JPH02262A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents
芳香族ウレタンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、芳香族ウレタンの製造方法に関する。
従来芳香族ウレタンの製法が種々提案されているが、こ
れらは芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第1アミンを出発原料とする方法とに大別される。
れらは芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第1アミンを出発原料とする方法とに大別される。
芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、芳香族ニ
トロ化合物(例えばニトロベンゼン)と、水酸基を含有
する化合物(例えばアルコール類)と−酸化炭素とを、
ノ臂ラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体と
する触媒の存在下で反応させて還元的に芳香族ウレタン
を製造する方法である。この方法は、例えば特開昭51
−98240号、特開昭54−22339号、特公昭4
3−23939号等に提案されている。
トロ化合物(例えばニトロベンゼン)と、水酸基を含有
する化合物(例えばアルコール類)と−酸化炭素とを、
ノ臂ラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体と
する触媒の存在下で反応させて還元的に芳香族ウレタン
を製造する方法である。この方法は、例えば特開昭51
−98240号、特開昭54−22339号、特公昭4
3−23939号等に提案されている。
また芳香族第1アミンを出発原料とする方法は、酸素ま
たは有機ニトロ化合物などの酸化剤の存在下に、芳香族
第1アミン(例えばアニリン)と水酸基を含有する有機
化合物(例えばアルコール類)と−酸化炭素とを、パラ
ジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触
媒の存在下に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製
造する方法である。この方法は、例えば、特開昭55−
124050号、特開昭55−120551号、特開昭
59−172451号等に提案されている。
たは有機ニトロ化合物などの酸化剤の存在下に、芳香族
第1アミン(例えばアニリン)と水酸基を含有する有機
化合物(例えばアルコール類)と−酸化炭素とを、パラ
ジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触
媒の存在下に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製
造する方法である。この方法は、例えば、特開昭55−
124050号、特開昭55−120551号、特開昭
59−172451号等に提案されている。
この場合、いずれの方法も触媒主成分である白金族金族
化合物単独ではウレタン合成活性が低いため、助触媒と
して塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨ
ウ化カリウム等のノーログン化合物を用い、これを反応
系に溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や
配管ノ9ルプなどの金属材料に対する腐蝕性が大きく、
このため耐食性の優れた高価な金属材料を使用しなけれ
ばならない。
化合物単独ではウレタン合成活性が低いため、助触媒と
して塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨ
ウ化カリウム等のノーログン化合物を用い、これを反応
系に溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や
配管ノ9ルプなどの金属材料に対する腐蝕性が大きく、
このため耐食性の優れた高価な金属材料を使用しなけれ
ばならない。
更に主触媒である白金族金属化合物を反応液中に溶解さ
せて使用する場合はもちろん金属状態の固体として使用
する場合でも、白金族金属の一部はハロゲン化合物のた
めに反応溶液中に溶出する。
せて使用する場合はもちろん金属状態の固体として使用
する場合でも、白金族金属の一部はハロゲン化合物のた
めに反応溶液中に溶出する。
しかし、反応終了後、反応溶液中から白金族金属化合物
を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を用する。
を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を用する。
また反応溶媒として、反応原料である水酸基を持つ有機
化合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基を
持つ有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このた
め、反応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析によシ分離
回収する場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却する
か、あるいは溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させ
る操作が必要となる。しかもこの操作を行なっても芳香
族ウレタンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別し
て回収することは困難である。また芳香族ウレタンの別
の回収方法として蒸留による方法も考えられる。しかし
この場合、溶解している触媒を蒸留残留物として回収す
るために、芳香族ウレタンを留出させなければならない
。ところが芳香族ウレタンは、高沸点化合物であシ、1
1101H程度の高真空下、100〜150℃の中温度
域で蒸留を行なわなければならない。
化合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基を
持つ有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このた
め、反応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析によシ分離
回収する場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却する
か、あるいは溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させ
る操作が必要となる。しかもこの操作を行なっても芳香
族ウレタンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別し
て回収することは困難である。また芳香族ウレタンの別
の回収方法として蒸留による方法も考えられる。しかし
この場合、溶解している触媒を蒸留残留物として回収す
るために、芳香族ウレタンを留出させなければならない
。ところが芳香族ウレタンは、高沸点化合物であシ、1
1101H程度の高真空下、100〜150℃の中温度
域で蒸留を行なわなければならない。
以上の如く、芳香族ウレタンを溶液から分離回収し、更
に触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸留に
せよ困難である。
に触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸留に
せよ困難である。
更にまた、芳香族ニトロ化合物を出発原料とする場合は
、芳香族アミン及びN、ソージ置換ウレアが、芳香族第
1アミンを出発原料とする場合にはN、V−ジ置換ウレ
アが副生じ、芳香族ウレタンの収率が低下する欠点があ
る。
、芳香族アミン及びN、ソージ置換ウレアが、芳香族第
1アミンを出発原料とする場合にはN、V−ジ置換ウレ
アが副生じ、芳香族ウレタンの収率が低下する欠点があ
る。
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、ハロゲン化合物を助触媒として使用
せず、この使用による各種問題を解消する芳香族ウレタ
ンの製造方法を提供するところにある。また、この発明
の目的とするところは、2段の反応で芳香族ウレタンを
製造することによシ、その収率を向上し、しかもか媒お
よび生成した芳香族ウレタンの回収を容易に行なう芳香
族ウレタンの製造方法を提供することにある。さらに、
この発明の目的とするところは、−段目に行なう、ウレ
ア生成反応において、溶媒の一部として金属に配位力の
ある化合物を用いて、触媒を安定に溶液中に溶存せしめ
、触媒の回収を効率よく行ないひいては、効率よく芳香
族ウレタンを製造する方法を得んとするものである。
的とするところは、ハロゲン化合物を助触媒として使用
せず、この使用による各種問題を解消する芳香族ウレタ
ンの製造方法を提供するところにある。また、この発明
の目的とするところは、2段の反応で芳香族ウレタンを
製造することによシ、その収率を向上し、しかもか媒お
よび生成した芳香族ウレタンの回収を容易に行なう芳香
族ウレタンの製造方法を提供することにある。さらに、
この発明の目的とするところは、−段目に行なう、ウレ
ア生成反応において、溶媒の一部として金属に配位力の
ある化合物を用いて、触媒を安定に溶液中に溶存せしめ
、触媒の回収を効率よく行ないひいては、効率よく芳香
族ウレタンを製造する方法を得んとするものである。
この発明は、三つの工程を具備した芳香族ウレタンの製
造方法である。
造方法である。
第一の工程においては、芳香族モノニトロ化合物と芳香
族第1アミンと一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主
体とする触媒を使用して反応させて、N、N’−ジ置換
ウレアを生成する。ここでは、溶媒の一部として金属に
配位力のある化合物を用いて触媒を安定に溶液中に溶存
せしめる。次いで、生成したN、N’−ジ置換ウレアを
反応液から分離回収する。
族第1アミンと一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主
体とする触媒を使用して反応させて、N、N’−ジ置換
ウレアを生成する。ここでは、溶媒の一部として金属に
配位力のある化合物を用いて触媒を安定に溶液中に溶存
せしめる。次いで、生成したN、N’−ジ置換ウレアを
反応液から分離回収する。
第二の工程においては、第一の工程において得られたN
、d−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機化合物とを
反応させて、芳香族第1アミンと芳香族ウレタンとを生
成し、次いで芳香族第1アミンを分離して芳香族ウレタ
ンを得る。
、d−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機化合物とを
反応させて、芳香族第1アミンと芳香族ウレタンとを生
成し、次いで芳香族第1アミンを分離して芳香族ウレタ
ンを得る。
第三の工程においては、分離した第1アミンを前記第一
の工程へと循環する。
の工程へと循環する。
次に、発明を具体的に説明する。
まず、下式に示すように芳香族第1アミンと芳香族モノ
ニトロ化合物と一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主
体とする触媒を使用し、さらに溶媒の一部として金属に
配位力のある化合物を用いて反応させる。
ニトロ化合物と一酸化炭素とを、白金族金属化合物を主
体とする触媒を使用し、さらに溶媒の一部として金属に
配位力のある化合物を用いて反応させる。
Ar−No2+ ArNH2+ 3CO−+ Ar −
NHCNH−Ar + 2CO2芳香族第1アミンとし
ては、アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアンス
ラセン類、アミノピフェニル類などがあル、具体的な化
合物として、アニリン、o−、m+、及びp−)ルイジ
ン、0、m−2及びp−クロロアニリン、α及びβナフ
チルアミン、2−メチル−1−アミノナフタレン、ジア
ミノベンゼン、トリアミノベンゼン、アミノトルエン、
ジアミノトルエン、アミンナフタリン、ならびに、これ
らの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。
NHCNH−Ar + 2CO2芳香族第1アミンとし
ては、アニリン類、アミノナフタレン類、アミノアンス
ラセン類、アミノピフェニル類などがあル、具体的な化
合物として、アニリン、o−、m+、及びp−)ルイジ
ン、0、m−2及びp−クロロアニリン、α及びβナフ
チルアミン、2−メチル−1−アミノナフタレン、ジア
ミノベンゼン、トリアミノベンゼン、アミノトルエン、
ジアミノトルエン、アミンナフタリン、ならびに、これ
らの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。
芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロピ
フェニル類あるいは少なくとも1個の水素が他の置換基
、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基
、アルキル基、アルコ牛シ基、スルホン基、スルホキシ
ド基、カルがニル基、エステル基、アミド基などによっ
て置換されているニトロ化合物などかあシ、具体的な化
合物トシてニトロベンゼン、o−、m−及びp−二トロ
トルエン、0−ニトロ−p−キシレン、2−メチル−1
−二トロナフタレン、o−、m−及びp−クロロニトロ
ベンゼン、1−7”コモ−4−二トロベンゼン、並びに
これらの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられ
る。ただし、芳香族第一アミンに対応するニトロ化合物
を用いるほうが好ましい。
ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロピ
フェニル類あるいは少なくとも1個の水素が他の置換基
、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基
、アルキル基、アルコ牛シ基、スルホン基、スルホキシ
ド基、カルがニル基、エステル基、アミド基などによっ
て置換されているニトロ化合物などかあシ、具体的な化
合物トシてニトロベンゼン、o−、m−及びp−二トロ
トルエン、0−ニトロ−p−キシレン、2−メチル−1
−二トロナフタレン、o−、m−及びp−クロロニトロ
ベンゼン、1−7”コモ−4−二トロベンゼン、並びに
これらの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられ
る。ただし、芳香族第一アミンに対応するニトロ化合物
を用いるほうが好ましい。
添加する配位性の溶媒としては、ニトリル類、ピリジン
類、キノリン類、環状エーテル類などがあシ、具体的な
化合物として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリ
シン、アミノピリジン、ジアミノピリジン、キノリン、
テトラヒドロフラン、1−4−ジオ中サン、並びにこれ
らの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。
類、キノリン類、環状エーテル類などがあシ、具体的な
化合物として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリ
シン、アミノピリジン、ジアミノピリジン、キノリン、
テトラヒドロフラン、1−4−ジオ中サン、並びにこれ
らの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。
−酸化炭素は、純粋なものであってもよく、また、窒素
、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロダン
化炭化水素などを含むものであってもよい。
、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロダン
化炭化水素などを含むものであってもよい。
白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジウム、ノ
9ラジウム、白金などの白金族元素と、−酸化炭素、ホ
スフィン類等の配位子、または、有機基を有する5有機
金属化合物類などとの化合物である−が、ハロrン元素
を含まないものが好ましい。
9ラジウム、白金などの白金族元素と、−酸化炭素、ホ
スフィン類等の配位子、または、有機基を有する5有機
金属化合物類などとの化合物である−が、ハロrン元素
を含まないものが好ましい。
具体的には、Ru3(Co)12 r H4Ru4(C
o)12 t(Ru2(Co)4(HCOO)2)、
= Ru(Co)、(dppe) s(、Ru(Co)
2(HCOO)P(C−C6H,、)3)2. Ru(
acac)、等のルテニウム錯体化合物、Rh6(co
)1.、Rha(coXpph3)3゜Rh(acac
)(Co)(PPh3) 、 Rh(acac)(Co
)2.Rh(aeac)3などのロジウム錯体化合物な
どが挙げられる。たタシ、dpp・はジフェニルホスフ
ィノエタン、 acacはアセチルアセトナトを示す。
o)12 t(Ru2(Co)4(HCOO)2)、
= Ru(Co)、(dppe) s(、Ru(Co)
2(HCOO)P(C−C6H,、)3)2. Ru(
acac)、等のルテニウム錯体化合物、Rh6(co
)1.、Rha(coXpph3)3゜Rh(acac
)(Co)(PPh3) 、 Rh(acac)(Co
)2.Rh(aeac)3などのロジウム錯体化合物な
どが挙げられる。たタシ、dpp・はジフェニルホスフ
ィノエタン、 acacはアセチルアセトナトを示す。
また、これらの錯化合物以外にも、反応系中で活性種へ
と変化するような無機白金族金属化合物を用いることも
できる。具体的には、Ru02・nH2O、Ru−ブラ
ック等があげられる。これらの化合物は、反応系中でカ
ルがニル錯体へと変化して活性種を与えていると考えら
れる。
と変化するような無機白金族金属化合物を用いることも
できる。具体的には、Ru02・nH2O、Ru−ブラ
ック等があげられる。これらの化合物は、反応系中でカ
ルがニル錯体へと変化して活性種を与えていると考えら
れる。
さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、ロジウム
、ノ々ラジウム等を複合して使用することもできる。
、ノ々ラジウム等を複合して使用することもできる。
反応温度は通常30〜300℃、好ましくは120〜2
00℃の温度範囲で行なわれる。反応圧力は1〜500
kg/d 、好ましくは1〜150kg/m”の範囲
であシ、反応時間は他の条件によって異なるが、通常数
分〜数時間である。
00℃の温度範囲で行なわれる。反応圧力は1〜500
kg/d 、好ましくは1〜150kg/m”の範囲
であシ、反応時間は他の条件によって異なるが、通常数
分〜数時間である。
この反応では、溶媒として、金属原子に対して配位力の
ある化合物とともにトルエン、シクロヘキチンなどの反
応に関与しない化合物を用いてもよく、また、これらの
反応に関与しない溶媒を用いず、反応原料である芳香族
第1アミン、および芳香族ニトロ化合物と配位性の溶媒
との混合物を実質的に溶媒として用いることもできる。
ある化合物とともにトルエン、シクロヘキチンなどの反
応に関与しない化合物を用いてもよく、また、これらの
反応に関与しない溶媒を用いず、反応原料である芳香族
第1アミン、および芳香族ニトロ化合物と配位性の溶媒
との混合物を実質的に溶媒として用いることもできる。
しかして、この発明方法で得られた尿素類は、溶媒、及
び原料でおる芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物に対す
る溶解度が小さい。このため、反応終了後の溶液を室温
程度に冷却するだけで、生成した尿素類が結晶として析
出してくる。従ってこの溶液を濾過することによジ尿素
類を固形物として効率よく得られる。一方、触媒は加え
た配位性の溶媒により安定化されて濾液中に析出するこ
となく存在しているので、これをそのまま再使用できる
。反応後、室温に冷却することによシ、反応系が固化す
る場合、反応混合物中のN、N’−ジ置換ウレア以外の
成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤で洗浄することに
よシ容易に分離でき、N、N’−ジ置換ウレアのみを単
独で取)だすことができる。また、洗液は、溶剤を留去
した後、再度反応に供することができる。
び原料でおる芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物に対す
る溶解度が小さい。このため、反応終了後の溶液を室温
程度に冷却するだけで、生成した尿素類が結晶として析
出してくる。従ってこの溶液を濾過することによジ尿素
類を固形物として効率よく得られる。一方、触媒は加え
た配位性の溶媒により安定化されて濾液中に析出するこ
となく存在しているので、これをそのまま再使用できる
。反応後、室温に冷却することによシ、反応系が固化す
る場合、反応混合物中のN、N’−ジ置換ウレア以外の
成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤で洗浄することに
よシ容易に分離でき、N、N’−ジ置換ウレアのみを単
独で取)だすことができる。また、洗液は、溶剤を留去
した後、再度反応に供することができる。
次に、得られたN、?(−ジ置換ウレアと水酸基を含有
する有機化合物とを下式の如く反応させて、芳香族第1
アミンと芳香族ウレタンとを生成する。
する有機化合物とを下式の如く反応させて、芳香族第1
アミンと芳香族ウレタンとを生成する。
A r −NHCNH−Ar + ROH−+ A r
−NHCOOR+ Ar −NH2水酸基を含有する
有機化合物としては、−価アルコール類、−価フエノー
ル類などが有)、具体的には、メチル、エチル、n−グ
ロビル、イソプロピル、n−ブチル、イソッチル、およ
びt−ブチルの如き一部アルコール、ならびにフェノー
ル、クロロフェノール、メチル、エチル、n−7’ロピ
ル、イソプロピルの如きアルキルフェノールなどがあげ
られる。
−NHCOOR+ Ar −NH2水酸基を含有する
有機化合物としては、−価アルコール類、−価フエノー
ル類などが有)、具体的には、メチル、エチル、n−グ
ロビル、イソプロピル、n−ブチル、イソッチル、およ
びt−ブチルの如き一部アルコール、ならびにフェノー
ル、クロロフェノール、メチル、エチル、n−7’ロピ
ル、イソプロピルの如きアルキルフェノールなどがあげ
られる。
反応温度は、通常80〜300’C1好ましくは120
〜200℃の温度範囲で行なうのがよい。
〜200℃の温度範囲で行なうのがよい。
圧力は、通常使用する水酸基を含む有機化合物あるいは
、溶剤の反応温度における自生圧下で行なう。
、溶剤の反応温度における自生圧下で行なう。
そして、この反応は、触媒を使用することなく行なうこ
とができる。
とができる。
この反応終了後、蒸留操作を行ない、芳香族ウレタンを
蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ多芳香族第1ア
ミンを回収する。この芳香族第1アミンを回収する。こ
の芳香族第1アミンは第一段目のN、N’−ジ置換ウレ
アの生成反応に再使用する。
蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ多芳香族第1ア
ミンを回収する。この芳香族第1アミンを回収する。こ
の芳香族第1アミンは第一段目のN、N’−ジ置換ウレ
アの生成反応に再使用する。
この発明によれば、第一番目の反応において生成するN
、N’−ジ置換ウレアが溶媒および原料である芳香族第
1アミン、芳香族ニトロ化合物に対して溶解度が小さい
ので、これを室温まで冷却することKよシ容易に晶析で
き、ろ過によシ効率よくN、W−ジ置換ウレアを回収す
ることができる。しかも、触媒は添加した配位性の溶媒
によシ安定化されて溶液中に存在するので、これをその
まま第一段の反応に再使用することができ経済的である
。
、N’−ジ置換ウレアが溶媒および原料である芳香族第
1アミン、芳香族ニトロ化合物に対して溶解度が小さい
ので、これを室温まで冷却することKよシ容易に晶析で
き、ろ過によシ効率よくN、W−ジ置換ウレアを回収す
ることができる。しかも、触媒は添加した配位性の溶媒
によシ安定化されて溶液中に存在するので、これをその
まま第一段の反応に再使用することができ経済的である
。
この反応では、溶媒として、トルエン、シクロヘキサン
などの、この反応に関与しない化合物を使用することも
可能である。しかし、原料である芳香族第1アミン濃度
を大きくすると反応速度が大きくなることから、芳香族
第1アミンを大過剰に加えて、溶媒の一部として使用し
、実質上反応溶媒を、添加する配位性溶媒と芳香族第1
アミンとの混合溶媒とすることで、大きな反応速度で反
応を行なうことができる。
などの、この反応に関与しない化合物を使用することも
可能である。しかし、原料である芳香族第1アミン濃度
を大きくすると反応速度が大きくなることから、芳香族
第1アミンを大過剰に加えて、溶媒の一部として使用し
、実質上反応溶媒を、添加する配位性溶媒と芳香族第1
アミンとの混合溶媒とすることで、大きな反応速度で反
応を行なうことができる。
またこの発明では、触媒は白金族金属錯体化合物を主体
とするもので、ハロゲン化合物を使用する必要がない。
とするもので、ハロゲン化合物を使用する必要がない。
このため材料の腐蝕が極めて少なく、反応器に高価な材
料を使用する必要がなくなる。
料を使用する必要がなくなる。
さらにこの第一段目の反応は副反応が少なく、高い収率
でN、N’−ジ置換ウレアを得ることができる。
でN、N’−ジ置換ウレアを得ることができる。
また、第二段目の反応では、触媒を使用する必要がない
ので、芳香族ウレタンを留出させず蒸留残留物として回
収できる。しかも、蒸留する物質である芳香族第1アミ
ンと残留水酸基含有有機化合物とは、比較的低沸点の物
質であるため、温和な条件で蒸留操作を行なうことがで
き、操作が容易となる。しかも、回収した芳香族第1ア
ミンは、第一段目のN、「−ジ置換ウレア生成反応に再
使用できる。さらにまた、第二段目の反応は、第一段目
の反応と同様、副反応が少ない。このため二段階反応で
はあるが、たがい収率で芳香族ウレタンを製造すること
ができる。
ので、芳香族ウレタンを留出させず蒸留残留物として回
収できる。しかも、蒸留する物質である芳香族第1アミ
ンと残留水酸基含有有機化合物とは、比較的低沸点の物
質であるため、温和な条件で蒸留操作を行なうことがで
き、操作が容易となる。しかも、回収した芳香族第1ア
ミンは、第一段目のN、「−ジ置換ウレア生成反応に再
使用できる。さらにまた、第二段目の反応は、第一段目
の反応と同様、副反応が少ない。このため二段階反応で
はあるが、たがい収率で芳香族ウレタンを製造すること
ができる。
次に本発明の実施例について説明する。なお、各実施例
では、−数的な慣用名である「ウレタン」の用語にかえ
て、「カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の物
質名を明確に表示している。
では、−数的な慣用名である「ウレタン」の用語にかえ
て、「カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の物
質名を明確に表示している。
実施例1
内容積200+j、電磁攪拌式オートクレーブに、ニト
ロベンゼン3.69P、アニリン40−、ピリジン1.
0コ、nus (Co) 12 0.1o tを入れ、
系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を50噸9
となるように圧入した。攪拌しながら160℃で2、0
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、排気後
、反応溶液を濾過してN、N’−ジフェニル尿素の結晶
5.31Pを得た。濾液をHPLC及びGC(高速液体
クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ)で分析したと
ころ、N、N’−ジフェニル尿素が0.02J’含まれ
、ニトロベンゼンは検出されなかった。
ロベンゼン3.69P、アニリン40−、ピリジン1.
0コ、nus (Co) 12 0.1o tを入れ、
系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を50噸9
となるように圧入した。攪拌しながら160℃で2、0
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、排気後
、反応溶液を濾過してN、N’−ジフェニル尿素の結晶
5.31Pを得た。濾液をHPLC及びGC(高速液体
クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ)で分析したと
ころ、N、N’−ジフェニル尿素が0.02J’含まれ
、ニトロベンゼンは検出されなかった。
N、y−ジフェニル尿素の収率は、単離されたもののみ
において84%、溶液中に存在するものまで含めると8
7チである。
において84%、溶液中に存在するものまで含めると8
7チである。
次に、単離されたN、M−ジフェニル尿素の結晶3.0
0?、メチ/I/ 7 py :l−A/ 50. O
iPを、別の内容積200dの電磁攪拌式オートクレー
ブに仕込み、攪拌しながら160℃で3時間反応させた
。
0?、メチ/I/ 7 py :l−A/ 50. O
iPを、別の内容積200dの電磁攪拌式オートクレー
ブに仕込み、攪拌しながら160℃で3時間反応させた
。
反応終了後、反応溶液を分析した結果、N−フェニルカ
ルバミン酸メチルの収率は94チ、アニリンの収率は9
5チであった。
ルバミン酸メチルの収率は94チ、アニリンの収率は9
5チであった。
実施例2〜9
次に、実施例1で示したものと同様の装置、操作におい
て、NJ/−ジフェニル尿素の生成実験を行なった結果
を表IK示す。
て、NJ/−ジフェニル尿素の生成実験を行なった結果
を表IK示す。
実施例10
次に、触媒を(au2 (co) 4 (acoo)
2 、+nに変えて、実施例1で示したものと同様の装
置、操作において、N、N’−ジフェニル尿素の生成実
験を行なった結果を表2に示す。
2 、+nに変えて、実施例1で示したものと同様の装
置、操作において、N、N’−ジフェニル尿素の生成実
験を行なった結果を表2に示す。
実施例11
さらに、触媒をRuO2・nHzo (日本エングルハ
ルト社製、Ru含有率47チ)に変えて、実施例1で示
したものと同様の装置、操作において、N、N’ −ジ
フェニル尿素の生成実験を行なった結果を表2に示す。
ルト社製、Ru含有率47チ)に変えて、実施例1で示
したものと同様の装置、操作において、N、N’ −ジ
フェニル尿素の生成実験を行なった結果を表2に示す。
また、これらの反応で得られたN、v−ジフェニル尿素
とメチルアルコールとを、実施例1と同様に反応させた
ところ、実施例1と同様にN−フェニルカルバミン酸メ
チルが収率92〜96チで得られた。
とメチルアルコールとを、実施例1と同様に反応させた
ところ、実施例1と同様にN−フェニルカルバミン酸メ
チルが収率92〜96チで得られた。
比較例1
内容積200ゴの電磁攪拌式オートクレーブにニトロベ
ンゼン6.12JF−、メタノール37.0 、!?、
Ru3(Co)、20.11 ?を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素を50 kg/eがとな
る様に圧入した。次いで攪拌しながら160℃で5時間
反応させ、反応終了後との溶液を、HPLCによシ分析
した結果、ニトロベンゼンの転化率は32%、N−フェ
ニルカルバミン酸メチルの選択率は13チと低く、副生
アニリンの選択率は40チであった。すなわち収率で示
すとN−フェニルカルパミ。
ンゼン6.12JF−、メタノール37.0 、!?、
Ru3(Co)、20.11 ?を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素を50 kg/eがとな
る様に圧入した。次いで攪拌しながら160℃で5時間
反応させ、反応終了後との溶液を、HPLCによシ分析
した結果、ニトロベンゼンの転化率は32%、N−フェ
ニルカルバミン酸メチルの選択率は13チと低く、副生
アニリンの選択率は40チであった。すなわち収率で示
すとN−フェニルカルパミ。
ン酸メチルの収率は4チ、副生アニリンの収率は13チ
でありた。
でありた。
比較例2
内容積200ゴの電磁攪拌式オートクレーブにアニリン
4.63j’、ニトロベンゼン6.12JF−、メタノ
ール37.0 P 、 Ru3(CO)、20.11ノ
を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を
50 kg/cm”となる様に圧入した。次いで攪拌し
ながら160℃で5時間反応させ、反応終了後との溶液
を、HPLCによシ分析した結果、ニトロベンゼン基準
のN−フェニルカルバミン酸メチルの収率は61%であ
り、 N、N’−ジフェニル尿素の収率は4チであった
。
4.63j’、ニトロベンゼン6.12JF−、メタノ
ール37.0 P 、 Ru3(CO)、20.11ノ
を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を
50 kg/cm”となる様に圧入した。次いで攪拌し
ながら160℃で5時間反応させ、反応終了後との溶液
を、HPLCによシ分析した結果、ニトロベンゼン基準
のN−フェニルカルバミン酸メチルの収率は61%であ
り、 N、N’−ジフェニル尿素の収率は4チであった
。
次いでこの溶液を一5℃の冷凍庫に一昼夜放置したが、
なんら結晶は析出しなかった。
なんら結晶は析出しなかった。
Claims (2)
- (1)芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と一酸化
炭素とを反応させる際に、白金族金属を含む化合物を主
体とする触媒を使用し、かつそれらの金属に配位力のあ
る化合物を溶媒の一部として使用してN,N′−ジ置換
ウレアを生成し、次いで生成したN,N′−ジ置換ウレ
アを反応液から分離回収するウレア生成工程と、 前記ウレア生成工程で得られたN,N′−ジ置換ウレア
と水酸基を含有する有機化合物とを反応させて芳香族第
1アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで芳香族第
一アミンを分離して芳香族ウレタンを得る工程と、 分離した芳香族第1アミンを前記ウレア生成工程へ循環
する工程と、 を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。 - (2)N,N′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機
化合物との反応を触媒を使用することなく行なう請求の
範囲第1項記載の芳香族ウレタンの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63012018A JPH02262A (ja) | 1987-10-09 | 1988-01-22 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
KR1019880011000A KR910009327B1 (ko) | 1987-10-09 | 1988-08-29 | 방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 요소류의 제조방법 |
EP88115810A EP0310907A1 (en) | 1987-10-09 | 1988-09-26 | Method of manufacturing aromatic urethane |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25500887 | 1987-10-09 | ||
JP62-255008 | 1987-10-09 | ||
JP63012018A JPH02262A (ja) | 1987-10-09 | 1988-01-22 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02262A true JPH02262A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0529349B2 JPH0529349B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=26347551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63012018A Granted JPH02262A (ja) | 1987-10-09 | 1988-01-22 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02262A (ja) |
KR (1) | KR910009327B1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6339444B1 (en) | 1998-05-08 | 2002-01-15 | Shinko Electric Co., Ltd. | Thermal heat and thermal printer |
JP2012153708A (ja) * | 2009-08-21 | 2012-08-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | N−置換カルバミン酸エステルの製造方法、該n−置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法 |
US8957241B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carbonyl compound |
-
1988
- 1988-01-22 JP JP63012018A patent/JPH02262A/ja active Granted
- 1988-08-29 KR KR1019880011000A patent/KR910009327B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6339444B1 (en) | 1998-05-08 | 2002-01-15 | Shinko Electric Co., Ltd. | Thermal heat and thermal printer |
JP2012153708A (ja) * | 2009-08-21 | 2012-08-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | N−置換カルバミン酸エステルの製造方法、該n−置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法 |
US8658819B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-02-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US8884047B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-11-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method and isocyanate production method using the N-substituted carbamic acid ester |
US9145358B2 (en) | 2009-08-21 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US9145357B2 (en) | 2009-08-21 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US9249090B2 (en) | 2009-08-21 | 2016-02-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method and isocyanate production method using the N-substituted carbamic acid ester |
US8957241B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carbonyl compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR890006577A (ko) | 1989-06-14 |
JPH0529349B2 (ja) | 1993-04-30 |
KR910009327B1 (ko) | 1991-11-11 |
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