JPH02262A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、芳香族ウレタンの製造方法に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

従来芳香族ウレタンの製法が種々提案されているが、こ
れらは芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第１アミンを出発原料とする方法とに大別される。

芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、芳香族ニ
トロ化合物（例えばニトロベンゼン）と、水酸基を含有
する化合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、
ノ臂ラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体と
する触媒の存在下で反応させて還元的に芳香族ウレタン
を製造する方法である。この方法は、例えば特開昭５１
−９８２４０号、特開昭５４−２２３３９号、特公昭４
３−２３９３９号等に提案されている。

また芳香族第１アミンを出発原料とする方法は、酸素ま
たは有機ニトロ化合物などの酸化剤の存在下に、芳香族
第１アミン（例えばアニリン）と水酸基を含有する有機
化合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、パラ
ジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触
媒の存在下に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製
造する方法である。この方法は、例えば、特開昭５５−
１２４０５０号、特開昭５５−１２０５５１号、特開昭
５９−１７２４５１号等に提案されている。

この場合、いずれの方法も触媒主成分である白金族金族
化合物単独ではウレタン合成活性が低いため、助触媒と
して塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨ
ウ化カリウム等のノーログン化合物を用い、これを反応
系に溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や
配管ノ９ルプなどの金属材料に対する腐蝕性が大きく、
このため耐食性の優れた高価な金属材料を使用しなけれ
ばならない。

更に主触媒である白金族金属化合物を反応液中に溶解さ
せて使用する場合はもちろん金属状態の固体として使用
する場合でも、白金族金属の一部はハロゲン化合物のた
めに反応溶液中に溶出する。

しかし、反応終了後、反応溶液中から白金族金属化合物
を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を用する。

また反応溶媒として、反応原料である水酸基を持つ有機
化合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基を
持つ有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このた
め、反応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析によシ分離
回収する場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却する
か、あるいは溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させ
る操作が必要となる。しかもこの操作を行なっても芳香
族ウレタンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別し
て回収することは困難である。また芳香族ウレタンの別
の回収方法として蒸留による方法も考えられる。しかし
この場合、溶解している触媒を蒸留残留物として回収す
るために、芳香族ウレタンを留出させなければならない
。ところが芳香族ウレタンは、高沸点化合物であシ、１
１１０１Ｈ程度の高真空下、１００〜１５０℃の中温度
域で蒸留を行なわなければならない。

以上の如く、芳香族ウレタンを溶液から分離回収し、更
に触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸留に
せよ困難である。

更にまた、芳香族ニトロ化合物を出発原料とする場合は
、芳香族アミン及びＮ、ソージ置換ウレアが、芳香族第
１アミンを出発原料とする場合にはＮ、Ｖ−ジ置換ウレ
アが副生じ、芳香族ウレタンの収率が低下する欠点があ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、ハロゲン化合物を助触媒として使用
せず、この使用による各種問題を解消する芳香族ウレタ
ンの製造方法を提供するところにある。また、この発明
の目的とするところは、２段の反応で芳香族ウレタンを
製造することによシ、その収率を向上し、しかもか媒お
よび生成した芳香族ウレタンの回収を容易に行なう芳香
族ウレタンの製造方法を提供することにある。さらに、
この発明の目的とするところは、−段目に行なう、ウレ
ア生成反応において、溶媒の一部として金属に配位力の
ある化合物を用いて、触媒を安定に溶液中に溶存せしめ
、触媒の回収を効率よく行ないひいては、効率よく芳香
族ウレタンを製造する方法を得んとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、三つの工程を具備した芳香族ウレタンの製
造方法である。

第一の工程においては、芳香族モノニトロ化合物と芳香
族第１アミンと一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主
体とする触媒を使用して反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジ置換
ウレアを生成する。ここでは、溶媒の一部として金属に
配位力のある化合物を用いて触媒を安定に溶液中に溶存
せしめる。次いで、生成したＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを
反応液から分離回収する。

第二の工程においては、第一の工程において得られたＮ
、ｄ−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機化合物とを
反応させて、芳香族第１アミンと芳香族ウレタンとを生
成し、次いで芳香族第１アミンを分離して芳香族ウレタ
ンを得る。

第三の工程においては、分離した第１アミンを前記第一
の工程へと循環する。

次に、発明を具体的に説明する。

まず、下式に示すように芳香族第１アミンと芳香族モノ
ニトロ化合物と一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主
体とする触媒を使用し、さらに溶媒の一部として金属に
配位力のある化合物を用いて反応させる。

Ａｒ−Ｎｏ２＋　ＡｒＮＨ２＋　３ＣＯ−＋　Ａｒ　−
ＮＨＣＮＨ−Ａｒ　＋　２ＣＯ２芳香族第１アミンとし
ては、アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアンス
ラセン類、アミノピフェニル類などがあル、具体的な化
合物として、アニリン、ｏ−、ｍ＋、及びｐ−）ルイジ
ン、０、ｍ−２及びｐ−クロロアニリン、α及びβナフ
チルアミン、２−メチル−１−アミノナフタレン、ジア
ミノベンゼン、トリアミノベンゼン、アミノトルエン、
ジアミノトルエン、アミンナフタリン、ならびに、これ
らの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。

芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロピ
フェニル類あるいは少なくとも１個の水素が他の置換基
、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基
、アルキル基、アルコ牛シ基、スルホン基、スルホキシ
ド基、カルがニル基、エステル基、アミド基などによっ
て置換されているニトロ化合物などかあシ、具体的な化
合物トシてニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−二トロ
トルエン、０−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１
−二トロナフタレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロニトロ
ベンゼン、１−７”コモ−４−二トロベンゼン、並びに
これらの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられ
る。ただし、芳香族第一アミンに対応するニトロ化合物
を用いるほうが好ましい。

添加する配位性の溶媒としては、ニトリル類、ピリジン
類、キノリン類、環状エーテル類などがあシ、具体的な
化合物として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリ
シン、アミノピリジン、ジアミノピリジン、キノリン、
テトラヒドロフラン、１−４−ジオ中サン、並びにこれ
らの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。

−酸化炭素は、純粋なものであってもよく、また、窒素
、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロダン
化炭化水素などを含むものであってもよい。

白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジウム、ノ
９ラジウム、白金などの白金族元素と、−酸化炭素、ホ
スフィン類等の配位子、または、有機基を有する５有機
金属化合物類などとの化合物である−が、ハロｒン元素
を含まないものが好ましい。

具体的には、Ｒｕ３（Ｃｏ）１２　ｒ　Ｈ４Ｒｕ４（Ｃ
ｏ）１２　ｔ（Ｒｕ２（Ｃｏ）４（ＨＣＯＯ）２）、　
＝　Ｒｕ（Ｃｏ）、（ｄｐｐｅ）　ｓ（、Ｒｕ（Ｃｏ）
２（ＨＣＯＯ）Ｐ（Ｃ−Ｃ６Ｈ，、）３）２．　Ｒｕ（
ａｃａｃ）、等のルテニウム錯体化合物、Ｒｈ６（ｃｏ
）１．、Ｒｈａ（ｃｏＸｐｐｈ３）３゜Ｒｈ（ａｃａｃ
）（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）　、　Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃｏ
）２．Ｒｈ（ａｅａｃ）３などのロジウム錯体化合物な
どが挙げられる。たタシ、ｄｐｐ・はジフェニルホスフ
ィノエタン、　ａｃａｃはアセチルアセトナトを示す。

また、これらの錯化合物以外にも、反応系中で活性種へ
と変化するような無機白金族金属化合物を用いることも
できる。具体的には、Ｒｕ０２・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ−ブラ
ック等があげられる。これらの化合物は、反応系中でカ
ルがニル錯体へと変化して活性種を与えていると考えら
れる。

さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウム
、ノ々ラジウム等を複合して使用することもできる。

反応温度は通常３０〜３００℃、好ましくは１２０〜２
００℃の温度範囲で行なわれる。反応圧力は１〜５００
　ｋｇ／ｄ　、好ましくは１〜１５０ｋｇ／ｍ”の範囲
であシ、反応時間は他の条件によって異なるが、通常数
分〜数時間である。

この反応では、溶媒として、金属原子に対して配位力の
ある化合物とともにトルエン、シクロヘキチンなどの反
応に関与しない化合物を用いてもよく、また、これらの
反応に関与しない溶媒を用いず、反応原料である芳香族
第１アミン、および芳香族ニトロ化合物と配位性の溶媒
との混合物を実質的に溶媒として用いることもできる。

しかして、この発明方法で得られた尿素類は、溶媒、及
び原料でおる芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物に対す
る溶解度が小さい。このため、反応終了後の溶液を室温
程度に冷却するだけで、生成した尿素類が結晶として析
出してくる。従ってこの溶液を濾過することによジ尿素
類を固形物として効率よく得られる。一方、触媒は加え
た配位性の溶媒により安定化されて濾液中に析出するこ
となく存在しているので、これをそのまま再使用できる
。反応後、室温に冷却することによシ、反応系が固化す
る場合、反応混合物中のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレア以外の
成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤で洗浄することに
よシ容易に分離でき、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアのみを単
独で取）だすことができる。また、洗液は、溶剤を留去
した後、再度反応に供することができる。

次に、得られたＮ、？（−ジ置換ウレアと水酸基を含有
する有機化合物とを下式の如く反応させて、芳香族第１
アミンと芳香族ウレタンとを生成する。

Ａ　ｒ　−ＮＨＣＮＨ−Ａｒ　＋　ＲＯＨ−＋　Ａ　ｒ
　−ＮＨＣＯＯＲ＋　Ａｒ　−ＮＨ２水酸基を含有する
有機化合物としては、−価アルコール類、−価フエノー
ル類などが有）、具体的には、メチル、エチル、ｎ−グ
ロビル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソッチル、およ
びｔ−ブチルの如き一部アルコール、ならびにフェノー
ル、クロロフェノール、メチル、エチル、ｎ−７’ロピ
ル、イソプロピルの如きアルキルフェノールなどがあげ
られる。

反応温度は、通常８０〜３００’Ｃ１好ましくは１２０
〜２００℃の温度範囲で行なうのがよい。

圧力は、通常使用する水酸基を含む有機化合物あるいは
、溶剤の反応温度における自生圧下で行なう。

そして、この反応は、触媒を使用することなく行なうこ
とができる。

この反応終了後、蒸留操作を行ない、芳香族ウレタンを
蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ多芳香族第１ア
ミンを回収する。この芳香族第１アミンを回収する。こ
の芳香族第１アミンは第一段目のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレ
アの生成反応に再使用する。

〔発明の作用、効果〕

この発明によれば、第一番目の反応において生成するＮ
、Ｎ’−ジ置換ウレアが溶媒および原料である芳香族第
１アミン、芳香族ニトロ化合物に対して溶解度が小さい
ので、これを室温まで冷却することＫよシ容易に晶析で
き、ろ過によシ効率よくＮ、Ｗ−ジ置換ウレアを回収す
ることができる。しかも、触媒は添加した配位性の溶媒
によシ安定化されて溶液中に存在するので、これをその
まま第一段の反応に再使用することができ経済的である
。

この反応では、溶媒として、トルエン、シクロヘキサン
などの、この反応に関与しない化合物を使用することも
可能である。しかし、原料である芳香族第１アミン濃度
を大きくすると反応速度が大きくなることから、芳香族
第１アミンを大過剰に加えて、溶媒の一部として使用し
、実質上反応溶媒を、添加する配位性溶媒と芳香族第１
アミンとの混合溶媒とすることで、大きな反応速度で反
応を行なうことができる。

またこの発明では、触媒は白金族金属錯体化合物を主体
とするもので、ハロゲン化合物を使用する必要がない。

このため材料の腐蝕が極めて少なく、反応器に高価な材
料を使用する必要がなくなる。

さらにこの第一段目の反応は副反応が少なく、高い収率
でＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを得ることができる。

また、第二段目の反応では、触媒を使用する必要がない
ので、芳香族ウレタンを留出させず蒸留残留物として回
収できる。しかも、蒸留する物質である芳香族第１アミ
ンと残留水酸基含有有機化合物とは、比較的低沸点の物
質であるため、温和な条件で蒸留操作を行なうことがで
き、操作が容易となる。しかも、回収した芳香族第１ア
ミンは、第一段目のＮ、「−ジ置換ウレア生成反応に再
使用できる。さらにまた、第二段目の反応は、第一段目
の反応と同様、副反応が少ない。このため二段階反応で
はあるが、たがい収率で芳香族ウレタンを製造すること
ができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。なお、各実施例
では、−数的な慣用名である「ウレタン」の用語にかえ
て、「カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の物
質名を明確に表示している。

実施例１ 内容積２００＋ｊ、電磁攪拌式オートクレーブに、ニト
ロベンゼン３．６９Ｐ、アニリン４０−、ピリジン１．
０コ、ｎｕｓ　（Ｃｏ）　１２　０．１ｏ　ｔを入れ、
系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を５０噸９
となるように圧入した。攪拌しながら１６０℃で２、０
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、排気後
、反応溶液を濾過してＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素の結晶
５．３１Ｐを得た。濾液をＨＰＬＣ及びＧＣ（高速液体
クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ）で分析したと
ころ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素が０．０２Ｊ’含まれ
、ニトロベンゼンは検出されなかった。

Ｎ、ｙ−ジフェニル尿素の収率は、単離されたもののみ
において８４％、溶液中に存在するものまで含めると８
７チである。

次に、単離されたＮ、Ｍ−ジフェニル尿素の結晶３．０
０？、メチ／Ｉ／　７　ｐｙ　：ｌ−Ａ／　５０．　Ｏ
ｉＰを、別の内容積２００ｄの電磁攪拌式オートクレー
ブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で３時間反応させた
。

反応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチルの収率は９４チ、アニリンの収率は９
５チであった。

実施例２〜９ 次に、実施例１で示したものと同様の装置、操作におい
て、ＮＪ／−ジフェニル尿素の生成実験を行なった結果
を表ＩＫ示す。

実施例１０ 次に、触媒を（ａｕ２　（ｃｏ）　４　（ａｃｏｏ）　
２　、＋ｎに変えて、実施例１で示したものと同様の装
置、操作において、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の生成実
験を行なった結果を表２に示す。

実施例１１ さらに、触媒をＲｕＯ２・ｎＨｚｏ　（日本エングルハ
ルト社製、Ｒｕ含有率４７チ）に変えて、実施例１で示
したものと同様の装置、操作において、Ｎ、Ｎ’　−ジ
フェニル尿素の生成実験を行なった結果を表２に示す。

また、これらの反応で得られたＮ、ｖ−ジフェニル尿素
とメチルアルコールとを、実施例１と同様に反応させた
ところ、実施例１と同様にＮ−フェニルカルバミン酸メ
チルが収率９２〜９６チで得られた。

比較例１ 内容積２００ゴの電磁攪拌式オートクレーブにニトロベ
ンゼン６．１２ＪＦ−、メタノール３７．０　、！？、
Ｒｕ３（Ｃｏ）、２０．１１　？を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素を５０　ｋｇ／ｅがとな
る様に圧入した。次いで攪拌しながら１６０℃で５時間
反応させ、反応終了後との溶液を、ＨＰＬＣによシ分析
した結果、ニトロベンゼンの転化率は３２％、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸メチルの選択率は１３チと低く、副生
アニリンの選択率は４０チであった。すなわち収率で示
すとＮ−フェニルカルパミ。

ン酸メチルの収率は４チ、副生アニリンの収率は１３チ
でありた。

比較例２ 内容積２００ゴの電磁攪拌式オートクレーブにアニリン
４．６３ｊ’、ニトロベンゼン６．１２ＪＦ−、メタノ
ール３７．０　Ｐ　、　Ｒｕ３（ＣＯ）、２０．１１ノ
を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を
５０　ｋｇ／ｃｍ”となる様に圧入した。次いで攪拌し
ながら１６０℃で５時間反応させ、反応終了後との溶液
を、ＨＰＬＣによシ分析した結果、ニトロベンゼン基準
のＮ−フェニルカルバミン酸メチルの収率は６１％であ
り、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の収率は４チであった
。

次いでこの溶液を一５℃の冷凍庫に一昼夜放置したが、
なんら結晶は析出しなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と一酸化
   炭素とを反応させる際に、白金族金属を含む化合物を主
   体とする触媒を使用し、かつそれらの金属に配位力のあ
   る化合物を溶媒の一部として使用してＮ，Ｎ′−ジ置換
   ウレアを生成し、次いで生成したＮ，Ｎ′−ジ置換ウレ
   アを反応液から分離回収するウレア生成工程と、 前記ウレア生成工程で得られたＮ，Ｎ′−ジ置換ウレア
   と水酸基を含有する有機化合物とを反応させて芳香族第
   １アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで芳香族第
   一アミンを分離して芳香族ウレタンを得る工程と、 分離した芳香族第１アミンを前記ウレア生成工程へ循環
   する工程と、 を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。
2. （２）Ｎ，Ｎ′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機
   化合物との反応を触媒を使用することなく行なう請求の
   範囲第１項記載の芳香族ウレタンの製造方法。