의 범위에서 실시할 수 있다. 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 바람직하지 않은 반응(예컨대 요소의 분해 반응 등)이 일어나, 복잡하게 치환된 요소 유도체 등을 생성하는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 50℃∼200℃, 더 바람직하게는 70℃∼180℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공정(B)를 행하는 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
이 공정(B)에서는 하기 식 (21)로 표시되는 반응에 의해 우레이도기를 갖는 화합물과 함께, 이 우레이도기를 갖는 화합물의 축합이나 이 우레이도기를 갖는 화합물과 요소 결합을 갖는 화합물도 생성된다[예컨대 하기 식 (22), (23)].
Figure 112013017973522-pct00029
(식 중;
R, R'은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (21)∼(23)에서는, 설명을 간단히 하기 위해, 2작용의 유기 제1 아민을 이용한 경우를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 이용하는 방법은, 2작용의 유기 제1 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한, 우레이도기를 갖는 화합물, N-치환 카르바민산에스테르, 요소 결합을 갖는 화합물의 생성 과정은, 상기 식에 한정되는 것은 아니다.
반응 압력은, 사용하는 화합물의 종류, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라 상이하지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시 용이성을 고려하면, 0.1 kPa∼1 MPa(절대압)의 범위가 바람직하다.
반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1∼50시간이다. 또한, 반응액을 채취하여, 예컨대 액체 크로마토그래피에 의해 우레이도기를 갖는 화합물이 원하는 양 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다. 공정(B)는, 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하는 공정이지만, 이 공정(B)에서, 미반응의 유기 제1 아민에 유래하는 아미노기가 많이 존재하고 있으면, 공정(B) 후에 행하는 공정(C)에서, 예기하지 않은 부반응을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 공정(B)에서는, 가능한 한 높은 수율로 우레이도기를 갖는 화합물을 생성해 두고, 유기 제1 아민에 유래하는 아미노기의 양을 저감해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우레이도기를 갖는 화합물을 구성하는 우레이도기의 수에 대한, 유기 제1 아민에 유래하는 아미노기의 수의 비가, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더 바람직하게는 0.05 이하가 될 때까지 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
이 반응에서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있고, 예컨대 주석, 납, 구리,티탄 등의 유기 금속 화합물이나 무기 금속 화합물; 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트 등의 염기성 촉매 등을 사용할 수 있다.
이 공정(B)의 반응은, 반응액의 점도를 저하시키는 관점 및/또는 반응액을 균일한 계로 하는 관점에서, 바람직하게는 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로서는, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류, 물, 알코올이나 방향족 히드록시 화합물 등의 히드록시 화합물 등을 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 생성물인 우레이도기를 갖는 화합물의 용해성의 관점에서, 반응 용매로서, 바람직하게는, 물, 히드록시 화합물(알코올, 방향족 히드록시 화합물)이다. 또한, 이들 용매는, 단독이어도 2종 이상의 혼합물이어도 사용할 수 있다.
여기에 나타낸 반응 용매는, 임의의 양을 사용할 수 있지만, 반응 용매로서 히드록시 화합물을 사용하는 경우는, 이 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 화학양론비로 1배보다 많고 100배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다. 반응액의 유동성을 향상시켜 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 이 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉의 알코올을 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 많은 알코올을 사용하면 반응기가 커지는 등의 폐해도 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 이 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 보다 바람직하게는 화학양론비로 5배보다 많고 50배보다 적은 범위, 더 바람직하게는 8배보다 많고 20배보다 적은 범위에서 사용할 수 있다.
이 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋다. 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로도 좋고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 요소를 방향족 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 용해하는 공정, 알코올을 분리하는 공정, 방향족 히드록시 화합물을 분리 및/또는 정제하는 공정, 생성된 반응액으로부터 우레이도기를 갖는 화합물을 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 이 분야에서 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
다음의 공정(C)은, 이 공정(B)에서 얻은 우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시키는 공정이다. 이 공정(C)에서는, 하기 식 (24)로 표시되는 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르와 함께, 예컨대 하기 식 (25), 식 (26)으로 나타내어지는 반응에 의해 요소 결합을 갖는 화합물도 생성된다.
Figure 112013017973522-pct00030
(식 중;
R, R'은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (24)∼(26)에서는, 설명을 간단히 하기 위해, 2작용의 유기 제1 아민을 이용한 경우를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 이용하는 방법은, 2작용의 유기 제1 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한 N-치환 카르바민산에스테르, 요소 결합을 갖는 화합물의 생성 과정은, 상기 식에 한정되는 것은 아니다.
공정(B)에서 반응 용매를 사용한 경우, 공정(C)를 행하기 전에, 공정(B)의 반응액으로부터 이 반응 용매를 제거하여도 좋고, 제거하지 않고 그대로 공정(C)를 행하여도 좋다. 공정(B)의 반응 용매가, 공정(C)의 히드록시 화합물과 상이한 경우는, 새롭게, 히드록시 화합물을 가하여 공정(C)를 행할 수 있다.
공정(C)에서의, 우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시키는 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라서도 상이하지만, 히드록시 화합물의 양은, 사용하는 우레이도기를 갖는 화합물의 우레이도기의 수에 대하여 화학양론비로 1배∼500배의 범위이다. 이 우레이도기를 갖는 화합물이나 생성물의 용해성을 확보하기 위해, 대과잉의 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 1배∼100배의 범위, 더 바람직하게는 2배∼50배의 범위, 더 바람직하게는 3∼20배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 화합물에도 의하지만, 100℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 반응 온도가 100℃ 이상이면, 히드록시 화합물과, 부생하는 암모니아가 강하게 결합하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 원하는 반응이 양호하게 진행되고, 또한 복잡하게 치환된 카르보닐 화합물의 생성을 억제할 수 있다. 한편, 반응 온도가 350℃ 이하이면, 요소가 분해되거나, 히드록시 화합물이 탈수소 변성되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼320℃의 범위, 더 바람직하게는 140℃∼300℃의 범위이다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 상이하지만, 통상 0.01 Pa∼10 MPa(절대압)의 범위인 것이 바람직하고, 공업적 실시 용이성을 고려하면, 0.1 Pa∼5 MPa(절대압)의 범위가 바람직하며, 기체 암모니아를 계 외로 제거하는 것을 고려하면, 0.1 Pa∼1.5 MPa(절대압)이 보다 바람직하다.
공정(C)의 반응에서는, 암모니아가 부생하는 경우가 많고, 이 부생하는 암모니아를 계 외로 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응액중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다. 암모니아를 제거하는 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 들 수 있다. 예컨대, 이 반응 증류법이란, 반응하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 올리기 위해, 용매 또는 히드록시 화합물의 비등하에서 행할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시키는 것에 의해 반응계에서 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 또는 혼합하여 사용하고, 이 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 이들 암모니아를 계 외로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수종의 방법을 조합시켜 실시하여도 좋다.
이 반응에서, 예컨대 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대 상기 공정(A)의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 우레이도기를 갖는 화합물의 우레이도기에 대하여 화학양론비로 0.0001∼100배의 범위로 사용할 수 있다.
반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 상이하지만, 통상 0.01∼100시간이다. 반응 시간은 목적 화합물의 생성량에 따라 결정할 수도 있다. 예컨대 반응액을 샘플링하여, 이 반응액중의 목적 화합물의 함유량을 정량하고, 수율이 원하는 값으로 되어 있는 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋다.
이 반응에서, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 상기 공정(A)의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
이 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치나 그 재질은, 특별히 제한이 없고, 공정(A)의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
〔방법(2)〕
다음에, 방법(2)의, 탄산 유도체로서 상기 식 (8)로 표시되는 탄산에스테르를 사용하고, 유기 제1 아민과 탄산에스테르를 반응시켜 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법에 대해서 나타낸다. 이 방법(2)에서는, 예컨대 하기 식 (27)로 표시되는 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르와 함께, 하기 식 (28)로 표시되는 반응에 의해 요소 결합을 갖는 화합물이 생성된다.
Figure 112013017973522-pct00031
(식 중;
R, R'은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (27), (28)에서는, 설명을 간단히 하기 위해, 2작용의 유기 제1 아민을 이용한 경우를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 이용하는 방법은, 2작용의 유기 제1 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한, N-치환 카르바민산에스테르, 요소 결합을 갖는 화합물의 생성 과정은, 상기 식에 한정되는 것은 아니다.
반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 상이하지만, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 탄산에스테르를 화학양론비로, 1.1∼1000배의 범위인 것이 바람직하다. 반응 속도를 높여, 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 탄산에스테르는 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 보다 바람직하게는 2∼100배의 범위, 더 바람직하게는 2.5∼30배의 범위이다. 반응 온도는, 통상 상온(20℃)∼200℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 바람직하지 않은 반응도 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼5시간이다. 또한, 반응액을 분석하고, N-치환 카르바민산에스테르의 생성량 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물의 생성량이 원하는 범위인 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
이 반응에서, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있고, 예컨대 주석, 납, 구리, 티탄 등의 유기 금속 화합물이나 무기 금속 화합물, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트 등의 염기성 촉매 등을 사용할 수 있다.
이 반응에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로서는, 상기한 공정(A)의 항에서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 아민 화합물의 아미노기에 대하여 과잉량 사용되는 탄산에스테르도, 이 반응에서의 용매로서 적합하게 사용된다.
이 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다.
〔방법(3)〕
다음에, 방법(3)의, 탄산 유도체로서 포스겐을 사용하고, 유기 제1 아민과 포스겐으로부터 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 이 방법(3)에서는, 하기 식 (29)로 표시되는 반응에 의해 N-치환 카르바민산 염화물이 생성됨과 더불어, 예컨대 하기 식 (30)에 나타내는 반응에 의해 요소 결합을 갖는 화합물이 생성된다. 또한, N-치환 카르바민산 염화물이 열분해하여 생성되는 이소시아네이트가 공존하는 경우가 있다.
Figure 112013017973522-pct00032
(식 중;
R, R'은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 식 (29), (30)에서는, 설명을 간단히 하기 위해, 2작용의 유기 제1 아민을 이용한 경우를 나타내고 있지만, 본 실시형태에 이용하는 방법은, 2작용의 유기 제1 아민에 한정되는 것은 아니다. 또한 N-치환 카르바민산에스테르, 요소 결합을 갖는 화합물의 생성 과정은, 상기 식에 한정되는 것은 아니다.
유기 제1 아민으로서는, 예컨대 전술한 식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민을 사용할 수 있다. 유기 제1 아민은 유리 아민으로서 사용할 수도 있지만, 포스겐과의 반응 전에, 유기산, 무기산 등과의 염으로 하여도 좋다. 염의 예로서는, 카르복실산염, 탄산염, 염산염 등을 들 수 있다.
포스겐은 용매와의 혼합물로서 사용한다. 사용하는 용매는, 포스겐, N-치환 카르바민산 염화물, 이 N-치환 카르바민산 염화물의 분해물인 이소시아네이트에 대하여 불활성이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 포름산아밀, 포름산아밀, 아세트산-n-부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산메틸이소아밀, 아세트산메톡시부틸, 아세트산-2-에틸부틸, 아세트산-2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산벤질, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소아밀, 스테아르산부틸, 살리실산메틸, 프탈산디메틸, 안식향산메틸 등의 에스테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 나프탈렌, 클로로나프탈렌, 디클로로나프탈렌 등의 방향족계 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 용매 회수 등의 수고를 생각하면, 후술하는 반응 용매와 동일한 것이 보다 바람직하다.
액화된 포스겐은 그대로로도 재가스화하여도 반응에 이용할 수 있다. 본 실시형태에서 사용되는 포스겐 이외의 원료중의 산소 농도도 0.1 wt% 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 보다 타르분의 부생성이 적고, 착색하기 어려우며, 수율이 높은 이소시아네이트화 반응을 행할 수 있다. 유기 제1 아민 및/또는 이 유기 제1 아민의 염, 반응 용매의 산소 제거에 대해서는, 예컨대 질소 등 불활성 가스를 불어 넣고, 용해되어 있는 산소를 치환하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 예컨대 산소 농도를 0.1 wt% 이하로 억제한 포스겐 또는 포스겐을 용해한 용액을, 반응 초기부터 반응계 내에 과잉으로 공급함으로써, 유기 제1 아민 및/또는 이 유기 제1 아민의 염이나 사용하는 원료중의 용존 산소를, 포스겐의 미반응분과 함께 반응계 밖으로 제거할 수도 있다.
반응 온도로서는, 바람직하게는 10℃∼300℃, 보다 바람직하게는 30℃∼250℃, 더 바람직하게는 50℃∼200℃이다. 반응 압력은, 감압하, 대기압하, 또는 가압하에서도 좋다.
반응 용매는, 상기한 포스겐을 용해하기 위한 용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기한 포스겐을 용해하기 위한 용매와 동종의 것을 사용한다. 원료 화합물이나 생성물의 용해성이나 취급의 용이함을 고려하면, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 아세트산이소아밀이 바람직하게 사용된다.
용매의 사용량은, 사용하는 화합물이나 반응 조건에 따라서도 상이하지만, 유기 제1 아민과 유기 제1 아민의 염에 대하여, 화학양론비로 1∼200배인 것이 바람직하고, 반응기의 크기나 용해성을 고려하면, 보다 바람직하게는 2∼50배, 더 바람직하게는 5∼30배이다.
반응상은, 균일계여도 불균일계(현탁계)여도 좋고, 기체 또는 액체 상태의 포스겐, 및/또는 포스겐과 용매와의 혼합물을 공급하면서, 계 내의 반응 온도를 일정하게 유지하여, 이소시아네이트화 반응을 행하는 방법을 행할 수 있다.
반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
〈폴리우레탄우레아 공중합체〉
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물로서, 폴리우레탄우레아 공중합체를 이용할 수 있다. 본 실시형태에서 사용하는 폴리우레탄우레아 공중합체는, 바람직하게는, 하기 식 (31)로 표시되는 우레탄기를 함유하는 반복 단위 하나 이상과, 하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 함유하는 반복 단위 하나 이상을 함유하는 폴리머 화합물이다.
Figure 112013017973522-pct00033
Figure 112013017973522-pct00034
이 폴리우레탄우레아 공중합체는, 모두가 직쇄 분자여도, 일부에 분기쇄를 갖는 직쇄 분자여도 좋지만, 후술하는, 공급구 A로부터 이 반응 증류탑에 공급할 때의 유동성이나, 히드록시 화합물과의 상용성 등을 고려하면, 분기쇄가 적은 분자가 바람직하다. 폴리머 분자의 분기의 정도를 평균 작용기가로 나타내면, 바람직하게는, 1.7∼2.3, 보다 바람직하게는 1.8∼2.2, 특히 바람직하게는 1.9∼2.1이다.
이 폴리우레탄우레아 공중합체는, 그 구조에 대해서 구체적으로 기술하는 것은 어렵지만, 1종 이상의 폴리올 성분과, 1종 이상의 이소시아네이트 성분과, 1종 이상의 디아민 성분 및/또는 아미노알코올 성분과의 반응에 의해 제조되는 폴리머이다.
폴리올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 등의 디올;
트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 트리메틸올벤젠, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의, 1분자중의 OH기의 수가 3 이상인 폴리올을 사용할 수도 있다.
또한, 디올 성분으로서, 다음에 기재하는 마크로 폴리올 성분을 사용할 수도 있다.
마크로 폴리올 성분으로서는, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 마크로 폴리올 성분이 바람직하게 사용된다.
폴리에테르폴리올로서는, 예컨대 BF3 또는 염기 촉매의 존재하에서, 환형 에테르를 중합시키는 것에 의해, 또는 이들 환형 화합물과 반응성 수소 원자 함유 스타터 성분을 적절한 경우에는 혼합물로서 또는 축차적으로 부가 반응시키는 것에 의해, 조제되는 히드록실 함유 폴리에테르를 들 수 있다.
상기한 환형 에테르로서는, 예컨대 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌옥시드 또는 에피클로로히드린을 들 수 있다. 또한 반응성 수소 원자 함유 스타터 성분으로서는, 알코올 및 아민 또는 아미노 알코올, 예컨대 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜 또는 프로필렌 1,3-글리콜을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 테트라히드로푸란 또는 이들 환형 에테르의 혼합물에 기초하는 폴리에테르가 바람직하다.
폴리카보네이트 폴리올은, 바람직하게는 카르복실산 유도체와 폴리올과의 반응에 의해 얻어진다.
상기한 카르복실산 유도체로서는, 예컨대 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 포스겐을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리올로서는, 디올이 바람직하고, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디-, 트리 또는 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 및 락톤 변성 디올을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는, 다가 알코올(바람직하게는 2가 알코올)과 다염기성(바람직하게는 2염기성) 폴리카르복실산과의 반응 생성물인 폴리에스테르 폴리올이다.
폴리카르복실산은, 지방족, 지환식, 방향족 및/또는 복소환식이어도 좋고, 적절한 경우는, 예컨대 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋으며, 및/또는 불포화여도 좋다. 그 중에서도, 지방족 및 지환식 디카르복실산이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 프탈산, 테트라클로로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 세바신산, 글루타르산, 수베린산, 2-메틸호박산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸호박산, 말레산, 말론산, 푸마르산 또는 디메틸테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 산의 무수물이 존재하는 경우에는, 마찬가지로 사용할 수 있다. 예컨대 무수말레산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수글루타르산, 무수헥사히드로프탈산 및 무수테트라클로로프탈산이다.
사용되는 다가 알코올은, 바람직하게는 디올이다. 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트 등을 들 수 있다. 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤으로부터 생성된 폴리에스테르디올을 사용할 수도 있다.
마찬가지로 사용할 수 있는 폴리올의 예로서는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 폴리에테르폴리올, 특히 바람직하게는 폴리에테르디올이 사용된다.
다음에, 이소시아네이트 성분으로서는, 바람직하게는 2 이상의 평균 NCO 작용가를 갖는 방향족, 방향 지방족, 지방족 및 지환식 이소시아네이트 모두를, 이들이 포스겐법 또는 포스겐을 사용하지 않는 방법 중 어느 것에 의해 제조되었는지에 관계없이 사용할 수 있다. 또한, 이 이소시아네이트는, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 비우렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 함유하여도 좋다.
이소시아네이트 성분으로서 바람직한 화합물은, 지방족적 및/또는 지환식적으로 결합된 NCO기를 갖는 상기한 종류, 예컨대 비스(이소시아나토알킬)에테르, 비스- 및 트리스(이소시아나토알킬)벤젠, -톨루엔, 및 -크실렌, 프로판디이소시아네이트, 부탄디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트, 헵탄디이소시아네이트, 옥탄디이소시아네이트, 노난디이소시아네이트, 노난트리이소시아네이트, 데칸디이소시아네이트, 데칸트리이소시아네이트, 운데칸디이소시아네이트, 운데칸트리이소시아네트, 도데칸디이소시아네이트, 도데칸트리이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(H6XDI), 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(H12MDI) 또는 비스(이소시아나토메틸)노르보난(NBDI) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸-HDI(TMDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트(MPDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(H6XDI), 비스(이소시아나토메틸)노르보난(NBDI), 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트(IMCI) 및/또는 4,4'-비스(이소시아나토시클로헥실)메탄(H12MDI)이다.
이 폴리우레탄우레아 공중합체가 제조될 때의, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분과의 비는, 이소시아네이트 성분의 화학양론량/폴리올 성분의 화학양론량의 비로 나타내어, 바람직하게는 1.0∼4.0, 보다 바람직하게는 1.2∼3.8, 특히 바람직하게는 1.5∼3.5이다.
디아민 성분으로서는, 예컨대 히드라진, 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α', α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 다른 (C1∼C4)디- 및 테트라알킬디시클로헥실메탄, 예컨대 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3', 5'-디이소프로필디시클로헥실메탄을 들 수 있다.
또한, 아미노 알코올 성분으로서는, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 등을 들 수 있다.
이 폴리우레탄우레아 공중합체가 제조될 때의, 디아민 성분 및 아미노 알코올 성분과 폴리올 성분과의 비는, (디아민 성분의 화학양론량+아미노 알코올 성분의 화학양론량)/폴리올 성분의 비로 나타내어, 바람직하게는 0.05∼3.0, 보다 바람직하게는 0.1∼2.0, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5이다.
이 폴리우레탄우레아 공중합체는, 착색료, 첨가제나 충전제 등의, 일반적으로, 외관이나 물성을 개량하기 위해 첨가되는 성분을 포함하고 있어도 좋다.
<히드록시 화합물: 알코올>
본 실시형태에서 사용하는 히드록시 화합물로서는, 알코올, 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다.
〈알코올〉
IUPAC의 정의(Rule C-201)에 의하면, 알코올은 「히드록시기가 포화 탄소 원자에 결합된 화합물(Compounds in which a hydroxy group, -OH, is attached to a saturated carbon atom: R3COH)」이며, 하기 식 (32)로 표시되는 히드록시 화합물이다.
Figure 112013017973522-pct00035
(식 중;
R14은, f개의 히드록시기로 치환된, 탄소수 1∼50의 지방족기, 또는 탄소수 7∼50의, 방향족기가 결합된 지방족기로 이루어지는 기를 나타내고,
식 (32)로 표시되는 알코올의 OH기는 방향족기에 결합하지 않는 OH기이며,
f는, 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
단, R14은, 히드록시기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다.
상기 설명에서, 「활성 수소」라는 단어를 사용했지만, 「활성 수소」란, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등과 결합되어 있는 수소 원자(방향족성 히드록시기는 제외함), 및 말단 메틴기의 수소 원자를 가리킨다. 예컨대 -OH기, -C(=O)OH기, -C(=O)H기, -SH기, -SO3H기, -SO2H기, -SOH기, -NH2기, -NH-기, -SiH기, -C≡CH기 등의 원자단에 포함되어 있는 수소이다.
히드록시기(-OH기)도 활성 수소이지만, 히드록시기는, 본 실시형태에 이용하는 화합물이나 반응 원료에도 포함되어 있고, 악영향을 미치는 기가 아니기 때문에, 특별히 기재가 없는 경우는, 활성 수소를 포함하는 기에는, 히드록시기는 제외한다. 본 실시형태에서, 다른 개소에 「활성 수소」라고 종종 기재하지만, 상기한 정의를 적용한다.
이 R14로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, 펜틸시클로헥산, 헥실시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 디부틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
이러한 R14를 갖는 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올, 에틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올, 프로필시클로헥산올, 부틸시클로헥산올, 펜틸시클로헥산올, 헥실시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 디부틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 이 R14로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등을 들 수 있다.
이러한 R14을 갖는 알코올의 구체예로서는, 페닐메탄올, 페닐에탄올, 페닐프로판올, 페닐부탄올, 페닐펜탄올, 페닐헥산올, 페닐헵탄올, 페닐옥탄올, 페닐노난올 등을 들 수 있다.
전술한 알코올 중, 공업적인 사용을 생각하면, 알코올성 히드록시기(이 히드록시 화합물을 구성하는, 방향족환 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 히드록시기)를 1 또는 2개 갖는 알코올이, 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 더 바람직하게는 이 알코올성 히드록시기가 1개인 모노알코올이다.
이들 중에서도, 입수 용이성, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알킬알코올이 바람직하게 사용된다.
〈방향족 히드록시 화합물〉
본 실시형태에서 사용하는 히드록시 화합물은, 방향족 히드록시 화합물이어도 좋다.
방향족 히드록시 화합물이란, IUPAC이 정의(Rule C-202)하는 페놀류(phenols)「하나 또는 그 이상의 히드록시기가 벤젠환 또는 다른 아렌환에 결합된 화합물(Compounds having one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring.)」이며, 하기 식 (33)으로 나타내어지는 방향족 히드록시 화합물이다.
Figure 112013017973522-pct00036
(식 중;
고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 g개의 히드록시기로 치환된 방향족기를 함유하는 6∼50의 탄소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 단환이어도 복수환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, g는 1∼6의 정수이다.)
바람직하게는 고리 A가, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 함유하는 구조이며, 보다 바람직하게는 고리 A가, 벤젠환을 하나 함유하는 구조이다.
상기에서도 설명했지만, 「활성 수소」란, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자 등과 결합되어 있는 수소 원자(방향족성 히드록시기는 제외), 및 말단 메틴기의 수소 원자를 가리킨다. 예컨대 -OH기, -C(=O)OH기, -C(=O)H기, -SH기, -SO3H기, -SO2H기, -SOH기, -NH2기, -NH-기, -SiH기, -C≡CH기 등의 원자단에 포함되어 있는 수소이다. 방향족성 히드록시기(방향환에 직접 결합되어 있는 -OH기)도 활성 수소이지만, 방향족성 히드록시기는, 본 실시형태의 조성물이나 반응 원료에도 포함되어 있고, 악영향을 미치는 기가 아니기 때문에, 활성 수소를 포함하는 기에는, 방향족성 히드록시기는 제외된다.
고리 A의 방향족기에 결합하는 히드록시기는 고리 A의 방향족기의 탄소 원자에 결합된 히드록시기로서, 이 히드록시기의 수는 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 보다 바람직한 것은 1개(즉 g=1)이다.
또한, 본 실시형태에서 사용하는 히드록시 화합물은, 바람직하게는, 하기 식 (34)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다.
Figure 112013017973522-pct00037
(식 중;
고리 A는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환으로부터 선택되는 방향족환으로서, R15은, 고리 A의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환하는 기를 나타내고, g는 1 내지 6의 정수를 나타내며, h는 고리 A가 벤젠환인 경우; 6-g의 정수이며, 고리 A가 나프탈렌환인 경우; 8-g의 정수이며, 고리 A가 안트라센환인 경우; 10-g의 정수를 나타낸다.)
식 (34)중, OH기는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환한다. 또한, 복수의 R15가 존재하는 경우, 각 R15는 각각 독립적으로 고리 A를 치환하여도 좋고, 복수의 R15끼리가 결합되어 고리 A와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R15는, 예컨대 수소 원자 또는 할로겐 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 및/또는 무치환의, 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합된 기, 및/또는 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기이다. 또한, 고리 A와 R15에서, 합계 탄소수가 6 내지 50의 범위의 정수개인 것이 바람직하다. 이 아릴기는, 히드록시기를 갖고 있어도 좋다.
상기한 바와 같이 R15가, 탄소-탄소 결합 및/또는 에테르 결합하여 고리 A에 환형으로 결합하여도 좋다.
이러한 방향족 히드록시 화합물의 구체예로서는, 구체적으로는 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페녹시페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 쿠밀페놀 등의 모노치환 페놀류; 디메틸페놀, 디에틸페놀, 디프로필페닐페놀, 디부틸페놀, 디펜틸페놀, 디헥실페놀, 디옥틸페놀, 디노닐페놀, 디페녹시페놀, 디페닐페놀, 디벤질페놀, 디쿠밀페놀 등의 디치환 페놀류; 트리메틸페놀, 트리에틸페놀, 트리프로필페놀, 트리부틸페놀, 트리펜틸페놀, 트리헥실페놀, 트리옥틸페놀, 트리노닐페놀, 트리페녹시페놀, 트리페닐페놀, 트리벤질페놀, 트리쿠밀페놀 등의 트리치환 페놀류; 나프톨 등을 들 수 있다.
더 바람직한 방향족 히드록시 화합물은, 하기 식 (35)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이다.
Figure 112013017973522-pct00038
(식 중;
고리 A는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환을 나타내고, 단환이어도 복수환이어도 좋으며,
R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 하기 (i)∼(v)로 정의되는 어느 하나의 기이고,
이 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 탄소 원자의 수는, 6 내지 50의 정수이며,
또한 R22 및 R23은, 고리 A와 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
(i) 수소 원자,
(ii) 할로겐 원자,
(iii) α위의 원자가 질소 원자인, 탄소수 1∼44의 기로서, 이 질소 원자가, 2급의 질소 원자(즉, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자를 나타냄)이며, 활성 수소(단, 이 α위의 질소 원자에 결합되어 있는 수소는 제외함)를 포함하지 않는 기,
(iv) α위의 원자가 탄소 원자인, 탄소수 1∼44의 기로서, 이 탄소 원자는, 1급 또는 2급의 탄소 원자(즉, 메틸기의 탄소, -CH2- 결합을 형성하는 탄소를 나타냄)이며, 활성 수소를 포함하지 않는 기이다. 단, 이 R22 및/또는 R23이 방향족환 A와, 포화 및/또는 불포화의 축합환 구조를 형성하고 있고, 이 축합환이 6원환 이하인 경우는, 이 α위의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 좋다. 예컨대 하기 식 (36), 식 (37)과 같은 경우이다. 또한, α위의 탄소가 β위(이 R22 및 R23을 형성하고 있는 원자 중, 고리 A의 방향족환에 결합되어 있는 원자 옆의 원자)와 이중 결합 또는 삼중 결합을 형성하고 있는 경우도, 이 α위의 탄소 원자는 3급 또는 4급이어도 좋다.
Figure 112013017973522-pct00039
(v) α위의 원자가 산소 원자인, 탄소수 1∼44의 기로서, 활성 수소를 포함하지 않는 기.).
또한, 상기 식 (35)에서, 「α위의 원자」라는 단어를 사용했지만, 「α위의 원자」란, 이 R22, R23을 구성하는 원자 중, 이 R22, R23기가 결합되어 있는 이 방향족 탄화수소환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
상기한 식 (35)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족기를 치환하는 치환기(단, R22 및 R23은 제외함)로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기로부터 선택되고, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기)로 이루어지는 기, 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기로부터 선택되는 기로부터 1종 이상 결합된 기, 및 상기 기가, 특정의 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합되어 있는 기를 들 수 있다. 또한, 상기 특정 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합이란, 예컨대 하기 식 (38)∼(45)로 표시되는 기와 상기한 기가 공유 결합으로 결합되어 있는 상태이다.
Figure 112013017973522-pct00040
이러한 치환기 중에서, 상기한 식 (35)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 방향족기를 치환하는 치환기(단, R22 및 R23은 제외)로서 바람직하게 사용할 수 있는 치환기는, 부반응이 발생하기 어려운 정도를 생각하면, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환 집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기)로 이루어지는 군 중으로부터 선택되는 기, 및 이 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(서로 치환된 기)를 들 수 있다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서, 방향족 히드록시 화합물을 이용하는 예로서, 유기 제1 아민과 탄산 유도체와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환 카르바민산에스테르를 얻는 경우를 들 수 있다. 이러한 반응을 고온에서 행하는 경우는, 방향족 히드록시 화합물의 고리 A를 치환하는 치환기가, 불활성 치환기인 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불활성 치환기란, 이 불활성 치환기가 상기한 활성 수소를 포함하지 않는 기이다(단, 방향족성 히드록시기는 갖고 있어도 좋다).
이러한, 고리 A를 치환하는, R22 및 R23 이외의 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 및/또는 무치환의, 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합된 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 할로겐 원자로서, 고리 A를 구성하는 탄소 원자의 수와, 이 고리 A를 치환하는 모든 치환기를 구성하는 탄소 원자의 수와의 합계가 6 내지 50의 정수가 되는 기를 들 수 있다.
또한, 상기한 정의(iii)에서, R22, R23의 α위의 질소 원자가, -NH- 결합을 형성하는 질소 원자인 경우가 있다고 기재하였다. 상기한 「활성 수소」의 정의에 의하면, 이 -NH- 결합의 수소 원자도 활성 수소이다. 그러나, 본 발명자 등이 검토한 결과, 이 α위의 질소 원자에 결합되어 있는 수소 원자는 반응성이 낮고, 본 실시형태에서, 거의 악영향을 미치는 경우가 없는 것이 판명되었다. 본 발명자 등은, 히드록시기에 의한 입체 장해 때문이라고 추측하고 있다.
본 발명자 등은, R22, R23으로 정의되는, 히드록시기가 결합되어 있는 방향환에서, 이 히드록시기가 결합되어 있는 탄소에 대하여 오르토 위치의 탄소에 결합되어 있는 기가, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서의 방향족 히드록시 화합물의 반응성에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 이러한 효과를 발현하는 이유에 대해서는 명백하지 않지만, 본 발명자 등은, 상기 식 (35)에서 R22, R23으로 정의되는 기의 입체 장해의 크기가, 방향족 히드록시 화합물의 반응성에 영향을 미치고 있다고 추측하고 있다.
상기 식 (35)에서, 고리 A로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 나프타센환, 크리센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 펜탈렌환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 비페닐렌환, 아세나프틸렌환, 아세안트릴렌환, 아세페난트릴렌환 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠환 또는 나프탈렌으로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 함유하는 구조이다.
또한, 공업적인 사용을 생각하면, 입수가 용이한 벤젠환을 골격으로 하는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 이러한 방향족 히드록시 화합물로서는, 하기 식 (46)으로 나타내어지는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다.
Figure 112013017973522-pct00041
(식 중;
R22, R23은 각각 독립적으로, 상기 식 (35)로 정의한 기이며,
R24, R25, R26은, 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 에테르기(치환 및/또는 무치환의, 알킬에테르 및/또는 아릴에테르 및/또는 아랄킬에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 결합된 기; 1종 이상의 상기 군으로부터 선택되는 기가 포화지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기; 할로겐 원자; 수소 원자로서, 이 R22, R23, R24, R25, R26을 구성하는 탄소 원자의 수의 합계는 0 내지 44의 정수이다.)
상기 식 (46)에서, 바람직한 R24, R25, R26은 하기 (vi)∼(x)에 나타내는 기로부터 독립적으로 선택되는 기이다.
(vi) 수소 원자,
(vii) 할로겐 원자,
(viii) α위의 원자가 탄소 원자인, 탄소수 1∼44의 기로서, 이 α위의 탄소 원자에 결합되어 있는 3개 기가, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼43의 알킬기, 탄소수 1∼43의 시클로알킬기, 탄소수 1∼43의 알콕시기, 탄소수 2∼43으로서 말단에 OH기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소수 6∼43의 아릴기, 탄소수 7∼43의 아랄킬기, 탄소수 7∼43의 아랄킬옥시기, 1종 이상의 상기한 기가 결합된 기, 및, 수소 원자로부터 선택되는 기인 기,
(ix) 탄소수 1∼44의 아릴기로서, 이 아릴기가 치환기에 의해 치환되어 있고, 이 치환기는, 이하에 나타내는 치환기로 1∼5의 정수의 범위에서 치환되어도 좋은 아릴기이며, 이 치환기는, 수소 원자, 탄소수 1∼38의 알킬기, 탄소수 4∼38의 시클로알킬기, 탄소수 1∼38의 알콕시기, 탄소수 2∼38로서 말단에 OH기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소수 6∼38의 아릴기, 탄소수 7∼38의 아랄킬기, 탄소수 7∼38의 아랄킬옥시기, 및, 1종 이상의 상기한 기가 결합된 기인 기로부터 선택되는 기이다.
(x) α위의 원자가 산소 원자인, 탄소수 1∼44의 기로서, 이 α위의 산소 원자에 결합되어 있는 기가, 탄소수 1∼44의 알킬기, 탄소수 1∼44의 시클로알킬기, 탄소수 1∼44의 알콕시기, 탄소수 2∼44로서 말단에 OH기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌알킬에테르기, 탄소수 6∼44의 아릴기, 탄소수 7∼44의 아랄킬기, 탄소수 7∼44의 아랄킬옥시기, 1종 이상의 상기한 기가 결합된 기로부터 선택되는 기인 기.
또한, 상기 식 (46)에서, 「α위의 원자」라는 단어를 사용했지만, 「α위의 원자」란, 이 R22, R23, R24, R25, R26을 구성하는 원자 중, 이 R22, R23, R24, R25, R26기가 결합되어 있는 이 방향족 탄화수소환 상의 탄소 원자에 대하여 인접하는 원자를 가리킨다.
이러한 방향족 히드록시 화합물의 구체예로서는, 구체적으로는, 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀(2-tert-부틸페놀을 제외), 페녹시페놀, 벤질페놀, 쿠밀페놀(2-쿠밀페놀을 제외) 등의 모노치환 페놀류; 디메틸페놀, 디에틸페놀, 디프로필페닐페놀, 디페녹시페놀, 디벤질페놀 등의 디치환 페놀류; 트리메틸페놀, 트리에틸페놀, 트리프로필페놀, 트리페녹시페놀, 트리페닐페놀, 트리벤질페놀 등의 트리치환 페놀류; 나프톨 등을 들 수 있다.
상기한 히드록시 화합물(알코올, 방향족 히드록시 화합물)은, 예컨대 전술한 바와 같이, 상기 공정(X)에 공존시킴으로써, N-치환 카르바민산에스테르를 형성할 수 있다. 이 N-치환 카르바민산에스테르는, 이소시아네이트 전구체로서 사용할 수 있다. 이 N-치환 카르바민산에스테르로부터 이소시아네이트의 제조 방법에 대해서는 뒤에 상세히 설명하지만, 이 N-치환 카르바민산에스테르를 열분해하여, 히드록시 화합물과, 이소시아네이트를 얻는 방법이다.
그 때 생기는 이 히드록시 화합물은, 반응식으로 생각하면, 이 N-치환 카르바민산에스테르를 제조할 때에 사용하는 히드록시 화합물이다. 즉, 상기에서 정의한 히드록시 화합물이, 이 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해시에 이소시아네이트와 함께 부생한다. 열분해 공정 후는, 경우에도 의하지만, 본 실시형태의 하나로서, 증류에 의해 이 히드록시 화합물과 이소시아네이트를 분리하고, 이 분리된 이 히드록시 화합물을, 유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물과의 반응에서의 히드록시 화합물로서 리사이클 사용하여도 좋다. 따라서, 이소시아네이트의 제조 공정까지를 고려하면, 히드록시 화합물과, 이소시아네이트와의 분리성을 고려하는 것이 바람직하다. 분리성을 일반적으로 정의하는 것은 어렵지만, 통상, 분리되는 2성분의 표준 비점이 10℃ 이상 떨어져 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다고 하는 지견에 기초하여, 이하에 정의한다. 따라서, 이 정의는 현재 공지의 분리 수단에 한정되는 값으로서, 본 실시형태의 근간을 이루는 정의가 아니다.
<우레이도기를 갖는 화합물>
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서, 우레이도기를 갖는 화합물을, 상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체로서 사용할 수 있다. 이 우레이도기를 갖는 화합물은, 바람직하게는, 상기 식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민과 요소로부터 제조되는 화합물, 즉 하기 식 (47)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013017973522-pct00042
(식 중;
r은 1∼10의 정수를 나타내고,
R3은, 상기 식 (5)에서의 R3과 동의이다.)
상기 식 (47)로 표시되는, 우레이도기를 갖는 화합물이란, IUPAC에서 정해진 nomenclature 규칙 C-971에서 정해지는 "우레이도기"를 갖는 화합물이다. 본 실시형태에 이용하는 우레이도기를 갖는 화합물이란, 예컨대 탄소수 1∼85의 범위에서 탄소 원자를 포함하는 유기기에 r개의 우레이도기(-NH-CONH2)가 결합된 우레이도기를 갖는 화합물이다.
이하에 바람직한 우레이도기를 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다. 우레이도기란 치환기의 명칭으로서, 본 명세서에서는, 화합물 명칭으로서 "N-치환(치환기 명칭) 요소"라고도 기재한다. 요소의 질소 원자(N)가 치환되어 있는(즉, 이 질소 원자가 -NH2기가 아님) 것을 명시하기 위해, "N-치환"으로 명기하며, 치환기가 방향족기인지， 또는 지방족기인지를 명기하고, 유기 화합물이라는 의미로, 굳이 "유기"를 명기하고 있다. 분자 내에 우레이도기가 단수인 경우는 "모노요소", 복수 있는 경우는, "폴리요소"로 기재하는 경우가 있다. 복수 있는 경우라도, 하기에서 설명하는 우레이도기를 갖는 화합물에 포함되는 우레이도기는 N-치환된 요소이기 때문에, 상기한 바와 같이 요소의 직전에 폴리, 또는 디, 트리 등의 복수사를 붙여, 구별하도록 기재하고 있다.
본 명세서중 전반에 걸쳐, 구체적인 화합물을 예시할 때에는, "치환" "모노"는 기재하지 않고, IUPAC 명명법을 따르거나, 관용명 중 어느 것으로 기재한다.
본 실시형태에 이용하는 우레이도기를 갖는 화합물로서는, 예컨대 N-치환 방향족 유기 모노요소, N-치환 방향족 유기 폴리요소, N-치환 지방족 유기 폴리요소를 들 수 있다.
1) N-치환 방향족 유기 모노요소
N-치환 방향족 유기 모노요소란, 상기 식 (47) 중, R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족환을 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, 이 R3중의 방향족기를 우레이도기가 치환하고, r이 1인 N-치환 방향족 유기 모노요소이다. 바람직하게는 R3이 탄소수 6∼70의 기이고, r이 1인 방향족 유기 모노요소이며, 유동성 등을 고려하여 보다 바람직하게는 R3이 탄소수 6∼13의 기이고, r이 1인 N-치환 방향족 유기 모노요소이며, 하기 식 (48)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소이다.
Figure 112013017973522-pct00043
(식 중;
식 (48)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소의 우레이도기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치 중 1개소 이상은 비치환이고, R27∼R30은 각각 독립적으로 고리의 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 치환하는 기를 나타낸다.)
또한, 식 (48)중, R27∼R30끼리가 결합되어 방향환과 함께 고리를 형성하여도 좋다. R27∼R30은, 예컨대 수소 원자, 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기를 갖는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 포화 지방족 결합 및/또는 에테르 결합으로 결합된 기로 구성되는 기로부터 선택되는 기이며, 탄소수 0 내지 7의 정수의 범위의 기인 것이 바람직하다. 식 (48)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소에서, 우레이도기(-NH-CO-NH2)를 제외한 부분의 합계 탄소수는 6 내지 13인 것이 바람직하다.
이러한 식 (48)로 표시되는 N-치환 방향족 유기 모노요소의 바람직한 예로서는, R27∼R30이, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기로부터 선택되는 기인 N-치환 방향족 유기 모노요소를 들 수 있다. 그와 같은 N-치환 방향족 유기 모노요소의 예로서는, N-페닐우레아, N-톨릴우레아, N-디메틸페닐우레아, N-디에틸페닐우레아, N-디프로필페닐우레아, N-나프탈렌-일우레아, N-메틸나프탈렌-일우레아, N-디메틸나프탈렌-일우레아, N-트리메틸나프탈렌-일우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-페닐우레아가 보다 바람직하게 이용된다.
2) N-치환 방향족 유기 폴리요소
N-치환 방향족 유기 폴리요소로서는, 상기 식 (47) 중, R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족환을 1이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, 이 R3중의 방향족기를 우레이도기가 치환하고, r이 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리요소이다. 바람직하게는 R3이, 탄소수 6∼70의 기이고, r이 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리요소이며, 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 R3이, 1종 이상의 방향족환을 함유하고, 이 방향족환은 추가로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 치환되어도 좋은 탄소수 6∼13의 방향족기이고, R3에 포함되는 방향족기에 우레이도기가 결합된, r이 2 이상인 N-치환 방향족 유기 폴리요소이다. 이러한 N-치환 방향족 유기 폴리요소의 예로서는, N,N'-페닐렌디우레아, N,N'-메틸페닐렌디우레아, N,N'-메틸렌디페닐렌디우레아, N,N'-메시틸렌디우레아, N,N'-비페닐디우레아, N,N'-디벤질디우레아, N,N'-프로판-디일페닐렌디우레아, N,N'-옥시디페닐렌디우레아, N,N'-디페닐-디일-디프로판-디일디우레아, N,N'-페닐렌디메틸렌디우레아, N,N'-메톡시페닐렌디우레아, N,N'-에톡시페닐렌디우레아, N,N'-나프탈렌-디일우레아, N,N'-피리딘-디일디메틸렌디우레아, N,N'-나프탈렌-디일디메틸렌디우레아, 하기 식 (49)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리요소를 들 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00044
(식 중;
s는 0 내지 6의 정수이다.)
3) N-치환 지방족 유기 폴리요소
N-치환 지방족 유기 폴리요소로서는, 상기 식 (47) 중, R3이, 탄소수 1∼85의, 방향족 치환되어도 좋은 지방족기이고, r이 2 또는 3인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 바람직한 N-치환 지방족 유기 폴리요소는, 이 지방족기가, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기(방향족기를 포함), 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 보다 바람직하게는 R3이 지방족기로서, 탄소수 1∼70의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킴)이고, r이 2 또는 3인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 더 바람직하게는 R3이, 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 탄소수 6∼13의 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기, 및 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 비환식 탄화수소기로 치환된 환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기로 치환된 비환식 탄화수소기 등을 가리킴)인 N-치환 지방족 유기 폴리요소이다. 즉, R3이 직쇄 및/또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 및 이 알킬기와 이 시클로알킬기로 구성되는 기의 경우이다. N-치환 지방족 유기 폴리요소의 예로서, 메틸렌디우레아, 1,2-디메틸렌디우레아, 1,3-트리메틸렌디우레아, 1,4-테트라메틸렌디우레아, 1,5-펜타메틸렌디우레아, 1,6-헥사메틸렌디우레아, 1,8-옥타메틸렌디우레아, 시클로펜탄-디우레아, 시클로헥산-디우레아, 시클로헵탄-디우레아, 시클로옥탄-디우레아, 메틸시클로펜탄-디우레아, 에틸시클로펜탄-디우레아, 메틸시클로헥산-디우레아, 에틸시클로헥산-디우레아, 프로필시클로헥산-디우레아, 부틸시클로헥산-디우레아, 펜틸시클로헥산-디우레아, 헥실시클로헥산-디우레아, 디메틸시클로헥산-디우레아, 디에틸시클로헥산-디우레아, 디부틸시클로헥산-디우레아, 1,5,5-트리메틸시클로헥산-디우레아, 1,5,5-트리에틸시클로헥산-디우레아, 1,5,5-트리프로필시클로헥산-디우레아, 1,5,5-트리부틸시클로헥산-디우레아, 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아 등을 들 수 있다.
〈우레이도기를 갖는 화합물의 제조 방법〉
이 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하는 방법은, 공지의 방법, 예컨대 유기제1 아민과, 요소, 이소시안산 및 N-무치환 카르바민산에스테르(N-무치환 카르바민산에스테르에 대해서는 후술함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있다.
예컨대 우레이도기를 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 요소를 히드록시 화합물 존재하에서 반응시켜 제조되는 우레이도기를 갖는 화합물인 경우, 다음과 같은 제조 방법을 행할 수 있다.
우선, 요소의 사용량은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 화학양론비로 0.5∼100배의 범위에서 사용한다. 반응 속도를 높여, 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 요소는, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 지나치게 과잉의 요소를 사용하면 반응기가 너무 커진다. 따라서, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 요소를, 화학양론비로, 바람직하게는 1.0∼100배의 범위, 보다 바람직하게는 1.5∼80배의 범위, 더 바람직하게는 2∼30배의 범위에서 사용한다.
반응의 방법으로서는, 액상중의 요소의 총 수가, 이 유기 제1 아민을 구성하는 아미노기의 총 수보다 큰 양비가 되는, 요소와 유기 제1 아민의 첨가 방법이, 부생물 억제의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 히드록시 화합물과 요소의 혼합물에, 유기 제1 아민을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 요소에 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 혼합물을 첨가하는 방법이어도 좋다. 방향족 히드록시 화합물과 요소의 혼합물 및 방향족 히드록시 화합물과 유기 제1 아민의 혼합물은 균일 용액이어도, 슬러리 용액이어도 좋다.
상기한, 히드록시 화합물과 요소의 혼합물(균일 용액 또는 슬러리 용액)을 조제하는 온도는, 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위이다. 이 조제 온도가 높으면, 요소의 분해 속도가 커져, 요소 분해물에 기인한 부생성물의 증가를 초래하는 경우가 많다.
유기 제1 아민은, 바람직하게는, 액체의 상태로 첨가된다. 일반적으로, 위에서 예시한 유기 제1 아민은, 상온(예컨대 20℃)에서 고체의 것이 많지만, 그와 같은 경우에는, 유기 제1 아민의 융점 이상으로 가열하여, 액체의 상태로 공급할 수도 있다. 한편, 너무 고온에서 유기 제1 아민을 공급하면, 가열에 의한 열변성 반응 등의 부반응을 발생시키는 경우가 있기 때문에, 전술과 같이 방향족 히드록시 화합물과의 혼합물로 하여, 비교적 낮은 온도에서, 액체 상태로 공급하는 것이 바람직하다.
이 반응이 실시되는 온도는, 30℃∼250℃의 범위, 바람직하게는 50℃∼200℃의 범위이다. 반응 온도가 낮은 쪽이 부생성물의 생성이 억제되고, 수율이 향상하지만, 너무 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 작아져, 생산 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 높으면, 요소의 분해 속도가 커져, 요소의 분해물에 기인한 부생성물의 증가를 초래하는 경우가 있다. 또한 이 반응은, 바람직하게는, 사용하는 유기 제1 아민, 요소, 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점보다 낮은 온도에서 실시한다.
이 반응은 대기압하에서도 감압하에서도 가압하에서도 행해진다. 통상, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해진다.
반응 시간은 특별히 제한은 없고 통상 0.001∼100 시간, 바람직하게는 0.01∼80 시간, 보다 바람직하게는 0.1∼50 시간이다. 또한, 반응액을 채취하고, 예컨대 액체 크로마토그래피에 의해 우레이도기를 갖는 화합물이 원하는 양 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 유기 제1 아민과 요소와의 반응에서, 촉매를 사용할 필요는 없지만, 반응을 단시간에 완결시키는, 반응 온도를 낮게 하는 등의 목적에서, 촉매를 사용하는 것은 부정되지 않는다. 일반적으로, 방향족 아민은 지방족 아민에 비해 반응성이 낮기 때문에, 유기 제1 아민으로서 방향족 아민을 사용하는 경우에는, 촉매의 사용이 유효한 경우가 있다. 촉매를 사용하는 경우에는, 예컨대 주석, 납, 구리, 티탄 등의 유기 금속 화합물이나, 주석, 납, 구리, 티탄 등의 무기 금속 화합물, 알칼리 금속의 알코올레이트, 알칼리 토류 금속의 알코올레이트 등을 사용할 수 있다. 알칼리 금속의 알코올레이트 또는 알칼리 토류 금속의 알코올레이트 등의 염기성 촉매의 구체예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트 등을 들 수 있다.
이 반응에서, 상기한 방향족 히드록시 화합물 이외에 반응 용매를 사용하여도 하지 않아도 좋지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 용매를 사용하여도 좋다.
이러한 용매로서는, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류;
클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류;
디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔 등의 다환 탄화수소 화합물류;
시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류;
시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올 등의 디환족 알코올류;
메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류;
디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트등의 에스테르류;
디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류;
디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다.
반응 장치는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한 재질에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다.
또한, 예컨대 유기 제1 아민과 N-무치환 카르바민산에스테르를 반응시켜 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하는 방법으로서는, 하기 공정(a) 및 공정(b)를 포함하는 공정에 의한 제조 방법이 제시된다.
공정(a): 히드록시 화합물과 요소를 반응시켜, N-무치환 카르바민산에스테르를 제조하는 공정,
공정(b): 이 N-무치환 카르바민산에스테르와 유기 제1 아민을 반응시켜 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하는 공정.
공정(a)에서 사용하는 히드록시 화합물로서는, 알코올 및/또는 방향족 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 이 히드록시 화합물이 알코올인 경우는, 상기 식 (32)로 표시되는 알코올이 바람직하고, 이 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는, 상기 식 (33)으로 나타내어지는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하다. 여기서 사용하는 히드록시 화합물은, 공정(a)에서의 반응 용매로서의 역할과, 요소와 반응하여 카르바민산에스테르를 생성하는 역할을 갖는다. 특히, 방향족 히드록시 화합물의 경우, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르의 생성 반응과 마찬가지로, 이 카르바민산에스테르의 생성 반응에서의 반응 속도는 방향족 히드록시 화합물의 구조에 의존한다. 따라서, 요소와의 반응성을 고려하면, 상기 식 (35)로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는, 상기 식 (46)으로 나타내어지는 방향족 히드록시 화합물이다.
공정(a)의 반응 조건은, 공지의 방법(예컨대 일본 특허 공개 평5-310677호 공보 참조)을 참고로 할 수 있다.
공정(a)의 반응에서 사용하는 요소와 히드록시 화합물과의 양비는, 사용하는 화합물에 따라 상이하지만, 바람직하게는, 요소에 대한 히드록시 화합물의 양을, 화학양론비로 5 이상으로 한다. 요소에 대한 히드록시 화합물의 양이, 화학양론비로 5 이상인 경우에는, N-무치환 카르바민산에스테르의 수율이 양호해지고, 반응 시간이 줄어드는 경향이 있다. 요소에 대한 히드록시 화합물의 양에 상한은 없지만, 너무 과잉의 히드록시 화합물을 사용하면 N-무치환 카르바민산에스테르의 제조 효율의 저하로 이어지기 때문에, 통상은, 상기 화학양론비로 100 이하로 한다.
히드록시 화합물과 요소와의 반응은, 평형이 원계(原系)에 기울어 있기 때문에, 반응에 의해 부생하는 암모니아는, 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태의 하나로서 반응 증류에 의한 방법을 들 수 있다. 암모니아의 제거 효율을 올리기 위해, 히드록시 화합물의 비등하에서 반응을 행할 수도 있다. 같은 목적으로, 사용하는 히드록시 화합물보다 표준 비점이 낮은 용매를 사용하고, 용매의 비점하에서 실시하는 것도 가능하다. 비등한 히드록시 화합물 또는 용매는, 증류 등의 공지의 방법으로 암모니아와 분리되고, 암모니아를 계 외로 제거한다. 이러한 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 예시할 수 있다.
반응계에 부생한 암모니아를 제거하는 바람직한 양태로서, 불활성 가스를 이용하는 방법도 들 수 있다. 즉, 반응하에서 축차 생성되어 오는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써, 반응계로부터 분리하는 방법이다. 이러한 불활성 가스의 예로서, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을 들 수 있다.
반응계에 부생한 암모니아를 제거하는 바람직한 실시양태의 그 외 예로서, 암모니아를 흡착제에 흡착시켜 분리하는 방법이 있다. 이용되는 흡착제로서는, 사용하는 온도, 조건에서 암모니아의 흡착 능력을 갖는 것이면 되고, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 규조토 등을 들 수 있다.
공정(a)의 반응 온도는, 바람직하게는 120℃∼250℃의 범위, 보다 바람직하게는 130℃∼240℃의 범위이다. 상기 하한값 이상의 온도에서는, 반응 속도가 빨라지고, 단시간에서 높은 수율을 얻을 수 있기 때문에, 공업적으로 실시하는 데 적합하다. 한편, 상기 상한값 이하의 온도에서는, 부반응을 억제할 수 있고, 수율을 향상시킬 수 있다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 0.01 kPa∼5 MPa(절대 압력)의 범위에서 행해진다.
이 반응을 실시할 때에 사용하는 반응 장치는, 특별히 제한이 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다.
공정(a)의 반응에서는, 촉매를 이용하는 것은 필수가 아니지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 이용할 수도 있다. 이러한 촉매로서는, 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체, 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염화물; 붕소 단체 및 붕소 화합물; 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속, 및 이들 금속의 산화물 및 황화물; 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물 등이 바람직하게 이용된다. 촉매를 사용하는 경우, 이들 촉매와 요소와의 양비는 얼마든지 취할 수 있지만, 요소에 대하여 중량비로 통상 0.0001∼0.1배의 촉매가 이용된다.
이 공정(a)의 반응에서, 반응액의 점도를 저하시킬 목적 및/또는 반응액을 균일한 계로 할 목적에서 반응 용매를 사용하여도 좋다. 용매로서는, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 반응 용매로서 적합하게 사용할 수 있다. 물론, 공정(a)에서 사용되는 과잉의 히드록시 화합물도 반응 용매로서 적합하게 사용된다. 또한, 전술한 암모니아를 계 외로 제거하기 위한 용매와 동일하여도 좋다.
이와 같이 하여 제조되는, N-무치환 카르바민산에스테르를 포함하는 공정(a)의 반응액은, 그대로, 공정(b)의 반응에 이용할 수 있고, N-무치환 카르바민산에스테르를 분리하여 이 N-무치환 카르바민산에스테르를, 공정(b)의 반응에 사용할 수도 있다.
공정(b)는, 이 N-무치환 카르바민산에스테르와 유기 제1 아민을 반응시켜 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하는 공정이다.
N-무치환 카르바민산에스테르의 사용량은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여, 화학양론비로 1∼1000배의 범위에서 사용한다. 반응 속도를 높여, 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, N-무치환 카르바민산에스테르는, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 너무 과잉의 요소를 사용하면 반응기가 너무 커진다. 따라서, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 N-무치환 카르바민산에스테르를, 화학양론비로, 바람직하게는 0.5∼1000배의 범위, 보다 바람직하게는 1∼1000배의 범위, 더 바람직하게는 1.5∼100배의 범위, 특히 바람직하게는 2.0∼30배의 범위에서 사용한다.
반응의 방법으로서는, 액상 중의 N-무치환 카르바민산에스테르의 총 수가, 이 유기 제1 아민을 구성하는 아미노기의 총 수보다 큰 양비가 되는, N-무치환 카르바민산에스테르와 유기 제1 아민의 첨가 방법이, 부생물 억제의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, N-무치환 카르바민산에스테르와 히드록시 화합물의 혼합물에, 유기 제1 아민을 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 공정(a)에서 얻어지는, N-무치환 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합액에 유기 제1 아민을 첨가하는 방법이어도 좋다. 유기 제1 아민은, 단독으로도, 히드록시 화합물과의 혼합물로서도 첨가할 수 있다.
유기 제1 아민은, 바람직하게는, 액체의 상태로 첨가된다. 일반적으로, 위에서 예시한 유기 제1 아민은, 상온(예컨대 20℃)에서 고체의 것이 많지만, 그와 같은 경우에는, 유기 제1 아민의 융점 이상으로 가열하여, 액체 상태로 공급할 수도 있다. 한편, 너무 고온으로 유기 제1 아민을 공급하면, 가열에 의한 열변성 반응 등의 부반응을 발생시키는 경우가 있기 때문에, 전술과 같이 방향족 히드록시 화합물과의 혼합물로 하고, 비교적 낮은 온도에서, 액체 상태로 공급하는 것이 바람직하다.
이 반응이 실시되는 온도는, 30℃∼250℃의 범위, 바람직하게는 50℃∼200℃의 범위이다. 반응 온도가 낮은 쪽이 부생성물의 생성이 억제되고, 수율이 향상하지만, 너무 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 작아져, 생산 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 높으면, N-무치환 카르바민산에스테르의 분해 속도가 커져, N-무치환 카르바민산에스테르의 분해물에 기인한 부생성물의 증가를 초래하는 경우가 있다. 또한, 바람직하게는, 사용하는 유기 제1 아민, N-무치환 카르바민산에스테르, 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점보다 낮은 온도에서 실시한다.
반응은 대기압하에서도 감압하에서도 가압하에서도 행해진다. 통상, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해진다.
반응 시간은 특별히 제한은 없고 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼80시간, 보다 바람직하게는 0.1∼50시간이다. 또한, 반응액을 채취하고, 예컨대 액체 크로마토그래피에 의해 우레이도기를 갖는 화합물이 원하는 양 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
공정(b)에서는, 공정(a)에서 사용한 히드록시 화합물을, 공정(b)의 반응에서의 용매로서 사용할 수 있지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 등의 목적에서 적당한 용매를 사용하여도 좋다.
이러한 용매로서는, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류;
클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류;
디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔 등의 다환 탄화수소 화합물류;
시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류;
시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류;
메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류;
디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류;
디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류;
디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다.
반응 장치는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한 재질에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 행한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다.
상기한, 우레이도기를 갖는 화합물의 제조 방법에서, 부생물로서, 요소 결합을 갖는 화합물이 생성되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 우레이도기를 갖는 화합물을 분리하여, 얻어진 요소 결합을 갖는 화합물을 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 사용할 수도 있고, 이 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 혼합물의 상태로, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 사용할 수도 있다.
≪요소 결합을 갖는 화합물과 탄산 유도체와의 반응 등≫
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은,
하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함한다.
또한, 이 공정(X)을, 히드록시 화합물의 공존하에서 행하는 것이 바람직하다.
Figure 112013017973522-pct00045
상기한 탄산 유도체를 사용하여 카르보닐 화합물을 제조하는 방법은, 상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 화합물의 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 이 탄산 유도체와 반응시키는 공정(X)을 포함한다. 이 반응에 대한 반응 기구는 분명하지 않지만, 본 발명자 등은, 다음과 같이 추정하고 있다. 이하, 반응의 기술을 간단히 하기 위해, 요소 결합 부분의 반응만을 나타내어 기재한다.
우선, 상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 화합물의 요소 결합의 열해리 온도 이상으로 가열함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 요소 결합이 열해리 반응을 일으키고, 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물과 아미노기(-NH2기)를 갖는 화합물로 해리한다[하기 식 (50)].
Figure 112013017973522-pct00046
이 아미노기(-NH2기)를 갖는 화합물은, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응하여, 하기 식 (1-1)로 표시되는 기를 포함하는 카르보닐 화합물이 얻어진다.
Figure 112013017973522-pct00047
[식 (1-1)중, X는 탄산 유도체의 카르보닐기(-C(=O)-)의 탄소 원자에 결합되어 있는 기를 나타낸다.]
한편, 이 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물은, 전술한 아미노기(-NH2기)를 갖는 화합물과 탄산 유도체와의 반응으로 생성된 탄산 유도체 유래의 화합물과 반응하여, 상기 식 (1-1)로 표시되는 기를 포함하는 카르보닐 화합물이 얻어진다.
또한, 이 공정(X)에서의 반응이 히드록시 화합물의 공존하에서 행해지는 경우, 이 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물은, 히드록시 화합물과 반응하여, 하기 식 (1-2)로 표시되는 기를 포함하는 카르보닐 화합물이 얻어진다.
Figure 112013017973522-pct00048
[식 (1-2)중, X'은, 히드록시 화합물로부터 히드록시기(-OH)의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다.]
이하, 이 반응의 구체적인 반응 기구에 대해서 설명한다.
탄산 유도체가, 예컨대 하기 식 (51)로 표시되는 탄산에스테르인 경우, 이 탄산에스테르와 아미노기를 갖는 화합물은 하기 식 (52)로 표시되는 반응에 의해 상기 식 (1-1)에 상당하는 카르보닐 화합물을 생성한다.
Figure 112013017973522-pct00049
(식 중:
Y는, 각각 독립적으로, 산소 원자를 포함하여도 좋은, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 7∼20의 방향 지방족기를 나타낸다.)
Figure 112013017973522-pct00050
한편, 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물은, 상기 식 (52)의 반응에 의해 생성되는 히드록시 화합물[상기 식 (52)의 우변 제2항의 YOH], 및/또는, 이 반응이 히드록시 화합물의 공존하에서 행해지는 경우는 이 히드록시 화합물과 하기 식 (53)으로 나타내어지는 반응에 의해 상기 식 (1-1) 및/또는 상기 식 (1-2)에 상당하는 카르보닐 화합물을 생성한다.
Figure 112013017973522-pct00051
(식 중;
ROH는, 상기 식 (52)의 반응에 의해 생성되는 히드록시 화합물(YOH), 및/또는, 이 반응이 히드록시 화합물의 공존하에서 행해지는 경우는 이 히드록시 화합물을 나타낸다.)
또한, 탄산 유도체가, 예컨대 하기 식 (54)로 표시되는 N-무치환 카르바민산에스테르인 경우, 이 N-무치환 카르바민산에스테르와 아미노기를 갖는 화합물은 하기 식 (55) 및/또는 하기 식 (56)으로 나타내어지는 반응에 의해 상기 식 (1-1)에 상당하는 카르보닐 화합물을 생성한다.
Figure 112013017973522-pct00052
(식 중:
Y는, 각각 독립적으로, 산소 원자를 포함하여도 좋은, 탄소수 1∼20의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 탄소수 7∼20의 방향 지방족기를 나타낸다.)
Figure 112013017973522-pct00053
Figure 112013017973522-pct00054
한편, 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물은, 상기 식 (55)의 반응에 의해 생성되는 암모니아(NH3), 및/또는, 상기 식 (56)의 반응에 의해 생성되는 히드록시 화합물(YOH), 및/또는, 이 반응이 히드록시 화합물의 공존하에서 행해지는 경우는 이 히드록시 화합물과 반응하여 상기 식 (1-1) 및/또는 상기 식 (1-2)에 상당하는 카르보닐 화합물을 생성한다[하기 식 (57), (58)].
Figure 112013017973522-pct00055
Figure 112013017973522-pct00056
(식 중;
ROH는, 상기 식 (56)의 반응에 의해 생성되는 히드록시 화합물(YOH), 및/또는, 이 반응이 히드록시 화합물의 공존하에서 행해지는 경우는 이 히드록시 화합물을 나타낸다.)
또한, 탄산 유도체가 요소인 경우에는, 하기 식 (59)로 표시되는 반응에 의해 상기 식 (1-1)에 상당하는 카르보닐 화합물을 생성한다.
Figure 112013017973522-pct00057
또한, 탄산 유도체가 포스겐인 경우, 이 요소 화합물과 아미노기를 갖는 화합물은 하기 식 (60)으로 나타내어지는 반응에 의해 상기 식 (1-1)에 상당하는 카르보닐 화합물을 생성한다.
Figure 112013017973522-pct00058
한편, 이소시아네이트기(-NCO기)를 갖는 화합물은, 상기 식 (60)의 반응에 의해 생성되는 염화수소(HCl), 및/또는 이 반응이 히드록시 화합물의 공존하에서 행해지는 경우는 이 히드록시 화합물과 반응하여 상기 식 (1-1) 및/또는 상기 식 (1-2)에 상당하는 카르보닐 화합물을 생성한다[하기 식 (61), (62)].
Figure 112013017973522-pct00059
Figure 112013017973522-pct00060
(식 중;
ROH는, 이 반응이 히드록시 화합물의 공존하에서 행해지는 경우의, 해당 히드록시 화합물을 나타낸다.)
상기한 바와 같이, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 요소 결합을 갖는 화합물 하나로부터, 상기 식 (1-1)로 표시되는 카르보닐기를 갖는 화합물을 2종류 제조한다고 생각된다. 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 이 요소 결합을 갖는 화합물을 열해리 온도 이상으로 가열하는 것에 의해 요소 결합의 열해리 반응을 일으켜 아미노기를 갖는 화합물을 생성시키고, 이 아미노기를 갖는 화합물에 탄산 유도체를 반응시켜 카르보닐기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다고 생각된다.
<열해리 온도>
본 실시형태에서 말하는, 「열해리 온도」란, 상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물의 열해리가 진행하는 온도를 가리킨다. 통상, 시료의 온도를 일정한 프로그램에 의해 변화 또는 유지시키면서, 시료의 중량을 온도의 함수로서 측정하는 방법에서, 당해 화합물의 중량 감소가 발생하는 온도로서 관측할 수 있다. 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스의 기류하에서, 매분 10℃의 승온 속도로 가열하고, 주입 중량에 대하여, 3%, 보다 명확하게 하기 위해서는 바람직하게는 5%의 중량 감소가 발생하는 온도를, 열해리 온도로 한다.
이 경우, 이용하는 화합물의 종류에 따라서는, 상기한 「중량 감소」가, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 구성하는 요소 결합(-NHCONH-)의 열해리에 기인하는 중량 감소인 경우뿐만 아니라, 이 화합물을 구성하는 요소 결합 이외의 작용기의 열해리에 기인하는 중량 감소인 경우도 있지만, 본 실시형태의 취지를 감안하면, 요소 결합의 열해리에 기인하는 중량 감소를 채용하는 편이 바람직하다. 이 경우, 요소 결합, 이 화합물을 구성하는 요소 결합 이외의 작용기 중, 어느 쪽의 열해리가 발생하고 있는지를 판별하는 방법으로서는, 예컨대 열중량 측정 장치로부터의 배출 가스를 질량 분석 장치에 도입하고 이 배출 가스에 함유되는 성분을 분석하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 이용하는 화합물의 종류에 따라서는, 이 요소 결합의 열해리가 발생했다고 해도, 열해리 생성물의 분자량이 크기 때문에(대부분의 경우, 열해리 생성물의 비점이 높기 때문에), 열해리 반응이 중량 감소로서 관측되지 않는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 시차 열 분석, 시차 주사 열량 분석 등의 방법에 의해, 이 열해리 반응에 수반되는 흡열이 관측되는 온도로써, 열해리 온도로 할 수도 있다. 보다 높은 정확함을 확보하기 위해, 시차 열 분석이나 시차 주사 열량 분석과, 열 중량 측정 장치를 조합하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 가열시의, 이 요소 결합의 열해리 반응을, (근)적외 분광 광도계, 라만 분광 광도계 등에 의해 관측하여 이 요소 결합을 정량하고, 주입하는 양에 대하여, 3%, 보다 명확하게 하기 위해서는 바람직하게는 5%의 감소가 발생하는 온도를, 열해리 온도로 할 수도 있다.
<반응 조건>
상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물과 탄산 유도체와의 반응은, 상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물의 요소 결합의 열해리 온도 이상으로 가열한 상태로 행한다. 「열해리 온도」는 상기한 바와 같이 정의한 온도이며, 바람직하게는, 100℃ 이상 350℃ 이하이다. 낮은 온도에서는 열해리 반응 속도가 작고 반응의 효율이 좋지 않은 한편, 너무 고온에서는, 열해리 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트기나 아미노기의 변성 반응을 일으키는 것이 되기 때문에, 보다 바람직하게는, 120℃ 이상 330℃ 이하, 더 바람직하게는, 140℃ 이상 300℃ 이하에서 실시된다.
사용되는 탄산 유도체의 양은, 이 탄산 유도체의 종류나 반응 조건에도 의하지만, 이 요소 결합을 갖는 화합물의 요소 결합의 수에 대하여 탄산 유도체의 수가 5 이하인 것이 바람직한 경우가 많다. 반응 속도를 높여 반응의 효율을 양호한 것으로 하기 위해서는 탄산 유도체의 양은 많은 편이 바람직하지만, 너무 과잉의 탄산 유도체를 사용하면, N-알킬화 등의 부반응을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 이 요소 결합을 갖는 화합물의 요소 결합의 수에 대하여 탄산 유도체의 수는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하로 한다.
이 요소 결합을 갖는 화합물과 탄산 유도체와의 반응은, 바람직하게는, 용매의 존재하에서 행해진다. 용매로서는, 이 요소 결합을 갖는 화합물 및 이 탄산 유도체를 용해하고, 이 반응 온도에서 안정된 화합물이면 특별히 제한은 없으며, <우레이도기를 갖는 화합물>의 단락에서 진술한 것과 같은 것이나, <히드록시 화합물>의 단락에서 진술한 알코올이나 방향족 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 방향족 히드록시 화합물은, 이 요소 결합을 갖는 화합물의 용해성이 높은 점, 이 요소 결합의 열해리 반응에 의해 생성되는 아미노기를 갖는 화합물을 안정화시키는 효과가 높은 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 유기 제1 아민과 탄산 유도체와의 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 동시에, 부생하는 요소 결합을 갖는 화합물과 탄산 유도체와의 반응에 의해 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하는 경우에는, 유기 제1 아민과 탄산 유도체와의 반응에서 사용되는 용매나 과잉으로 사용되는 히드록시 화합물을 용매로서 사용할 수도 있다.
이 반응은, 가압, 상압, 감압 중 어느 조건에 의해 실시되어도 좋다. 또한, 이 반응은, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
반응 장치는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다. 또한, 재질에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다.
<증류탑에서의 반응>
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 반응의 효율을 높이는 관점에서, 이 공정(X)을 증류탑에서 행하는 것이 바람직하다.
증류탑의 형식으로서는, 충전탑이어도 선반단탑이어도 좋고, 반응 형식이나 반응 조건에 따라 선택할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이 공정(X)을, 공급구 A, 공급구 B 및 추출구 C를 구비하는 증류탑을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
증류탑은, 본체인 탑부분에 더하여, 증류하는 원료 등을 여열(余熱)하여 기화시키는 리보일러나 유출물을 냉각하여 응축시켜 회수하는 응축기를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 응축기를 구비하고 있는 것이 보다 바람직하다. 증류탑에 구비되는 응축기의 종류는 특별히 제한이 없고, 공지의 응축기를 사용할 수 있다. 예컨대 다관 원통형 응축기, 이중관식 응축기, 단관식 응축기, 공냉식 응축기 등의 종래 공지의 응축기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 응축기는, 이 증류탑의 내부에 구비되어 있어도, 이 증류탑의 외부에 구비되어 있어도, 이 증류탑과 배관으로 접속되어 있어도 좋고, 증류탑이나 응축기의 형식, 응축액의 취급 방법 등을 감안하여, 여러 가지 형태가 채용된다.
증류탑 및 응축기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스라이닝을 행한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터등의 공지의 방법으로도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 필요에 따라 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대 생성되는 암모니아를 제거하는 공정, 탄산 유도체를 히드록시 화합물에 용해하는 공정, 히드록시 화합물을 용융하는 공정 등, 이 분야에서 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
이하, 증류탑을 이용하여, 이 요소 결합을 갖는 화합물로부터 카르보닐 화합물을 제조하는 방법의 예를 나타낸다.
본 실시형태에서, 바람직하게 사용되는 반응 증류탑은, 공급구 A, 공급구 B 및 추출구 C를 구비하는 증류탑이다.
여기서, 공급구 A는, 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 원료 성분, 및/또는, 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하기 위한 원료(요소 결합을 갖는 화합물의 전구체)를 함유하는 원료 성분을 공급하기 위한 공급구인 것이 바람직하다. 이 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체로서는, 전술한 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 유기 제1 아민 및 탄산 유도체인 것이 바람직하며, 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013017973522-pct00061
이 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분은, 히드록시 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
이 공급구 B는, 이 요소 결합을 갖는 화합물과 반응시키기 위한 탄산 유도체를 공급하기 위한 공급구인 것이 바람직하다. 이 공급구 B로부터, 더 히드록시 화합물을, 이 증류탑에 공급하는 것이 바람직하다.
이 추출구 C는, 이 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 탄산 유도체와 반응시키는 것에 의해 생성되는 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물을 추출하기 위한 추출구인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은,
이 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이, 하기 조합(i) 또는 (ii)이며,
이 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이, N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
·조합(i): 유기 제1 아민, 요소 및 히드록시 화합물,
·조합(ii): 히드록시 화합물 및 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물.
Figure 112013017973522-pct00062
상기 조합(i)의 원료 성분을, 하나 이상의 공급구 A로부터 증류탑에 공급한 경우, 전술한 방법(1) 중 방법(i)에 의해 요소 결합을 갖는 화합물이 생성된다.
상기 조합(i)의 원료 성분은, 유기 제1 아민과 요소와 히드록시 화합물과의 혼합물로서 하나의 공급구 A로부터 공급하여도 좋고, 유기 제1 아민과 히드록시 화합물과의 혼합물과, 요소와 히드록시 화합물과의 혼합물의 2종류의 혼합물로 해 두고, 2개 이상의 공급구 A로부터 공급하여도 좋다.
상기 조합(i)의 원료 성분을 공급구 A로부터 증류탑에 공급한 경우, 공급구 B로부터 공급하는 탄산 유도체는, 상기한 요소, 탄산에스테르, N-무치환 카르바민산에스테르, 포스겐 중 어느 것을 이용하여도 좋지만, 바람직하게는, 요소, 탄산에스테르, N-무치환 카르바민산에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 공업적으로 실시할 때의 입수의 용이함이나, 이 증류탑에 구비하는 응축기로 회수한 후의 재이용의 용이함을 고려하면, 상기 조합(i)의 원료 성분에 포함되는 요소와 동일한 요소가 바람직하다. 또한, 이 탄산 유도체는 바람직하게는 히드록시 화합물과의 혼합물로서 공급구 B로부터 공급한다. 그 때에 사용하는 히드록시 화합물은, 이 증류탑에 구비하는 응축기로 회수한 후의 재이용의 용이함을 고려하면, 상기 조합(i)의 원료 성분에 포함되는 히드록시 화합물과 동종의 히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조합(ii)의 원료 성분을, 하나 이상의 공급구 A로부터 증류탑에 공급한 경우, 전술한 방법(1) 중 방법(ii) 공정(C)에 의해 요소 결합을 갖는 화합물이 생성된다.
상기 조합(ii)의 원료 성분 중, 상기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물은, 상기한 바와 같이, 바람직하게는 상기 식 (47)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는, 전술한 방법(ii)의 공정(B)를 포함하는 공정에 의해 제조되는 우레이도기를 갖는 화합물이다. 위에서도 설명했지만, 상기 공정(B)에서, 요소 결합을 갖는 화합물이 생성되는 경우도 있지만, 이 요소 결합을 갖는 화합물이 원료 성분에 포함되는 것은 전혀 문제없다.
상기 조합(ii)의 원료 성분을 공급구 A로부터 증류탑에 공급한 경우, 공급구 B로부터 공급하는 탄산 유도체는, 상기한 요소, 탄산에스테르, N-무치환 카르바민산에스테르, 포스겐 중 어느 것을 이용하여도 좋지만, 바람직하게는, 요소, 탄산에스테르, N-무치환 카르바민산에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 공업적으로 실시할 때의 입수의 용이함이나, 이 증류탑에 구비하는 응축기로 회수한 후의 재이용의 용이함을 고려하면, 상기 조합(i)의 원료 성분에 포함되는 요소와 동일한 요소가 바람직하다. 또한, 이 탄산 유도체는 바람직하게는 히드록시 화합물과의 혼합물로서 공급구 B로부터 공급한다. 그 때에 사용하는 히드록시 화합물은, 이 증류탑에 구비하는 응축기로 회수한 후의 재이용의 용이함을 고려하면, 상기 조합(i)의 원료 성분에 포함되는 히드록시 화합물과 동종의 히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은,
이 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이, 조합(iii): 유기 제1 아민, 탄산에스테르 및 히드록시 화합물이며,
이 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이, N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조합(iii)의 원료 성분을, 하나 이상의 공급구 A로부터 증류탑에 공급한 경우, 전술한 방법(2)에 의해 이 요소 결합을 갖는 화합물이 생성된다.
이 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분은, 유기 제1 아민과 탄산에스테르와의 혼합물로서 하나의 공급구 A로부터 공급하여도 좋고, 유기 제1 아민과 탄산에스테르를 별도의 공급구 A로부터 공급하여도 좋다. 또한, 이 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분은, 바람직하게는, 히드록시 화합물과의 혼합물로서 공급한다. 그 때에 이용하는 히드록시 화합물로서는, 예컨대 이 탄산에스테르가 상기 식 (8)로 표시되는 탄산에스테르를 사용하는 경우는, Y1OH 및/또는 Y2OH로 나타내어지는 히드록시 화합물이, 취급하는 화합물의 종류를 적게 하는 관점에서 바람직하다.
상기 조합(iii)의 원료 성분을 공급구 A로부터 증류탑에 공급한 경우, 공급구 B로부터 공급하는 탄산 유도체는, 상기한 요소, 탄산에스테르, N-무치환 카르바민산에스테르, 포스겐 중 어느 것을 이용하여도 좋지만, 바람직하게는, 요소, 탄산에스테르, N-무치환 카르바민산에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 보다 바람직하게는, 상기 조합(iii)의 원료 성분으로서 이용하는 탄산에스테르와 동종의 탄산에스테르이다. 또한, 이 탄산 유도체는 바람직하게는 히드록시 화합물과의 혼합물로서 공급구 B로부터 공급한다. 그 때에 사용하는 히드록시 화합물은, 이 증류탑에 구비하는 응축기로 회수한 후의 재이용의 용이함을 고려하면, 상기와 마찬가지로, 예컨대 이 탄산에스테르가 상기 식 (8)로 표시되는 탄산에스테르를 사용하는 경우는, Y1OH 및/또는 Y2OH로 나타내어지는 히드록시 화합물이, 취급하는 화합물의 종류를 적게 하는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은,
이 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이, 조합(iv): 폴리우레탄우레아 공중합체 및 히드록시 화합물이며,
이 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이, N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
공급구 A는, 증류탑 1탑에 대해, 하나 이상 구비되어 있어도, 복수의 공급구 A가 구비되어 있어도 좋다.
공급구 A가 구비되는 위치는, 이 증류탑의 최하단보다 1단 이상 윗단(충전탑에서는 이론단으로 1단 이상 윗단), 바람직하게는, 최하단보다 3단 이상 윗단(충전탑에서는 이론단으로 3단 이상 윗단), 보다 바람직하게는, 최하단보다 5단 이상 윗단(충전탑에서는 이론단으로 5단 이상 윗단)이다.
공급구 B는, 증류탑 1탑에 대해, 하나 이상 구비되어 있으면 좋다. 복수의 공급구 B가 구비되어 있어도, 복수의 공급구 B로부터 탄산 유도체가 공급되어도 좋다. 이 복수의 공급구 B로부터, 탄산 유도체와 히드록시 화합물과의 혼합물을, 이 증류탑에 공급하는 것이 바람직하다.
증류탑에서, 하나 이상의 공급구 B는, 공급구 A가 구비되는 위치와 동일한 높이, 또는 공급구 A보다 낮은 위치(선반단탑에서는 공급구 A가 구비되는 단과 동일 단, 또는 공급구 A가 구비되는 단보다 낮은 단이며, 충전탑에서는 공급구 A가 구비되는 단과 동일 이론단, 또는 공급구 A가 구비되는 단보다 낮은 이론단)이다. 바람직하게는, 공급구 A보다 1단 이상, 아랫단(충전탑에서는 이론단으로 1단이상 아랫단), 바람직하게는, 공급구 A보다 3단 이상, 아랫단(충전탑에서는 이론단으로 3단 이상, 아랫단), 보다 바람직하게는, 공급구 A보다 5단 이상, 아랫단(충전탑에서는 이론단으로 5단 이상, 아랫단)이다.
추출구 C가 구비되는 위치는, 공급구 B가 구비되는 위치와 동일한 높이, 또는 공급구 B보다 낮은 위치(선반단탑에서는 공급구 B가 구비되는 단과 동일한 단, 또는 공급구 B가 구비되는 단보다 낮은 단이며, 충전탑에서는 공급구 B가 구비되는 단과 동일한 이론단, 또는 공급구 B가 구비되는 단보다 낮은 이론단)이다. 바람직하게는, 공급구 B보다 1단 이상 아랫단(충전탑에서는 이론단으로 1단 이상 아랫단), 바람직하게는, 공급구 B보다 3단 이상 아랫단(충전탑에서는 이론단으로 3단 이상 아랫단), 보다 바람직하게는, 공급구 B보다 5단 이상 아랫단(충전탑에서는 이론단으로 5단 이상 아랫단)이다.
공급구 A로부터 공급되는 화합물은, 요소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물이어도, 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하기 위한 원료를 포함하는 혼합물이어도 좋다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이 공정(X)을, 공급구 A, 공급구 B 및 추출구 C를 구비하는 증류탑을 이용하여 행하고,
이 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 원료 성분, 또는 이 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체를 함유하는 원료 성분을, 하나 이상의 공급구 A로부터 이 증류탑에 공급하며,
이 탄산 유도체를, 하나 이상의 공급구 B로부터 이 증류탑에 공급하고,
생성되는 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물을, 이 증류탑의 하부에 구비하는 하나 이상의 추출구 C로부터 회수하는 공정을 포함하며,
하나 이상의 공급구 B가, 공급구 A와 동일한 높이, 또는 공급구 A보다 낮은 위치에 있고,
하나 이상의 추출구 C가, 공급구 B와 동일한 높이, 또는 공급구 B보다 낮은 위치에 있으며,
이 증류탑의 공급구 B의 높이의 온도가, 이 요소 결합을 갖는 화합물에서의 요소 결합의 열해리 온도 이상인 것이 바람직하다.
여기서는, 우선 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 혼합물을 공급구 A로부터 공급하는 경우에 대해서 설명한다.
공급구 A로부터 증류탑에 공급되는 요소 결합을 갖는 화합물은, 바람직하게는 용매와의 혼합물로서 공급된다. 요소 결합을 갖는 화합물을 용융하고, 액체 상태로 공급구 A로부터 공급하는 방법을 채용할 수도 있다. 그러나, 대부분의 경우, 요소 결합을 갖는 화합물은 융점이 높고, 그와 같은 경우에는, 요소 결합을 갖는 화합물을 용융하기 위해, 고온으로 유지해야 한다. 이와 같이 고온에서 요소 결합을 갖는 화합물을 유지하는 경우, 예기하지 않은 부반응을 발생시키는 경우가 있다. 이 때문에 요소 결합을 갖는 화합물은, 용매와의 혼합물로서 공급하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류;
클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 디브로모벤젠, 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류;
디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔 등의 다환 탄화수소 화합물류;
시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류;
시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류;
메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류;
디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류;
디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류;
디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있고, 이용하는 화합물(요소 결합을 갖는 화합물이나 탄산 유도체 등)이나 반응 조건에 따라 사용할 수 있다.
또한, 이 요소 결합을 갖는 화합물의 용매로서, 상기한 히드록시 화합물(알코올, 방향족 히드록시 화합물)이, 보다 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은, 놀랍게도, 요소 결합을 갖는 화합물의 요소 결합을 적절히 안정화시키는 효과를 나타낸다. 이 효과의 발현은, 방향족 히드록시 화합물에서 보다 강해지는 경향이 있는 경우가 많다. 이러한 효과를 나타내는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자 등은, 수소 결합에 의해, 히드록시 화합물이 이 요소 결합의 근방에 배위함으로써, 요소 결합을 갖는 화합물끼리의 접근을 억제하고, 요소 결합을 갖는 화합물끼리에 의한 부반응을 억제하기 때문이라고 추측하고 있다.
용매의 사용량은, 이용하는 화합물이나 반응 조건에 따라서도 상이하지만, 사용하는 화합물의 용해성을 고려하면, 요소 결합을 갖는 화합물의 요소 결합의 수에 대하여, 화학양론비로, 1배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상이다. 한편, 반응기의 크기를 고려하면, 화학양론비로, 500배 이하, 보다 바람직하게는 300배 이하이다.
공급구 B로부터 증류탑에 공급되는 탄산 유도체는, 바람직하게는 용매와의 혼합물로서 공급된다. 탄산 유도체를 용융하여, 액체의 상태로 공급구 B로부터 공급하는 방법을 채용할 수도 있지만, 대부분의 경우, 탄산 유도체는 융점이 높고, 또한 융점 부근에서 열분해 반응을 발생시키는 경향이 있기 때문에, 탄산 유도체를 용융하기 위해 고온으로 유지했을 때에 열분해 반응에 의해 탄산 유도체가 소실하는 경우가 있다. 따라서, 적당한 용매를 사용하여 탄산 유도체를 용액으로서 반응 증류탑에 공급하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는 특별히 제한은 없고, 상기한 공급구 A로부터 요소 결합을 갖는 화합물을 공급할 때에 사용되는 용매로서 예시한 것을 마찬가지로 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 히드록시 화합물이 바람직하게 사용된다. 히드록시 화합물은, 탄산 유도체의 용해도가 높은 경우가 많을 뿐만 아니라, 놀랍게도, 탄산 유도체를 적절히 안정화시키는 효과를 나타낸다. 이 효과의 발현은, 방향족 히드록시 화합물에서 보다 강해지는 경향이 있는 경우가 많다. 이러한 효과를 나타내는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자 등은, 수소 결합에 의해 히드록시 화합물이 탄산 유도체의 카르보닐기 근방에 배위함으로써, 탄산 유도체끼리의 접근을 억제하고, 탄산 유도체끼리에 의한 부반응을 억제하기 때문이라고 추측하고 있다. 용매의 사용량은, 이용하는 화합물이나 반응 조건에 따라서도 상이하지만, 탄산 유도체에 대하여, 화학양론비로, 1배 이상, 보다 바람직하게는 2배 이상이다.
이 증류탑에서, 탄산 유도체가 공급되는 공급구 B가 구비되는 높이(선반단탑에서는 동일한 단, 충전탑에서는 동일한 이론단)의 온도는, 바람직하게는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 요소 결합의 열해리 온도 이상으로 하고, 보다 바람직하게는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 요소 결합의 열해리 온도보다 5℃ 이상 높은 온도, 더 바람직하게는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 요소 결합의 열해리 온도보다 10℃ 이상 높은 온도로 한다. 공급구 B가 구비되는 높이, 즉 탄산 유도체가 공급되는 높이의 온도를, 이 요소 결합의 열해리 온도보다 높은 온도로 함으로써, 상기한 바와 같이, 요소 결합을 갖는 화합물의 요소 결합을 열해리시켜, 생성되는 아미노기를 갖는 화합물과 탄산 유도체를 반응시킬 수 있는 것으로 추정된다. 본 반응은, 상기한 바와 같이, 요소 결합이 열해리되어 있는 계에 탄산 유도체를 공존시키는 것이 중요하고, 반응 증류탑에서 공급구 B가 구비되는 높이의 온도를, 요소 결합의 열해리 온도보다 높은 온도로 해 두고, 공급구 B로부터 탄산 유도체를 공급하는 방법은, 이러한 조건을 만족시키기 위한 방법 중 하나이다.
증류탑에서의 반응 압력은, 반응계의 조성, 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 상이하고, 감압, 상압, 가압으로 할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위인 것이 바람직하다. 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 감압, 상압이 바람직하고, 0.01 kPa∼100 kPa(절대압), 보다 바람직하게는, 0.03 kPa∼80 kPa, 더 바람직하게는 0.05 kPa∼50 kPa의 범위가 바람직하다.
증류탑에서의 반응에서, 예컨대 반응 속도를 높일 목적으로, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨의 메틸레이트, 에틸레이트, 부틸레이트 등의 염기성 촉매; 희토류 원소, 안티몬, 비스무트의 단체 및 이들 원소의 산화물, 황화물 및 염류, 붕소 단체 및 붕소 화합물, 주기율표의 구리족, 아연족, 알루미늄족, 탄소족, 티탄족의 금속 및 이들의 금속 산화물 및 황화물, 주기율표의 탄소를 제외한 탄소족, 티탄족, 바나듐족, 크롬족 원소의 탄화물 및 질화물이 바람직하게 이용된다. 촉매를 첨가하면, 이 촉매를 제거할 필요가 생기는 경우가 많기 때문에, 바람직하게는 촉매를 첨가하지 않고 행한다. 촉매를 사용한 경우, 반응 후에 촉매는 제거하여도 좋다. 제거하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 막 분리, 증류 분리, 정석 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
증류탑에서의 반응 시간(연속 반응의 경우는 체류 시간)은, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치, 반응 압력 등에 따라 상이하지만, 통상 0.01∼100 시간이다. 반응 시간은, 목적 화합물인 카르보닐 화합물의 생성량에 의해 결정할 수도 있다. 예컨대 반응액을 샘플링하여, 목적으로 하는 카르보닐 화합물이 원하는 수율, 예컨대 90% 이상인 것을 확인한 후 반응을 정지하여도 좋다. 또한, 1지점의 공급구 B로부터 탄산 유도체를 공급하여 반응시킨 것만으로는, 목적 화합물의 수율이 충분한 수준에까지 도달하지 않은 경우에는, 이 반응 증류탑의 복수 지점에 공급구 B를 설치하여, 요소 결합을 갖는 화합물의 요소 결합의 열해리 반응 및 생성되는 아미노기와 탄산 유도체와의 반응을, 이 반응 증류탑의 복수 지점에서 발생기시키는 방법을 채용하여도 좋다.
상기 식 (55), (59)로 나타낸 바와 같이, 탄산 유도체로서, N-무치환 카르바민산에스테르 및/또는 요소를 사용하는 경우, 암모니아가 생성된다. 이 암모니아는, 목적 화합물인 카르보닐 화합물과 반응하여 카르보닐 화합물의 수율을 저하시키는 경우가 많기 때문에, 극력, 반응 증류탑 안에 체류하지 않도록, 조속히 계 외로 제거하는 것이 바람직하다. 전술과 같이, 바람직한 압력의 범위를 나타냈지만, 이러한 관점에서도, 감압, 상압이 바람직하다.
암모니아의 증류 효율을 올리기 위해, 용매의 비등하에서 이 반응을 행하는 것이 바람직하지만, 불활성 가스를 이 반응 증류탑에 도입하고, 반응하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반시킴으로써 반응계로부터 분리하는 방법을 채용할 수도 있다. 불활성 가스로서는, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 이 반응이 실시되는 온도 조건하에서 사용 가능한 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 외로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 복수종의 방법을 조합하여 실시하여도 좋다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서,
이 증류탑이 응축기를 더 구비하고,
이 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체의 일부를, 이 응축기로 응축하여, 응축액을 얻는 공정을 더 포함하며,
이 공급구 A 및/또는 이 공급구 B로부터, 추가로 히드록시 화합물을, 이 증류탑에 공급하고,
이 공급구 B로부터 공급하는 탄산 유도체가, 요소 및/또는 N-무치환 카르바민산에스테르이며,
이 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체가, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 히드록시 화합물과, 암모니아를 포함하고,
이 응축액이, 카르보닐기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이 증류탑에서의 반응에서 암모니아가 부생하는 경우, 이 반응 증류탑이 전술한 응축기를 구비하고, 이 반응 증류탑의 탑 정상으로부터, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과 용매와 암모니아를 포함하는 기체를 추출하는 공정과, 이 공정에서 추출된 기체의 일부를, 이 응축기로 응축하고, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과 용매를 함유하는 응축액을 얻는 공정을 더 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
이 증류탑에서의 반응에서 생성되는, 용매와, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체 성분의 취급에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이 증류탑 탑 정상으로부터 추출되는, 용매와, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체를, 증류탑에 구비한 응축기에 도입하고, 용매의 일부 또는 전부와, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 응축하고, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과 용매를 함유하는 응축액을 얻는 것이 바람직하다. 이 응축액에 함유되는 용매의 양이, 이 응축액에 함유되는 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여, 화학양론비로 1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 응축기로부터, 암모니아를 함유하는 기체가 회수되는 경우, 이 회수되는 기체에서, 카르보닐기(-C(=O)-)의 수와, 암모니아 분자의 수와의 비(카르보닐기의 수/암모니아 분자의 수)가, 1 이하인 것이 바람직하다.
이 회수되는 기체에서의 「카르보닐기」란, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐 화합물의 카르보닐기를 말하고, 전술한 바와 같은 불활성 가스로서 도입된 탄산 가스의 카르보닐기는 포함되지 않는다.
이 공정에서, 용매, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물과, 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기체를, 응축기에 도입하고, 용매의 일부 또는 전부와, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하는 것이 바람직하다. 그 때, 이 응축되는 용매의 양이, 이 응축되는 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여 화학양론비로 1 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 응축기로 응축되는 「탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물」이란, 공급구 B로부터 공급되는 탄산 유도체 및/또는 공급구 A로부터 공급되는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물이고, 원료로서 사용한 탄산 유도체 그 자체(미반응물, 및/또는, 과잉으로 사용한 경우의 잉여분), 이 요소 결합을 갖는 화합물 그 자체, 용매가 히드록시 화합물인 경우에, 이 히드록시 화합물과 탄산 유도체가 반응하여 생성되는 화합물, 이 히드록시 화합물과 이 요소 결합을 갖는 화합물이 반응하여 생성되는 화합물, 및 탄산 유도체끼리의 반응, 요소 결합을 갖는 화합물끼리의 반응에 의해 생성된 화합물이 포함된다.
탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대해서, 구체적인 화합물로서는, 요소, 이소시안산, 비우렛, 이소시아누레이트, 요소의 다량체 등의 요소 화합물, 에스테르기가 히드록시 화합물에 유래하는 기인 N-무치환 카르바민산에스테르, 에스테르기가 히드록시 화합물에 유래하는 기인 탄산에스테르 등을 들 수 있다.
탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 적외 분광법, 근적외 분광법, 라만 분광법, 자외 분광법 등의 방법에 의해 이 화합물에 함유되는 카르보닐기를 검출하는 방법에 의해 정량할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR 등의 방법에 의해, 생성되어 있는 화합물을 구체적으로 분석하는 방법에 의해 정량할 수 있다. 이들, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은, 융점이 높은 것이 많고, 석출하기 쉬운 경향이 있다.
이 응축 조작에서, 응축되는 용매의 양을, 이 응축되는 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여, 화학양론비로 1 이상으로 함으로써, 응축기에서, 이들 혼합물을 균일한 액체 혼합물로 할 수 있다. 따라서, 이 혼합물의 취급이 용이해질 뿐만 아니라, 이 응축기에의 고체 성분의 부착·축적 등의 문제의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 이 응축기로부터 회수되는 암모니아를 함유하는 기체에서, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 전술한 바와 같이 특정량 이하로 하기 위해서도 유효하다. 응축되는 용매의 양은, 이 응축되는 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여, 보다 바람직하게는 화학양론비로 2 이상, 더 바람직하게는 화학양론비로 3 이상이다. 응축되는 용매의 양을, 이 응축되는 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물에 대하여, 상기한 범위로 하기 위해, 이 응축기는, 바람직하게는, 이 용매의 표준 비점보다 90℃ 이상 낮은 온도이면서, 이 히드록시 화합물이 고화되지 않는 온도로 유지된다.
이 응축기로부터, 암모니아를 함유하는 기체가 회수되는 경우, 이 회수되는 기체에서, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물은 특정량 이하로 한다. 구체적으로는, 이 회수되는 기체에서, 카르보닐기(-C(=O)-)의 수와, 암모니아 분자의 수와의 비(카르보닐기의 수/암모니아 분자의 수)가, 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이다. 더 바람직하게는 0.1 이하이며, 특히 바람직하게는 0.02 이하이다. 이 회수되는 기체에서, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 양을 특정의 범위로 하는 이유는, 이 응축기로부터 이 암모니아를 이송하기 위한 라인에서의 고체 성분의 부착 및 축적을 방지하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적하는 고체 성분 모두를 확인할 수는 없지만, 본 발명자 등이 검토한 결과, 그 대부분은 카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 방지하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 카르보닐기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각되지만, 본 발명자 등의 검토에서는, 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예컨대 이소시안산)이 중합되거나, 이 분해 생성물이, 다른 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전히 방지하는 것은 어려웠다. 또한, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히, 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 이 암모니아 중에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격히 냉각되어 고화되어, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저해지는 경우가 많은 것을 알았다.
본 발명자 등은, 이 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 이 회수되는 기체에서, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 상기한 특정의 양 이하로 함으로써, 고체 성분의 부착 및 축적의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 효과를 나타내는 메카니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자 등은, 라인에의 부착이나 축적은, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체나, 이 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해 야기된다고 추측하고 있고, 카르보닐기를 특정 농도 이하로 함 으로써, 이 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나, 이 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저히 저하되기 때문이라고 생각하고 있다.
암모니아 중의 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을 정량하는 방법으로서는, 공지의 여러 가지 방법을 행할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외 분광법, 자외 분광법 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 가스 크로마토그래피에 이 암모니아를 기체인 채 도입하여 측정하여도 좋고(암모니아를 이송하는 라인을 가스 크로마토그래피에 직접 접속하여 측정하여도 좋고, 예컨대 테들러 백(tedlar bag) 등의 기체를 포집하기 위한 주머니나 용기에 포집한 암모니아 가스를, 예컨대 기밀 시린지 등으로 가스 크로마토그래피에 주입하여 측정하여도 좋고), 예컨대 이 회수되는 기체에서의 암모니아에 함유되는 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물을, 물, 유기 용매 등에 흡수시킨 후, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외 분광법, 자외 분광법 등의 방법에 의해 측정할 수도 있다. 이들 방법 중에서도, 질량 분석 장치를 구비한 가스 크로마토그래피에 이 회수되는 기체를 그대로 도입하고, 카르보닐기를 갖는 화합물을 확인하며, 이 카르보닐기를 갖는 화합물의 양과, 이 카르보닐기의 수와의 곱의 총합으로써, 이 회수되는 기체에서, 탄산 유도체 및/또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물의 양으로 하는 방법이 바람직하게 실시된다.
상기한 응축액의 일부 또는 전부는, 반응 증류탑을 운전하기 위한 환류액으로서 이 반응 증류탑의 내부에 순환시켜도 좋고, 예컨대 탄산 유도체를 포함하는 혼합액으로서 공급구 B로부터 공급하여 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조를 위한 원료로서 재이용하여도 좋다. 또한, 상기한 응축액의 일부 또는 전부는, 이 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하기 위한 원료로서 재이용할 수도 있다. 또한, 상기한 응축액의 일부 또는 전부는, 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하기 위한 원료 성분으로서 재이용할 수도 있다.
Figure 112013017973522-pct00063
탄산 유도체로서 N-무치환 카르바민산에스테르 및/또는 요소를 사용하여, 예컨대 상기 식 (52), 식 (57)의 반응에 의해 카르보닐 화합물을 제조할 때에는, 암모니아가 생성되어, 이 암모니아가 이 응축액에 포함되는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 별도, 이 암모니아를 제거하는 공정을 마련하여, 원하는 농도에까지 암모니아 농도를 저감한 후에, 상기한 재이용을 행할 수도 있다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체에 함유하는 암모니아를, 이산화탄소와 반응시켜 요소를 제조하는 공정을 더 포함하고, 이 요소를 재이용하는 것이 바람직하다.
≪본 실시형태의 방법에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 제조≫
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 얻어지는 카르보닐 화합물이 N-치환 카르바민산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 본 실시형태의 방법에 의한 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에 대해서 상세히 기재한다.
상기한 바와 같이, 공급구 A로부터 공급되는 화합물은, 요소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물이어도, 요소 결합을 갖는 화합물을 제조하기 위한 원료를 포함하는 혼합물이어도 좋다. 상기한 바와 같이, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서 사용하는 요소 결합을 갖는 화합물로서, 유기 제1 아민과 탄산 유도체와의 반응에 의해 얻어지는 요소 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 유기 제1 아민과 탄산 유도체를 반응시켜 N-치환 카르바민산에스테르를 제조할 때에, N-치환 카르바민산에스테르와 함께 얻어지는 화합물이어도 좋다. 따라서, 본 실시형태의 카르보닐 화합물(여기서는 N-치환 카르바민산에스테르)의 제조 방법은, N-치환 카르바민산에스테르와 함께 얻어지는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 카르보닐 화합물(여기서는 N-치환 카르바민산에스테르)의 제조 방법에 이용하는 요소 결합을 갖는 화합물로 함으로써, 양호한 수율을 가져오는 N-치환 카르바민산에스테르의 제조 방법으로 할 수 있다. 더 나아가서는, 유기 제1 아민과 탄산 유도체와의 반응에 의한 N-치환 카르바민산에스테르와 요소 결합을 갖는 화합물과의 제조와, 이 요소 결합을 갖는 화합물을 이용한 본 실시형태의 카르보닐 화합물(여기서는 N-치환 카르바민산에스테르)의 제조를 동일한 반응기에서 행할 수도 있다. 이하, 그 방법에 대해서 나타낸다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법으로 제조하는 카르보닐 화합물이 N-치환 카르바민산 염화물의 경우도 마찬가지이다.
우선, 반응기로서는, 증류탑을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 <증류탑에서의 반응>의 항에 기재한 공급구 A, 공급구 B 및 추출구 C를 구비하는 증류탑을 사용할 수 있다. 공급구 A, 공급구 B, 추출구 C에 대해서도 상기 <증류탑에서의 반응>의 항에 기재한 바와 같다.
이 반응 증류탑에 구비하는 각 공급구로부터 공급하는 원료 성분에 대해서도 상기 <증류탑에서의 반응>의 항에 기재한 바와 같다.
<카르보닐 화합물>
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 상기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함한다. 또한, 이 공정(X)을, 히드록시 화합물의 공존하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법의 방법에 의해 제조되는 카르보닐 화합물은, 예컨대 하기 식 (1-1)로 표시되는 기를 포함하는 화합물이다. 또한, 이 공정(X)을, 히드록시 화합물의 공존하에서 행하는 경우, 예컨대 하기 식 (1-2)로 표시되는 기를 포함하는 화합물도 얻어진다.
Figure 112013017973522-pct00064
(식 중, X는 탄산 유도체의 카르보닐기(-C(=O)-)의 탄소 원자에 결합되어 있는 기를 나타낸다.)
Figure 112013017973522-pct00065
[식 (1-2)중, X'은 히드록시 화합물로부터 히드록시기(-OH)의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다.]
상기 식 (1-1)은, 사용하는 탄산 유도체에 의존한다. 구체적으로는, 상기 식 (52)의 우변 제1항의 기, 식 (53)의 우변의 기, 식 (55)의 우변 제1항의 기, 식 (58)의 우변의 기, 식 (60)의 우변 제1항의 기, 식 (61)의 우변의 기, 식 (62)의 우변의 기이다. 또한, 식 (56)의 우변 제1항의 기, 식 (57)의 우변의 기, 식 (59)의 우변 제1항의 기는, 공존하는 히드록시 화합물과 하기 식 (63)으로 나타내어지는 반응에 의해, N-치환 카르바민산에스테르기를 생성할 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00066
또한, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서, 이 탄산 유도체로서 포스겐을 이용하는 경우, 얻어지는 카르보닐 화합물은 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112013017973522-pct00067
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 의해 제조되는 카르보닐 화합물은, 바람직하게는, N-치환 카르바민산에스테르, N-치환 카르바민산 염화물이다.
<N-치환 카르바민산에스테르>
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에서, 이 히드록시 화합물이 알코올인 경우, 얻어지는 카르보닐 화합물은, 하기 식 (7)로 표시되는 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 포함한다.
구체적으로는, 유기 제1 아민으로서 하기 식 (5)로 표시되는 유기 제1 아민을 사용하고, 히드록시 화합물로서 알코올을 사용하는 경우, 본 실시형태의 제조 방법에 의해, 하기 식 (7)로 표시되는 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어진다.
Figure 112013017973522-pct00068
Figure 112013017973522-pct00069
[식 중;
R3은 탄소수 1 내지 85의 유기기이고,
R4은, 알코올에 유래하는 기로서, 이 알코올에서 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
a는, 1 내지 10의 정수를 나타내고,
c는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다(c=a임).]
또한, 상기 식 (7)과 같이, 알코올에 유래하는 에스테르기를 갖는 N-치환 카르바민산에스테르를, N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르로 칭하는 경우가 있다.
N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르의 구체예를 이하에 나타낸다.
1) N-방향족 유기 모노카르바민산에스테르
N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르로서는, 예컨대 식 (7) 중, R3이 1종 이상의 "카르바민산에스테르기로 치환된" 방향족환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기로서, c가 1인 N-방향족 유기 모노카르바민산에스테르를 들 수 있다. 이 R3에서의 탄소수는, 바람직하게는 6∼70이며, 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 6∼13이다.
또한, 바람직한 N-방향족 유기 모노카르바민산에스테르로서는, 하기 식 (64)로 표시되는 N-치환 카르바민산모노(-O-알킬에스테르)를 들 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00070
(식 중;
R27, R28, R29, R30은, 상기 식 (48)로 정의한 기를 나타낸다.)
이러한 식 (64)로 표시되는 N-치환 카르바민산모노(-O-알킬에스테르)의 바람직한 예로서는, R27∼R30이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기로부터 선택되는 기이다. 이 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
2) N-방향족 유기 폴리카르바민산에스테르
N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르로서는, 예컨대 식 (7) 중, R3이, 1종 이상의 "카르바민산에스테르기로 치환된" 방향족환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, c가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르바민산 O-알킬에스테르를 들 수 있다. 이 R3에서의 탄소수는, 바람직하게는 6∼70이며, 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 6∼13이다. 이 방향족환은 추가로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, N-방향족 유기 폴리카르바민산 O-알킬에스테르로서는, 하기 식 (65)로 표시되는 폴리메틸렌폴리페닐폴리카르바민산 O-알킬에스테르를 들 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00071
(식 중;
R4은, 상기 식 (7)로 정의한 기이며, s는, 0 또는 양의 정수이다.)
3) N-지방족 유기 폴리카르바민산-O-알킬에스테르
N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르로서는, 예컨대 식 (7) 중, R3이, 탄소수 1∼85의 지방족기이고, c가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르바민산-O-알킬에스테르를 들 수 있다. 더 바람직한 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르는, 이 지방족기가, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 또는 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)인 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르이다. 이 R3에서의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1∼70이며, 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 더 바람직하게는 6∼13이다.
구체적으로는, 예컨대 R3이, 직쇄 및/또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 및 이 알킬기와 이 시클로알킬기로 구성되는 기의 N-지방족 유기 폴리카르바민산-O-알킬에스테르를 들 수 있다.
N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르의 구체적인 구조는, 사용하는 유기 제1 아민 및 히드록시 화합물을 구성하는 알코올의 종류에 의해 결정되기 때문에, 모두를 열거할 수는 없지만, 예컨대 N,N'-헥산디일-디(카르바민산메틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산에틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산프로필에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산부틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산펜틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산헥실에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산헵틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산옥틸에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산노닐에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산데실에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산도데실에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산옥타데실에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산메틸에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산에틸에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산프로필에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산부틸에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산펜틸에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산헥실에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산헵틸에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산옥틸에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산노닐에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산데실에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산도데실에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산옥타데실에스테르), 3-(메톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산메틸에스테르, 3-(에톡시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산에틸에스테르, 3-(프로필옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산프로필에스테르, 3-(부틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산부틸에스테르, 3-(펜틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산펜틸에스테르, 3-(헥실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산헥실에스테르, 3-(헵틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산헵틸에스테르, 3-(옥틸옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산옥틸에스테르, 3-(노닐옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산노닐에스테르, 3-(데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산데실에스테르, 3-(도데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산도데실에스테르, 3-(옥타데실옥시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산옥타데실에스테르, 톨루엔-디(카르바민산메틸에스테르), 톨루엔-디(카르바민산에틸에스테르), 톨루엔-디(카르바민산프로필에스테르), 톨루엔-디(카르바민산부틸에스테르), 톨루엔-디(카르바민산펜틸에스테르), 톨루엔-디(카르바민산헥실에스테르), 톨루엔-디(카르바민산헵틸에스테르), 톨루엔-디(카르바민산옥틸에스테르), 톨루엔-디(카르바민산노닐에스테르), 톨루엔-디(카르바민산데실에스테르), 톨루엔-디(카르바민산도데실에스테르), 톨루엔-디(카르바민산옥타데실에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산메틸에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산에틸에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산프로필에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산부틸에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산펜틸에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산헥실에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산헵틸에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산옥틸에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산노닐에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산데실에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산도데실에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산옥타데실에스테르), N-페닐카르바민산메틸에스테르, N-페닐카르바민산에틸에스테르, N-페닐카르바민산프로필에스테르, N-페닐카르바민산부틸에스테르, N-페닐카르바민산펜틸에스테르, N-페닐카르바민산(헥실에스테르, N-페닐카르바민산헵틸에스테르, N-페닐카르바민산옥틸에스테르, N-페닐카르바민산노닐에스테르, N-페닐카르바민산데실에스테르, N-페닐카르바민산도데실에스테르, N-페닐카르바민산옥타데실에스테르, N-디메틸페닐카르바민산메틸에스테르, N-디메틸페닐카르바민산에틸에스테르, N-디메틸페닐카르바민산프로필에스테르, N-디메틸페닐카르바민산부틸에스테르, N-디메틸페닐카르바민산펜틸에스테르, N-디메틸페닐카르바민산헥실에스테르, N-디메틸페닐카르바민산헵틸에스테르, N-디메틸페닐카르바민산옥틸에스테르, N-디메틸페닐카르바민산노닐에스테르, N-디메틸페닐카르바민산데실에스테르, N-디메틸페닐카르바민산도데실에스테르, N-디메틸페닐카르바민산옥타데실에스테르를 들 수 있다.
한편, 본 실시형태의 제조 방법은, 히드록시 화합물로서 방향족 히드록시 화합물을 사용하는 경우, 이 카르보닐 화합물이, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 N-치환 카르바민산에스테르를 포함한다.
Figure 112013017973522-pct00072
[식 중;
R3은, 상기 식 (5)로 정의한 기를 나타내고,
Ar은, 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 이 방향족 히드록시 화합물의 방향환에 결합되어 있는 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
b는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다(b=a임).]
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물이고, 이 유기 제1 아민이 상기 식 (5)로 표시되는 화합물이며, 제조되는 이 N-치환 카르바민산에스테르가, 상기 식 (6)으로 나타내어지는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (6)과 같이, 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 에스테르기를 갖는 N-치환 카르바민산에스테르를, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르로 칭하는 경우가 있다.
이하에, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르의 구체예를 나타낸다.
1) N-방향족 유기 모노카르바민산에스테르
N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르로서는, 예컨대 식 (6)중, R3이 1종 이상의 방향족환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, b가 1인 N-방향족 유기 모노카르바민산에스테르를 들 수 있다. 이 R3에서의 탄소수는, 바람직하게는 6∼70이며, 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 6∼13이다.
또한, N-방향족 유기 모노카르바민산에스테르로서는, 하기 식 (65)로 표시되는 N-치환 카르바민산모노(-O-아릴에스테르)인 것이 바람직하다.
Figure 112013017973522-pct00073
(식 중;
R27, R28, R29, R30은, 상기 식 (48)에서 정의한 기를 나타낸다.)
이러한 식 (65)로 표시되는 N-치환 카르바민산모노(-O-아릴에스테르)의 바람직한 예로서는, R27∼R30이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기로부터 선택되는 기이다. 이 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
2) N-방향족 유기 폴리카르바민산에스테르
N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르로서는, 예컨대 식 (6) 중, R3이, 1종 이상의 "카르바민산에스테르기로 치환된" 방향족환을 함유하는 탄소수 6∼85의 기이고, b가 2 이상인 N-방향족 유기 폴리카르바민산-O-아릴에스테르를 들 수 있다. R3에서의 탄소수는, 바람직하게는 6∼70이며, 유동성 등을 고려하여, 보다 바람직하게는 6∼13이다. 이 방향족환은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, N-방향족 유기 폴리카르바민산에스테르로서는, 하기 식 (63)으로 나타내어지는 폴리메틸렌폴리페닐폴리카르바민산-O-아릴에스테르를 들 수 있다.
Figure 112013017973522-pct00074
(식 중;
Ar은, 상기 식 (6)으로 정의한 기이고, s는, 0 또는 양의 정수이다.)
3) N-지방족 유기 폴리카르바민산-O-아릴에스테르
N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르로서는, 예컨대 식 (6) 중, R3이, 탄소수 1∼85의 지방족기이고, b가 2 또는 3인 N-지방족 유기 폴리카르바민산-O-아릴에스테르를 들 수 있다. 더 바람직한 N-지방족 유기 폴리카르바민산-O-아릴에스테르는, 이 지방족기가, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 또는 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로부터 선택되는 1종 이상의 기가 결합된 기(예컨대 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)인 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르이다. 이 R3에서의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1∼70이고, 공업적으로 대량으로 제조할 때의 유동성 등을 고려하여, 더 바람직하게는 6∼13이다.
구체적으로는, 예컨대, R3이, 직쇄 및/또는 분기쇄형의 알킬기, 시클로알킬기, 및 이 알킬기와 이 시클로알킬기로 구성되는 기인 N-지방족 유기 폴리카르바민산-O-아릴에스테르를 들 수 있다.
N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르의 구체적인 구조는, 사용하는 유기 제1 아민 및 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 종류에 의해 결정되기 때문에, 모두를 열거할 수는 없지만, 예컨대 N,N'-헥산디일-디(카르바민산페닐에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(메틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(프로필페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(부틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(펜틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(헵틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(옥틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(노닐페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-디(카르바민산(도데실페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-비스(카르바민산(디메틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-비스(카르바민산(디프로필페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-비스(카르바민산(디부틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-비스(카르바민산(디펜틸페닐)에스테르), N,N'-헥산디일-비스(카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산페닐에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(메틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(에틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(프로필페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(부틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(펜틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(헥실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(헵틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(옥틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(노닐페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(도데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(카르바민산(옥타데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디메틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디에틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디프로필페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디부틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디펜틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디헥실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디헵틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디옥틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디노닐페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디도데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르), 3-(페녹시카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르, 3-((메틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(메틸페닐)에스테르, 3-((에틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(에틸페닐)에스테르, 3-((프로필페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(프로필페닐)에스테르, 3-((부틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(부틸페닐)에스테르, 3-((펜틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(펜틸페닐)에스테르, 3-((헥실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(헥실페닐)에스테르, 3-((헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(헵틸페닐)에스테르, 3-((옥틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(옥틸페닐)에스테르, 3-((노닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(노닐페닐)에스테르, 3-((데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(데실페닐)에스테르, 3-((도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(도데실페닐)에스테르, 3-((옥타데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(옥타데실페닐)에스테르, 3-((디메틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디메틸페녹시)에스테르, 3-((디에틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디에틸페닐)에스테르, 3-((디프로필페닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디프로필페닐)에스테르, 3-((디부틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디부틸페닐)에스테르, 3-((디펜틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디펜틸페닐)에스테르, 3-((디헥실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디헥실페닐)에스테르, 3-((디헵틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디헵틸페닐)에스테르, 3-((디옥틸페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디옥틸페닐)에스테르, 3-((디노닐페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디노닐페닐)에스테르, 3-((디데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디데실페닐)에스테르, 3-((디도데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디도데실페닐)에스테르, 3-((디옥타데실페녹시)카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르, 톨루엔-디(카르바민산페닐에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(메틸페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(에틸페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(프로필페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(부틸페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(펜틸페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(헥실페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(헵틸페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(옥틸페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(노닐페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(데실페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(도데실페닐)에스테르), 톨루엔-디(카르바민산(옥타데실페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디메틸페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디에틸페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디프로필페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디부틸페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디펜틸페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디헥실페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디헵틸페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디옥틸페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디노닐페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디데실페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디도데실페닐)에스테르), 톨루엔-비스(카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산페닐에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(메틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(에틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(프로필페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(부틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(펜틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(헥실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(헵틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(옥틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(노닐페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(도데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(카르바민산(옥타데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디메틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디에틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디프로필페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디부틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디펜틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디헥실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디헵틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디옥틸페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디노닐페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디도데실페닐)에스테르), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르), N-페닐카르바민산페닐에스테르, N-페닐카르바민산(메틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(에틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(프로필페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(부틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(펜틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(헥실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(헵틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(옥틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(노닐페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(도데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(옥타데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디메틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디에틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디프로필페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디부틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디펜틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디헥실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디헵틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디옥틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디노닐페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디도데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산페닐에스테르, N-페닐카르바민산(메틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(에틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(프로필페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(부틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(펜틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(헥실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(헵틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(옥틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(노닐페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(도데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(옥타데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디메틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디에틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디프로필페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디부틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디펜틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디헥실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디헵틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디옥틸페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디노닐페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디도데실페닐)에스테르, N-페닐카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산페닐에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(메틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(에틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(프로필페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(부틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(펜틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(헥실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(헵틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(옥틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(노닐페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(데실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(도데실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(옥타데실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디메틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디에틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디프로필페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디부틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디펜틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디헥실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디헵틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디옥틸페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디노닐페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디데실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디도데실페닐)에스테르, N-디메틸페닐카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르 등을 들 수 있다.
<에스테르 교환 반응>
본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 카르보닐 화합물은, 카르보닐 화합물의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조에 적합하게 사용된다.
이 이소시아네이트의 제조에서 보다 바람직하게 사용되는 카르보닐 화합물은, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르이다. N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르는, N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 비해 열분해 반응을 발생시키기 쉽고, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물로 용이하게 분해하는 경향이 크기 때문이다.
상기한 제조 방법으로 얻어지는 카르보닐 화합물은, 사용하는 히드록시 화합물의 종류에 따라, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 제조할 수도 있고, N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 제조할 수도 있지만, 상기 이유로부터 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 제조하는 것이 바람직하다.
상기한 제조 방법에 의해, N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 얻은 경우는, 하기의 에스테르 교환 공정에 의해, 열분해가 용이한 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르로 변환하는 것이 바람직하다. 이 에스테르 교환 공정 후, 이 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 이소시아네이트의 반응에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 에스테르 교환 공정에서는, N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 유래하는 알코올이 생성된다. 이하, 이 에스테르 교환 공정에 대해서 설명한다.
여기서 대상으로 하는 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르란, 상기 식 (7)로 표시되는 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르이다.
반응시키는 방향족 히드록시 화합물은, 상기 식 (33)으로 나타내어지는 방향족 히드록시 화합물 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 이 방향족 히드록시 화합물은, 단독으로도 복수종을 조합시켜 사용하여도 좋다.
본 실시형태의 제조 방법은, 상기 식 (7)로 표시되는 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르와, 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 상기 식 (6)으로 표시되는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르와 알코올을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 이용하는 히드록시 화합물은, 이 공정에서 얻어진 알코올인 것이 바람직하다.
이 에스테르 교환 공정은, 공지의 방법(예컨대 WO2008/059953 참조)을 참고로, 사용하는 화합물 등에 따라 여러 가지 방법을 행할 수 있다.
이 에스테르 교환 반응의 반응 조건은, 반응시키는 화합물에 따라 상이하지만, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여, 방향족 히드록시 화합물을 화학양론비로 나타내어, 2∼1000배의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는, 이 방향족 히드록시 화합물은, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 구성하는 에스테르기에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 보다 바람직하게는 3∼100배의 범위, 더 바람직하게는, 5∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 통상 100℃∼300℃의 범위이고, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편 고온에서는 부반응이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다.
반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.01∼50시간, 보다 바람직하게는 0.1∼30시간이다.
또한, 반응액을 채취하여, 예컨대 액체 크로마토그래피에 의해 원하는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르가 원하는 양 생성되어 있는 것을 확인하여 반응을 종료할 수도 있다.
이 에스테르 교환 공정에서, 촉매는 반드시 필요하지 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해, 촉매를 사용하는 것은 전혀 문제없다. 촉매는 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르의 중량에 대하여 0.01∼30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량%로 사용된다.
촉매로서는, 예컨대 루이스산 및 루이스산을 생성하는 천이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물, 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는, 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기임)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성하는 천이 금속 화합물;
(CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 나타내어지는 유기 주석 화합물;
CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, Cul, Cul2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물;
Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등을 들 수 있다(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타냄). 또한, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 아민류가 사용에 적합하고, 그 중에서도, 디라우린산디부틸주석, 옥틸산연, 스타나옥토에이트 등의 유기 금속 촉매를 적합한 촉매로서 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다.
당해 반응에서는, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 불활성 용매를 이용할 수 있다. 이러한 반응 용매의 구체예에 대해서는, <우레이도기를 갖는 화합물>의 단락에서 진술한 것과 마찬가지이다.
일반적으로 전술한 에스테르 교환 반응은 평형 반응이다. 따라서, 효율적으로 에스테르 교환을 행하기 위해, 생성물인 알코올(원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 유래하는 알코올)을 반응계로부터 제거하면서, 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
따라서, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 유래하는 알코올의 표준 비점보다, 에스테르 교환에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점이 높아지도록 방향족 히드록시 화합물을 선택해 두면, 반응계에서, 가장 표준 비점이 낮은 화합물이, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 유래하는 알코올이 되고, 반응계로부터의 생성물의 제거가 용이하다.
또한, 에스테르 교환을 효율적으로 진행시키기 위해, 바람직하게는, 에스테르 교환을 연속법으로 행한다. 즉, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르와 방향족 히드록시 화합물을, 반응기에 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환을 행하고, 생성되는, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 유래하는 알코올을 기체 성분으로서 반응기로부터 취출하고, 생성되는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 반응액을, 반응기 바닥부로부터 연속적으로 취출하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 공정을 행하는 반응기 및 라인의 재질은, 출발 물질이나 반응물질에 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, 예컨대 전술한 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하기 위한 반응기와 같은 재질을 사용할 수 있다.
반응기의 형식에, 특별히 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지의 여러 가지의 방법이 이용된다. 평형을 생성계측에 효율적으로 변이시키는 관점에서, 박막 증발기, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 생성되는, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 유래하는 알코올을 기상에 조속히 이동시키는, 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 2단 이상의 다단을 갖는 증류탑으로서, 연속 증류가 가능한 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로서는, 예컨대 버블 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것이나, 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(pall) 링, 벌 새들(Berl saddle), 인탈록스(Intalox) 새들, 딕슨 패킹(Dixon packing), 맥마흔(McMahon) 패킹, 헬리 팩(Heli pack), 슐저 패킹(sulzer packing), 멜라(Mella) 팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등, 통상 다단 증류탑으로서 이용되는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 충전탑은, 탑 안에 상기한 공지의 충전제를 충전한 충전탑이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 선반단 부분과 충전물이 충전된 부분을 아울러 갖는 선반단-충전 혼합탑 방식의 것도 바람직하게 이용된다.
불활성 가스 및/또는 액체상의 불활성 용매를 이 반응기 아래쪽으로부터 공급하는 라인을 별도 부착하여도 좋고, 목적의 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 혼합액이, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 함유하고 있는 경우는, 이 혼합액의 일부 또는 전부를, 재차, 이 반응기에 순환시키는 라인을 부착하여도 좋다. 또한, 전술한 불활성 용매를 이용하는 경우, 이 불활성 용매는 기체상 및/또는 액체상이어도 좋다.
반응기로부터 추출된, 원료의 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 유래하는 알코올을 포함하는 기체 성분은, 바람직하게는 증류탑 등 공지의 방법을 이용하여 정제하여, N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 제조하기 위한 원료의 알코올로서 재이용할 수 있다.
<카르보닐 화합물의 열분해 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 공정>
본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 방법은, 전술한 제조 방법으로 얻어진 카르보닐 화합물을 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 공정을 포함한다.
본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 방법에서 보다 바람직하게 사용되는 카르보닐 화합물은, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르이다. N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르는, N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르에 비해 열분해 반응을 일으키기 쉽고, 대응하는 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물로 용이하게 분해하는 경향이 크기 때문이다. 따라서, 본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 방법은, 전술한 제조 방법으로 얻어진 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 열분해 반응시켜, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 생성물을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이용하는 히드록시 화합물 또는 이 방향족 히드록시 화합물이, 이 공정에서 얻어진 방향족 히드록시 화합물인 것이 바람직하다.
이하, N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 열분해 반응시켜, 이소시아네이트를 제조하는 공정(본 명세서중에서는 종종 「열분해 공정」이라고 기술하고 있음)에 대해서 설명한다.
반응 온도는, 통상 100℃∼300℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하지만, 한편, 고온에서는 N-치환 카르바민산에스테르 및/또는 생성물인 이소시아네이트에 의해, 전술한 바와 같은 부반응이 야기되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치하여도 좋다.
또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋고, 통상 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다.
반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에, 특별히 제한은 없고, 통상 0.001∼100시간, 바람직하게는 0.005∼50시간, 보다 바람직하게는 0.01∼10시간이다.
본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 방법에서, 촉매는 반드시 필요하지 않지만, 반응 온도를 저하시키거나, 반응을 조기에 완결시키기 위해, 촉매를 사용하는 것은 전혀 문제없다. 촉매는 N-치환 카르바민산에스테르의 중량에 대하여 0.01∼30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량%로 사용된다.
촉매로서는, 전술한 에스테르 교환 공정시에 이용하는 촉매와 같은 것을 이용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 이 N-치환 카르바민산에스테르를 제조할 때에, 어느 공정에서 촉매를 사용한 경우, 이 촉매 잔사 등이 이 열분해 공정에 공급되는 경우가 있지만, 그와 같은 촉매 잔사 등이 존재하고 있어도 대부분의 경우는 지장이 없다.
이 열분해 공정에서는, 히드록시 화합물 이외에, 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적에서 적당한 불활성 용매를 이용할 수 있다. 이러한 반응 용매의 구체예에 대해서는, <우레이도기를 갖는 화합물>의 단락에서 진술한 것과 마찬가지이다.
얻어지는 카르보닐 화합물 중, N-치환 카르바민산에스테르는, 고온하에서 장시간 유지된 경우, 예컨대, 2분자의 N-치환 카르바민산에스테르로부터의 탈탄산에스테르 반응에 의해 요소 결합 함유 화합물을 생성하는 반응이나, N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트기와의 반응에 의해 알로파네이트기를 생성하는 반응 등의 부반응을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 이 N-치환 카르바민산에스테르 및 이 이소시아네이트가 고온하에서 유지되는 시간은, 가능한 한 단시간인 것이 바람직하다.
따라서, 이 열분해 반응은, 바람직하게는 연속법으로 행해진다. 연속법이란, 이 N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물을, 반응기에 연속적으로 공급하고, 열분해 반응시켜, 생성되는 이소시아네이트 및 히드록시 화합물을, 이 열분해 반응기로부터 연속적으로 추출하는 방법이다.
이 연속법에서, 이 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분은, 바람직하게는, 기상 성분으로서 이 열분해 반응기의 상부로부터 회수되고, 나머지는 액상 성분으로서 이 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수된다. 열분해 반응기 안에 존재하는 모든 화합물을 기상 성분으로서 회수할 수도 있지만, 액상 성분을 이 열분해 반응기 안에 존재시킴으로써, N-치환 카르바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 화합물을 용해하여, 이 폴리머형 화합물의 이 열분해 반응기에의 부착·축적을 방지하는 효과가 있다.
N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 생성되지만, 이들 화합물 중, 적어도 한쪽의 화합물을 기상 성분으로서 회수한다. 어떤 화합물을 기상 성분으로서 회수할지는, 열분해 반응 조건 등에 의존한다.
여기서, 본 실시형태에서 이용하는 용어 「N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분」이란, 이 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는, 히드록시 화합물 및/또는 이소시아네이트가 상당하지만, 특히 이 열분해 반응이 실시되는 조건하에서, 기체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다.
예컨대 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에서, 열분해 반응기에서 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 따로 회수하여도 좋다.
회수한 이소시아네이트를 함유하는 기상 성분은, 바람직하게는, 기상으로, 이 이소시아네이트를 정제 분리하기 위한 증류 장치에 공급된다. 회수한 이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을, 응축기 등에 의해 액상으로 한 후, 증류 장치에 공급할 수도 있지만, 장치가 번잡해지거나, 사용하는 에너지가 커지는 경우가 많아, 바람직하지 않다.
이 액상 성분이, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 경우는, 바람직하게는, 이 액상 성분의 일부 또는 전부를, 이 열분해 반응기의 상부에 공급하고, 이 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차, 열분해 반응시킨다.
여기서 말하는, 열분해 반응기의 상부란, 예컨대 이 열분해 반응기가 증류탑인 경우는, 이론단수로 탑 바닥으로부터 2단째 이상 윗단을 가리키고, 이 열분해 반응기가 박막 증류기인 경우는, 가열되어 있는 전열면 부분보다 윗부분을 가리킨다.
본 실시형태의 이소시아네이트의 제조 방법은, 이 열분해 반응에 의해 얻어진 생성물을 기상 성분과 액상 성분으로 분리하고, 이 액상 성분의 일부 또는 전부를 회수하는 공정을 더 포함하며, 이 액상 성분이, 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 이용하는 요소 결합을 갖는 화합물이, 이 공정에서 얻어진 액상 성분에 포함되는 요소 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
이 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 이 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에서도, 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기체 성분은, 바람직하게는, 기상으로, 이 이소시아네이트를 생성 분리하기 위한 증류 장치에 공급된다.
한편, N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 액상 성분은, 그 일부 또는 전부를, 이 열분해 반응기의 상부에 공급하고, 이 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차, 열분해 반응시킨다. 이 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 이 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는, 70℃∼170℃, 더 바람직하게는, 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트 및 히드록시 화합물 중, 방향족 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, 이 이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 액상 성분으로서, 이 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수 있다.
이 경우, 이 액상 성분을 증류 장치에 공급하고, 이소시아네이트를 회수한다. 이 액상 성분에, N-치환 카르바민산에스테르가 함유되는 경우에는, 바람직하게는, 이 N-치환 카르바민산에스테르를 함유하는 혼합물은, 그 일부 또는 전부를, 이 열분해 반응기의 상부에 공급하고, 이 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차, 열분해 반응시킨다.
이 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때는, 이 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
앞에도 진술했지만, 이 열분해 반응에서는, 액상 성분을 이 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 것이 바람직하다. 그것은, 액상 성분을 이 열분해 반응기 안에 존재시키는 것에 의해, 전술한 바와 같은, N-치환 카르바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 발생하는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 부생물을 용해하여, 액상 성분으로서 열분해 반응기로부터 배출시킬 수 있고, 이로써, 이 폴리머형 화합물의 이 열분해 반응기에의 부착·축적을 저감하는 효과가 있기 때문이다.
액상 성분에 N-치환 카르바민산에스테르가 함유되는 경우에는, 이 액상 성분의 일부 또는 전부를, 이 열분해 반응기의 상부에 공급하고, 이 N-치환 카르바민산에스테르를, 재차 열분해 반응시키지만, 이 공정을 반복하면, 액상 성분에 폴리머형 부생물이 축적되는 경우가 있다. 그 경우에는, 이 액상 성분의 일부 또는 전부를 반응계로부터 제거하여, 폴리머형 부생물의 축적을 감소시키거나 또는 일정한 농도로 유지할 수 있다.
반응계로부터 제거된 액상 성분은, 많은 경우, 히드록시 화합물이 함유되어 있지만, 이 액상 성분으로부터, 증류 등의 방법에 의해 히드록시 화합물을 회수하여도 좋다. 이 히드록시 화합물은, 본 실시형태의 N-치환 카르바민산에스테르를 제조 방법에 이용하는 원료나, 상기한 에스테르 교환 반응을 위한 히드록시 화합물로서 재이용할 수 있다.
또한, 이 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 액상 성분은, 많은 경우, 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하고 있다. 이 요소 결합을 갖는 화합물을, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 이용하는 원료로서 재이용하고, 이 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 탄산 유도체를 반응시키는 공정을 더 추가하여도 좋다.
회수한 이소시아네이트는, 반응 조건이나 이 이소시아네이트를 회수하는 조건, 반응 장치 등에 따라서는, 방향족 히드록시 화합물 등을 함유하는 경우가 있다. 그와 같은 경우는, 증류 등의 조작을 더 행하여, 원하는 순도의 이소시아네이트를 얻어도 좋다.
이 열분해 반응기의 형식에, 특별히 제한은 없지만, 기상 성분을 효율적으로 회수하기 위해, 바람직하게는, 공지의 증류 장치를 사용한다. 예컨대 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하막 증발기, 강하 액적 증발기 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지의 여러 가지의 방법이 이용된다.
저비점 성분을 신속히 반응계로부터 제거하는 관점에서, 바람직하게는, 관형 반응기, 보다 바람직하게는, 관형 박막 증발기, 관형 유하막 증발기 등의 반응기를 이용하는 방법이고, 생성되는 저비점 성분을 기상에 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
열분해 반응기 및 라인의 재질은, 이 우레탄이나 생성물인 방향족 히드록시 화합물, 이소시아네이트 등에 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, 예컨대 전술한 N-치환 카르바민산에스테르를 제조하기 위한 반응기와 같은 재질을 사용할 수 있다.
<반응기의 세정>
본 실시형태의 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르의 제조, 및 이 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 사용하는 이소시아네이트의 제조에서, 약간이지만, 폴리머형의 부반응 생성물 등이 생성되는 경우가 있다. 이 폴리머형의 부반응 생성물은, 본 실시형태에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물에 대한 용해도가 높기 때문에, 방향족 히드록시 화합물의 용액으로서, 반응기로부터 취출된다. 그러나, 반응 장치의 운전 조건이 변동되거나, 장시간의 운전을 행하는 경우에, 폴리머형의 부반응 생성물이 부착되는 경우가 있다.
그와 같은 경우에는, 해당하는 반응기의 내부(특히 벽면)를, 폴리머형의 부반응 생성물의 양용매인 산으로 세정함으로써, 반응기의 내부를 청정히 유지할 수 있다.
이 세정에 이용하는 산으로서는, 이 폴리머형의 부생성물을 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 유기산, 무기산 중 어느 것이 이용되어도 좋지만, 바람직하게는, 유기산이 이용된다.
유기산으로서는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀류, 에놀류, 티오페놀류, 이미드류, 옥심류, 방향족 술폰아미드류 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 카르복실산, 페놀류가 사용된다.
이러한 화합물로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 메타크릴산, 안젤산, 티글린산, 알릴아세트산, 운데센산 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 노난2산, 데칸2산, 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐2산, 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산; 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물; 안식향산, 메틸안식향산, 에틸안식향산, 프로필안식향산, 디메틸안식향산, 트리메틸안식향산 등의 방향족 모노카르복실산 화합물; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 화합물; 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물; 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 헵틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 페닐페놀, 페녹시페놀, 쿠밀페놀 등의 모노치환 페놀류; 디메틸페놀, 디에틸페놀, 디프로필페닐페놀, 디부틸페놀, 디펜틸페놀, 디헥실페놀, 디헵틸페놀, 디옥틸페놀, 디노닐페놀, 디데실페놀, 디도데실페놀, 디페닐페놀, 디페녹시페놀, 디쿠밀-페놀 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중에서도, 이 열분해 반응기의 세정 조작 후에 이 세정 용제가 잔존한 경우의 영향을 고려하여, 보다 바람직하게는, 방향족 히드록시 화합물, 더 바람직하게는 전술한 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르의 제조 방법 및/또는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르의 열분해 반응에서 생성될 수 있는 방향족 히드록시 화합물과 동종의 화합물이다.
또한, 세정의 산으로서 방향족 히드록시 화합물을 이용하는 경우, 이 방향족 히드록시 화합물의 표준 비점은, 세정 효과의 관점에서, 전술한 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트의 표준 비점과 10℃ 이상의 비점차를 갖는 것이 바람직하다.
상기 세정 용제를 사용하여 반응기를 세정하는 방법으로서는, 반응기 상부로부터 세정 용제를 도입하여 반응기를 세정하는 방법, 반응기의 바닥부에 세정 용제를 도입하고, 세정 용제를 반응기 안에서 끓여 내부를 세정하는 방법 등, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.
이 세정 조작은, 반응을 실시할 때마다 매회 행할 필요는 없고, 사용하는 화합물, 운전 레이트 등에 의해 임의로 결정할 수 있으며, 바람직하게는, 운전 시간 1시간∼20000시간에 1회, 보다 바람직하게는, 운전 시간 하루∼1년에 1회, 더 바람직하게는, 운전 시간 1개월∼1년에 1회의 빈도로 세정 조작을 행할 수 있다. 이 반응기는, 세정 용제를 도입하는 라인을 구비하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 카르보닐 화합물이 공업적으로 유용한 것, 특히 카르보닐 화합물이 N-치환 카르바민산에스테르인 경우에는, 이 N-치환 카르바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 이소시아네이트를 제조할 수 있기 때문에 유용하며, 본 실시형태의 카르보닐 화합물의 제조 방법은, 산업상 매우 중요하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<분석 방법>
(1) NMR 분석 방법
장치: 일본, 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
·1H 및 13C-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(미국, 알드리치사 제조, 99.8%)을 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(일본 와코쥰야쿠고교사 제조, 와코 1급)을 0.05 g 더하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 하였다.
·정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 바탕으로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
(2) 액체 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본, 시마즈 제작소사제 LC-10AT시스템
칼럼: 일본, GL 사이언스사제 Inertsil-ODS 칼럼을 2개 직렬로 접속
전개 용매: 5 mmol/L 아세트산암모늄 수용액(A액)과 아세토니트릴(B액)과의 혼합액
전개 용매 유량: 2 mL/min
칼럼 온도: 35℃
검출기: R.I.검출기(굴절율계), 및 PDA 검출기(포토다이오드 어레이 검출기, 측정 파장 범위: 200 ㎚∼300 ㎚)
·액체 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(일본 와코쥰야쿠고교사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질로서 1,1-디에틸요소(일본, 도쿄카세이사 제조)를 약 0.02 g 더하여 균일하게 혼합된 용액을, 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 하였다.
·정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 바탕으로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
(3) 열해리 온도 측정 방법
장치: TGDTA 분석 장치 일본, 리가쿠사제 TG8120
MS 분석 장치 일본, 시마즈사 제조 GCMS-QP 2010 plus
분위기: 헬륨
승온 속도: 10℃/min
측정 온도 범위: 실온(약 25℃)∼400℃
·분석 방법
상기 측정 조건으로 시료(약 5 ㎎)를 가열하고, 발생하는 가스를 MS 분석 장치로 분석하였다. 요소 결합의 분해에 의해 생성되는 NH2기를 포함하는 화합물이 검출되는 온도를, 당해 화합물의 열해리 온도로 하였다.
[실시예 1]
·공정(1-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기에서 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,3-디시클로헥실요소 6.30 ㎏(28.1몰)과 2,6-크실레놀 13.2 ㎏(59.5몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 2,6-크실레놀을 투입하고, 리보일러(105)로 2,6-크실레놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 210℃이고, 1,3-디시클로헥실요소의 열해리 온도(205℃)보다 높은 온도였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.0 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에, 라인(2)으로부터, 요소와 2,6-크실레놀과의 혼합액(요소 농도 약 5 중량%)을 약 6.9 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.0 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N-시클로헥실카르바민산(2,6-디메틸페닐)에스테르를 포함하는 용액이며, 이 N-시클로헥실카르바민산(2,6-디메틸페닐)에스테르의, 1,3-디시클로헥실요소에 대한 수율은 약 95%였다.
[실시예 2]
·공정(2-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로써 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,3-디페닐요소 8.20 ㎏(37.4몰)과 n-부탄올 12.0 ㎏(162몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 n-부탄올을 투입하고, 리보일러(105)로 n-부탄올을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상의 압력은 12기압이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 220℃이며, 1,3-디페닐요소의 열해리 온도(210℃)보다 높은 온도였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.0 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에, 라인(2)으로부터 요소와 n-부탄올과의 혼합액(요소 농도 약 5 중량%)을 약 9.3 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.0 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 50℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N-페닐카르바민산(n-부틸)에스테르를 포함하는 용액이고, 이 N-페닐카르바민산(n-부틸)에스테르의, 1,3-디페닐요소에 대한 수율은 약 93%였다.
[실시예 3]
·공정(3-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,3-디옥타데실요소 7.2 ㎏(12.8몰)과 페놀 12.2 ㎏(130몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 페놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상의 압력은 2.3기압이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 220℃이며, 1,3-디옥타데실요소의 열해리 온도(210℃)보다 높은 온도였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.0 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에 라인(2)으로부터, 카르바민산페닐과 페놀과의 혼합액(카르바민산페닐 농도 약 7중량%)을 약 4.8 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.0 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 50℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N-옥타데실카르바민산페닐에스테르를 포함하는 용액이고, 이 N-옥타데실카르바민산페닐에스테르의, 1,3-디옥타데실요소에 대한 수율은 약 94%였다.
[참고예 1]
·공정(A-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,6-헥사메틸렌디아민 1.2 ㎏(10.3몰)과 탄산디(n-부틸) 3.1 ㎏(17.8몰)과 n-부탄올 10.3 ㎏을 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 n-부탄올을 투입하고, 리보일러(105)로 n-부탄올을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상의 압력은 11기압이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 220℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.5 ㎏/Hr로 도입하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.5 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)를 포함하는 용액이며, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 74%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 디(n-부틸)-6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디카르바메이트를 함유하고, 이 디부틸-6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디카르바메이트의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 21%였다. 디(n-부틸)-6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디카르바메이트에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 205℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 탄산디(n-부틸)이 검출되지 않았다.
[실시예 4]
·공정(4-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
라인(2)으로부터, 탄산디(n-부틸)과 n-부탄올과의 혼합액(탄산디(n-부틸) 농도 약 50 중량%)를 약 1.3 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 참고예 1의 공정(A-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 92%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 디(n-부틸)-6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디카르바메이트를 함유하고, 이 디(n-부틸)-6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디카르바메이트의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 2%였다. 디(n-부틸)-6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디카르바메이트에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 205℃였다. 참고예 1과 대비하면, 이 실시예에서는, 탄산디(n-부틸)과 n-부탄올과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(220℃)의 가열하에서, 탄산디(n-부틸)과 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되고, 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어진다고 생각된다.
[참고예 2]
·공정(B-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 3.2 ㎏(18.8몰)과 탄산디페닐 6.6 ㎏(30.8몰)과 페놀 8.2 ㎏(87.2몰)을 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 페놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상의 압력은 2.6 기압이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 230℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.8 ㎏/Hr로 도입하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.8 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 3-(페녹시카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르를 함유하고, 이 3-(페녹시카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 61%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 디페닐-5,5'-(카르보닐비스(아잔디일)비스(메틸렌))비스(3,3,5-트리메틸시클로헥산-5,1-디일)디카르바메이트를 약 30 질량% 함유하고 있었다. 디페닐-5,5'-(카르보닐비스(아잔디일)비스(메틸렌))비스(3,3,5-트리메틸시클로헥산-5,1-디일)디카르바메이트에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 206℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 탄산디페닐이 검출되지 않았다.
[실시예 5]
·공정(5-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
라인(2)으로부터, 탄산디페닐과 페놀과의 혼합액(탄산디페닐 농도 약 63중량%)을 약 2.0 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 참고예 2의 공정(B-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 3-(페녹시카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르를 포함하는 용액이고, 이 3-(페녹시카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 93%였다.
또한, 전술한 참고예 2의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 206℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 탄산디페닐과 페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(230℃)의 가열하에서, 탄산디페닐과 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되고, 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어진다고 생각된다.
[참고예 3]
·공정(C-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 2.8 ㎏(13.3몰)과 탄산디페닐 5.2 ㎏(24.3몰)과 페놀 18.0 ㎏(191몰)을 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 페놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이 때, 탑 정상의 압력은 2.3 기압이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 220℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.4 ㎏/Hr로 도입하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.4 ㎏/Hr로 라인(1)부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산페닐에스테르)를 함유하고, 이 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산페닐에스테르)의, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 77%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌))비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산페닐에스테르)를 약 19 질량% 함유하고 있었다. 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌))비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산페닐에스테르)에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 210℃였다.
[실시예 6]
·공정(6-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
라인(2)으로부터, 탄산페닐과 페놀과의 혼합액(탄산디페닐 농도 약 58 중량%)을 약 2.0 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 참고예 3의 공정(C-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산페닐에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산페닐에스테르)의, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 95%였다.
또한, 전술한 참고예 3의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 탄산디페닐과 페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(220℃)의 가열하에서, 탄산디페닐과 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되고, 이 때문에, 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어진다고 생각된다.
[참고예 4]
·공정(D-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
2,4-톨루엔디아민 3.6 ㎏(29.5몰)과 탄산비스(3-메틸부틸) 10.8 ㎏(53.5몰)과 3-메틸-1-부탄올 8.6 ㎏(85.1몰)을 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 3-메틸-1-부탄올을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상의 압력은 9.6기압이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 220℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.8 ㎏/Hr로 도입하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.8 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(3-메틸부틸)에스테르)를 함유하고, 이 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(3-메틸부틸)에스테르)의, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 78%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(3-메틸부틸)에스테르)를 약 15 질량% 함유하고 있었다. 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(3-메틸부틸)에스테르)에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 208℃였다.
[실시예 7]
·공정(7-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
라인(2)으로부터, 탄산비스(3-메틸부틸)과 3-메틸-1-부탄올과의 혼합액(탄산디(3-메틸부틸) 농도 약 50 중량%)을 약 2.2 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 참고예 4의 공정(D-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(3-메틸부틸)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(3-메틸부틸)에스테르)의, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 93%였다.
또한, 전술한 참고예 4의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 208℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 탄산비스(3-메틸부틸)과 페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(220℃)의 가열하에서, 탄산디페닐과 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되고, 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[실시예 8]
·공정(8-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
폴리헥사메틸렌글리콜, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 에틸렌디아민으로부터 제조된 폴리우레탄우레아 공중합체 4.3 ㎏과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 10.3 ㎏을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸페놀)을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이 때, 탑 정상부의 압력은 10 kPa이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 230℃이며, 별도로 측정한 폴리우레탄우레아 공중합체의 이 요소 결합의 열해리 온도(210℃)보다 높은 온도였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.2 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에 라인(2)으로부터, 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합액(요소 농도 약 5 중량%)을 약 8.2 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 2.2 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4,4'-메틸렌비스(4,1-페닐렌)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이었다.
[실시예 9]
·공정(9-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,6-헥사메틸렌디아민 2.3 ㎏(19.8몰)과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 28.3 ㎏(138몰)과 요소 2.7 ㎏(45.0몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)을 가열하고, 탑 정상부의 압력을 약 10 kPa로 하였다. 이때, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는, 240℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 3.1 ㎏/Hr로 도입하고, 라인(2)으로부터 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 5 중량%)을 약 4.8 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(1)으로부터 원료 용액을 약 3.1 ㎏/Hr로 도입하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이며, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 95%였다.
또한, 후술의 비교예 1의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 220℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합 용액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(240℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
한편, 저장조(104)에 회수한 성분에 대해서 1H-NMR 측정을 행한 바, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 요소를 포함하는 혼합물이고, 요소의 농도는 9.5 질량%였다.
·공정(9-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정(9-1)에서, 저장조(104)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
공정(9-1)에서, 저장조(104)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 440 ppm이었다. 이 혼합물 27.2 ㎏에, 1,6-헥사메틸렌디아민 2.3 ㎏을 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 사용하여, 공정(9-1)과 같은 방법을 행한 바, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)가 얻어졌다. 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 95%였다.
·공정(9-3): N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 2에 도시하는 장치를 사용하여 이소시아네이트의 제조를 행하였다.
전열 면적이 0.1 ㎡인 박막 증류 장치(202)를 220℃로 가열하고, 이 박막 증류 장치 안의 압력을 약 1.3 kPa로 하였다. 공정(9-1)에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 저장조(201)에 투입하고, 라인(20)을 통해, 약 1.8 ㎏/Hr로 이 박막 증류 장치(202)에 공급하였다. 이 박막 증류 장치(202)의 바닥부에 구비된 라인(22)으로부터 액체 성분을 추출하고, 저장조(203)에 회수하였다. 박막 증류 장치(202)의 상부에 구비된 라인(21)으로부터, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 기체 성분을 추출하였다.
이 기체 성분을 증류탑(204)에 도입하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 증류 분리하였다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 고비(high boiling) 성분의 일부는, 증류탑(204)의 바닥부에 구비된 라인(26)을 경유하여 저장조(203)에 복귀시키고, 일부는 리보일러(208)를 경유하여 다시 증류탑(204)에 공급하며, 나머지는, 저장조(209)에 회수하였다. 증류탑(204)의 탑 정상부로부터, 라인(24)을 통해 헥사메틸렌디이소시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하고, 콘덴서(205)로 응축하며, 이 응축액의 일부는 증류탑(204)에 복귀시켰다. 저장조(207)에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 함유하는 응축액이 얻어졌다. 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다.
[비교예 1]
·공정(E-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
라인(2)으로부터, 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합액을 공급하지 않는 것 이외는, 실시예 9의 공정(9-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 72%였다. 또한, 이 반응액에는, 요소 결합을 포함하는 화합물인, 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)가 포함되어 있고, 이 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 22%였다. 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 이 요소 결합의 열해리 온도는 220℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다. 또한, 이 증류탑에서, 이 요소 결합의 열해리 온도(220℃) 미만의 4단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소가 검출되지 않았다.
[비교예 2]
·공정(F-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
이 증류탑의 15단째에서의 온도를 200℃로 한 것 이외는, 실시예 9의 공정(9-1)과 같은 방법을 행하였다. 또한, 이 증류탑의 반응이 발생하는 단에서의 온도는, 모두 이 요소 결합의 열해리 온도(220℃) 미만이었다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 48%였다. 또한, 이 반응액에는, 요소 결합을 포함하는 화합물인 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)가 포함되어 있고, 이 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 31%였다. 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐에스테르)의 이 요소 결합의 열해리 온도는 220℃였다.
[실시예 10]
·공정(10-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 3에 도시하는 장치를 사용하여 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,6-헥사메틸렌디아민 2.3 ㎏(19.8몰)과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 28.3 ㎏(138몰)과 요소 2.7 ㎏(45.0몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(302)을 가열하고, 탑 정상부의 압력을 약 30 kPa로 하였다. 이때, 라인(31) 및 라인(32)은, 증류탑(302)의 최상단(1단째)에 구비하고 있고, 이 1단째의 온도는 235℃였다. 이 증류탑(302)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(31)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 3.1 ㎏/Hr로 도입하고, 라인(32)으로부터 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 5 중량%)을 약 4.8 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(31)으로부터 원료 용액을 약 3.1 ㎏/Hr로 도입하고, 반응액을, 증류탑(302)의 최저부에 구비한 라인(36)을 경유하여 저장조(305)에 회수하였다. 증류탑(302)의 최상부에 구비한 라인(33)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(303)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(304)에 회수하였다.
저장조(305)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 82%였다.
또한, 전술한 비교예 1의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 220℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합 용액을 공급하는 1단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(235℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[실시예 11]
·공정(11-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 4에 도시하는 바와 같은 반응기로 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,6-헥사메틸렌디아민 3.20 ㎏(27.6몰)과 4-(α,α-디메틸벤질)페놀 102.0 ㎏(481몰)과 요소 5.1 ㎏(85.0몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 30단의 선반단식 증류탑(402)을 가열하고, 탑 정상부의 압력을 약 2 kPa로 하며, 4-(α,α-디메틸벤질)페놀의 전체 환류 운전을 행하였다. 이때, 원료 용액을 공급하는 라인(40)을 구비하는 이 증류탑(402)의 최상단(1단째)의 온도는 200℃였다. 이 증류탑(402)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(40)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 3.2 ㎏/Hr로 도입하고, 이 증류탑의 3단째에 구비한 라인(41)으로부터 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 7.5 중량%)을 약 1.34 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(40)으로부터 원료 용액을 약 3.2 ㎏/Hr로 도입하고, 반응액을, 증류탑(402)의 최저부에 구비한 라인(46)을 경유하여 저장조(405)에 회수하였다. 증류탑(402)의 최상부에 구비한 라인(45)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(403)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(404)에 회수하였다. 또한, 라인(41)을 구비하는 3단째의 온도는 215℃였다.
저장조(405)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 83%였다.
후술하는 비교예 3의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액을 공급하는 3단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[비교예 3]
·공정(G-1)
이 증류탑의 3단째에 구비한 라인(41)으로부터, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합물을 피드하지 않은 것 이외는, 실시예 11의 공정(11-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 52%였다. 또한, 이 반응액에는, 요소 결합을 포함하는 화합물인, 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐에스테르)가 포함되어 있고, 이 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 30%였다. 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐에스테르)에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 210℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑에서, 이 요소 결합의 열해리 온도(210℃) 미만의 2단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소가 검출되지 않았다.
[실시예 12]
·공정(12-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
이 증류탑의 3단째에 구비한 라인(41) 대신에, 이 증류탑의 5단째에 구비한 라인(42)으로부터 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 7.5 중량%)을 약 1.34 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 실시예 11의 공정(11-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(405)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 89%였다.
또한, 전술한 비교예 3의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액을 공급하는 5단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[실시예 13]
·공정(13-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
이 증류탑의 3단째에 구비한 라인(41) 대신에, 이 증류탑의 7단째에 구비한 라인(43)으로부터 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 7.5 중량%)을 약 1.34 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 실시예 11의 공정(11-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(405)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 96%였다.
또한, 전술한 비교예 3의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액을 공급하는 7단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[실시예 14]
·공정(14-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
이 증류탑의 3단째에 구비한 라인(41) 대신에, 이 증류탑의 10단째에 구비한 라인(44)으로부터 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 7.5 중량%)을 약 1.34 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 실시예 11의 공정(11-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(405)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 96%였다.
또한, 전술한 비교예 3의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액을 공급하는 10단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
한편, 저장조(404)에 회수한 성분에 대해서 1H-NMR 측정을 행한 바, 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과 요소를 포함하는 혼합물이고, 요소의 농도는, 5.0 중량%였다.
·공정(14-2): 응축기로 얻은 혼합물의 재이용
공정(14-1)에서, 저장조(404)에 회수한 혼합물을 사용하여 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
공정(14-1)에서, 저장조(404)에 회수한 혼합물 중의 암모니아 농도는 630 ppm이었다. 이 혼합물 71.7 ㎏에, 1,6-헥사메틸렌디아민 3.2 ㎏를 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 사용하여, 공정(14-1)과 같은 방법을 행한 바, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)가 얻어졌다. 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 96%였다.
·공정(14-3): N-치환 카르바민산에스테르의 열분해에 의한 이소시아네이트의 제조
도 2에 도시하는 장치를 사용하여 이소시아네이트의 제조를 행하였다.
전열 면적이 0.1 ㎡인 박막 증류 장치(202)를 220℃로 가열하고, 이 박막 증류 장치 안의 압력을 약 1.3 kPa로 하였다. 공정(14-1)에서 저장조(405)에 회수한 반응액을 저장조(201)에 투입하고, 라인(20)을 통해, 약 2.0 ㎏/Hr로 이 박막 증류 장치(202)에 공급한 것 이외는, 실시예 9의 공정(9-3)과 같은 방법을 행하였다. 저장조(207)에는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 함유하는 응축액이 얻어졌다.
[실시예 15]
·공정(15-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 5에 도시하는 반응기에서 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
1,6-헥사메틸렌디아민 3.20 ㎏(27.6몰)과 4-(α,α-디메틸벤질)페놀 102.0 ㎏(481몰)과 요소 5.1 ㎏(85.0몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 30단의 선반단식 증류탑(502)을 가열하고, 탑 정상부의 압력을 약 8 kPa로 하며, 4-(α,α-디메틸벤질)페놀의 전체 환류 운전을 행하였다. 이때, 원료 용액을 공급하는 라인(50)을 구비하는 이 증류탑(502)의 최상단(1단째)의 온도는 240℃이며, 이 증류탑(502)의 다른 단의 온도는 240℃ 이상이었다. 이 증류탑(502)의 최상단(1단째)에 구비하는 라인(50)과, 20단째에 구비하는 라인(52)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을, 각각 1.6 ㎏/Hr로 도입하고, 이 증류탑(502)의 15단째에 구비하는 라인(51)과, 25단째에 구비하는 라인(53)으로부터, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 7.5 중량%)을, 각각 약 0.67 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을, 라인(50)과 라인(52)으로부터, 각각 1.6 ㎏/Hr로 도입하고, 반응액을, 증류탑(502)의 최저부에 구비한 라인(56)을 경유하여 저장조(505)에 회수하였다. 증류탑(502)의 최상부에 구비한 라인(55)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(503)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(504)에 회수하였다.
저장조(505)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 97%였다.
또한, 전술한 비교예 3의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액을 공급하는 15단째 및 25단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[실시예 16]
·공정(16-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 반응기에서 N-치환 카르바민산에스테르의 제조를 행하였다.
원료 용액으로서, 1,6-헥사메틸렌디아민 1.4 ㎏(12.1몰)과 n-부탄올 38.3 ㎏(518몰)과 요소 2.7 ㎏(45.0몰)을 혼합한 원료 용액을 이용하고, 탑 정상부의 압력을 약 1.2 MPa로 하며, 원료 용액을 증류탑의 최상단(1단째)에 구비하는 라인(1)으로부터 약 2.8 ㎏/Hr로 공급하고, 요소와 n-부탄올과의 혼합액(요소 농도 약 5 중량%)을 증류탑의 15단째에 구비하는 라인(2)으로부터 약 1.2 ㎏/Hr로 공급한 것 이외는, 실시예 13의 공정(13-1)과 같은 방법을 행하였다. 이때, 라인(2)이 구비하는 15단째의 온도는 220℃였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 90%였다.
또한, 후술의 참고예 5의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 n-부탄올과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(220℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[참고예 5]
·공정(H-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
라인(2)으로부터, 요소와 n-부탄올과의 혼합액을 공급하지 않는 것 이외는, 실시예 16의 공정(16-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)를 포함하는 용액이며, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 65%였다. 또한 이 반응액에는, 요소 결합을 포함하는 화합물인, 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(n-부틸)에스테르)가 포함되어 있었다. 이 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은, 약 32%였다. 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(n-부틸)에스테르)에서의 요소 결합의 열해리 온도는 210℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다.
[실시예 17]
·공정(17-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
도 6에서 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(66)을 폐지한 상태로, 4-(α,α-디메틸벤질)페놀 83.0 ㎏(392몰)과 요소 5.1 ㎏(85.0몰)을, 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 이 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(603)에 이송하였다. 교반조(603)에서, 이 혼합액을 교반하고 있는 상태로, 1,6-헥사메틸렌디아민 2.5 ㎏을, 저장조(602)로부터 라인(62)을 경유하여, 교반조(603)에, 약 2.0 ㎏/Hr의 속도로 공급하였다. 1,6-헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후, 약 4시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 이 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디우레아가, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 97%로 생성되어 있었다.
라인(66)을 개방하고, 이 반응액을, 라인(66)을 경유하여 저장조(606)에 이송하였다.
·공정(17-2): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용하였다.
단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 4-(α,α-디메틸벤질)페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 4-(α,α-디메틸벤질)페놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상부의 압력은 2 kPa이며, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 240℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 공정(17-1)에서 얻어진 반응액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.0 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에, 라인(2)으로부터, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합액(요소 농도 약 7.5 중량%)을 약 1.6 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 공정(17-1)에서 얻어진 반응액을 약 2.0 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 95%였다.
후술의 비교예 4의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(240℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
·공정(17-3)
공정(17-2)에서, 저장조(104)에 회수한 응축액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 응축액은, 요소와 비우렛과 4-(α,α-디메틸벤질)페놀을 함유하는 용액이고, 요소의 함유량은, 약 6.3 중량%, 비우렛의 함유량은 약 0.1 중량%였다.
요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합액(요소 농도 약 7.5 중량%) 대신에, 이 응축액을 라인(2)으로부터 약 1.9 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 공정(17-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 95%였다.
[비교예 4]
·공정(I-1)
실시예 17의 공정(17-1)과 같은 방법을 행하고, 1,6-헥사메틸렌디우레아를 함유하는 반응액을 얻었다.
·공정(I-2)
라인(2)으로부터, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합액을 피드하지 않은 것 이외는, 실시예 17의 공정(17-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 57%였다. 또한, 이 반응액에는, 요소 결합을 포함하는 화합물인, 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)가 포함되어 있었다. 이 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은, 약 35%였다. 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르)에서의 요소 결합의 열해리 온도는 210℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다. 또한, 이 증류탑에서, 이 요소 결합의 열해리 온도(210℃) 미만의 4단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소가 검출되지 않았다.
[실시예 18]
·공정(18-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
4-(α,α-디메틸벤질)페놀 대신에 n-부탄올을 63.2 ㎏ 사용하고, 1,6-헥사메틸렌디아민을 2.4 ㎏(20.7몰), 요소를 4.8 ㎏(80.0몰) 사용한 것 이외는, 실시예 21의 공정(21-1)과 같은 방법을 행하였다. 반응액을 샘플링하여, 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디우레아가, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 88%로 생성되어 있었다.
·공정(18-2): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
4-(α,α-디메틸벤질)페놀 대신에 n-부탄올을 사용하고, 증류탑(102)의 탑 정상부의 압력을 1.2 MPa로 하며, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도를 220℃로 하고, 공정(17-1)에서 얻어진 반응액 대신에 공정(18-2)에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외는, 실시예 17의 공정(17-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)를 포함하는 용액이며, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 85%였다.
후술의 참고예 6의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 n-부탄올과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(220℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에, 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
·공정(18-3): 에스테르 교환 반응
도 7에 도시하는 장치를 사용하였다.
저장조(701)에, 공정(18-2)에서 저장조(105)에 회수한 반응액을 투입하고, 이 반응액에 함유되는 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)에 대하여 화학양론비로 10배의 2,4-디-tert-아밀페놀과, 화학양론비로 0.01배의 디라우린산디부틸주석을 첨가하여, 균일한 용액으로 하였다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 충전탑(702)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하였다. 충전탑(702)에 구비한 라인(71)으로부터, 저장조(701)의 혼합액을 약 1.2 ㎏/Hr로 피드하였다. 충전탑(702)의 최저부에 구비한 라인(74)을 경유하여 저장조(705)에 회수하였다. 충전탑(702)의 최상부에 구비한 라인(72)으로부터 기상 성분을 응축기(703)에 도입하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(707)를 경유하여, 저장조(704)에 회수하였다. 저장조(705)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)에 대한 수율은 85%였다.
[참고예 6]
·공정(J-1)
실시예 18의 공정(18-1)과 같은 방법을 행하고, 1,6-헥사메틸렌디우레아를 함유하는 반응액을 얻었다.
·공정(J-2)
라인(2)으로부터, 요소와 n-부탄올과의 혼합액을 피드하지 않은 것 이외는, 실시예 18의 공정(18-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 N,N'-헥산디일-디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 68%였다. 또한, 이 반응액에는, 요소 결합을 포함하는 화합물인, 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(n-부틸)에스테르)가 포함되어 있었다. 이 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(n-부틸)에스테르)의, 1,6-헥사메틸렌디아민에 대한 수율은, 약 35%였다. 6,6'-카르보닐비스(아잔디일)비스(헥산-6,1-디일)디(카르바민산(n-부틸)에스테르)에서의 요소 결합의 열해리 온도는 205℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다.
[실시예 19]
·공정(19-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기를 사용하였다.
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 2.8 ㎏(16.4몰)과 4-페닐페놀42.8 ㎏(252몰)과 요소 3.2 ㎏(53.3몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)을 가열하고, 탑 정상부의 압력을 약 10 kPa로 하였따. 이때, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는, 245℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.8 ㎏/Hr로 도입하고, 라인(2)으로부터 요소와 4-페닐페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 6.3 중량%)을 약 1.8 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(1)으로부터 원료 용액을 약 2.8 ㎏/Hr로 도입하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 150℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-페닐페닐)에스테르를 포함하고, 이 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-페닐페닐)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 92%였다.
후술의 참고예 7의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 220℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-페닐페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(245℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[참고예 7]
·공정(K-1)
라인(2)으로부터 요소와 4-페닐페놀과의 혼합 용액을 피드하지 않은 것 이외는 실시예 19의 공정(19-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-페닐페닐)에스테르를 함유하고, 이 3-((4-페닐페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-페닐페닐)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 61%였다. 또한 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 디(4-페닐페닐)-5,5'-(카르보닐비스(아잔디일)비스(메틸렌))비스(3,3,5-트리메틸시클로헥산-5,1-디일)디카르바메이트를 약 30 질량% 함유하고 있었다. 디(4-페닐페닐)-5,5'-(카르보닐비스(아잔디일)비스(메틸렌))비스(3,3,5-트리메틸시클로헥산-5,1-디일)디카르바메이트에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 220℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다.
[실시예 20]
·공정(20-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
도 6에서 나타내는 장치를 사용하였다.
라인(66)을 폐지한 상태로, 4-(α,α-디메틸벤질)페놀 52.8 ㎏(249몰)과 요소 4.2 ㎏(70몰)을, 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 이 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(603)에 이송하였다. 교반조(603)에서, 이 혼합액을 교반하고 있는 상태로, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 2.9 ㎏을, 저장조(602)로부터 라인(62)을 경유하여, 교반조(603)에, 약 1.8 ㎏/Hr의 속도로 공급하였다. 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 공급이 종료된 후, 약 4시간 교반하고, 반응액을 샘플링하였다. 이 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아가, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대하여 수율 약 97%로 생성되어 있었다.
라인(66)을 개방하고, 이 반응액을, 라인(66)을 경유하여 저장조(606)에 이송하였다.
·공정(20-2): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용하였다.
단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 4-(α,α-디메틸벤질)페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 4-(α,α-디메틸벤질)페놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상부의 압력은 1.5 kPa이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 230℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 공정(20-1)에서 얻어진 반응액과 동일한 조성의 혼합액을 약 1.9 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에, 라인(2)으로부터, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합액(요소 농도 약 5 중량%)을 약 1.6 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 공정(20-1)에서 얻어진 반응액을 약 1.9 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 3-((4-(α,α-디메틸벤질)페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르를 포함하는 용액이고, 이 3-((4-(α,α-디메틸벤질)페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 95%였다.
후술의 비교예 5의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 215℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(230℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[비교예 5]
·공정(L-1)
라인(2)으로부터 요소와 4-(α,α-디메틸벤질)페놀과의 혼합 용액을 피드하지 않은 것 이외는 실시예 20의 공정(20-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 3-((4-(α,α-디메틸벤질)페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르를 함유하고, 이 3-((4-(α,α-디메틸벤질)페녹시)카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 48%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)-5,5'-(카르보닐비스(아잔디일)비스(메틸렌))비스(3,3,5-트리메틸시클로헥산-5,1-디일)디카르바메이트를 약 30 질량% 함유하고 있었다. 디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)-5,5'-(카르보닐비스(아잔디일)비스(메틸렌))비스(3,3,5-트리메틸시클로헥산-5,1-디일)디카르바메이트에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 215℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다. 또한 이 증류탑에서, 이 요소 결합의 열해리 온도(215℃) 미만의 3단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소가 검출되지 않았다.
[실시예 21]
·공정(21-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기를 사용하였다.
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 3.5 ㎏(16.6몰)과 4-헵틸페놀 62.1 ㎏(323몰)과 요소 3.8 ㎏(63.3몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)을 가열하고, 탑 정상부의 압력을 약 3 kPa로 하였다. 이때, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는, 250℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.1 ㎏/Hr로 도입하고, 라인(2)으로부터 요소와 4-헵틸페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 3.8 중량%)을 약 1.6 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(1)으로부터 원료 용액을 약 2.8 ㎏/Hr로 도입하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 150℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌)디(카르바민산(4-헵틸페닐)에스테르)를 포함하고, 이 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌)디(카르바민산(4-헵틸페닐)에스테르)의, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 90%였다.
후술의 참고예 8의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-헵틸페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(250℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[참고예 8]
·공정(M-1)
라인(2)으로부터 요소와 4-헵틸페놀과의 혼합 용액을 피드하지 않은 것 이외는 실시예 21의 공정(21-2)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-헵틸페닐)에스테르)를 함유하고, 이 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-헵틸페닐)에스테르)의, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 55%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌))비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-헵틸페닐)에스테르)를 약 19 질량% 함유하고 있었다. 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌))비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-헵틸페닐)에스테르)에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 210℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다.
[실시예 22]
·공정(22-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
도 6으로 나타내어지는 장치를 사용하였다.
라인(66)을 폐지한 상태로, 4-노닐페놀 60.1 ㎏(273몰)과 요소 3.5 ㎏(58.3몰)을, 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 이 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(603)에 이송하였다. 교반조(603)에서, 이 혼합물을 교반하고 있는 상태로, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 2.8 ㎏을, 저장조(602)로부터 라인(62)을 경유하여, 교반조(603)에, 약 3.0 ㎏/Hr의 속도로 공급하였다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 공급이 종료한 후, 약 4시간 교반하여, 반응액을 샘플링하였다. 이 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실우레아)가, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대하여 수율 약 99%로 생성되어 있었다.
라인(66)을 개방하고, 이 반응액을, 라인(66)을 경유하여 저장조(606)에 이송하였다.
·공정(22-2): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용하였다.
단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 4-노닐페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 4-노닐페놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상부의 압력은 2.5 kPa이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 240℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 공정(26-1)에서 얻어진 반응액과 동일한 조성의 혼합액을 약 1.9 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에, 라인(2)으로부터, 요소와 4-노닐페놀과의 혼합액(요소 농도 약 4.2 중량%)을 약 1.2 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 공정(22-1)에서 얻어진 반응액을 약 1.9 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)의, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 92%였다.
후술의 참고예 9의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-헵틸페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(240℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[참고예 9]
·공정(N-1)
라인(2)으로부터 요소와 4-노닐페놀과의 혼합 용액을 피드하지 않은 것 이외는 실시예 22의 공정(22-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)를 함유하고, 이 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)의, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)에 대한 수율은 약 52%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌))비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)를 약 19 질량% 함유하고 있었다. 4,4'-(4,4'-카르보닐비스(아잔디일)비스(시클로헥산-4,1-디일)비스(메틸렌))비스(시클로헥산-4,1-디일)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 210℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다.
[실시예 23]
·공정(23-1): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 바와 같은 반응기를 사용하였다.
2,4-톨루엔디아민 1.6 ㎏(13.1몰)과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 37.8 ㎏(184몰)과 요소 2.8 ㎏(46.7몰)을 혼합하여 원료 용액을 조제하였다. 단수 40단의 선반단식 증류탑(102)을 가열하고, 탑 정상부의 압력을 약 6 kPa로 하였다. 이때, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는, 250℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 약 1.7 ㎏/Hr로 도입하고, 라인(2)으로부터 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합 용액(요소 농도 약 5 중량%)을 약 1.3 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(1)으로부터 원료 용액을 약 1.7 ㎏/Hr로 도입하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 150℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 포함하고, 이 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 90%였다.
후술의 비교예 6의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(240℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다.
[비교예 6]
·공정(P-1)
라인(2)으로부터 요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과의 혼합 용액을 피드하지 않은 것 이외는 실시예 23의 공정(23-2)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, 이 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 38%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 약 15 질량% 함유하고 있었다. 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 210℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다. 또한, 이 증류탑에서, 이 요소 결합의 열해리 온도(210℃) 미만의 3단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소가 검출되지 않았다.
[실시예 24]
·공정(24-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
도 6으로 나타내어지는 장치를 사용하였다.
라인(66)을 폐지한 상태로, 4-노닐페놀 45.2 ㎏(205몰)과 요소 3.3 ㎏(55.0몰)을, 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 이 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(603)로 이송하였다. 교반조(603)에서, 이 혼합물을 교반하고 있는 상태로, 2,4-톨루엔디아민 1.4 ㎏을, 저장조(602)로부터 라인(62)을 경유하여, 교반조(603)에, 약 2.5 ㎏/Hr의 속도로 공급하였다. 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)의 공급이 종료된 후, 약 4시간 교반하여, 반응액을 샘플링하였다. 이 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2,4-톨루엔디우레아가, 2,4-톨루엔디아민에 대하여 수율 약 98%로 생성되어 있었다.
라인(66)을 개방하고, 이 반응액을, 라인(66)을 경유하여 저장조(606)에 이송하였다.
·공정(24-2): N-치환 카르바민산에스테르의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용하였다.
단수 40단의 선반단식 증류탑(102)에 4-노닐페놀을 투입하고, 리보일러(105)로 4-노닐페놀을 끓여 전체 환류 상태로 하였다. 이때, 탑 정상부의 압력은 2.5 kPa이고, 라인(2)이 구비하는 15단째(탑 정상측부터 셈)의 온도는 250℃였다. 이 증류탑(102)의 최상단(1단째)에 구비한 라인(1)으로부터, 공정(28-1)에서 얻어진 반응액과 동일한 조성의 혼합액을 약 2.0 ㎏/Hr로 도입하고, 동시에, 라인(2)으로부터, 요소와 4-노닐페놀과의 혼합액(요소 농도 약 4.2 중량%)을 약 1.1 ㎏/Hr로 피드하였다. 운전 조건이 안정된 후, 공정(28-1)에서 얻어진 반응액을 약 2.0 ㎏/Hr로 라인(1)으로부터 공급하고, 반응액을, 증류탑(102)의 최저부에 구비한 라인(6)을 경유하여 저장조(105)에 회수하였다. 증류탑(102)의 최상부에 구비한 라인(3)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(103)로 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(104)에 회수하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)를 포함하는 용액이고, 이 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)의, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 89%였다.
후술의 참고예 10의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 210℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 전술한 바와 같이, 요소와 4-노닐페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(250℃)의 가열하에서, 요소와 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되었다. 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
[참고예 10]
·공정(Q-1)
라인(2)으로부터 요소와 4-노닐페놀과의 혼합 용액을 피드하지 않은 것 이외는 실시예 24의 공정(24-2)와 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)를 함유하고, 이 4-메틸-1,3-페닐렌디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)의, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 38%였다. 또한, 이 반응액은, 요소 결합을 갖는 화합물로서, 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-노닐)페닐)에스테르)를 약 15 질량% 함유하고 있었다. 5,5'-카르보닐비스(아잔디일)비스(2-메틸-5,1-페닐렌)디(카르바민산(4-노닐페닐)에스테르)에 함유되는 요소 결합의 열해리 온도는 207℃였다.
또한, 정상 운전시에, 이 증류탑의 15단째에 구비한 샘플링구로부터 반응액을 채취하여 분석한 바, 요소는 검출되지 않았다.
[실시예 25]
·공정(25-1)
라인(2)으로부터, 카르바민산페닐과 페놀과의 혼합액(카르바민산페닐 농도 약 30 중량%)을 약 2.7 ㎏/Hr로 피드한 것 이외는, 참고예 2의 공정(B-1)과 같은 방법을 행하였다.
저장조(105)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액은, 3-(페녹시카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르를 포함하는 용액이고, 이 3-(페녹시카르보닐아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산페닐에스테르의, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 91%였다.
또한, 전술한 참고예 2의 결과로부터, 이 공정의 N-치환 카르바민산에스테르의 제조에서, 요소 결합을 갖는 화합물(이 요소 결합의 열해리 온도: 206℃)이 생성되었다고 추정된다. 이 실시예에서는, 카르바민산페닐과 페놀과의 혼합액을 공급하는 15단째에서, 이 요소 결합을 갖는 화합물은, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상(230℃)의 가열하에서, 카르바민산페닐과 반응하여 N-치환 카르바민산에스테르가 생성되고, 이 때문에 양호한 수율로 N-치환 카르바민산에스테르가 얻어졌다고 생각된다.
본 출원은, 2011년 2월 21일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2011-035184호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
(도 1) 100, 101, 104, 105: 저장조, 102: 선반단식 증류탑, 103: 응축기, 106: 리보일러, 107: 기액 분리기, 1, 2, 3, 4, 5, 6: 라인
(도 2) 201, 203, 207, 209: 저장조, 202: 박막 증류 장치, 204: 증류탑, 205: 응축기, 206: 기액 분리기, 208: 리보일러, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26: 라인
(도 3) 300, 301, 304, 305: 저장조, 302: 선반단식 증류탑, 303: 응축기, 306: 리보일러, 307: 기액 분리기, 31, 32, 33, 34, 35, 36: 라인
(도 4) 400, 401, 404, 405: 저장조, 402: 선반단식 증류탑, 403: 응축기, 406: 리보일러, 407: 기액 분리기, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48: 라인
(도 5) 500, 501, 504, 505: 저장조, 502: 선반단식 증류탑, 503: 응축기, 506: 리보일러, 507: 기액 분리기, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57: 라인
(도 6) 600, 601, 602, 604, 606: 저장조, 603: 교반조, 605: 기액 분리기, 607: 응축기, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66: 라인
(도 7) 701, 704, 705: 저장조, 702: 충전탑, 703: 응축기, 706: 리보일러, 707: 기액 분리기, 71, 72, 73, 74: 라인

Claims (35)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함하며,
    상기 공정(X)을, 공급구 A, 공급구 B 및 추출구 C를 구비하는 증류탑을 이용하여 행하고,
    상기 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 원료 성분, 또는 상기 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체를 함유하는 원료 성분을, 하나 이상의 공급구 A로부터 상기 증류탑에 공급하며,
    상기 탄산 유도체를, 하나 이상의 공급구 B로부터 상기 증류탑에 공급하고,
    생성되는 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물을, 상기 증류탑의 하부에 구비하는 하나 이상의 추출구 C로부터 회수하는 공정을 포함하며,
    하나 이상의 공급구 B가, 공급구 A와 동일한 높이, 또는 공급구 A보다 낮은 위치에 있고,
    하나 이상의 추출구 C가, 공급구 B와 동일한 높이, 또는 공급구 B보다 낮은 위치에 있으며,
    상기 증류탑의 공급구 B의 높이의 온도가, 상기 요소 결합을 갖는 화합물에서의 요소 결합의 열해리 온도 이상인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014095915570-pct00096
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정(X)을 히드록시 화합물의 공존하에서 행하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 N-치환 카르바민산에스테르를 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산 유도체가 요소 또는 N-무치환 카르바민산에스테르인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄산 유도체가 탄산에스테르인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 요소 결합을 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 탄산 유도체를 포함하는 원료 성분으로부터 제조되는 화합물로서, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00076

    [식 (2)중;
    R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 유기 제1 아민에 유래하는 기를 포함하는 유기기이다.]
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 요소 결합을 갖는 화합물이 폴리우레탄우레아 공중합체인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄산 유도체가 포스겐이며,
    상기 카르보닐 화합물이 하기 식 (3)으로 나타내어지는 기를 갖는 화합물을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013017973522-pct00077
  9. 제8항에 있어서, 상기 요소 결합을 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 포스겐으로부터 제조되는 화합물인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 카르보닐 화합물을 열분해 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 공정을 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체가, 유기 제1 아민 및 탄산 유도체인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 요소 결합을 갖는 화합물의 전구체가, 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014095915570-pct00078
  15. 제1항에 있어서, 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이 히드록시 화합물을 더 함유하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이 하기 조합 (i) 또는 (ii)이고,
    상기 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이, N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법:
    ·조합(i): 유기 제1 아민, 요소 및 히드록시 화합물,
    ·조합(ii): 히드록시 화합물 및 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물.
    Figure 112014095915570-pct00079
  17. 제1항에 있어서, 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이, 조합(iii): 유기 제1 아민, 탄산에스테르 및 히드록시 화합물이고,
    상기 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이, N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 공급구 A로부터 공급하는 원료 성분이, 조합(iv): 폴리우레탄우레아 공중합체 및 히드록시 화합물이고,
    상기 추출구 C로부터 회수하는 혼합물이, N-치환 카르바민산에스테르 및 히드록시 화합물을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 공급구 B로부터, 추가로 히드록시 화합물을, 상기 증류탑에 공급하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 증류탑이 복수의 공급구 B를 구비하고 있고,
    상기 복수의 공급구 B로부터, 탄산 유도체와 히드록시 화합물과의 혼합물을, 상기 증류탑에 공급하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 증류탑이 응축기를 더 구비하고,
    상기 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체의 일부를, 상기 응축기로 응축하여, 응축액을 얻는 공정을 더 포함하며,
    상기 공급구 A 또는 상기 공급구 B 또는 둘다로부터, 추가로 히드록시 화합물을, 상기 증류탑에 공급하고,
    상기 공급구 B로부터 공급하는 탄산 유도체가, 요소 또는 N-무치환 카르바민산에스테르 또는 둘다이며,
    상기 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체가, 탄산 유도체에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 요소 결합을 갖는 화합물에 유래하는 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 둘다와, 히드록시 화합물과, 암모니아를 포함하고,
    상기 응축액이, 카르보닐기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 함유하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 응축액의 일부 또는 전부를, 상기 증류탑의 내부에 순환시키는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 응축액의 일부 또는 전부를, 공급구 B로부터 상기 증류탑에 공급하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 응축액의 일부 또는 전부를, 하기 식 (4)로 표시되는 우레이도기를 갖는 화합물을 제조하기 위한 원료 성분으로서 재이용하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013017973522-pct00080
  25. 제21항에 있어서, 상기 증류탑의 탑 정상으로부터 추출된 기체에 함유되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 요소를 제조하는 공정을 더 포함하고, 이 요소를 재이용하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
  26. 제6항에 있어서, 상기 유기 제1 아민이, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00081

    [식 (5)중;
    R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
    a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  27. 제2항 또는 제15항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물이고,
    상기 카르보닐 화합물이, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00082

    [식 (6)중;
    R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
    Ar은, 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 이 방향족 히드록시 화합물에서 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
    b는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  28. 제2항 또는 제15항에 있어서, 상기 히드록시 화합물이 알코올이고,
    상기 카르보닐 화합물이, 하기 식 (7)로 표시되는 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르를 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00083

    [식 (7)중;
    R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기이고,
    R4은, 알코올에 유래하는 기로서, 이 알코올에서 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
    c는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  29. 제28항에 있어서, 상기 N-치환 카르바민산-O-알킬에스테르와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르와 알코올을 얻는 공정을 더 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013017973522-pct00084

    [식 (6)중;
    R3은 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
    Ar은 방향족 히드록시 화합물에 유래하는 기로서, 이 방향족 히드록시 화합물에서 하나의 히드록시기를 제거한 잔기이며,
    b는, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  30. 제27항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 N-치환 카르바민산-O-아릴에스테르를 열분해 반응시켜, 이소시아네이트와 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 생성물을 얻는 공정을 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
  31. 하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함하고,
    상기 공정(X)을 히드록시 화합물의 공존하에서 행하며,
    상기 히드록시 화합물이, 제29항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 알코올인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00092
  32. 하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함하고,
    상기 공정(X)을 히드록시 화합물의 공존하에서 행하며,
    상기 히드록시 화합물이, 제30항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 방향족 히드록시 화합물인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00093
  33. 제30항에 있어서, 상기 열분해 반응에 의해 얻어진 생성물을 기상 성분과 액상 성분으로 분리하고, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 회수하는 공정을 더 포함하며,
    상기 액상 성분이, 요소 결합을 갖는 화합물을 함유하는 이소시아네이트의 제조 방법.
  34. 하기 식 (1)로 표시되는 요소 결합을 갖는 화합물을, 이 요소 결합의 열해리 온도 이상의 가열하에서, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 탄산 유도체와 반응시켜 카르보닐 화합물을 얻는 공정(X)을 포함하고,
    상기 요소 결합을 갖는 화합물이, 제33항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 액상 성분에 포함되는 요소 결합을 갖는 화합물인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00094
  35. 제13항에 있어서, 상기 유기 제1 아민이, 하기 식 (5)로 표시되는 화합물인 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    Figure 112013018202506-pct00095

    [식 (5)중;
    R3은, 탄소수 1 내지 85의 유기기를 나타내고,
    a는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
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