JPH0529349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、芳香族ウレタンの製造方法に関す
る。 〔従来技術及びその問題点〕 従来芳香族ウレタンの製法が種々提案されてい
るが、これらは芳香族ニトロ化合物を出発原料と
する方法と、芳香族第１アミンを出発原料とする
方法とに大別される。 芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、
芳香族ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン）
と、水酸基を含有する化合物（例えばアルコール
類）と一酸化炭素とを、パラジウム、ロジウム等
の白金属化合物を主体とする触媒の存在下で反応
させて還元的に芳香族ウレタンを製造する方法で
ある。この方法は、例えば特開昭51−98240号、
特開昭54−22339号、特公昭43−23939号等に提案
されている。 また芳香族第１アミンを出発原料とする方法
は、酸素または有機ニトロ化合物などの酸化剤の
存在下に、芳香族第１アミン（例えばアニリン）
と水酸基を含有する有機化合物（例えばアルコー
ル類）と一酸化炭素とを、パラジウム、ロジウム
等の白金族金属化合物を主体とする触媒の存在下
に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製造す
る方法である。この方法は、例えば、特開昭55−
124050号、特開昭55−120551号、特開昭59−
172451号等に提案されている。 この場合、いずれの方法も触媒主成分である白
金族金族化合物単独ではウレタン合成活性が低い
ため、助触媒として塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキ
シ塩化バナジウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン
化合物を用い、これを反応系に溶解している。し
かしハロゲン化合物は反応容器や配管バルブなど
の金属材料に対する腐蝕性が大きく、このため耐
食性の優れた高価な金属材料を使用しなければな
らない。 更に主触媒である白金族金属化合物を反応液中
に溶解させて使用する場合はもちろん金属状態の
固体として使用する場合でも、白金族金属の一部
はハロゲン化合物のために反応溶液中に溶出す
る。しかし、反応終了後、反応溶液中から白金族
金属化合物を回収するには、煩雑な操作と多大な
費用を用する。 また反応溶媒として、反応原料である水酸基を
持つ有機化合物を使用するが、芳香族ウレタン
は、この水酸基を持つ有機化合物に対する溶解度
が非常に大きい。このため、反応後の溶液から芳
香族ウレタンを晶析により分離回収する場合、溶
液を零下数十度の極低温まで冷却するか、あるい
は溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させる操
作が必要となる。しかもこの操作を行なつても芳
香族ウレタンと溶液中に溶解している触媒成分と
を分別して回収することは困難である。また芳香
族ウレタンの別の回収方法として蒸留による方法
も考えられる。しかしこの場合、溶解している触
媒を蒸留残留物として回収するために、芳香族ウ
レタンを留出させなければならない。ところが芳
香族ウレタンは、高沸点化合物であり、１mmHg
程度の高真空下、100〜150℃の中温度域で蒸留を
行なわなければならない。 以上の如く、芳香族ウレタンを溶液から分離回
収し、更に触媒を回収して再使用することは、晶
析にせよ蒸留にせよ困難である。 更にまた、芳香族ニトロ化合物を出発原料とす
る場合は、芳香族アミン及びＮ，N′−ジ置換ウ
レアが、芳香族第１アミンを出発原料とする場合
にはＮ，N′−ジ置換ウレアが副生し、芳香族ウ
レタンの収率が低下する欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 この発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、ハロゲン化合物を
助触媒として使用せず、この使用による各種問題
を解消する芳香族ウレタンの製造方法を提供する
ところにある。また、この発明の目的とするとこ
ろは、２段の反応で芳香族ウレタンを製造するこ
とにより、その収率を向上し、しかも触媒および
生成した芳香族ウレタンの回収を容易に行なう芳
香族ウレタンの製造方法を提供することにある。
さらに、この発明の目的とするところは、一段目
に行なう、ウレア生成反応において、溶媒の一部
として金属に配位力のある化合物を用いて、触媒
を安定に溶液中に溶存せしめ、触媒の回収を効率
よく行ないひいては、効率よく芳香族ウレタンを
製造する方法を得んとするものである。 〔課題を解決するための手段〕 この発明は、三つの工程を具備した芳香族ウレ
タンの製造方法である。 第一の工程においては、芳香族モノエトロ化合
物と芳香族第１アミンと一酸化炭素とを、白金族
金属化合物を主体とする触媒を使用して反応させ
て、Ｎ，N′−ジ置換ウレアを生成する。ここで
は、溶媒の一部として金属に配位力のある化合物
を用いて触媒を安定に溶液中に溶存せしめる。次
いで、生成したＮ，N′−ジ置換ウレアを反応液
から分離回収する。 第二の工程においては、第一の工程において得
られたＮ，N′−ジ置換ウレアと水酸基を含有す
る有機化合物とを反応させて、芳香族第１アミン
と芳香族ウレタンとを生成し、次いで芳香族第１
アミンを分離して芳香族ウレタンを得る。 第三の工程においては、分離した第１アミンを
前記第一工程へと循環する。 次に、発明を具体的に説明する。 まず、下式に示すように芳香族第１アミンと芳
香族モノニトロ化合物と一酸化炭素とを、白金族
金属化合物を主体とする触媒を使用し、さらに溶
媒の一部として金属に配位力のある化合物を用い
て反応させる。 芳香族第１アミンとしては、アニリン類、アミ
ノナフタレン類、アミノアンスラセン類、アミノ
ビフエニル類などがあり、具体的な化合物とし
て、アニリン、ｏ−、ｍ−、及びｎ−トルイジ
ン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロアニリン、α及
びβナフチルアミン、２−メチル−１−アミノナ
フタレン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼ
ン、アミノトルエン、ジアミノトルエン、アミノ
ナフタリン、ならびに、これらの異性体、更には
これらの混合物などが挙げられる。 芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセ
ン類、ニトロビフエニル類あるいは少なくとも１
個の水素が他の置換基、例えば、ハロゲン原子、
シアノ基、脂環基、芳香族基、アルキル基、アル
コキシ基、スルホン基、スルホキシド基、カルボ
ニル基、エステル基、アミド基などによつて置換
されているニトロ化合物などがあり、具体的な化
合物としてニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−
ニトロトルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、２
−メチル−１−ニトロナフタレン、ｏ−、ｍ−及
びｐ−クロロニトロベンゼン、１−ブロモ−４−
ニトロベンゼン、並びにこれらの異性体、更には
これらの混合物などが挙げられる。ただし、芳香
族第一アミンに対応するニトロ化合物を用いるほ
うが好ましい。 添加する配位性の溶媒としては、ニトリル類、
ピリジン類、キノリン類、環状エーテル類などが
あり、具体的な化合物として、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ピリジン、アミノピリジン、ジ
アミノピリジン、キノリン、テトラヒドロフラ
ン、１−４−ジオキサン、並びにこれらの異性
体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。 一酸化炭素は、純粋なものであつてもよく、ま
た、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などを含むものであつ
てもよい。 白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金などの白金族元素と、一
酸化炭素、ホスフイン類等の配位子、または、有
機基を有する有機金属化合物類などとの化合物で
あるが、ハロゲン元素を含まないものが好まし
い。具体的には、Ru₃（CO）₁₂、H₄Ru（CO）₁₂、
〔Ru₂（CO）₄（HCOO）₂〕_o、Ru（CO）₃（dppe）、｛Ru
（CO）₂（HCOO）Ｐ（Ｃ−C₅H₁₁）₃｝₂、Ru（acac）₃
等のルテニウム錯体化合物、Rh₅（CO）₁₅、RhH
（CO）（PPh₃）₃、Rh（acac）（CO）（PPh₃）、Rh
（acac）（CO）₂、Rh（acac）₃などのロジウム錯体
化合物などが挙げられる。ただし、dppeはジフ
エニルホスフイノエタン、acacはアセチルアセ
トナトを示す。 また、これらの錯化合物以外にも、反応系中で
活性種へと変化するような無機白金族金属化合物
を用いることもできる。具体的には、RuO₂・_o
H₂O、Ru−ブラツク等があげられる。これらの
化合物は、反応系中でカルボニル錯体へと変化し
て活性種を与えていると考えられる。 さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄、
ロジウム、パラジウム等を複合して使用すること
もできる。 反応温度は通常30〜300℃、好ましくは120〜
200℃の温度範囲で行なわれる。反応圧力は１〜
500Kg／cm²、好ましくは１〜150Kg／cm²の範囲であ
り、反応時間は他の条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 この反応では、溶媒として、金属原子に対して
配位力のある化合物とともにトルエン、シクロヘ
キサンなどの反応に関与しない化合物を用いても
よく、また、これらの反応に関与しない溶媒を用
いず、反応原料である芳香族第１アミン、および
芳香族ニトロ化合物と配位性の溶媒との混合物を
実質的に溶媒として用いることもできる。 しかして、この発明方法で得られた尿素類は、
溶媒、及び原料である芳香族アミン、芳香族ニト
ロ化合物に対する溶解度が小さい。このため、反
応終了後の溶液を室温程度に冷却するだけで、生
成した尿素類が結晶として析出している。従つて
この溶液を濾過することにより尿素類を固形物と
して効率よく得られる。一方、触媒は加えた配位
性の溶媒により安定化されて瀘液中に析出するこ
となく存在しているので、これをそのまま再使用
できる。反応後、室温に冷却することにより、反
応系が固化する場合、反応混合物中のＮ，N′−
ジ置換ウレア以外の成分は、トルエン、ベンゼン
等の溶剤で洗浄することにより容易に分離でき、
Ｎ，N′−ジ置換ウレアのみを単独で取りだすこ
とができる。また、洗液は、溶剤を留去した後、
再度反応に供することができる。 次に、得られたＮ，N′−ジ置換ウレアと水酸
基を含有する有機化合物とを下式の如く反応させ
て、芳香族第１アミンと芳香族ウレタンとを生成
する。 水酸基を含有する有機化合物としては、一価ア
ルコール類、一価フエノール類などが有り、具体
的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔ−ブ
チルの如き一価アルコール、ならびにフエノー
ル、クロロフエノール、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピルの如きアルキルフエノール
などがあげられる。 反応温度は、通常80〜300℃、好ましくは120〜
200℃の温度範囲で行なうのがよい。圧力は、通
常使用する水酸基を含む有機化合物あるいは、溶
剤の反応温度における自生圧下で行なう。 そして、この反応は、触媒を使用することなく
行なうことができる。 この反応終了後、蒸留操作を行ない、芳香族ウ
レタンを蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ
り芳香族第１アミンを回収する。この芳香族第１
アミンを回数する。この芳香族第１アミンは第一
段目のＮ，N′−ジ置換ウレアの生成反応に再使
用する。 〔発明の作用、効果〕 この発明によれば、第一番目の反応において生
成するＮ，N′−ジ置換ウレアが溶媒および原料
である芳香族第１アミン、芳香族ニトロ化合物に
対して溶解度が小さいので、これを室温まで冷却
することにより容易に晶析でき、ろ過により効率
よくＮ，N′−ジ置換ウレアを回収することがで
きる。しかも、触媒は添加した配位性の溶媒によ
り安定化されて溶液中に存在するので、これをそ
のまま第一段の反応に再使用することができ経済
的である。 この反応では、溶媒として、トルエン、シクロ
ヘキサンなどの、この反応に関与しない化合物を
使用することも可能である。しかし、原料である
芳香族第１アミン濃度を大きくすると反応速度が
大きくなることから、芳香族第１アミンを大過剰
に加えて、溶媒の一部として使用し、実質上反応
溶媒を、添加する配位性溶媒と芳香族第１アミン
との混合溶媒とすることで、大きな反応速度で反
応を行なうことができる。 またこの発明では、触媒は白金族金属錯体お合
物を主体とするもので、ハロゲン化合物を使用す
る必要がない。このため材料の腐蝕が極めて少な
く、反応器に高価な材料を使用する必要がなくな
る。 さらにこの第一段目の反応は副反応が少なく、
高い収率でＮ，N′−ジ置換ウレアを得ることが
できる。 また、第二段目の反応では、触媒を使用する必
要がないので、芳香族ウレタンを留出させず蒸留
残留物として回収できる。しかも、蒸留する物質
である芳香族第１アミンと残留水酸基含有有機化
合物とは、比較的低沸点の物質であるため、温和
な条件で蒸留操作を行なうことができ、操作が容
易となる。しかも、回収した芳香族第１アミン
は、第一段目のＮ，N′−ジ置換ウレア生成反応
に再使用できる。さらにまた、第二段目の反応
は、第一段目の反応と同様、副反応が少ない。こ
のため二段目反応ではあるが、たかい収率で芳香
族ウレタンを製造することができる。 〔実施例〕 次に本発明の実施例について説明する。なお、
各実施例では、一般的な慣用名である「ウレタ
ン」の用語にかえて、「カルバミン酸アルキル」
の用語を用い、個々の物質名を明確に表示してい
る。 実施例 １ 内容積200ml、電磁撹拌式オートクレーブに、
ニトロベンゼン3.69ｇ、アニリン40ml、ピリジン
1.0ml、Ru₃（CO）₁₂0.10ｇを入れ、系内を一酸化炭
素で置換した後、一酸化炭素を50Kg／cm²となるよ
うに圧入した。撹拌しながら160℃で2.0時間反応
させた、反応終了後、室温まで冷却し、排気後、
反応溶液を濾過してＮ，N′−ジフエニル尿素の
結晶5.33ｇを得た。濾液をHPCL及びGC（高速液
体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフ）で分
析したところ、Ｎ，N′−ジフエニル尿素が0.02ｇ
含まれ、ニトロベンゼンは検出されなかつた。 Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は、単離され
たもののみにおいて84％、溶液中に存在するもの
まで含めると87％である。 次に、単離されたＮ，N′−ジフエニル尿素の
結晶3.00ｇ、メチルアルコール50.0ｇを、別の内
容積200mlの電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、
撹拌しながら160℃で３時間反応させた。反応終
了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸メチルの収率は94％、アニリンの収率
は95％であつた。 実施例 ２〜９ 次に、実施例１で示したものと同様の装置、操
作において、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の生成実
験を行なつた結果を表１に示す。 実施例 10 次に、触媒を〔Ru₂（CO）₄（HCOO）₂〕_oに変え
て、実施例１で示したものと同様の装置、操作に
おいて、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の生成実験を
行なつた結果を表２に示す。 実施例 11 さらに、触媒をRuO₂・nH₂O（日本エンゲルハ
ルド社製、Ru含有率47％）に変えて、実施例１
で示したものと同様の装置、操作において、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素の生成実験を行なつた結果
を表２に示す。 また、これらの反応で得られたＮ，N′−ジフ
エニル尿素とメチルアルコールとを、実施例１と
同様に反応させたところ、実施例１と同様にＮ−
フエニルカルバミン酸メチルが収率92〜96％で得
られた。 比較例 １ 内容積200mlの電磁撹拌式オートクレーブにニ
トロベンゼン6.12ｇ、メタノール37.0ｇ、Ru₃
（CO）₁₂0.11ｇを入れ、系内を一酸化炭素で置換し
た後、一酸化炭素を50Kg／cm²となる様に圧入し
た。次いで撹拌しながら160℃で５時間反応させ、
反応終了後この溶液を、HPLCにより分析した結
果、ニトロベンゼンの転化率は32％、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸メチルの選択率は13％と低く、副
生アニリンの選択率は40％であつた。すなわち収
率で示すとＮ−フエニルカルバミン酸メチルの収
率は４％、副生アニリンの収率は13％であつた。 比較例 ２ 内容積200mlの電磁撹拌式オートクレーブにア
ニリン4.63ｇ、ニトロベンゼン6.12ｇ、メタノー
ル37.0ｇ、Ru₃（CO）₁₂0.11ｇを入れ、系内を一酸
化炭素で置換した後、一酸化炭素を50Kg／cm²とな
る様に圧入した。次いで撹拌しながら160℃で５
時間反応させ、反応終了後この溶液を、HPLCに
より分析した結果、ニトロベンゼン基準のＮ−フ
エニルカルバミン酸メチルの収率は61％であり、
Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は４％であつた。 次いでこの溶液を−５℃の冷凍庫に一昼夜放置
したが、なんら結晶は析出しなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 程へ循環する工程と、 を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。 ２ Ｎ，N′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する
   有機化合物との反応を触媒を使用することなく行
   なう請求の範囲第１項記載の芳香族ウレタンの製
   造方法。